JPH02127404A - 光重合性混合物及びそれから製造された記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、重合体バインダー、重合性化合物、特にアク
リレート或いはアルクアクリレート及び光開始剤組合わ
せを含んでなる光重合性混合物に関する。

〔発明の背景〕

感光性を増大させるために、ある種の光開始剤と活性化
剤の組合わせ、例えばカルボニル基含有開始剤と三級ア
ミンの組合わせを含有する光重合性混合物が公知である
。相乗的作用を有するそのような混合物は、例えばＵＳ
−Ａ　　３，７５９゜８０７、ＵＳ−Ａ　　４，０５４
，６８２及びＵＳ−４，０７１，４２４に記載されてい
る。これらの低分子量アミン類を含有する混合物の欠点
は、アミンは特に薄層から容易に滲み出るために比較的
短い貯蔵寿命を有することである。

１９７４年４月２日に４９／３６，６１４号の番号で登
録されたＪＰ−Ａ　　５０／１２９゜２１４は、重合性
化合物としてＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラヒド
ロキシアルキル−アルキレンジアミンのテトラ（メタ）
アクリレートを含有する光重合性混合物が記載されてい
る。この四官能性化合物は架橋剤としての役割を果す。

更に、エチレン性不飽和混合物のフリーラジカル重合が
光還元性色素及び還元剤例えばアミン類の存在下におい
て可視光線の照射により開始されうろことが知られてい
る（ＵＳ−Ａ　　３，０９７゜０９６）。しかしながら
、これらの開始剤組合わせは、本質的に水溶液或いは水
溶性バインダーとの組合わせにおいて用いられているに
過ぎない。

光還元性色素とその他の還元剤との開始剤組合わせはＵ
Ｓ−Ａ　　３，５９７，３４３及びＵＳ−Ａ　　３，４
８８，２６９に記載されている。専ら光還元性色素を開
始剤として含有する光重合性混合物は、それらの不十分
な感光性にために、実際にはこれまで用いられていない
。

ＪＰ−Ａ　　５４／１５１，０２４には、メロシアニン
色素とトリハロメチル−置換ｓ−トリアジンの開始剤組
合わせを含有し、可視光線例えばアルゴンレーザーに対
して感光性である光重合性混合物が記載されている。し
かしながら、これらの混合物の可視光線に対する感度は
経済的利用のためには不適当である。

先願の西独特許出願Ｐ３７　１０　２８１．８は、分子
内にウレタン基、三級アミノ基及び任意に尿素基を有す
る（メタ）アクリレート類；重合体バインダー及び光開
始剤として光還元性色素、放射線−感受性トリハロメチ
ル化合物及びアクリジン、フェナジン或いはキノキサリ
ン化合物の組合わせを含有する光重合性混合物を記載し
ている。

ＵＳ−Ａ　　３，７１７，５５８はＩＩａ乃至■ａ族の
元素から形成されたメタロセン類とさらにカルボン酸ク
ロライド基を有する光開始剤の組合わせを、光重合性記
録剤用として記載している。これらの開始剤組合わせは
酸素に対して極めて感受性であり、加見ず分解を受けや
すく、従って印刷板及びフォトレジスト材料の製造に余
り適していない。さらに、メタロセン類及びそれらの光
重合性混合物における使用は、ＥＰ−Ａ　　１１９１６
２、ＥＰ−Ａ　　１２２　２２３及びＥＰ−Ａ１８６　
６２６に記載されている。これらのメタロセン類は空気
に対して良好な耐性を有し、ＵＶ光線から可視光線の範
囲に対してスペクトル感度を示すチタノセン類よりなる
。しかしながら、それらは被覆方法に通常用いられる溶
媒に僅かに可溶性であるにすぎないか或いは不溶性でさ
えある。

ＥＰ−Ａ　　２４２　３３０及びＥＰ−Ａ　　２６９５
７３には、チタノセン及びヒドロキシル或いはアミノア
セトフェノンタイプの液体光開始剤よりなる光開始剤組
成物を含有する光重合性混合物が更に記載されている。

これらの材料においても又低エネルギー且つ同時に低コ
ストアルゴンイオンレーザ−を用いる迅速画像形成に対
して達成可能な感光性は不十分である。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、長期印刷運転をもたらす印刷版及び硬
化状態において処理溶液に対して高耐性を有するフォト
レジストの製造用に適し、その生成物が近紫外線及び可
視分光領域における高感光性により特徴付けられ従って
特に可視領域におけるレーザー光線による記録に適した
光重合性混合物を提供することにある。

本発明によれば、必須構成成分として、（ａ）　　重合
体バインダー （ｂ）　　少なくとも１個の重合性基を有するフリーラ
ジカル重合性化合物、及び （ｃ）　　光開始剤として光還元性色素を含有する光重
合性混合物、 を含み、それが光開始剤として更に （ｄ）　　放射線により切断することのできるトリハロ
メチル化合物、及び （ｅ）　　メタロセン化合物を含むことを特徴とする光
重合性混合物が提供される。

開始剤成分として用いることのできるメタロセン類はそ
れ自体公知であり、これらの化合物の殆んどは又例えば
ＵＳ−Ａ　　３．７１７，５５８及びＵＳ−Ａ　　４，
７０７，４３２から光開始剤としての用途も公知である
。周期律表の第■族の元素から形成されたメタロセン類
、特にチタン及びジルコニウムの化合物が好ましい。こ
のタイプの化合物は、ＥＰ−Ａ　　１１９　１６２、Ｅ
Ｐ−Ａ１２２　２２３、ＥＰ−Ａ、　　１８６　６２６
、ＥＰ−Ａ　　２４２　３３０、ＥＰ−Ａ　　２５５４
８６、ＥＰ−Ａ　　２５６　９８１及びＥＰ−Ａ２６９
　５７３に記載されている。多数の公知のメタロセン類
の中で、一般式Ｉの化合物チタノセン類が好ましい。

この式において、 Ｍｅは、４個の錯体結合を形成することのできる金属原
子持にＴｉ或いはＺｒを示し、Ｒ及びＲ２は、置換され
てもよい同種或いは■ 異種のシクロペンタジェニル基を表わし、及びＲ３及び
Ｒ４は置換されてもよい同種或いは異種のフェニル基を
示す。

これらのシクロペンタジェニル基は特に１〜４個の炭素
数のアルキル基、塩素原子、フェニル或いはシクロヘキ
シル基で置換されてよく、或いは相互にアルキレン基に
より結合されてよい。

Ｒ及びＲ４は好ましくは結合に対して〇−位（オルト位
）にある少なくとも１個のフッ素原子を含有し、及び残
りのものについてはハロゲン原子、例えばＦ、ＣＩ或い
はＢｒ、、１〜４個の炭素原子数のアルキル或いはアル
コキシ基或いはエーテル化或いはエステル化してよいポ
リオキシアルキレン基で置換されてよいフェニル基であ
る。ポリオキシアルキレン基は通常１〜６個のオキシア
ルキレン単位よりなり、好ましくはフェニル基の４−位
にあり、それぞれ１〜１８個の炭素数のアルキル或いは
アシル基によりエーテル化或いはエステル化されてよく
、それは特にポリオキシェチ１／ン基である。４個或い
は５個のフッ素原子により置換されるフェニル基が特に
好ましい。メタロセン化合物の構成量は通常混合物の非
揮発性成分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜６重量％である。

本発明による混合物は更に光開始剤成分として光還元性
色素を含有する。適当な色素は、特にキサンテン、ベン
ゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロ
ニン、ポルフィリン或いはアクリジン色素である。

適当なキサンテン及びチアジン色素は、例えば先願の西
独特許出願Ｐ　　３７　１０　２８１．８に記載されて
いる。

適当なベンゾキサンテン及びベンゾチオキサンテン色素
はＤＥ−Ａ　　２０　２５　２９１及び先願の西独特許
出願Ｐ　　３７　４３　４５７．８に２裁されている。

適当なポルフィリン色素は、例えばヘマトポルフィリン
であり、適当なアクリジンは例えば塩化アクリフラビニ
ウム塩酸塩である。キサンテン色素の具体例はエオシン
Ｂ　（Ｃ，Ｉ、　Ｎｏ、　４５４００）、エオシンＪ　
（Ｃ，Ｉ、　Ｎｏ、　４５３８０）、アルコール可溶性
エオシン（Ｃ，１゜４５　３８６）、シアノシン（Ｃ，
１，Ｎｏ。

４５　４１０）、ローズベンガル、エリスロシン（Ｃ，
１，Ｎｏ、　　４５　４３０）、２，３゜７−ドリヒド
ロキシー９−フェニルキサンテン−６−オン及びローダ
ミン６Ｇ　（Ｃ，Ｉ、　　　Ｎｏ。

４５　１６０）である。

チアジン色素の具体例はチオニン（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、５２　０００）　、アズールＡ（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、５２　００５）及びアズールＣ（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、５２　００２）である。

ピロニン色素の具体例はピロニンＢ（Ｃ，１゜Ｎｏ、４
５　０１０）及びビロニンＧＹ（Ｃ，１゜４５　００５
）である。

光還元性色素の量は、混合物の非揮発性成分に対して通
常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜４重量
％である。

感光性を増大させるために、本発明による混合物は光分
解的に分解されることができ、且つそれ自体光重合性混
合物のためのフリーラジカル形成光開始剤として公知で
あるトリハロメチル基を何する化合物を含有する。その
ような共開始剤としては、ハロゲンとして塩素及び臭素
特に塩素を含有する化合物が特に適したものであること
が判明している。トリハロメチル基は直接或いは共役鎖
を介して芳香族炭素環或いは複素環に結合することがで
きる。好ましい化合物は、好ましくは２個のトリハロメ
チル基を有する基本構造にトリアジン環を含有するもの
であり、特にＥＰ−Ａ１３７　４５２、ＤＥ−Ａ　　２
７　１８　２５９及びＤＥ−Ａ　　２２　４３　６２１
に記載されているものである。これらの化合物は、近Ｕ
Ｖ領域において約３５０〜４００ｎｓの範囲で、強い光
吸収を示す。複写光線のスペクトル領域において、僅か
に吸収するか或いは全く吸収しない連間始剤、例えば比
較的短いメソメリズムー可能エレクトロン系を有する置
換基或いは脂肪族置換基を含有するトリハロメチルトリ
アジン類も又適している。

より短波ＵＶ領域において吸収する他の基本構造を有す
る化合物、例えばフェニルトリハロメチルスルホン類或
いはフェニルトリハロメチルケトン類、例えばフェニル
トリブロモメチルスルホンも又適している。

これらのハロゲン化合物は一般的に混合物の非揮発性成
分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜４重量％の量で用いられる。

本発明による混合物は更に開始剤成分としてアクリジン
、フェナジン或いはキノキサリン化合物を含有してもよ
い。これらの化合物は光開始剤として公知であり、ＤＥ
−Ｃ２０２７４６７及びＤＥ−Ｃ２０３９８６１に記載
されている。これらの化合物により、とりわけ近紫外線
領域における混合物の感度が増加される。この化合物群
の適当な代表例は上記ＤＥ−Ｃに記載されている。具体
的としては、９−置換アクリジン類、例えば９−フェニ
ル、９−ｐ−メトキシフェニル−或いは９−アセチルア
ミノアクリジン、或いは縮合芳香族核を含有するアクリ
ジン誘導体、例えばベンズ（ａ）アクリジンなどが挙げ
られる。適当なフェナジン誘導体は、例えば９，１０−
ジメチルベンズ（ａ）フェナジンである。適当なキノキ
サリン誘導体は特に好ましくは更に２個のフェニル基に
おいてメトキシ基により置換された２゜３−ジフェニル
誘導体である。通常アクリジン誘導体が好ましい。この
成分の混合物中の量は０〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜５重量％の範囲である。

更に、混合物の可視スペクトル領域における感度の増大
が望まれる場合には、これはビスベンザルアセトン或い
はクマリンタイプの化合物を添加することにより達成さ
れ得る。この添加は約６００ｎｍの波長までの可視スペ
クトル領域に対してコピーにおけるより高い分解度及び
混合物の連続的増感を引起こす。これらの化合物の適当
な代表例は４，４′−ジ置換ジベンザルアセトン類、例
えば４−ジエチルアミノ−４′−メトキシジベンザルア
セトン、或いは３−アセチル−７−ジニチルアミノクマ
リン、３−ベンズイミダゾリル−７−シエチルアミノク
マリン或いはカルボニル−ビス−（７−ジニチルアミノ
クマリン）などのクマリン誘導体である。この化合物の
量は、混合物中の非揮発性成分に対して０〜１０重量％
、好ましくは０．０５〜４重量％である。

重合体開始剤の全量は、通常０．０５〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明の目的に適した重合性化合物は公知であり、例え
ばＵＳ−Ａ　　２，７６０，８６３及びＵＳ−Ａ　　３
，０６０，０２３に記載されている。

好ましい具体例としては、二価或いは多価アルコール類
のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類、例えばエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール及び多価脂環式アルコール類のアルコール
類或いはメタクリレート類、或いはＮ−置換アクリルア
ミド類及びメタクリルアミド類である。又、モノイソシ
アネート類或いはジイソシアネート類と多価アルコール
類の部分エステル類との反応生成物を用いることも有利
である。そのような単量体はＤＥ−Ａ　　２０　６４０
７９、ＤＥ−Ａ　　２３６１　０４１及び　　ＤＥ−Ａ
　　２８　２２１９０に記載されている。　特に、少な
くとも１個の光酸化性基を単独或いは１個以上のウレタ
ン基と共に分子内に含有する重合性化合物が好ましい。

適当な光酸化性基は、特に、複素環の構成成分であって
もよいアミノ基、尿素基、チオ基、及びエノール基であ
る。そのような基の具体例としては、トリエタノールア
ミノ、トリフェニルアミノ、チオ尿素、イミダゾール、
オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−
フェニルグリシン及びアスコルビン酸基が挙げられる。

−級、二級及び特に三級アミノ基を有する重合性化合物
が好ましい。

光酸化性基を有する化合物の具体例は下記一般式で表わ
されるアクリル酸及びアルクアクリル酸エステル類であ
る。

式中、 Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル或いはアルキル基
であり、 Ｒ及びＲ６は、各々水素原子、アルキル基或いはアルコ
キシアルキル基であり、 Ｒ７は、水素原子或いはメチル或いはエチル基であり、 ｘｌは、２〜１２の炭素数の飽和炭化水素基であり、 Ｘ２は、５個までのメチレン基が酸素原子により置換さ
れてよい（ｃ　＋　１）価の飽和炭化水素基であり、 Ｄｌ及びＤ２は、各々１〜５個の飽和炭化水素基であり
、 Ｅは、２〜１２個の炭素数の飽和炭化水素基、２個まで
のＮ、Ｏ或いはＳ原子を環構成員として含有してよい５
〜７個の環員数の環式脂肪族基、６〜１２個の炭素数の
アリーレン基或いは５或いは６個の環員数の複素環式芳
香族基であり、ａは、０或いは１〜４の整数であり、 ｂは、０或いは１であり、 Ｃは、１〜３の整数であり、 ｍは、Ｑの原子価に応じて２．３或いは４であり、及び ｎは、１〜ｍの整数であり、 同一定義の全ての記号は相互に同−或いは異なってよい
。

この式の化合物及びその製法及び用途は詳細に先願西独
特許出願Ｐ３７　１０　２７９，６に記載されている。

一般式Ｈの化合物において、１個より多いＲ基或いは大
括弧に示されたタイプの１個より多い基が中心基Ｑに結
合されている場合には、これらの基、は相互に異なった
ものであり得る。

Ｑの全部の置換基が重合性基即ちｍがｎである化合物が
通常好ましい。

一般的に、ａは１個以下の基においてＯであり、好まし
くはａは１である。

アルキル或いはヒドロキシアルキル基Ｒは、通常２〜８
個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。アリール
基Ｒは通常単核或いは三核であり得、好ましくは単核で
あり、５個までの炭素数のアルキル或いはアルコキシ基
或いはハロゲン原子により置換されていてもよい。

アルキル或いはアルコキシアルキル基Ｒ５及びＲ６は、
１〜５個の炭素原子を含存し得る。

Ｒ７は、好ましくは水素原子或いはメチル基、特にメチ
ル基である。

Ｘｌは、好ましくは４〜１０個の炭素数の直鎖或いは分
岐鎖脂肪族或いは環式脂肪族基であるのが好ましい。

Ｘ２は、５個までが水素原子により置換されてもよい２
〜１５個の炭素数を有する。純粋炭素鎖の場合には、通
常２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する
ものが用いられる。Ｘ２は又５〜１０個の炭素原子の環
式脂肪族基特にシクロへキシレン基であってもよい。

Ｄｌ及びＤ２は同種或いは異種であり、２個の窒素原子
と共に５〜１０個、好ましくは６個の環員数を有する飽
和複素環を形成する。

アルキレン基Ｅは好ましくは、２〜６個の炭素原子を有
し、アリーレン基Ｅは好ましくはフェニレン基である。

好ましい環式脂肪族基は、シクロヘキシレン基であり、
好ましい芳香族複素環はＮ或はＳをヘテロ原子として有
し、及び５或は６個の環員数を有するものである。

Ｃの値は好ましくは１である。

６基において２個のウレタン基を含有する一般式■の重
合性化合物（ｂ−１）は、遊離ヒドロキシル基を含有す
るアクリル酸或はアルキルアクリル酸エステル類を常法
により同一モル量のジイソシアネート類と反応させ、及
び過剰イソシアネート基を各々個々のヒドロキシアルキ
ル基がアルキル或はアリール基Ｒによって置換されても
よいヒドロキシアルキルアミン類、Ｎ、Ｎ−ビスヒドロ
キシアルキルブペラジン類或はＮ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テト
ラヒドロキシアルキルアルキレンジアミン類と反応させ
ることにより製造され得る。ヒドロキシアルキルアミン
出発材料の具体例としてはトリエタノールアミン、Ｎ−
アルキル−Ｎ、　　Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミ
ン類、ジェタノールアミン、トリス−（２−ヒドロキシ
プロピル）アミン及びトリス−（２−ヒドロキシブチル
）アミンなどがある。

ジイソシアナート出発材料の具体例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、２，２．４−トリメチルへキ
サメチレンジイソシアナート、１．４−シクロヘキシレ
ンジイソシアナート及び１．１．３−トリメチル−３−
イソシアナートメチル−５−イソシアナートシクロヘキ
シレンなどがある。

用いられるヒドロキシ−含有エステル類は、特にヒドロ
キシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタ
クリレート（ｎ或はイソ）及び対応するアクリレート類
である。

ｂがＯである一般式■の重合性化合物は、上記ヒドロキ
シアルキルアミノ化合物類をイソシアナート含有アクリ
ル酸或はアルキルアクリル酸類とを反応させることによ
り製造される。用いられるイソシアナート含有エステル
類は特にイソシアナートエチル（メタ）アクリレートで
ある。

光酸化性基を有する更に適当な化合物は下記−般式■の
化合物である。

υすＵ−し−λ１ 式中、Ｑ、Ｒ，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ａ、ｍ及びｎは各々
上記の通りであり、及びＱは更に次の基である得、 ここにＥ′ は、 下記一般式■で表わされる基であ り、 ここにＣは、一般式Ｈにおけるのと同一の意味を有する
。

一般弐■で表わされる化合物は、ヒドロキシアルキル（
アルク）アクリレート類の代りに対応するグリシジル（
アルク）アクリレート類が用いられる以外は、一般式■
のそれと同様にして製造され得る。

この式の化合物及びその製法及び用途は、先願西独特許
出願Ｐ３７　３８　８６４．９に詳細に記載されている
。

更に光酸化性基を有する適当な化合物は下記−般式Ｖで
表わされるアクリル酸及びアルクアクリル酸エステル類
である。

式中、 であり、 Ｄ３は窒素原子と共に５或いは６員環を形成する４〜８
個の炭素原子の飽和炭化水素基であり、Ｚは水素原子或
いは次式で表わされる基であり、ｉ及びｋは１〜１２の
整数であり、 ｎ′はＱ′の原子価に応じて１．２或いは３であり、及
びＲ７、Ｘｌ、Ｘ２、Ｄｌ、Ｄ２、ａ及びｂは各４式Ｈ
において定義したものと同様であり、同一定義の記号は
全て同−或いは相互に異なり、及びＱ基上の少なくとも
１個の置換基においてａは０である。

一般式Ｖの化合物の中で、尿素基から離れて少なくとも
１個のウレタン基を含むのが好ましい。

本発明の目的のための尿素基は次式で表わされる基であ
り、 ここに、窒素上の原子価は、未置換或いは置換炭化水素
基により飽和されている。しかしながら、又、１個の窒
素上の１個の原子価が更にカルボニルアミド基（ＣＯＮ
Ｈ）に結合してビューレット構造を生成することも可能
である。

一般式Ｖ中の記号ａは、好ましくは０或いは１であり、
ｉは好ましくは２〜１０の数である。

一般式Ｖの重合性化合物は一般Ｈの化合物と同様にして
製造される。

一般弐Ｖの化合物及びその製法は、先願西独特許出願Ｐ
３８　２４　９０３．Ｏに詳細に説明されている。

重合性化合物の光重合性層中における配合は、非揮発性
成分に基づいて、通常的１０〜８０、好ましくは２０〜
６０重量％である。

使用可能なバインダーの具体例としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル
酸アルキルエステル類（ここにアルキル基は、メチル、
エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル或いは
２−エチルヘキシル基である）、該（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類と少なくとも１種の単量体例えばア
クロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン
或いはブタジェン等との共重合体、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジェン／スチレン共重合体、ポリスチ
レン、ピリメチルスチレン、ポリアミド類（例、ナイロ
ン−６）、ポリウレタン類、メチルセルロース、エチル
セルロース、アセチルセルロース、ポリビニルホルマー
ル及びポリビニルブチラールなどが挙げられる。

特に適当であるのは、水に不溶性であり有機溶媒に可溶
性であり、及び水性アルカリ性溶液に可溶性或いは膨潤
性であるバインダーである。

特に、カルボキシル−含有バインダー、例えば（メタ）
アクリル酸及び／又はその不飽和類似体例えばクロトン
酸の共重合体、無水マレイン酸或いはその半一エステル
類の共重合体、ヒドロキシ−含有重合体と無水ジカルボ
ン酸との反応性生成物、及びそれらの混合物が特に挙げ
られるべきである。

又、全部或いは部分的に活性化イソシアネート類と反応
させられた酸性Ｈ原子を含んでなる基を有する重合体の
反応生成物、例えばヒドロキシル−含有重合体と脂肪族
或いは芳香族スルホニルイソシアネート類或いはホスフ
ィン酸イソシアネート類との反応生成物を用いることも
可能である。

又、次のものも適当である。すなわち、ヒドロキシル−
含有重合体、例えばヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート類の共重合体、アリルアルコールの共重合体、
ビニルアルコールの共重合体、ポリウレタン類或いはポ
リエステル類、及び又それらが十分な数の遊離ＯＨ基を
含有するか或いはそれらが水性アルカリ性溶液中に可溶
であるように変性されたエポキシ樹脂類、或いは芳香族
的に結合したヒドロキシル基を有する重合体、例えば縮
合の可能なカルボニル化合物、特にホウムアルデヒド、
アセトアルデヒド或いはアセトンとフェノール類との縮
合生成物、或いはヒドロキシスチレン類の共重合体。更
に又（メタ）アクリルアミドとアルキル（メタ）アクリ
レート類との共重合体も可能である。

上記重合体は特にそれらが５００〜２００゜０００以上
、好ましくは１０００〜１００゜０００の分子量、及び
１０〜２５０好ましくは２０〜２００の酸敗或いは５０
〜７５０、好ましくは１００〜５００のヒドロキシル類
のいずれかを有する場合に適したものである。

好ましいアルカリ可溶性バインダーは下記のものである
。

（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレート類
、（メタ）アクリルニトリルなどとの共重合体、クロト
ン酸とアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リロニトリルなどとの共重合体、ビニル酢酸とアルキル
（メタ）アクリレート類の共重合体、無水マレイン酸と
未置換或いは置換スチレン類、不飽和炭化水素類、不飽
和エーテル類或いはエステル類との共重合体、無水マレ
イン酸の共重合体のエステル化生成物、ヒドロキシル−
含有重合体とジー或いはポリカルボン酸とのエステル化
生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と
アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニ
トリルなどとの共重合体、アリルアルコールと未置換或
いは置換スチレン類との共重合体、ビニルアルコールと
アルキル（メタ）アクリレート類或いはその他の重合性
不飽和化合物との共重合体、十分な数の遊離ＯＨ基を有
するポリウレタン樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリエステ
ル類、部分加水分解酢酸ビニル共重合体、遊離ＯＨ基を
有するポリビニルアセタール類、ヒドロキシスチレン類
とアルキル（メタ）アクリレート類との共重合体、フェ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラックであ
る。

感光性層におけるバインダーの量は、通常２０〜９０、
好ましくは４０〜８０重量％である。

光重合性層は目的用途及び所望特性に応じて各種物質を
添加物として含有してよい。具体例としては次のものが
挙げられる。すなわち、単量体の熱重合を防止するため
の防止剤、水素供与体、色素、若色及び未着色顔料、発
色成分、呈色剤、可盟剤及び連鎖移動剤などである。こ
れらの成分は開始過程に重要な化学線をなるべく吸収し
ないように適当に選ばれる。

本発明の目的のためには、化学線はそのエネルギーが少
なくとも可視光線に等しい任意の放射線である。特に、
可視光線及び長波ＵＶ線を用いるこ、とが可能であるが
、しかし、短波ＵＶ線、レーザー光、電子線及びＸ線も
文月いることができる。

光感度は約３００ｎｍ〜７００止の範囲にあり、従って
極めて広範囲をカバーする。

光還元性色素と光分解的に切断可能なハロゲン化合物及
びメタロセンとの組合わせの結果、その光重合性混合物
における活性特に４５５ｎｍ以上の長波スペクトル領域
における活性が公知の光開始剤組合わせよりも優れた相
乗的に作用する開始剤系を得ることができる。特に高い
感光性が、光酸化性基を含有する重合性化合物との組合
わせによって得られる。上記メタロセン化合物を、例え
ば先願西独出願Ｐ３７　１０　２８１．８におけるその
他は同一の光重合性混合物における共開始剤用に記載さ
れているアクリジン、フェナジン或いはキノキサリン化
合物の代りに用いることにより、或いはメタロセン類を
上記多核複素環と共に更に用いることにより、相当によ
り高い感光性の混合物が得られる。公知のメタロセン−
含有開始剤組合抄せよりなる混合物と対比しても、本発
明による混合物は著しく高い感光性を示す。

本発明による材料の適した応用は次の通りである。

活版印刷、平版印刷、インタグリオ印刷、及びスクリー
ン印刷用の印刷版の光機械的製造のための記録層、レリ
ーフコピー例えばブレイユ、個々のコピー、褐色化画像
、顔料画像などである。これらの画像は又、例えば名札
或いは印刷回路を製造するための及び化学的ミリングの
ためのエッチレジストの光機械的製造にも用いることが
できる。

本発明の混合物は平板印刷板の製造のための及びフォト
レジスト技術のための記録層として特に重要である。

本発明による記録材料に適した支持体材料は、例えばア
ルミニウム、鋼、亜鉛及び銅箔、プラスチックフィルム
例えばポリエチレンテレフタレート或いはセルロースア
セテートフィルム、及びＰｅｒｌｏｎガーゼなどのスク
リーン印刷用支持体材料である。多くの場合において、
層の接着性を正しく調整し、支持体材料の表面のりソグ
ラフィ特性を改良し、或いは複写層の化学線領域におけ
る支持体材料の反射性を減少させるために（ハレーショ
ン防止）、支持体材料の表面を予備処理（化学的或いは
機械的）することが有利である。

これらの感光性材料は常法により製造され得る。

例えば、層成分を溶媒中にとり、溶液或いは分散液を目
的支持体材料にキャスティング、スプレー浸漬、ローラ
ー被覆などで適用し、次いで乾燥することが可能である
。

本発明による記録材料の広いスペクトル感度により、当
業者に通常使用されている任意の光源、例えば蛍光管、
パルス化キセノンランプ、ハロゲン化金属ドープ高圧水
銀蒸気ランプ及び炭素アークランプなどを用いることが
できる。加えて、本発明による感光性混合物を金属フィ
ラメントランブからの光を用いる通常の投光及び拡大装
置において、及び通常の白熱ランプによる接触露光によ
り露光することが可能である。露光は又レーザーの干渉
光を用いて行うこともできる。本発明の目的に適したも
のは適当な力のレーザー類、例えば特に２５０〜６５０
ｎｍの範囲において発光するアルゴンイオン、クリプト
ンイオン、色素、ヘリウム−カドミウム及びヘリウム−
ネオンレーザ−などである。レーザー光は予備プログラ
ムされた線状走査移動により制御することができる。

一般的に、混合物は光重合に際して大気酸素の影響から
離しておくことが好ましい。混合物を薄い複写層の形態
で用いる場合には、酸素に対して不透過性である適当な
保護フィルムを適用するのがよい。このフィルムは自己
支持性であり、複写層の現像前に剥離することができる
。この目的のためには、例えばポリエステルフィルムが
適している。保護フィルムは又現像液に溶解するか或い
は少なくとも非硬化領域から現像時に除去することので
きる材料よりなることもできる。この目的に適した材料
は、例えばポリビニルアルコール、ポリホスフェート、
糖類なとである。そのような保護層は通常０，１〜１０
μｍ１好ましくは１〜５μｍの厚みを有する。

これらの材料は更に常法により処理される。層中により
良好な架橋を行うためには、露光後に加熱することが可
能である。これらの材料を現像するためには、それらを
適当な現像液、例えば有機溶媒で処理するが、しかし好
ましくは層の未露光領域を処理してその後に複写層の露
光領域を支持体材料上に残す役割を果す弱いアルカリ性
水溶液で処理するのが好ましい。現像液は、少量、好ま
しくは５重量％未満の水混合性有機溶媒を含有してよい
。それらは更に湿潤剤、色素、塩類及びその他の添加物
を含有してよい。現像に際して全被覆層は光重合性層の
未露光領域と共に除去される。

以下に本発明を、例示の実施態様を参照して詳細に説明
する。重量部（ＰＷ）は容量部（ｐｖ）に対して、ｇと
ｃＩＩＩとの間と同様の関係を有する。

特に断りのない限り、％及び混合比は重量基弗である。

例１（比較例） 電気化学的に砂目状にされ陽極酸化された３ｇ／ｒＴ１
″の酸化物層重量を有し、ポリビニルホスホン酸の水溶
液で予備処理されたアルミニウムを印刷板の層支持体材
料として用いた。この支持体に下記組成の溶液を被覆し
、全操作を赤色光下で行った。

２．８４ＰＷの１９０の酸敗を有するスチレン、ｎ−へ
キシルメタクリレート及びメタクリル酸（１０：６０：
３０）から調製された三元重合体のメチルエチルケトン
中の２２，３％強度の溶液、１．４９ＰＷのトリメリチ
ローンエタントリアクリレート、 ０．０７ＰＷのフェニルメタンスルホニルクロライド、
及び １１ＰＷのブタノン及びＩＩＰＷのブチル中の０．０２
ＰＷのジシクロペンタジェニルチタンジクロライド。

塗布は２．４〜２．８ｇ／ゴの乾燥重量が得られるよう
にスピンコードにより行われた。この板を引続き１００
℃において循環空気オーブン中で２分間乾燥させた。そ
れを次いでポリビニルアルコール（１２％の残存アセチ
ル基、ＫＭ４）の１５％強度の水溶液で被覆した。乾燥
後、２，５〜４ｚ／ばの重量を有する保護層が得られた
。得られた印刷板を０．１５の密度増加を有し、その上
に全スペクトル範囲に亘って均一な光学濃度（濃度１．
４）及び均一な吸収率の銀フィルム我中性濃度フィルタ
ーとして載置されている。１３−ステップの露光ウェッ
ジ下に、１１０ｃｍの距離で２ｋＷのハロゲン化金属ラ
ンプを用いて露光した。露光後、板を１００℃に１分間
加熱した。それを引続き、下記組成の現像液で現像した
。

１２０ＰＷのナトリウムメタシリケートｘ９Ｈ２０， ２，１３ＰＷの塩化ストロンチウム、 １．２ＰＷの非−イオノゲン性湿潤剤（約８個のオキシ
エチレン単位を含むヤシ脂肪アルコールポリオキシエチ
レンエーテル）及び ４０００ＰＷの脱塩水中の０．１２ＰＷの発泡防止剤。

この板をグリース状印刷インクを用いてインクをつけた
。表１に示した完全に架橋されたウェッジステップが得
られた。

例２（比較例） 例１の支持体材料を例１と同一の条件下に下記組成の溶
液でスピンコードして２．５ｇ／ｒｒｒの層重量を得た
。

２．８４ＰＷの例１に規定した三元重合体溶液、１．４
ＰＷのトリエチレングリコールジメタクリレート、 ０．０４ＰＷのオラゾールブルー（Ｃ，Ｉ。

５０　３１５）、 １１．０ＰＷのブタノン及び１１．０ＰＷのブチルアセ
テート中の０．０６ＰＷのジシクロペンタジエニルービ
スーペンタフルオロフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にしてポリビニルアルコール
の層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリース
状印刷インクでインク付は後、表１に示した完全に架橋
されたウェッジステップが得られた。

例３（比較例） 例〕の支持体材料を例１と同様の条件下に下記組成の溶
液でスピンコードして２．５ｇ／ｄの層重量を得た。

２．８４ＰＷの、メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／メタクリル酸（６０：２５：１５）の三元重合
体のブタノン中の３０％強度の溶液、 ０．８５ＰＷのペンタエリスリトールトリアクリレート
、 ０．０２ＰＷのクリスタルバイオレット、及び１１．０
ＰＷのブタノン及び１１゜ＯＰＷのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル中の０．０２ＰＷのジシクロペン
タジェニル−ビス−ペンタフルオロフェニルチタン。

この板を次いで、例１と同様にしてポリビニルアルコー
ルの層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリー
ス状印刷インクでインク付は後、表１に示した完全に架
橋されたウェッジステップが得られた。

例４ 例１の支持体材料を例１と同様の条件下に下記組成の溶
液でスピンコードして２．５ｇ／ｒ＋１′の層重量を得
た。

２．８４ＰＷの例３に明記された三元重合体溶液、 １．４ＰＷのトリエチレングリコールメタクリレート、 ０．０４ＰＷのオラゾールブルー（Ｃ，１゜５０　３１
５）、 ０．０４ＰＷのアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

１、　４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−５−トリアジン及び １１．０ＰＷのブタノン及び１１．０ＰＷのブチルアセ
テート中０．０６ＰＷのジシクロペンタジ！ニルービス
ーペンタフルオリフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にしてポリビニルアルコール
の層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリース
状印刷インクでインク付は後、表１に示した完全に架橋
されたウェッジステップが得、られた。

例５ 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコードして２．５ｇ１ｒｄの層重量を得た
。

２．８４ＰＷの例３に明記された三元重合体溶液、 ０．８５ＰＷのペンタエリスリトールトリアクリレート
、 ０．０２ＰＷのクリスタルバイオレット、０．０４ＰＷ
のアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

Ｉ、　　４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び １１．０ＰＷのブタノン及び１１．０ＰＷのプロピレン
グリコールモノメチルエーテル中の０．０２ＰＷのジシ
クロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオロフェニルチ
タン。

この板を次いで例１と同様にポリビニルアルコールの層
で被覆し、同様にして露光及び現像した。

グリース状印刷インクでインク付は後、表１に示した完
全に架橋されたウェッジステップが得られた。

例６ 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコードして２．５ｇ／ｒｄの層重量を得た
。

２．８４ＰＷの例１に明記された三元重合体溶液、 １．４ＰＷの１ｍｏｌのトリエタノールアミンと３■ｏ
１のイソシアナートメタクリレートから得られた反応生
成物、 ０．０４ＰＷのオラゾールブルー（Ｃ，１゜５０　３１
５）、 ０．０４ＰＷのアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

１、　４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−とスートリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−ｓ−１リアジン、及び １１．０ＰＷのブタノン及び１１．０ＰＷのブチルアセ
テート中の０．０６ＰＷのジシクロペンタジェニル−ビ
ス−ペンタフルオロフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にしてポリビニルアルコール
の層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリース
状印刷インクでインク付は後、表１に示した完全に架橋
されたウェッジステップが得られた。

例７ 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコードして、２．　５ｇ／ｒｒ？の層重量
を得た。

２．８４ＰＷの例３に明記された三元重合体溶液、 １．４ＰＷの、１ａ＋ｏｌのトリエタノールアミン及び
３ａ＋ｏｌのイソシアナートエチルメタクリレートから
得られた反応生成物、 ０．０２ＰＷのクリスタルバイオレット、０．０４ＰＷ
のアルコール可溶性エオシンＣＣ。

１、　４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−ｓ−）リアシア、及び １１．０ＰＷのブタノン及びｉｌ、ＯＰＷのプロピレン
グリコールモノメチルエーテル中の０．０６ＰＷのジシ
クロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオロフェニルチ
タン。

この板を次いで例１と同様にして、ポリビニルアルコー
ルの層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリー
ス状印刷インクでインク付は後、表１に示した完全に架
橋されたウェッジステ・ツブが得られた。

表１ ＊過剰露光（〉１３ステツプ） Ｃ−比較例 例８〜１３（比較例） 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコードして、２．　５ｚ／ｒｒ？の層重量
を得た。

２．８４ＰＷの例１に明記された三元重合体溶液、 １．４９ＰＷの表２による単量体、 ０．０４ＰＷのアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

１．４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び ２２、ＯＰＷのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中の０．０４９ＰＷのフェニルアクリジン。

表２ 使用単量体； ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、これらの板を
例１と同様にして露光し、現像した。印刷板の可視光に
おける感度を試験するために、４５５＋ｖの切断透過率
及び中性濃度フィルターとしての役割を果す均一濃度（
濃度１．１）の銀フィルムを有する５ｃｈｏｔｔ社から
の３關厚の鋭い切断ガラスフィルターを露光ウェッジに
載置した。以下の完全に架橋されたウェッジステップ数
が得られた。

表３ ＊画像得られず。

例１４〜１９ 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコードして、２．５ｇ／ｒｒ？の層重量を
得た。

２．８４ＰＷの例１に明記された三元重合体溶液、 １．４９ＰＷの表２による単量体、 ０．０４ＰＷのアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

１．４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び ２２、ＯＰＷのプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中の０．０ＩＰＷのジシクロペンタジェニル−ビス−
ペンタフルオロフェニルチタン。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、これらの板を
１５分間露光した後例］と同様にして現像した。これら
の印刷板の可視光における感度を試験するために４５５
ｎｏ＋の切断透過率を有し一示された場合に一中性フイ
ルターとしての役割を果す均一濃度（濃度１．１）の銀
フィルムを有する５ｃｈｏｔｔ社製の３ｍｍ厚の鋭い切
断ガラスフィルターを露光ウェッジに載置した。以下の
完全に架橋されたウェッジステップ数が得られた。

表４ 例２０〜２６ 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコードして、２．５ｇ／ｒｒｒの層重量を
得た。

２．８４ＰＷの例１に記された三元重合体溶液、１．４
９ＰＷの表８による単量体８． ０．０４ＰＷのアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

Ｉ、４５　　３８６）　　、 ０．０３ＰＷの表５によるハロゲン化合物、２２ＰＷの
プロピレングリコールモノメチルエーテル中の０．０１
ＰＷのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオロ
フェニルチタン。

ホとアルコールの保護層の塗布後、これらの板を１５秒
間露光し、次いで例１と同様にして現像した。露光は中
性濃度フィルター（Ｄ−１，１）及び鋭い切断ガラスフ
ィルター（４５５ｎｍ）　（７）下で行った。次の完全
に架橋されたウェッジステップ数が得られた。

表 例・２７（比較例） 例１の支持体材料を例１と同一の条件下に下記組成の溶
液でスピンコードして、２．　５ｇ／ｒｄの層重量を得
た。

２．８４ＰＷの例１に記された三元重合体溶液、１．４
９ＰＷの表２による単量体８．０．０４ＰＷのアルコー
ル可溶性エオシン（Ｃ。

！、４５　３８６）、 ２２ＰＷのプロピレングリコールモノメチルエーテル中
の０．０１ＰＷのジシクロペンタジェニル−ビス−ペン
タフルオロフェニルチタン。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、板を１５秒間
露光した後、例１と同様にして現像した。

露光は中性濃度フィルター（Ｄ−１，１）及び鋭い切断
ガラスフィルター（４５５ｎｍ）の下で行い、６〜７個
の完全に架橋されたウェッジステップ数が得られた。

例２８（比較例） 例１の支持体材料を例１と同一の条件下に下記組成の溶
液でスピンコードして、２．５ｇ／ｒｒ？の層重量を得
た。

２．８４ＰＷの例１に記された三元重合体溶液１．４９
ＰＷの表２による単量体８． ２２ＰＷのポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中の０．０１ＰＷのジシクロペンタジェニル−ビス−
ペンタフルオロフェニルチタン。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、板を１５秒間
露光した後、例１と同様にして現像した。

露光は中性濃度フィルター（Ｄ−１，１）及び鋭い切断
ガラスフィルター（４５５ｎｍ）の下で行い、６〜７個
の完全に架橋されたウェッジステップ数が得られた。

例２９ 例１４の被覆溶液を、二軸延伸３５μｍ厚ポリエチレン
テレフタレートフィルムに、乾燥後に１５ｓｒ／ｒ＆の
層重量が得られるように塗布した。

この層を循環空気オーブン中で１００℃において３分間
後焼付けし、次いで３５μｍ厚の銅外被を設けられた絶
縁板よりなる清浄化された支持体材料上に１１５℃の温
度で１．　５ｍ＋／ｓの速度で積層した。

この層をウェッジステップをオリジナルとして用いて例
８と同様の鋭い切断ガラスフィルター（４５５ｎｍ）の
下で５ｋＷのハロゲン化銀ランプ（距離１４０ｃｍ）に
３０秒間露光した。フィルムを剥離後、この層を０．８
％強度の炭酸ナトリウム溶液を用いてスプレープロセッ
サー中で２０秒間現像した。６個の完全に架橋したウェ
ッジステップが得られた。この架橋層は通常ｐ、ｃ、板
技術中に用いられる塩化第二鉄溶液に耐性であった。

例３０ 例１の支持体材料を例と同一条件下で下記組成の溶液で
スピンコードして、２．　５Ｅ／ｄの層重量を得た。

２．８４ＰＷの例１に記された三元重合体溶液、１．４
９ＰＷの表２による単量体８． ０．０４ＰＷのアルコール可溶性エオシン（Ｃ。

１．４５　３８６）、 ０．０３ＰＷの２，４−ビス−トリクロロメチル−６−
（４−スチリルフェニル）−ｓ−）リアジン、及び １１．０ＰＷのブタノン及び］、１．ＯＰＷのブチルア
セテート中の０．０１ＰＷのジシクロペンタジエニルー
ビスーペンタフルオロフェニルジルコニウム。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、この板を１５
秒間露光し、次いで例１と同様にして現像した。露光は
中性濃度フィルター（Ｄ−１，１）及び鋭いガラス切断
フィルター（４５５ｎｍ）の下で行った。６〜７個の完
全に架橋したウェッジステップが得られた。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須構成成分として、 （ａ）重合体バインダー、 （ｂ）少なくとも１個の重合性基を有するフリーラジカ
   ル重合性化合物、及び （ｃ）光開始剤として光還元性色素を含有する光重合性
   混合物、 を含有し、それが光開始剤として更に （ｄ）放射線により切断することのできるトリハロメチ
   ル化合物、及び （ｅ）メタロセン化合物 を含有することを特徴とする、光重合性混合物。 ２、メタロセン化合物が、中心金属原子及び芳香族電子
   系を有する４個のリガンドを含んでなる、請求項１に記
   載の混合物。 ３、金属原子が周期律表の第IV族の原子である、請求項
   ２に記載の混合物。 ４、金属原子がチタン或いはジルコニウム原子である、
   請求項３に記載の混合物。 ５、リガンドのうちの２個が未置換或いは置換シクロペ
   ンタジエニル基である、請求項２に記載の混合物。 ６、リガンドのうちの２個がハロゲン原子或いはポリオ
   キシアルキレン基によって置換されてよいフェニル基で
   ある、請求項２又は５に記載の混合物。 ７、ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項６に記載
   の混合物。 ８、フリーラジカル重合性化合物が光還元性色素の存在
   下において、露光時に光還元性である少なくとも１個の
   基を有するアクリル或いはアルクアクリルエステルであ
   る、請求項１に記載の混合物。 ９、光酸化性基がアミノ、尿素、チオ或いはエノール基
   である、請求項８に記載の混合物。 １０、光還元性色素がキサンテン、チアジン、ピロニン
   、ポリフィリン或いはアクリジン色素である、請求項１
   に記載の混合物。 １１、放射線により切断されることのできるトリハロメ
   チル化合物が少なくとも１個のトリハロメチル基により
   置換されているｓ−トリアジン及び任意に一つの基或い
   はアリールトリハロメチルスルホンである、請求項１に
   記載の混合物。 １２、光開始作用を有するアクリジン、フェナジン或い
   はキノキサリン化合物が更に光開始剤として存在する、
   請求項１に記載の混合物。 １３、バインダーが水に不溶性であり且つ水性アルカリ
   性溶液に可溶性である、請求項１に記載の混合物。 １４、混合物の非揮発性成分に基づき、１０〜８０重量
   ％の重合性化合物、２０〜９０重量％の重合体バインダ
   ー及び０．０５〜２０重量％の放射線一賦活性重合開始
   剤を含有する、請求項１に記載の混合物。 １５、支持体材料及び光重合性層を有する光重合性記録
   材料であって、光重合性層が請求項１に記載の混合物よ
   りなることを特徴とする記録材料。 １６、光重合性層に更に大気酸素に対して殆んど透過性
   を示さず、光重合性層に用いられる現像液に可溶である
   透明層が設けられている、請求項１５に記載の記録材料
   、