JPS62199608A - 紫外線硬化樹脂及び電子線硬化樹脂用希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線、電子線等の放射線エネルギーで硬化す
るいわゆる紫外線硬化樹脂及び電子線硬化樹脂に用いら
れる反応性希釈剤に間予る。

（従来技術） 近年、環境保全、省力、省エネルギーを目的とし、無溶
剤型の紫外線、電子線の照射によシ硬化する樹脂の開発
が活発に進められている。このような硬化性樹脂は一般
に光重合性プレポリマーと、これと共重合可能な光重合
性ビニルモノマーを基本組成としており、紫外線硬化樹
脂においては更に光開始剤を加え念三成分を必須組成と
している。

光重合性ブレポリマーは紫外線又は電子線照射によって
更に重合し得るポリマーであり、係る硬化性樹脂の骨格
を成す成分であり、その骨格を構成する分子の構造によ
り、ＩリエステルアクリＶ−ト、ポリウレタンアクリレ
ート、エポキシアクリレート、Ｉリエーテルアクリレー
ト、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、Ｉリ
オールアクリレート等のアクリル基を末端に持つオリゴ
マーが用いられる。

光重合性ビニルモノマーは上記グレボリマーとタイアッ
プして組成物の機能及び硬化物の用途に対する適合性を
向上、例えば紫外線硬化組成物の粘度を下げて塗工性を
改善したり、硬化物に柔軟性を付与したり、被塗工物と
の密着性を向上したシするとともに、その溶解性、重合
性等を利用して硬化組成物自身を無溶剤化することがで
きるものである。係る光重合性ビニルモノマーは、ブレ
、ｌ　ＩＪママ−の共重合性が良く、かつ硬化速度が速
いことが必要なため普通多官能又は単官能のアクリル系
モノマーが用いられる。

この内単官能モノマーは、高粘度のプレポリマーの希釈
剤として作用し樹脂組成物の実用上の作業性を確保する
と同時に紫外線又は電子線が照射された時、自ら重合し
硬化物の構造の一部となシ系外には出逢い。このため硬
化組成物を無溶剤化することが可能となり、溶剤公害の
ない硬化性組成物を提供する上で重要な意味を持つもの
である。

係る意味でしばしば反応性希釈剤とも呼ばれるものであ
る。

反応性希釈剤はその使用目的からプレポリマーの粘度低
下作用が大きい事が必須である。他方、反応性希釈剤モ
ノマーは、モノマーの形で実用に供されるため、取扱う
過程で悪臭を生じたり、皮膚炎症等の健康障害を生じた
りしない事が望まれる。

しかしながらアクリル系モノマーは一般に皮膚刺激性が
強くその改善が大きな課題となっている。

アクリレート系モノマーにおいて、その分子量を大きく
すると皮膚刺激性が減少することが知られている（Ｉｒ
ｆ開昭５３−１４７０２４号）　が、余す分子量を上げ
るとモノマーの粘度が上がるためプレポリマーの粘度低
下作用が小さくなる。又、場合によってはプレポリマー
との相溶性が低下する事等の欠点も生じることになる。

以上の様な事からプレポリマーに対して溶解性並びに希
釈効果が高く、かつ低揮発性、低臭気性、低皮膚刺激性
で更に硬化活性に優れた反応性希釈剤モノマーの開発が
強く望まれていた。

（問題を解決するための手段及び作用）以上のような従
来技術の状況に鑑み本発明者らは前記の問題点を有しな
い反応性希釈剤について鋭意検討した結果、下記構造式
（すを持つアクリロイルモルホリン及びその誘導体が、
希釈性、溶解性にすぐれかつ低揮発性、低臭気性で皮膚
刺激性が小さいという従来知見では併立できないとされ
ていた各特性を兼備する上、更に硬化活性にすぐれる理
想的な反応性希釈剤としての特性を具備することを見い
出し本発明を完成するに至りた。

（但しＲは水素原子又はメチル基） 本発明の反応性希釈剤の最大のメリットは従来公知の反
応性希釈剤の最大の欠点である高皮膚刺激性を大巾に低
下した極めて高い安全性を有することにある。

本発明の構造式（１）の化合物は後記のとおシ他のアク
リレート系モノマーに比較して皮膚刺激性の指数である
一次皮膚刺激率Ｐ、１．値が著しく低く０．５０以下で
あるという驚ろくべき特性を有するものである。又、安
全性とともに、プレポリマーに対する溶解性、希釈性に
すぐれる。ことはもとよシ、低臭気性、低揮発性更には
優れた硬化活性を有するというまさに理想的な反応性希
釈剤と言える特性を有するものである。このことは後述
の実施例及び比較例を見ると更に明確となる。

本発明でいう反応性希釈剤の対象となるプレポリマーと
してはポリエステルアクリレート類、ポリウレタンアク
リレート類、工Ｉキシアクリレート類、Ｉジエーテルア
クリレート類、アルキドアクリレート類、ポリオールア
クリレート類等が挙げられるが、アクリロイルモルホリ
ン及びその訪導体単独或いは他の希釈剤との任意の混合
物から成る希釈剤に可溶のものであればその種類は特に
限定されない。本発明の反応性希釈剤はアクリロイルモ
ルホリン、メタクロイルモルホリンのいずれか又は両者
の混合物、あるいはそれらに更に他の希釈剤を混合した
ものである。

但し、Ｐ、１．値には加成性が成立することが知られて
おり、アクリロイルモルホリン及びその誘導体と他の反
応性希釈剤とを併用する場合には、混合物のＰ、１．値
が２以下となるよう他希釈剤の添加率を決定することが
安全性の上からは特に好ましい。例えばＰ、１．値０．
５０のアクリロイルモルホリンとＰ、１．　値４．３の
ノニルフェノキシエチルアクリレートを併用する場合に
は、アクリロイルモルホリン１部に対ジノニルフェノキ
シエチルアクリレ−）０．３６部以内とすることが好ま
しい。

アクリロイルモルホリン及びメタクロイルモルホリンと
従来公知の反応性希釈剤の安全性を比較するために、Ｐ
、１．値測定値を第１表に分子量とともに示す。

、ＩＥ　１表 第１表より明らかなように本発明のアクリロイルモルホ
リン及びメタクロイルモルホリンハ従来公知の単官能モ
ノマー類に対して分子量が小さいにもかかわらずＰ、１
．値０．５０以下であり極めて安全性の高い単官能モノ
マーであることは明白である。なおＰ、１．値は体重２
．０〜３．０　ｋｇの健康な白色ウサギの無処置皮膚及
びかすり傷を付けた皮膚に対して貼付テストを行なうこ
とによって測定でき、本性で測定されたＰ、１．値は６
段階に評価される。

Ｓｌｉｇｈｔ　１ｒｒｉｔａｔｉｏｎ以下であれば問題
ないが、Ｍｉｌｄ　Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎは、要注意の
上で使用され、Ｍｏｄｅｒａｔｅ　１ｒｒｌｔａｔｉｏ
ｎやＳ＠ｖｅｒ＠１ｒｒｉｔａｔｉｏｎではその使用が
敬遠されている。近年、硬化樹脂としての性能とともに
安全性に関する関心が高まりＰ、１．値０．９９以下の
Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　ｂａｒｅｌｙ　ｐｅｒｃｅｐ−
ｔｔｂｉ・の極めて安全性の高い反応性希釈剤が強く望
まれるに至っている。

Ｐ、Ｌ値　　　　　　評　　価 ０、ＯＯ〜０．０３　　Ｎｏ　１ｒｒｉｔａｔｉｏｎ０
．０４〜０．９９　　Ｉｒｒｌｔａｔｉｏｎ　ｂａｒｅ
ｌｙ　ｐｅｒｃｅｐｔｉｂｌｅｌ、ＯＯ〜１．９９　　
Ｓｌｉｇｈｔ　１ｒｒｉｔａｔｉｏｎ２．００〜２．９
９　　Ｍｉｌｄ　１ｒｒｉｔａｔｉｏｎ３、ＯＯ〜５．
９９　　Ｍｏｄ＠ｒａｔｅ　Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ６、
ＯＯ〜８．０Ｏ５ｅｖｅｒ＠１ｒｒｉｔａｔｉｏｎ次に
、本発明の反応性希釈剤のプレポリマーに対する添加量
は、対象とするプレポリマ一種及び用途によって一概に
は言えず本発明の限定するところではないが、４ｒ４ｔ
−ｆレポリマーに対し、５〜５０　ｗｔｌ、通常は１０
〜３　Ｑ　ｗｔ％程度を目安とすると良い。

又、本発明において紫外線硬化樹脂用の反応性希釈剤と
して使用する場合には、使用する光開始剤は公知のどの
ような光開始剤であっても良いが、例、Ｌｉｄヘンツイ
ン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、α−メチルベンツイン等のベンツイン類
、ベンジル、ベンジルメチルケタニル等のベンジル類、
ベンゾフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、
４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チ
オキサントン又はその縛導体等のイオウ化合物、アリル
ジアゾニウム塩類の如きアゾ化合物等が挙げられる。又
、増感剤としてジメチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノアントラニル酸メチル、エチルジメチルア
ミノ安息香酸等のアミノ化合物又はＮ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＩＥａ級アミ
ノ基を有するアクリル系七ツマ−を併用することも何ら
本発明を限定するものではなく、必要に応じ任意の量を
添加することが可能である。

尚、その他必要に応じて、顔料、不活性有機ポリマー、
レベリング剤、チクソトロープ性付与剤、熱重合禁止剤
、溶剤等を添加することも任意であシ、本発明を何ら限
定するものでない。

尚、紫外線硬化用の光源としては放電灯方式（アークラ
ンプ）、フラッジ、ランプ方式、レーザ一方式、無電極
ランプ方式（マイクロ波）などの方式が挙げられるが、
使用する光源は任意であシ、目的及び用途に応じて選択
することが可能であシ何ら本発明を限定するものではな
い。又、電子線加速器は走査型、カーテン型のいずれも
が使用可能である。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するがそ
の主旨を超えない限り本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。尚、以下の例において部及びチは特に
限定しない限シ重量部及び重量％を示すものである。

又、各種試験方法は以下の方法によって実施した。

１）鉛筆引っかき硬度 硬化性組成物の硬化度をテストする目的で、硬化膜の鉛
筆引っかき硬度をＪＩＳ−に−５４０１記載の方法に準
拠して、ヨシミツ精機株式会社製電動鉛筆引りかき硬度
試験機Ｃ−２２１型を使用して測定した。

引っかき荷重１ゆ、引りかき速度３０　ｗ　／　ｍｉｎ
の条件での測定値で表示し友。

２）粘度 Ｂ型粘度計を用いて測定し念。結果はセンチポイズで示
した。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 代表的な光重合性プレポリマーであるポリエステルアク
リレート（束亜合成化学工業製アロ二ックスＭ−６２０
０）　、エポキシアクリレート（ソマール工業ｍ　Ｃ−
３０００＞及びＩリウレタンアクリレート（サンノブエ
製フォトマー６００８　）に対するアクリロイルモルホ
リンの溶解性、希釈効果についてテストした。また臭気
についても併せて評価した。

尚、比較のため、２−エチルへキシルアクリレートにつ
いても同様のテストを実施した。結果を第２表にまとめ
て示す。

第２表に示した様に、アクリロイルモルホリンはプリエ
ステルアクリレート、エポキシアクリレート及び−リウ
レタンアクリレートの種を問わず、溶解性、粘度低減効
果にすぐれ得られる希釈溶液の溶状も良好でかつほとん
ど臭気もないという優れた希釈剤としての性質を有する
。

注ｌ）混合比：ｆしＩリマー：希釈剤モノマーの混合比
を重量比で示した。

注２）溶　状ニア″しＩリマーと希釈剤モノマーとの混
合液の溶状を目視で判定した。（室温〜５０℃） ◎：透明　○：わずかに白濁　×二完全に白濁性３）臭
　気二プレイリマーと希釈剤モノマーとの混合液の臭気
を鼻でかいで判定し念。（室温〜５０℃） ◎：臭気なし　○：わずかに臭気あ）×：激しい刺激臭
あり 尚、アクリロイルモルホリンの粘度減少効果は２−エチ
ルへキシルアクリレートに較べると一見劣るように見え
るが、実用上希釈溶液の粘度は２０００〜３０００ｃｐ
ｓ以下であれば充分とされておシ、第２表に示し九通シ
、プレ４リマーに対して少なくとも１０〜３０　ｗｔ％
添加することにより充分目的とする粘度まで低減可能で
あり実用上は何ら問題ないものである。

実施例４〜６及び比較例４〜６ 次に紫外線硬化樹脂用反応性希釈剤としてのアクリロイ
ルモルホリンの光硬化活性をテストするために、代表的
なプレポリマーであるポリエステルアクリレート、工？
キシアクリレート、及びポリウレタンアクリレートに対
して、反応性希釈剤、二官能性アクリルモノマー、光開
始剤及び増感剤を添加し紫外線硬化組成物を得た。この
組成物をアルミニウム板上に約５０μの膜厚となるよう
に自動塗工装置ＰＩ−１２１０型（テスター産業層）を
用いて塗工した。塗工面に対して高圧水銀灯照射装置ジ
ェットプリンターＪＰ−２０００１ｔ　２　ｋＷ　（オ
ーク製作所Ｈ）を用いて所定時間紫外線を照射し塗工面
の鉛瞭引っかき硬度及び表面のベトッキ等をチェックし
た。

尚、比較のためアクリロイルモルホリンの代シに反応性
希釈剤モノマーを２−エチルへキシルアクリレートを使
用し念場合についても同様に実施した。条件及び結果を
第３表にまとめて示す。

注１）二官能性アクリレート二日本化薬■與ＫＡＹＡＲ
ＡＤ−ＨＤＤＡを使用した。

注２）光開始剤：チバガイギー社與ベンジル誘導体■ｒ
ｇａｃｕｒｅ　１８４を使用し念。

注３）増感剤：■輿入鯛Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル
アクリレート（第３表中ＤＭＡＥＡと略記）を使用した
。

注４）反応性希釈剤：■輿入製アクリロイルモルホリン
又は和光製薬■製試薬−級の２−エチルへキシルアクリ
レートを使用した。

注５）溶状、臭気：評価法及び基準は第２表と同じ。

注６）塗膜のベトッキ：硬化膜表面を接触法によって評
価した。

◎ベトッキなし　○：若干ベトツク　Δ：かなシペトツ
ク　Ｘ：完全に湿っている 注７）硬化膜表面の状態を目視法で観察し評価した。

◎：完全に平滑　Ｏ：若干フクレ面あシス：著しくフク
レ面あシ 第３表の結果より明らかな様に本発明の反応性希釈剤た
るアクリロイルモルホリンは、前述の様に、プレポリマ
ーの溶解性、粘度低減性に有効であり低Ｐ、１．値で安
全性の高いものであることはもちろんのこと、硬化速度
が著しく速く、硬化活性にも優れ、かつ平滑性、及び硬
度においても優れるという特徴を有し、紫外線硬化樹脂
用の反応性希釈剤として極めて有効なものである。

比較例７ 次に実用に際してしばしば問題とされる反応性希釈剤の
揮発性を６０℃における重量損失チで比較した。

結果を第４表にまとめて示す。

第４表 第４表から明らかなように本発明の反応性希釈剤たるア
クリロイルモルホリンの揮発性は従来公知のアクリル系
反応性希釈剤に対し著しく低いことが理解されよう。こ
の事は硬化塗膜の品質の安定、更に安全性においても有
利であることを示す。

実施例７ 実施例４においてアクリロイルモルホリンの代りにメタ
クロイルモルホリンを使用した以外は全く同様の組成の
紫外線硬化樹脂組成物を調整した。

このものの溶状は完全に透明で（◎）、臭気もほとんど
なかっ念（○）。

このものを同様な方法及び条件でアルミニウム板上に塗
工〜紫外線照射し念。５分間の照射では塗膜表面は若干
ペタツク（０）も７分間照射で完全に硬化した（◎）。

このものの鉛筆硬度は４Ｈ〜５Ｈであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示される化合物を含有する紫外線又は
   電子線硬化性樹脂における光重合性プレポリマーに対す
   る反応性希釈剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を示す）