CN101930171B

CN101930171B - 一种紫外光固化组合物及其制备方法、图纹制备方法

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Publication number: CN101930171B
Application number: CN2009101084662A
Authority: CN
Inventors: 刘萌
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101930171A

Abstract

本发明涉及紫外光固化组合物领域，具体公开一种紫外光固化组合物及其制备方法、图纹制备方法。该紫外光固化组合物，包括聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂，所述聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000。上述图纹制备方法，包括：a、将紫外光固化组合物设置于基材与模具之间，并与基材和模具接触；在模具上，与紫外光固化组合物相接触的部位设置有纹路；基材和/或模具透明；b、从透明的基材和/或模具方向进行紫外光照射；c、移开模具；其中，紫外光固化组合物为上述紫外光固化组合物。采用本发明公开的紫外光固化组合物制备图纹时，紫外光固化组合物不会产生严重收缩，能避免基材变形，提高了产品质量。

Description

一种紫外光固化组合物及其制备方法、图纹制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种紫外光固化组合物及其制备方法、图纹制备方法，尤其是图纹转印用紫外光固化组合物及其制备方法，以及利用该组合物制备图纹的方法。

【背景技术】

目前，装饰膜或装饰图案越来越多的应用到各种电子产品的表面，由于其良好的三维立体效果和斑斓绚丽的色彩而被消费者所青睐；其中，各种全息图案，尤其是CD纹以其五彩缤纷的璇光效果，倍受消费者喜爱，带有璇光效果的CD纹按键和屏幕具有广大的市场，各大厂商纷纷推出类似产品。

市场上生产各种全息图案的主要方法是通过激光雕刻技术，在镀有二氧化硅和二氧化钛交替叠加的金属、石英或PC薄片上雕刻出图案，从而实现五彩缤纷的璇光效果。例如，现有技术中公开了一种彩色显示屏镜片的制造工艺，通过在透明的塑料或玻璃薄片上真空电镀各种色彩的膜层，用激光雕刻掉不需要的膜层和所需的图型，最后在产品镀膜层表面印刷保护层得到能变化不同颜色的幻彩效果，且具有金属质感。但是，用该方法生产幻彩的透明薄片，对真空镀膜的膜厚均匀性，激光雕刻的参数设定要求很高；膜厚不均匀或激光强度偏差将导致图案不清晰、边缘漏光、镀膜层残留等问题，从而使得良率难以提高，制造成本大幅增加。

作为对上述方法的改进，现有技术中又公开了一种制备全息图纹的方法，通过在基材上涂覆涂料，然后用具有全息图纹的模板对涂料进行模压，再对涂料进行固化，最后将模板分离开，即得到全息图纹。该方法具有工艺简单，容易实现等优点。但由于涂料在固化过程中会产生严重收缩，产生变形，从而导致与涂料结合的基材变形，产生褶皱，严重影响了产品的品质。

【发明内容】

为了克服现有技术中采用涂覆的方法制备图纹时，由于涂料严重收缩导致基材变形的缺陷，本发明公开了一种紫外光固化组合物。采用该紫外光固化组合物制备图纹时，基材不会变形，提高了产品质量。

本发明公开了一种紫外光固化组合物，包括聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂，其中，聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000。

本发明还公开了上述紫外光固化组合物的制备方法，包括将聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂混合，其中，聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000。

另外，本发明还公开了一种图纹制备方法，包括：

a、将紫外光固化组合物设置于基材与模具之间，并与基材和模具接触；在模具上，与紫外光固化组合物相接触的部位设置有纹路；基材和/或模具透明；

b、从透明的基材和/或模具方向进行紫外光照射；

c、移开模具；

其中，紫外光固化组合物为上述紫外光固化组合物。

采用本发明公开的紫外光固化组合物制备图纹时，紫外光固化组合物不会产生严重收缩，能避免基材变形，提高了产品质量。

【具体实施方式】

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种紫外光固化组合物，包括聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000。

上述聚氨酯丙烯酸酯树脂为本领域常用的各类聚氨酯丙烯酸酯树脂，其重均分子量为15000-25000，优选为18000-22000。上述聚氨酯丙烯酸酯树脂可通过商购得到，如日本合成化学公司生产的UV-3000B。可在购买时选择重均分子量在上述范围内的聚氨酯丙烯酸酯树脂。在本发明公开的紫外光固化组合物中，由于采用聚氨酯丙烯酸酯树脂，并且其重均分子量在15000-25000范围内，能保证组合物的柔韧性，使紫外光固化组合物在基材表面固化过程中，不出现断裂等现象，并且紫外光固化组合物的不会产生大量形变，从而避免基材不会产生褶皱。

根据本发明，在上述紫外光固化组合物中，活性单体含有己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啡中的一种或几种；优选情况下，活性单体为丙烯酰吗啡。通常，在紫外光固化涂料中，都会加入大量的活性单体作为稀释剂，对主体树脂进行溶解，调节涂料的粘度；不同于现有技术，在本发明提供的紫外光固化组合物中，采用的活性单体含有己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啡中的一种或几种。发明人通过实验意外的发现，本发明中所采用的活性单体在紫外光固化组合物中，对提高紫外光固化组合物固化后与基材的附着力十分有利。本发明中所采用的己二醇二丙烯酸酯和丙烯酰吗啡均可通过商购得到，如日本太阳化学公司生产的ACMO。

本发明公开的紫外光固化组合物中，还含有环氧丙烯酸树脂，该环氧丙烯酸树脂可以为本领域常用的各种环氧丙烯酸树脂。优选情况下，环氧丙烯酸树脂含有双酚A型环氧树脂。本发明中，添加环氧丙烯酸树脂，保证紫外光固化组合物能良好固化，提高紫外光固化组合物对基材的附着力。。本发明中所采用的双酚A型环氧树脂可通过商购得到，如美国沙多玛公司生产的CN111。

本发明中采用的光引发剂为本领域常用的光引发剂，如瑞士汽巴公司生产的Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure2022、darocur1173中的一种或几种。

根据本发明，上述各种组分的含量可在较大范围内变动，以紫外光固化组合物总重量为基准，聚氨酯丙烯酸树脂含量为45-55wt％、活性单体含量为30-40wt％、光引发剂含量为1.5-3wt％、环氧丙烯酸树脂含量为10-15wt％；优选情况下，聚氨酯丙烯酸树脂含量为48-52wt％、活性单体含量为34-36wt％、光引发剂含量为2-2.5wt％、环氧丙烯酸树脂含量为12-14wt％。

为了提高紫外光固化组合物固化后的综合性能，上述紫外光固化组合物中还含有消泡剂和流平剂；本发明中采用的消泡剂含有有机硅类消泡剂；流平剂为含氟流平剂。具体的，有机硅类消泡剂选自BYK-052或BYK065中的一种或几种，含氟流平剂选自AFCONA-S370、3M公司的FC4430、3M公司的FC4432中的一种或几种。上述有机硅类消泡剂和含氟流平剂均可通过商购得到，如德国毕克化学公司生产的BYK-052，美国3M公司生产的FC-4430。根据本发明，上述有机硅类消泡剂和含氟流平剂的含量可以在较大范围内变动，以紫外光固化组合物总重量为基准，所述消泡剂含量为0.5-1.5wt％、流平剂含量为0.1-0.5wt％。

本发明还提供了上述紫外光固化组合物的制备方法，包括将聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂混合，其中，聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000。在上述制备过程中，以所需制备的紫外光固化组合物总重量为基准，聚氨酯丙烯酸树脂含量为45-55wt％、活性单体含量为30-40wt％、光引发剂含量为1.5-3wt％、环氧丙烯酸树脂含量为10-15wt％。

具体的本发明的紫外光固化组合物的制备方法可以将聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂一次性进行混合也可以分步进行混合。在优选情况下，先将光引发剂与部分活性单体混合，使光引发剂充分溶解，得到光引发剂浆液；然后将聚氨酯丙烯酸树脂与另一部分活性单体混合均匀，得到树脂成分浆液；接着将光引发剂浆液与树脂成分浆液混合均匀。上述混合通常在常温下进行，也可以轻微加热至30-60℃，以加速混合。

同样，在制备上述紫外光固化组合物的过程中，还可以加入消泡剂和流平剂。当所要制备的紫外光固化组合物中含有消泡剂和流平剂时，消泡剂和流平剂的添加顺序没有要求。

优选情况下，本发明公开的紫外光固化组合物的制备方法的实施方式为：

(1)将光引发剂与部分活性单体混合，搅拌至充分溶解，得到光引发剂浆液；

(2)将聚氨酯丙烯酸树脂与另一部分活性单体混合均匀，得到树脂成分浆液；

(3)将上述所得到的光引发剂浆液与树脂成分浆液混合再加入环氧丙烯酸树脂，得到混合物；

当所要制备的紫外光固化组合物中含有消泡剂和流平剂时，包括步骤(4)：在所得到的混合物中继续加入消泡剂和流平剂，并混合均匀；

(5)过滤除去操作过程中带来的灰尘和杂质产生的残渣。

最终得到本发明的公开的紫外光固化组合物。上述方法中公开的混合，具体可以采用本领域常用的高速混合机进行混合。

此外，本发明还公开了一种图纹制备方法，包括：

b、从透明的基材和/或模具方向进行紫外光照射；

c、移开模具；

其中，紫外光固化组合物为上述紫外光固化组合物，即包括聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000。

根据上述制备方法，具体的，步骤a中包括：

将具有凹形纹路的模具水平放置，使具有凹形纹路的一面竖直向上；

采用权利要求1-5中任意一项所述的紫外光固化组合物填充模具的凹形纹路；

在紫外光固化组合物上覆盖透明基材。

或者步骤a中包括：

在透明基材上涂覆上述紫外光固化组合物；

采用模具对紫外光固化组合物进行模压，使模具具有纹路的一面与紫外光固化组合物接触。当采用该方法时，可将透明基材放置于一透明台上，如可将透明基材放置于玻璃台上，在固化时，是紫外光从透明基材这一侧对紫外光固化组合物进行固化即可。

根据本发明，上述图纹制备方法中，所采用的基材可以为本领域常用的各种片材，如PC片材。透明模具也可以为本领域常用的各种透明的模具，如二氧化硅制备的模具。

上述采用上述紫外光固化组合物填充模具的纹路可采用本领域常用的方法，如可以采用点胶的方法，将该紫外光涂料组合物在模具边缘均匀的点出一条直线，点胶量控制在5-10ml，然后贴上PC片材，用双辊压平。

上述步骤b中，进行紫外光照射所采用的固化光源为可发出包含可见光或/和紫外光波长光波的光源，如中压汞灯，低压汞灯、高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等。固化时间一般为0.5-2000s。

采用本发明提供的紫外光固化组合物进行图纹制备，对紫外光固化组合物进行固化后，紫外光固化组合物的不会产生大量形变，从而避免基材产生褶皱，明显提高的产品质量，同时，在基材表面形成的图纹与基材的附着力高。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的紫外光固化组合物及其制备方法。

将48g聚氨酯丙烯酸树脂(日本合成化学公司生产的UV-3000B，重均分子量为18000)、38g二季戊四醇六丙烯酸酯(沙多玛公司生产的SR399)、2gIrgacure651(瑞士汽巴公司生产)和12环氧丙烯酸树脂(沙多玛公司生产的CNUVE151)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌10min，过滤，得到紫外光固化组合物S1。

实施例2

将54g聚氨酯丙烯酸树脂(日本合成化学公司生产的UV-3000B，重均分子量为20000)、32g己二醇二丙烯酸酯(BASF公司生产)、2.8g Irgacure184(瑞士汽巴公司生产)和11.2g双酚A型环氧树脂(美国沙多玛公司生产的CN111)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌10min，过滤，得到紫外光固化组合物S2。

实施例3

将50g聚氨酯丙烯酸树脂(日本合成化学公司生产的UV-3000B，重均分子量为24000)、10g己二醇二丙烯酸酯(BASF公司生产)、25g丙烯酰吗啡(日本太阳化学公司生产)、2g Irgacure651(瑞士汽巴公司生产)和13g双酚A型环氧树脂(美国沙多玛公司生产的CN111)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌10min，过滤，得到紫外光固化组合物S3。

实施例4

将50g聚氨酯丙烯酸树脂(日本合成化学公司生产的UV-3000B，重均分子量为24000)、36g丙烯酰吗啡(日本太阳化学公司生产)、2g Irgacure651(瑞士汽巴公司生产)和10.5g双酚A型环氧树脂(美国沙多玛公司生产的CN111)、1g有机硅类消泡剂(德国毕克化学公司生产，BYK-052)、0.5g含氟流平剂(美国3M公司生产，FC-4430)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌10min，过滤，得到紫外光固化组合物S4。

实施例5

1、制备光引发剂浆液

将16g丙烯酰吗啡(日本太阳化学公司生产)、2g Irgacure651(瑞士汽巴公司生产)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌4min，得到光引发剂浆液。

2、制备树脂成分浆液

将52g聚氨酯丙烯酸树脂(日本合成化学公司生产的UV-3000B，重均分子量为24000)、16g丙烯酰吗啡(日本太阳化学公司生产)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌5min，得到树脂成分浆液。

3、制备紫外光固化组合物

将上述光引发剂浆液、树脂成分浆液、13g双酚A型环氧树脂(美国沙多玛公司生产的CN111)、0.75g有机硅类消泡剂(德国毕克化学公司生产，BYK-052)、0.25g含氟流平剂(美国3M公司生产，FC-4430)加入高速混合机中，以1000rad/min的转速搅拌3min，过滤，得到紫外光固化组合物S5。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的紫外光固化组合物及其制备方法。

紫外光固化组合物的原料及制备方法与实施例5相同，不同的是：用重均分子量为2000的聚氨酯丙烯酸树脂替代聚氨酯丙烯酸树脂(日本合成化学公司生产的UV-3000B，重均分子量为24000)，得到紫外光固化组合物D1。

对比例2

本对比例用于说明现有技术中的紫外光固化组合物及其制备方法。

将4克光引发剂(Darocur1173)与5克稀释剂(甲苯∶乙酸丁酯＝1∶1)混合，搅拌至充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；

将40克10官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学株氏会社产品，型号为1700B，60℃时的粘度为1500cP，官能度为10，硬度为8H)和20克活性稀释剂(DPHA)与30克稀释剂(甲苯∶乙酸丁酯＝1∶1)混合均匀，得到含有上述主体树脂和活性稀释剂的浆液；

将上述含有光引发剂的溶液、含有上述主体树脂和活性稀释剂的浆液混合，得到混合物；在所得到的混合物中继续添加2.0克的流平剂(BYK333)，2.0克的消泡剂(BYK354)、5.0克的偶联剂(道康宁Z-6040)和2.0克氟表面活性剂(Zonyl 8857A)，混合均匀，接着过滤以除去残渣，将剩余的5克稀释剂(甲苯∶乙酸丁酯＝1∶1)全部加入，搅拌均匀，得到现有技术中的紫外光固化组合物D2。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的图纹制备方法。

取凹版模具，该模具的凹面上设置有图纹，将凹版模具以凹面竖直向上的方向放置。

将实施例1制备的紫外光固化组合物S1涂覆于该凹面，使该凹面完全被S1填充。

在涂覆S1后的凹面上覆盖一PC片材(美国GE)，在0.3-0.4MPa压力下压平，在紫外光下照射20s。

移开模具，得到由PC片材及其表面图纹组成的图纹材料T1。

实施例7-10

本实施例用于说明本发明公开的图纹制备方法。

图纹制备方法与实施例6相同，不同的是：分别采用实施例2-5制得的紫外光固化组合物S2-S5替换S1，对应的得到由PC片材及其表面图纹组成的图纹材料T2-T5。

对比例3-4

本对比例用于说明本发明公开的图纹制备方法。

图纹制备方法与实施例6相同，不同的是：分别采用对比例1和2制得的紫外光固化组合物D1、D2替换S1，对应的得到由PC片材及其表面图纹组成的图纹材料D3、D4。

性能测试

分别对上述制备的图纹材料T1-T5、D3、D4进行如下性能测试：

1、外观

用肉眼观察PC片材是否出现褶皱。

2、附着力

用划格器在图纹材料表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。

记录上述测试结果，如表1所示。

表1

样品

T1

T2

T3

T4

T5

D3

D4

外观

平整无收缩

明显褶皱

严重褶皱

附着力

4B

5B

4B

3B

通过上述测试结果可以看出，本发明公开的紫外光固化组合物在固化过程中能有效的避免基材的褶皱，提高产品的质量。同时采用本发明公开的活性单体时，对提高紫外光固化组合物固化后于基材的附着力十分有效。

Claims

1.一种紫外光固化组合物，包括聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂，所述聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000；所述活性单体含有丙烯酰吗啡。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化组合物，其中，所述环氧丙烯酸树脂含有双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化组合物，其中，以紫外光固化组合物总重量为基准，所述聚氨酯丙烯酸树脂含量为45-55wt％、活性单体为30-40wt％、光引发剂为1.5-3wt％、环氧丙烯酸树脂为10-15wt％。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化组合物，其中，所述紫外光固化组合物中还含有消泡剂和流平剂；所述消泡剂含有有机硅类消泡剂；所述流平剂为含氟流平剂；以紫外光固化组合物总重量为基准，所述消泡剂含量为0.5-1.5wt％、流平剂含量为0.1-0.5wt％。

5.如权利要求1所述的紫外光固化组合物的制备方法，包括将聚氨酯丙烯酸树脂、活性单体、光引发剂和环氧丙烯酸树脂混合，其中，所述聚氨酯丙烯酸树脂的重均分子量为15000-25000；所述活性单体含有丙烯酰吗啡。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所需制备的紫外光固化组合物总重量为基准，所述聚氨酯丙烯酸树脂含量为45-55wt％、活性单体为30-40wt％、光引发剂为1.5-3wt％、环氧丙烯酸树脂为10-15wt％。

7.一种图纹制备方法，包括：

b、从透明的基材和/或模具方向进行紫外光照射；

c、移开模具；

其中，紫外光固化组合物为权利要求1-4中任意一项所述的紫外光固化组合物。

8.根据权利要求7所述的图纹制备方法，步骤a中包括：

采用权利要求1-4中任意一项所述的紫外光固化组合物填充模具的凹形纹路；

在所述紫外光固化组合物上覆盖透明基材。

9.根据权利要求7所述的图纹制备方法，步骤a中包括：

在透明基材上涂覆权利要求1-4中任意一项所述的紫外光固化组合物；

采用模具对紫外光固化组合物进行模压，使模具具有纹路的一面与紫外光固化组合物接触。