CN102365313A - 阳离子聚合性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

阳离子聚合性树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘度低、易加工的阳离子聚合性树脂组合物，其通过光照极为迅速地固化，可以得到透明性、柔软性、耐热性及热处理后弯曲性优异的固化物。本发明的阳离子聚合性树脂组合物包含：含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，和分子内至少具有1个选自氧杂环丁烷基、环氧基、羟基、乙烯基醚基、或者脂肪族或脂环族不饱和烃基的基团，且分子量为500以上的低聚物或聚合物(C)，和不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)。

Description

阳离子聚合性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及在波导(光波导、光电复合布线板等)、光纤、透明密封剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域有用，特别是在柔性光波导、透明密封剂、纳米压印领域有用的阳离子聚合性树脂组合物及其固化物。此外，还涉及：使用上述阳离子聚合性树脂组合物的光波导的制造方法，由该制造方法得到的光波导，在该光波导表面设置有电布线的光电复合布线板，以及使用上述阳离子聚合性树脂组合物的微细构造物的制造方法。
背景技术
在电子元件间、布线板间的快速、高密度信号传输中，利用传统的电布线进行传输时，信号的相互干涉、周围的电磁噪声成为传输的障碍，导致快速、高密度化显现出界限。为突破这一界限，人们对使用光对电子元件间、电路板间进行连接的技术、即光连接展开了研究。从与元件、基板结合的容易程度以及操作的容易程度的观点来看，认为具有柔软性的柔性光波导适宜作为光路。
在此之前，柔性光波导中使用环氧类化合物。然而，尽管环氧类化合物是具有优异的耐药品性和密合性的固化物，但是，其聚合反应性(固化性)低，皮肤刺激性、毒性高，因此在操作性、安全性方面存在难点。另外，也研究将聚酰亚胺用于柔性光波导，但聚酰亚胺的制备必须在高温下进行，以聚合物的形式处理时溶剂显著受限，以及价格非常昂贵等方面都限制了聚酰亚胺的使用。
另一方面，在日本特开平10-25262号公报、日本特开2003-73321号公报中公开了作为聚合性化合物的一些脂环族乙烯基醚化合物。这些化合物对皮肤刺激性低，因此安全性得到改善，但耐热性、透明性尚不充分，需要加以改善。
在日本特开平10-316670号公报中公开了分子内具有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物。然而，如果该化合物的二醇链长，则固化物具有柔软性，但存在耐热性和透明性的问题；如果二醇链短，则固化物的柔软性不足，因此也未必是能够满足要求的固化物。在日本特开平7-233112号公报、日本特开平11-171967号公报中公开了分子内含有由环己烷环和环氧乙烷环连接而成的脂环环氧基的乙烯基醚化合物。然而，虽然该化合物在耐热性、透明性及固化速度方面优异，但缺乏柔软性，难以适用于柔性光波导等需要柔软性的领域。
另外，同样地，在日本特愿2007-078858号公报、日本特愿2007-076219号公报中分别公开了含有脂环族环氧基的乙烯基醚化合物、含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物，这些化合物也在耐热性、透明性、固化速度方面优异，但缺乏柔软性，难以适用于柔性光波导等需要柔软性的领域。进一步地，在日本特开2006-232988号公报中示例了向含有乙烯基醚结构的环状醚化合物中添加两末端具有羟基的环氧化聚丁二烯的例子，但由于仅含有乙烯基醚作为反应基团，与同一分子内含有反应性环醚的乙烯基醚相比耐热性、透明性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-25262号公报
专利文献2：日本特开2003-73321号公报
专利文献3：日本特开平10-316670号公报
专利文献4：日本特开平7-233112号公报
专利文献5：日本特开平11-171967号公报
专利文献6：日本特愿2007-078858号公报
专利文献7：日本特愿2007-076219号公报
专利文献8：日本特开2006-232988号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供阳离子聚合性树脂组合物及其固化物，该阳离子聚合性树脂组合物粘度低、易加工，能够通过光照极为迅速地固化，得到透明性、柔软性、耐热性及热处理后弯曲性优异的固化物。本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物在波导(光波导、光电复合布线板等)、光纤、透明密封剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域有用，特别是在柔性光波导、透明密封剂、纳米压印领域有用。
本发明的另一个目的在于提供：使用上述阳离子聚合性树脂组合物的光波导的有效制造方法，通过该制造方法得到的光波导，在该光波导的表面设置有电布线的光电复合布线板，以及使用上述阳离子聚合性树脂组合物的微细构造物的有效制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现：下述阳离子聚合性树脂组合物粘度低、作业性优异，固化速度极快，并且通过固化可得到透明性、柔软性、耐热性以及热处理后弯曲性优异的固化物，所述阳离子聚合性树脂组合物包含：具有阳离子聚合性环状醚的乙烯基醚化合物，和具有能够与该乙烯基醚化合物反应的官能团的化合物，和不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物，基于上述发现，完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种阳离子聚合性树脂组合物，其包含：含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，和分子内至少具有1个选自氧杂环丁烷基、环氧基、羟基、乙烯基醚基，或者脂肪族或脂环族不饱和烃基的基团，且分子量为500以上的低聚物或聚合物(C)，和不含有乙烯基醚基的碳原子数6以上的氧杂环丁烷化合物(D)。
上述低聚物或聚合物(C)优选为由下式(1a)～(1d)所示的结构或上述结构的组合而形成的且末端具有羟基或氢原子的分子量500以上的低聚物或聚合物，或者，为下式(1e)所示的末端具有羟基或氢原子的分子量500以上的低聚物或聚合物，进一步优选至少具有环氧基以及脂肪族或脂环族不饱和烃基的低聚物或聚合物，或者，聚碳酸酯多元醇或两末端具有羟基的环氧化聚丁二烯，
Figure BDA0000094200870000041
式(1a)～(1d)中，R1～R12表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，n1～n4表示1以上的整数，
Figure BDA0000094200870000042
式(1e)中，R13表示任选具有取代基的二价烃基，n5表示1以上的整数。
上述的不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)优选为下式(2)所示的化合物，
Figure BDA0000094200870000043
式中，Ra表示烃基，Rb表示乙烯基以外的烃基。
上述的阳离子聚合性树脂组合物，在制造光波导，透明密封剂、纳米压印中应用。
此外，本发明还提供上述阳离子聚合性树脂组合物经聚合得到的固化物。
优选通过上述固化物形成光波导的包层和/或芯层。
此外，本发明还提供光波导的制造方法，其包括：在薄膜上涂布上述阳离子聚合性树脂组合物制成包层基膜，使用该包层基膜包覆芯层制成光波导。
进一步地，提供利用上述光波导的制造方法所制造的光波导。
本发明还提供在上述光波导表面设置有电布线的光电复合布线板。
本发明还提供介由多孔层在光波导表面设置有电布线的光电复合布线板。
上述多孔层优选：将高分子溶液流延在基体材料上成薄膜状后，导入到凝固液中，然后进行干燥而得到的多孔层。
上述导电布线可以通过镀敷，印刷或蚀刻而形成。
本发明还提供对上述阳离子聚合性树脂组合物实施纳米压印加工而得到微细构造物的微细构造物制造方法。
发明的效果
本发明的阳离子聚合性树脂组合物包含：在同一分子内具有阳离子聚合性的环状醚(具体而言，为氧杂环丁烷环或脂环环氧基)和乙烯基醚基的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，和具有至少1个与该阳离子聚合性的环状醚具有反应性的官能团(具体而言，为氧杂环丁烷基、环氧基、羟基、乙烯基醚基，或者脂肪族或脂环族不饱和烃基)，且分子量为500以上的低聚物或聚合物(C)，和不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)，因此，该阳离子聚合性树脂组合物粘度低、加工较容易，通过光照可极快固化。因此，起到了提高固化物的生产性的效果。此外，经过固化可以得到透明性、柔软性、耐热性以及热处理后弯曲性优异的固化物的本发明涉及的阳离子聚合树脂，作为光学材料优异。另外，由于柔软性优异，因此易于和元件、基板结合，处理性、作业性优异。进一步地，毒性、皮肤刺激性少，因此安全性方面优异。因此，本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物适合用于光纤、透明密封剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域，特别适合用于柔性光波导、光纤、透明密封剂、纳米压印领域。
[含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)]
本发明中的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)，只要是分子内至少具有氧杂环丁烷环和乙烯基醚结构的化合物即可，并无特别限定。含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)的代表例，如下式(3)所示的化合物，
Figure BDA0000094200870000061
式(3)中，环Z表示与氧杂环丁烷环一起形成螺环结构的非芳香族碳环，分子内可以存在Z环，也可以不存在Z环。R表示下式(4)所示的取代或未取代的乙烯基，W是将取代或未取代的乙烯基氧基(-OR)和氧杂环丁烷环或环Z连接起来的连接基，表示单键或(g+1)价的有机基团。X为氧杂环丁烷环和环Z的取代基，表示卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、氧代基、硝基、氰基或任选被保护基保护的酰基。g表示1或2，f表示整数0～5，h表示1或2。g、f、h为2以上时，括弧内的取代基可以相同或不同，
Figure BDA0000094200870000062
式(4)中，R14、R15以及R16相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
此外，当g＝h＝1时，上述化合物优选至少：存在环Z，或者X含有芳香族或非芳香族碳环，或者W含有芳香族或非芳香族碳环。
本发明中含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)优选分子内还具有芳香族或非芳香族碳环，或者分子内具有2个以上的乙烯基醚结构。所述的含有氧杂环丁烷环、且分子内具有碳环，或者分子内具有2个以上乙烯基醚结构的乙烯基醚化合物具有以下优点：不仅固化速度极快，而且可以通过固化得到透明性、耐热性等物理性质优异的固化物。
在上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)中，作为芳香族碳环，可以列举为例如苯环、萘环等。此外，作为非芳香族碳环，可以列举为例如，环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环十二烷环等的环烷烃环(3～15元左右的环烷烃环等)；十氢化萘、金刚烷、降冰片烷等的碳原子数为6～20的桥脂环式环。分子内任选具有2个以上的芳香族或非芳香族烃环。芳香族或非芳香族碳环多存在于将乙烯基醚结构和氧杂环丁烷环连接的连接基部分。此外，非芳香族碳环任选与氧杂环丁烷环共同形成螺环结构。
本发明中的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)，具有芳香族或非芳香族碳环时，只要含有1个乙烯基醚结构即可，当具有2个以上乙烯基醚结构时，可不含有芳香族或非芳香族碳环，但是，分子内也可以具有芳香族或非芳香族碳环和2个以上乙烯基醚结构。
作为式(3)中环Z中的非芳香族碳环，可以列举上述所示的非芳香族碳环。环Z优选为环戊烷环或环己烷环。
式(3)中，R表示上述式(4)所示的取代或未取代的乙烯基。式(4)中，R14、R15以及R16相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举如下，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等的直链C1-4(优选C1-3)烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的支链C1-4(优选C1-3)烷基。R14、R15以及R16各自特别优选为氢原子或甲基。式(4)所示基团的代表例，可以列举如下，乙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基等。
示(3)中，W表示将取代或未取代的乙烯基氧基(-OR)和氧杂环丁烷环或环Z连接的连接基，表示单键或(g+1)价的有机基团。通常使用在和相邻氧原子结合的部位具有碳原子的基团作为该有机基团。作为优选的有机基团，可以列举(i)烃基，(ii)1或2个以上的烃基和选自氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，羰基(-CO-)以及氨基(-NH-)的至少一种基团形成的基团等。
上述烃基包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、以及2个以上上述烃基键合而成的烃基。
烃基可列举二价的烃基，如亚甲基、甲基亚甲基(乙叉基)、乙基亚甲基(丙叉基)、二甲基亚甲基(异丙叉基)、甲基乙基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等的碳原子数为1～20(优选为1～10，更优选为1～6)左右的直链或支链状的亚烷基；亚丙烯基等的碳原子数为2～20(优选为2～10，更优选为2～6)左右的直链或支链状的亚烯基；1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等的3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的亚环烷基；环丙叉基，环戊叉基、环己叉基等的3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的环烷叉基，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等的亚芳基(arylene)；苄叉基等。
上述烃基任选具有取代基。所述取代基可以列举如下，任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟甲基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、卤素原子、氧代基、氰基、硝基、杂环基、烃基、卤代烷基等。可以使用有机合成领域惯用的保护基作为保护基。
作为上述取代基的杂环基，可以列举含有选自氮、氧和硫中的至少一种杂原子的3～15元左右的杂环基(特别是5～8元杂环基)。
作为上述取代基的烃基，包含脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基以及它们结合的基团。作为脂肪族烃基，可以列举如下，碳原子数为1～20(优选为1～10，更优选为1～3)左右的烷基；碳原子数为2～20(优选为2～10，更优选为2～3)左右的烯基；碳原子数为2～20(优选为2～10，更优选为2～3)左右的炔基等。作为脂环族烃基，可以列举如下，3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的环烷基；3～20元(优选为3～15元，特别优选为5～8元)左右的环烯基，全氢化萘-1-基、降冰片烷基、金刚烷基、四环[4.4.0.12， 5.17，10]十二烷-3-基等桥环烃基等。作为芳香族烃基，可以列举碳原子数为6～14(优选为6～10)左右的芳香族烃基。脂肪族烃基和脂环烃基键合而成的烃基包含：环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等的环烷基-烷基(例如，C3-20环烷基-C1-4烷基等)等。此外，脂肪族烃基和芳香族烃基结合而成的烃基包含：芳烷基(例如，C7-18芳烷基等)，烷基取代的芳基(例如，被1～4个左右的C1-4烷基取代的苯基或萘基)等。
作为上述取代基的卤代烷基，可以列举如下，例如氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等的碳原子数为1～10左右的卤代烷基(特别是C1-3的卤代烷基)。
W的优选例子中，包含例如下式(5)所示的基团，
Figure BDA0000094200870000091
式中，A1表示二价烃基，Y1表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)、氨基(-NH-)或者2个以上的上述基团键合而成的基团，A2表示单键或(g+1)价的烃基。A2位于-OR侧。i、j各自为0或1，k表示整数0～5。
作为A1中的二价烃基可以列举上述举例的基团。其中A1优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异丙叉基、三亚甲基、四亚甲基等的碳原子数为1～6的直链或支链状的亚烷基。
作为Y1，优选氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基(-CO-)、氨基(-NH-)、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-等。
作为A2中的(g+1)价烃基，可以列举上述示例的基团。其中作为A2，可列举如下：单键；亚甲基、亚乙基、亚丙基、异丙叉基、三亚甲基、四亚甲基等碳原子数为1～6的直链或支链状的亚烷基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等的5～8元的亚环烷基、亚环丙叉基，亚环戊叉基、亚环己叉基等的5～8元的亚环烷叉基，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等的亚芳基或2个以上的上述基团键合而成的基团。
W特别优选为单键、或碳原子数为1～6的直链或支链状的亚烷基，或该亚烷基与氧原子或硫原子键合而成的基团。
式(3)中，X为氧杂环丁烷环以及环Z的取代基，表示卤素原子、任选具有取代基的烃基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、氧代基、硝基、氰基或任选被保护基保护的酰基。可以使用有机合成领域常用的保护基作为上述保护基。
作为X中的卤素原子可以列举如下，例如，氟原子、氯原子、溴原子等。作为X中的“任选具有取代基的烃基”中的烃基，可以列举如下，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等脂肪族烃基(优选C1～10烷基，更优选C1～5的烷基)；环戊基、环己基等脂环族烃基(优选3～15元的环烷基)；苯基、萘基等的芳香族烃基；2个以上的上述基团结合而成的基团等。作为上述烃基任选具有的取代基，可以列举如下，例如，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，甲基等C1-4烷基，三氟甲基等C1-5卤代烷基、羟基、甲氧基等的C1-4烷氧基、氨基、二烷基氨基、羧基、甲氧基羰基等的烷氧基羰基、硝基、氰基、乙酰基等的酰基等。
作为X中的酰基，可以列举如下，例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等的C1-6脂肪族酰基；乙酰乙酰基；苯甲酰基等的芳香族酰基等。
X为2个以上时，它们相互结合，任选和式(3)中的构成环Z或氧杂环丁烷环的碳原子一起成环。作为这样的环，可以列举如下，例如环戊烷环、环己烷环、全氢化萘环(十氢化萘环)等的脂环族烃基；γ-丁内酯环、δ-戊内酯等的内酯环等。
式(3)中，g为1或2，优选为1。f为整数0～5，优选为整数0～3，h为1或2。f、g、h为2以上时，括号内的取代基可以相同或不同，需要说明的是，g＝h＝1时，上述化合物优选至少：存在环Z，或者X含有芳香族或非芳香族碳环，或者W含有芳香族或非芳香族碳环。
式(3)所示化合物中，优选为下式(3a)、(3b)、(3c)或者(3d)所示的化合物，
Figure BDA0000094200870000111
式中，m表示0或1。R、W、X与上述相同。但式(3b)中，W和X中至少之一含有芳香族或非芳香族碳环。
作为本发明中含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)的代表例，可以列举以下化合物。其中，n表示整数0～6。
Figure BDA0000094200870000121
Figure BDA0000094200870000131
可利用作为乙烯基醚化合物制造方法的公知的反应，来制备本发明的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)。作为优选的实施方式，可以列举如下方法：在过渡元素化合物存在的条件下，使对应于含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)的醇(羟基化合物)和乙烯基酯化合物进行反应的方法。例如，在过渡元素化合物存在的条件下，使上述式(3)中R为氢原子的醇(羟基化合物)，和乙烯基酯化合物进行反应，制备上述式(3)表示的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)。
[含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)]
作为本发明中含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，只要是分子内至少具有脂环族环氧基(环氧环和脂环共有2个碳原子的基团)和乙烯基醚结构的化合物即可，并无特别限定。含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)的代表例，可以列举下式(6)表示的化合物，
Figure BDA0000094200870000141
式中，环Z2表示非芳香族碳环，分子内可存在Z2环，也可以不存在Z2环。R为上述式(4)表示的取代或未取代的乙烯基。W2是将取代或未取代的乙烯基氧基(-OR基)与环己烷环或者环Z连接的连接基团，表示单键或(g+1)价的有机基团。Ra、Rb相同或不同，表示氢原子或烷基。g、h与上述相同，g表示1或2，h表示1或2，g、h为2时，括号内的取代基可以相同或不同。
此外，上述化合物中当Ra和Rb均为氢时，优选至少存在环Z2，或者W2为下式(7)所示的基团，
式中，W3表示单键或2价的有机基团，构成环己烷环的碳原子与-OR键合。
该化合物为含有脂环环氧基(1，2-环氧环己烷环＝7-氧杂双环[4.1.0]庚环形成的基团)的乙烯基醚化合物，其分子内特定位置还具有非芳香族碳环，或在构成脂环环氧基的环己烷环和环氧乙烷环相连接的部位具有烷基。这样的乙烯基醚化合物具有下述显著优点：不仅固化速度极快，而且可以通过固化得到透明性、耐热性等物理性质优异的固化物。
式(6)中，环Z2表示非芳香族碳环。分子内可存在环Z2，也可以不存在环Z2。作为非芳香族碳环，可以列举与上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)部分所举例的非芳香族碳环相同的例子。
式(6)中，R表示上述式(4)中所示的取代或未取代的乙烯基。式(4)中，R14、R15以及R16相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举与上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)部分所举例的碳原子数为1～4的烷基相同的例子。
式(6)中，W2为将取代或未取代的乙烯基氧基(-OR基)和环己烷环或者环Z连接的连接基团，表示单键或(m+1)价的有机基团。通常使用在与邻接氧原子的键合部位具有碳原子的基团作为该有机基团。作为优选的有机基团，可以列举(i)烃基，(ii)1或2以上的烃基和选自氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，羰基(-CO-)以及氨基(-NH-)的至少一种基团形成的基团等。
上述烃基包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、以及2个以上上述烃基结合而成的烃基。
作为上述烃基，可列举与上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)项中所列举的例子相同的例子。此外，烃基任选具有取代基。作为该取代基，可以列举与上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)部分中所列举的例子相同的例子。
作为W2的优选例，可列举与上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)部分所列举的例子相同的例子。W特别优选单键、或碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基、或该亚烷基与选自氧原子(-O-)，硫原子(-S-)及羰基(-CO-)的至少一个基团键合而成的基团。
W2在环己烷环或环Z2中的键合位置没有特殊限定，不存在环Z时，当环己烷环中与环氧乙烷环键合位置为1位和2位时，W2优选键合在环己烷环的4位和/或5位。
式(6)中，Ra、Rb相同或不同，表示氢原子或烷基。作为烷基，可以列举如下，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等的碳原子数为1～15左右的直链或支链烷基。其中，优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选碳原子数为1～3的烷基(例如甲基)。
式(6)中，f为1或2，优选为1。h为1或2。g、h为2时，括号内的取代基可以相同或不同。此外，Ra、Rb同时为氢时，优选至少分子内存在环Z2，或者W2为上述式(7)所示的基团。
式(7)中，W3表示单键或二价有机基团。作为二价有机基团，可以列举如下，二价烃基、或二价烃基与选自氧原子(-O-)，硫原子(-S-)、羰基(-CO-)以及氨基(-NH-)中的至少一种基团键合而成的基团。作为二价烃基，可以列举前面示例的那些。W3特别优选是单键、碳原子数为1～6的亚烷基氧基(氧原子在右端)。
式(6)所示化合物中，优选为下式(6a)、(6b)或者(6c)所示的化合物。
Figure BDA0000094200870000161
式中，Rb′表示碳原子数为1～6的烷基，环Z2、R、Ra、Rb、W2、W3、g、h与上述相同。式(6)中，W2将-OR基和环Z2连接。
式(6a)中，Ra、Rb各自优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基(例如甲基)。优选Ra、Rb中至少之一为氢原子。作为环Z，特别优选环戊烷环、环己烷环、环辛烷环等的5～12元左右的环烷烃环；十氢化萘环、降冰片烷环等的碳原子数为8～15左右的桥脂环族环。W优选为单键、碳原子数1～15的烃基、或者1个或2个以上的碳原子数为1～15的烃基与选自氧原子(-O-)，硫原子(-S-)、羰基(-CO-)以及氨基(-NH-)中的至少一种基团键合而成的基团。
式(6b)中，Ra、Rb各自优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基(例如甲基)。优选Ra、Rb中至少之一为氢原子。W1特别优选是单键、碳原子数为1～6的亚烷基氧基(氧原子在右端)。
式(6c)中，Ra优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，特别优选为氢原子。Rb’优选为碳原子数为1～3的烷基，特别优选为甲基。W特别优选为单键、碳原子数为1～15的烃基、或者1个或2个以上的碳原子数为1～15的烃基与选自氧原子(-O-)，硫原子(-S-)、羰基(-CO-)以及氨基(-NH-)中的至少一种基团键合而成的基团。
本发明的含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)的代表例，可以列举以下化合物。式中，p、q为0或1。A3表示碳原子数为2～10(优选2～6)的直链或支链状亚烷基。
可利用作为乙烯基醚化合物制造方法的公知的反应，来制备本发明的含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)。作为优选的实施方式，可以列举如下方法：在过渡元素化合物存在的条件下，使对应于含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)的醇(羟基化合物)，和乙烯基酯化合物进行反应的方法。即，在过渡元素化合物存在的条件下，使上述式(6)中R为氢的醇(羟基化合物)和乙烯基酯化合物进行反应，制备上述式(6)表示的含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)。需要说明的是，对应于含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)的醇(羟基化合物)可由公知的化合物、利用公知的反应合成。
[低聚物或聚合物(C)]
本发明中的低聚物或聚合物(C)，其特征在于，分子内具有氧杂环丁烷基、环氧基、羟基、乙烯基醚基、或者脂肪族或脂环族不饱和烃基中的至少一个基团，且分子量为500以上(具体而言，分子量为500～10万，优选3000～3万)。
本发明中的低聚物或聚合物(C)，优选通过上述式(1a)～(1d)的组合而形成，且末端具有羟基或氢原子的分子量为500以上的低聚物或聚合物，或者，优选上述式(1e)所示的末端具有羟基或氢原子的分子量为500以上的低聚物或聚合物。
低聚物或聚合物(C)的分子量低于500时，则存在阳离子聚合性树脂组合物固化所获得的固化物的柔软性难以获得的倾向。另一方面，分子量超过10万时，粘度过高，存在处理变得困难的倾向，因此不优选。
上述式(1a)～(1d)中，作为R1～R12的任选具有取代基的碳原子数1～20的烃基，包括脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基以及上述基团结合而成的基团。作为脂肪族烃基，可以列举如下，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等的碳原子数1～20(优选为1～10，更优选为1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等的碳原子数2～20(优选为2～10，更优选为2～3)左右的烯基；乙炔基、丙炔基等的碳原子数2～20(优选为2～10，更优选为2～3)左右的炔基等。
作为脂环族烃基，可列举如下，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等的3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等的3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的环烯基；全氢萘-1-基、降冰片烷基、金刚烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3-基等桥环式烃基等。作为芳香族烃基，可以列举苯基、萘基等的碳原子数为6～14(优选为6～10)左右的芳香族烃基。
脂肪族烃基和脂环族烃基结合而成的烃基包括，环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等的环烷基-烷基(例如，C3-20环烷基-C1-4烷基等)等。此外，脂肪族烃基和芳香族烃基结合而成的烃基包括，芳烷基(例如，C7-18芳烷基等)，烷基取代的芳基(例如，被1～4个左右的C1-4烷基取代的苯基或萘基等)等。
优选的烃基包括：C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C3-15的环烷基、C6-10的芳香烃基、C3-15环烷基-C1-4烷基、C7-14芳烷基等。
上述烃基任选具有各种取代基，例如，卤素原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)，羧基、取代的氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)，取代或未取代的氨甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、磺基、杂环基等。上述羟基、羧基任选使用有机合成领域惯用的保护基来保护。此外，脂环族烃基、芳香族烃基的环也可以是芳香族或非芳香族的杂环稠合而成。
上式(1e)中，作为R13的任选具有取代基的二价烃基、以及烃基中任选具有的取代基的例子，可以列举与上述式(2)中的W中的二价烃基、以及任选具有的取代基的例子相同的例子。
作为本发明中的低聚物或聚合物(C)，优选为下式(8)所示的聚碳酸酯多元醇[特别是，下式(9)所示的聚碳酸酯多元醇]，或者，至少具有环氧基以及脂肪族或脂环族不饱和烃基的阳离子聚合性树脂组合物[特别是，下述式(10)所示的两端具有羟基的环氧化聚丁二烯]，
Figure BDA0000094200870000201
式(8)中，r表示10以上的整数，R17、R18相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
式(9)中，s表示10以上的整数。
式(10)中，t表示由2，3-环氧基-1，4-四亚甲基形成的重复单元的重复数目，u表示由2-丁烯基形成的重复单元的重复数目。2，3-环氧基-1，4-四亚甲基和2-丁烯基可以是无规聚合，也可以是嵌段聚合。式(10)所示的两末端具有羟基的环氧化聚丁二烯的重复单元的重复数目以(t+u)表示。t、u分别表示1以上的整数，(t+u)表示10以上的整数]。
本发明中作为低聚物或聚合物(C)，可以适宜使用商品名“PB3600”(Daicel化学工业公司制造)，商品名“CD220PL”(Daicel化学工业公司制造)等，特别适宜使用商品名“PB3600”(Daicel化学工业公司制造)。
[不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)]
作为本发明中不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)，是具有氧杂环丁烷环的碳原子数为6为以上(例如6～30，优选7～25)的化合物，且只要是不含有乙烯基醚基的化合物即可，并无特殊限定。当上述氧杂环丁烷化合物(D)包含在阳离子聚合性树脂组合物中时，不会对其他特性产生损害，显著提高热处理后的弯曲性(柔软性)。
作为不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)的代表例，可以列举上式(2)代表的化合物。
式(2)中，Ra表示烃基，Rb表示乙烯基以外的烃基。作为Ra、Rb中的烃基，可列举如下，例如脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、2个以上的上述烃基键合而成的基团。
作为脂肪族烃基，可以列举如下，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基等的碳原子数为1～20(优选为1～12)的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-己烯基等的碳原子数为2～20(优选为2～12)的烯基；乙炔基、丙炔基等的碳原子数为2～20(优选为2～12)的炔基等。作为脂环族烃基，可以列举如下，例如环戊基、环己基、环辛基等的3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等的3～20元(优选为3～15元，更优选为5～8元)左右的环烯基；全氢萘-1-基、降冰片烷基、金刚烷基、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3-基等的桥环式烃基等。作为芳香族烃基，可以列举如下，苯基、萘基等的碳原子数为6～14(优选为6～10)左右的芳香族烃基。作为脂肪族烃基和脂环式烃基结合而成的烃基包括：环戊基甲基、环己基甲基、2-环己基乙基等的环烷基-烷基(例如，C3-20环烷基-C1-4烷基等)等。此外，脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的烃基包括，苄基等的芳烷基(例如，C7-18芳烷基等)，甲苯基等的烷基取代的芳基(例如，被1～4个左右的C1-4烷基取代的苯基或萘基等)等。其中，特别优选碳原子数为1～20(优选为1～12)的烷基；3～20元(优选为3～15元)的脂环族烃基、或上述基团键合而成的基团。
上述烃基中任选具有作为取代基的卤素原子。
作为不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)的具体实例，可以列举下式(2a)所示的3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷，式(2b)所示的3-乙基-3-(2-环己氧基甲基)氧杂环丁烷等。
Figure BDA0000094200870000221
[阳离子聚合性树脂组合物]
本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物包含：上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，和分子内至少具有1个选自氧杂环丁烷基、环氧基、羟基、乙烯基醚基，或者脂肪族或脂环族不饱和烃基的基团，且分子量为500以上的低聚物或聚合物(C)，和不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)。本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中，含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)的含量(总量)，优选为全部阳离子聚合性树脂组合物的6～80重量％，其中，进一步优选为20～65重量％。含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)的含量(总量)不足6重量％时，则固化速度非常慢，难以实用。另一方面，其含量超过80％时，固化物无法得到适宜的柔软性。本发明的阳离子聚合性树脂组合物，使用上述含量范围的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，则可以获得兼具优异固化性和充分柔软性的固化物。因此，作为要求高耐热性、透明性、柔软性以及固化性的领域中的材料，特别是作为光波导等的光学领域的材料极为有利。需要说明的是，本发明中，以加热引起的重量减少率以及加热后的光损失来评价耐热性。
本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中的低聚物或聚合物(C)的含量(总量)，优选为阳离子聚合性树脂组合物整体的5～90重量％，其中，进一步优选10～65重量％。低聚物或聚合物(C)的含量不足5重量％时，则存在阳离子聚合性树脂组合物经固化而得到的固化物难以获得柔软性的倾向，存在难以用作柔性光波导等的倾向。另一方面，低聚物或聚合物(C)的含量超过90％重量时，则存在阳离子聚合性树脂组合物粘度变得过高而难以使用的倾向。
本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中，不含有乙烯基醚基的碳原子数6以上的氧杂环丁烷化合物(D)的含量，优选为阳离子聚合性树脂组合物整体的4～85重量％，其中，进一步优选10～70重量％。不含有乙烯基醚基的碳原子数6以上的氧杂环丁烷化合物(D)的含量不足4重量％时，则存在阳离子聚合性树脂组合物经固化而得到的固化物热处理后难以获得弯曲性(柔软性)的倾向，存在难以应用于柔性光波导的情形。另一方面，不含有乙烯基醚基的碳原子数6以上的氧杂环丁烷化合物(D)的含量超过85％时，则固化速度变慢，此外，得到的固化物易变脆。
本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中，根据需要，可添加其他添加物，例如，任选含有聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，例如只要是能够引起光阳离子聚合引发剂等的离子(阳离子)聚合的物质即可，并无特殊限定，可使用公知的聚合引发剂、光产酸剂等。
作为上述阳离子聚合引发剂，优选由阳离子部位和阴离子部位构成，上述阴离子部位以和PF6 -相同或更高的电荷密度构成。因为可以实现提供不仅溶解性极好，发挥优异的阳离子固化性从而能够显著提高固化速度，而且透明性极其优异的固化物的效果。构成阴离子部位的电荷密度低于PF6 -时，反应性、光阳离子聚合引发剂的溶解性虽然提高，然而，耐着色性下降，因此在要求透明性的领域不优选。这里，本发明的“电荷密度”为J.V.Crivello andJ.H.W.Lam，Macromolecules，1307，Vol，10，1997中所记载的含义。上述“与PF6 -相同或更高的电荷密度”的阴离子部分，可利用含有氟原子的亲核性高的阴离子，具体而言，可列举为PF6 -、BF4 -以及CF3SO4 -等。
作为本发明中的光聚合引发剂，可使用三烯丙基硫
Figure BDA0000094200870000241
六氟磷酸盐、三芳基硫
Figure BDA0000094200870000242
六氟锑酸盐等的硫
Figure BDA0000094200870000243
盐；二芳基碘
Figure BDA0000094200870000244
六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘
Figure BDA0000094200870000246
四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]碘
Figure BDA0000094200870000247
六氟磷酸盐等碘盐；四氟磷六氟磷酸盐等磷
Figure BDA00000942008700002410
盐；吡啶
Figure BDA00000942008700002411
盐等。本发明的含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，可以容易地溶解上述聚合引发剂，因此，制备聚合性组合物较为容易。
作为光阳离子引发剂的市售品，可商购例如，“Irgacure 250”(Ciba Japan株式会社制造)，[Uvacure 1591](Daicel-Cytec公司制造)等。
作为聚合引发剂的用量，相对于阳离子聚合性树脂组合物，通常为0.01～50重量％左右，优选为0.1～20％重量左右。按照上述范围添加聚合引发剂时，可得到聚合速度和保存稳定性高度平衡的阳离子聚合性树脂组合物。
另外，根据需要，本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中，根据需要任选含有除上述含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)以外的固化性化合物(例如，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等)，例如，商品名“CELLOXIDE 2021P”(Daicel化学工业公司制造)。为了更容易地与被粘物结合，通过加入，例如通过向阳离子聚合性树脂组合物中添加1～30重量％的例如商品名“CELLOXIDE2021P”(Daicel化学工业公司制造)，可使阳离子聚合性树脂组合物的固化物对被粘物的密合性提高。
进一步地，根据需要，可任选含有固化膨胀性单体(螺环原碳酸酯、二硫代碳酸酯类等)、光敏剂(蒽类敏化剂等)、树脂、密合性促进剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、溶剂、无机或有机粒子(纳米级粒子等)、氟硅烷等现有公知的各种添加剂。
通过添加上述的固化膨胀性单体可降低固化收缩率，因此，期待降低残留应力，提高密合性等的效果。固化膨胀性单体可以列举如下式(11)所示的双环环氧化合物，或者如下式(12)所示的碳酸酯类化合物等，
式中，R19～R36分别表示氢原子、卤素原子、氧原子、任选含有卤素原子的烃基、或者任选具有取代基的烷氧基，
Figure BDA0000094200870000252
式中，R37～R41分别表示氢原子、卤素原子、氧原子、任选含有卤素原子的烃基、或者任选具有取代基的烷氧基，v表示1～6的整数，w1、w2分别表示0～3的整数，X、Y、Z分别表示氧原子或硫原子。
上述光敏剂是进一步提高上述光阳离子聚合引发剂的作用，并进一步促进光阳离子聚合性树脂组合的光阳离子聚合的物质。作为该光敏剂并无特殊限定，可使用例如，羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。作为光敏剂的具体例子，可以列举如下，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等的苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物；2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等的蒽醌衍生物；二丙氧基蒽、二丁氧基蒽等的蒽衍生物等。这些光敏剂可单独使用或两种以上并用。
本发明的阳离子聚合性树脂组合物，可以通过使用现有公知的装置，将含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，低聚物或聚合物(C)，不含有乙烯基醚基的碳原子数6以上的氧杂环丁烷化合物(D)以及根据需要的添加剂进行搅拌、混合而制造。此外，本发明的阳离子聚合性树脂组合物的制造，优选在遮蔽了紫外线的状态下进行，优选将得到的阳离子聚合性树脂组合物装入避光容器中，并保存于阴凉处。
本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物包含：含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，低聚物或聚合物(C)，和不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)，因此，其具有在低粘度下易加工的特性，具有固化速度极快的特性。而且，具有通过固化得到透明性、耐热性、柔软性、热处理后的弯曲性(柔软性)优异的固化物的显著优点。由此，本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物可以广泛应用于：涂料、包覆材料、喷墨用油墨等的油墨、粘合剂、抗蚀剂、制版材料、成型材料、滤色器、柔性基板、密封材料等之外，还可用于波导(光波导、混载基板等)、光纤等的光学领域等。特别是，作为柔性光波导等的光学用途是极其有用的。另外，可优选用作透明密封剂、纳米压印技术中使用的树脂组合物。
[固化物]
本发明的固化物，可以由本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物经光照聚合得到，例如，使用上述的本发明阳离子聚合性树脂组合物，通过喷墨法、平版印刷法等惯用的方法成型为预期的图像、形状后，通过曝光制造。
可以使用水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束、激光等作为曝光中的照射源。可以通过适宜地设定曝光所用的光强度、温度、照射时间等，此外，可以通过选择阳离子聚合性树脂组合物的构成成分(添加固化控制剂等)实现固化控制。其中，优选通过对曝光时和曝光后(后烘烤)的温度控制进行固化控制的手段。
本发明的阳离子聚合性树脂组合物，也可以在曝光后在例如50～180℃左右温度下实施热处理以进行固化。该曝光后的热处理，对于厚膜固化、光未照射部分的固化、或者含有填充剂或染料等的阳离子聚合性树脂组合物的固化是十分有效的。
本发明的固化物透明性、耐热性、柔软性、热处理后的弯曲性(柔软性)等优异。因此，在波导(光波导、光电混载布线板等)、光纤、透明密封剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域极为有用，特别是在柔性光波导、透明密封剂、纳米压印领域极为有用。
本发明中的透明性可以通过波长为400～850nm的光透射率进行评价。按照本发明，可以得到上述透射率为，例如70％以上，优选为80％以上，特别是85％以上的透明性优异的固化物。
本发明中的柔软性可以通过弯曲性进行评价，例如，将200μm厚的薄膜状固化物卷曲在半径为2mm的棒上，根据其是否产生破裂(裂纹)进行判断。按照本发明，可以得到不发生破裂(裂纹)而弯曲，即具有柔软性的固化物。
本发明中的耐热性是指对于通过对阳离子聚合性树脂组合物进行光照射后得到的固化物，即使在实施了热处理的情况下，固化物的重量也能保持。本发明的阳离子聚合性树脂组合物的固化物耐热性优异，因此在固化后暴露于热环境中的领域中极为有用。
本发明中热处理后的弯曲性(柔软性)，可在热处理后与上述柔软性采用相同的方式进行评价。
[光波导]
光波导是由被称为芯层的折射率高的部分，和被称为包层的折射率低的部分构成的光回路。本发明中涉及的阳离子聚合性树脂组合物粘度低，因此易加工，固化速度极快，因此可以高生产性得到固化物，此外，得到的固化物具有柔软性，具备可承受焊锡等作业程度的耐热性。而且本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物的固化物，不仅在固化后，而且在加热后均能保持优异的透明性，从可以发挥极度抑制光损失的光学特性这一点来看，作为光波导的芯层和包层的形成素材极为有用。例如，将本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物用作包层的形成素材的情况下，可以将在本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中添加了高折射率材料(例如，1-丙烯酰氧基-4-甲氧基萘等)的物质，用作芯层的形成素材。此外，相反地，将本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物用作芯层的形成素材的情况下，可以将在本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物中添加了低折射率材料的物质，用作芯层的形成素材。
本发明涉及的光波导，例如可通过：在薄膜上涂布本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物制作包层基膜，并在该包层基膜包裹芯层来制造。
进一步具体而言，例如可以通过：在基板上涂布本发明的阳离子聚合性树脂组合物形成包层，在包层上叠层芯层，然后涂布抗蚀剂，通过掩膜曝光、显影、实施蚀刻，接下来除去抗蚀剂而形成芯层，形成上部包层以包覆该芯层，来制作光波导的RIE(Reactive Ion Etching)法等制造光波导。
为调节折射率，可以向光波导用途的阳离子聚合性树脂组合物中添加纳米级的金属氧化物等。上述金属氧化物包括，例如氧化锆、氧化钛等，其大小为例如1～100nm左右。另外，为抑制固化收缩，优选添加固化膨胀性的化合物，例如二环己烯氧化物和/或2，2-二甲基丙基碳酸酯。
可通过公知的波导特性评价来判断光波导的适应性。作为该波导特性的评价并无特殊限定，可以使用例如以公知的方法对阳离子聚合性树脂组合物的固化物所形成的简易波导进行光损失测定的方法。本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物的固化物，通过消减法(cut back)测定的光损失为波长850nm时，0.3dB/cm以下(优选0.2dB/cm以下)，具备优异的光波导特性。此外，本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物的固化物形成的光波导具有耐热性，因此，即使加热也可显著抑制光损失的升高。
本发明涉及的光波导，由本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物形成，具有柔软性，可自由卷曲，不会因卷曲造成破裂(裂纹)，光损失值不会上升。因此，可根据光波导使用的位置将其变形至适宜的形状进行使用。另外，由于耐热性高，可进行焊接等的操作，加热也可抑制光损失值的上升，可以在高热环境下使用。透明性高，加热不会影响透明性。
本发明上述的光波导可以用作光电路板单体。此外，上述光波导可与导电布线复合化。此时，上述光波导可作为光电复合电路的光布线。
[光电复合布线板]
本发明的光电复合布线板，在上述光波导表面设置有导电布线。本发明的光波导具有高耐热性，因此可以采用与现有的导电布线的印刷电路板相同的处理。此外，本发明的光波导柔软性高，可与柔性印刷电路板(FPC)复合化。
上述布线可通过镀敷，印刷或蚀刻来制造。可利用无电解镀敷、电解镀敷等公知方法进行镀敷(镍、铜、银镀敷等)。通常利用含有导电体粒子(银、金、铜、镍、ITO、碳、碳纳米管等的导电性无机粒子；聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、多吡咯等的导电性有机高分子粒子等)的导电油墨，通过网版印刷、喷墨印刷等实施印刷。蚀刻可以通过例如，在基板表面贴合铜箔，并通过蚀刻将不需要的铜箔部分除去而实施。
本发明的光电复合布线板，可介由多孔层在上述光波导的表面设置导电布线。该光电复合布线板上，可实现布线的细径化。
在光波导上形成的多孔层的厚度为例如，0.1～100μm，优选0.5～70μm，更优选1～50μm。多孔层上存在很多具有连通性的微孔，该微孔的平均孔径优选(＝薄膜内部的平均孔径)为0.01～10μm。微孔的平均孔径优选为0.05～5μm。平均孔径在上述范围以外时，难以得到对应于各种用途所期望的效果，空孔特性差，例如尺寸过小时，存在引起缓冲性能低，或油墨的渗透性低的情况，过大时存在油墨扩散、或难以形成微细布线的情况。
多孔层内部的平均开孔率(空孔率)为，例如30～80％，优选40～80％，更优选45～80％。空孔率在上述范围以外时，难以得到对应于用途所期望的空孔特性，例如，空孔率过低时，存在缓冲性能降低，或油墨无法渗透的情况，空孔率过高时，存在强度、抗折性劣化的可能性。此外，多孔层表面的开孔率(表面开孔率)为，例如48％以上(例如48～80％)，优选60～80％左右。表面开孔率过低时，产生透射性能不充分的情况，过高时，则强度、抗折性容易降低。任选对多孔层实施耐药品性的付与处理。此外，可以通过耐药品性高分子对多孔层实施包覆。
作为构成多孔层的素材的高分子成分，可列举如下，例如聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、液晶性聚酯类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯并噁唑类树脂、聚苯并咪唑类树脂、聚苯并噻唑类树脂、聚砜类树脂、纤维素类树脂、丙烯酸类树脂等的塑料等。上述高分子成分可单独使用或两种以上混合使用，此外，上述树脂的共聚物(接枝聚合物、嵌段聚合物、无规聚合物等)可以单独或组合使用。进一步地，可以使用在主链或侧链中包含上述树脂的骨架(聚合物链)的聚合物。所述聚合物的具体例，可列举聚硅氧烷和聚酰亚胺的骨架包含在主链中的含有聚硅氧烷的聚酰亚胺等。其中，作为构成多孔层的高分子成分的优选例，可以列举以具有耐热性，机械强度、耐药品性、电特性优异的聚酰胺酰亚胺类树脂或聚酰亚胺类树脂作为主成分的高分子成分。
上述光电复合布线板可以通过以下方法制造：通过将高分子溶液流延在光波导(以下，有时简称为“基体材料”)的表面上成薄膜状后，导入到凝固液中，然后干燥，在基体材料的至少单面上叠层多孔层而制造多孔膜叠层体，并通过在该多孔膜叠层体的多孔层表面制作导电布线得到光电复合布线板。
作为流延用高分子溶液，可以使用例如由作为构成多孔层的素材的上述高分子成分(或其前体)、水溶性聚合物、水溶性极性溶剂、根据需要的水形成的混合溶液等。
向流延用高分子溶液中添加水溶性聚合物、或水，是为了有效地形成海绵状多孔化的膜结构。作为水溶性聚合物，可以列举如下，例如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、多糖等及其衍生物、以及上述的混合物等。其中，基于可抑制在薄膜内部形成空孔，提高薄膜的机械强度这一点，聚乙烯吡咯烷酮是优选的。上述水溶性聚合物可单独使用，或2种以上组合使用。从多孔化的观点出发，为了实现多孔化，水溶性聚合物的分子量可以在200以上，优选为300以上，特别优选为400以上(例如，400～20万左右)，特别优选分子量在1000以上。通过添加水，可以调节空隙径，例如增加向聚合物溶液中添加水的量，即可增大空隙径。
作为水溶性极性溶剂，可以列举如下，例如，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮以及它们的混合物，根据作为上述高分子成分而使用的树脂的化学骨架，使用对其具有溶解性的溶剂(高分子成分的良溶剂)。
作为流延用聚合物溶液，优选包含作为构成多孔性薄膜素材的高分子成分8～25重量％，水溶性聚合物5～50重量％，水0～10重量％，水溶性极性溶剂30～82重量％的混合溶液等。此时，如高分子成分的浓度过低，则多孔层的厚度不足，难以得到所期望的空孔特性，此外，过高则存在导致空孔率变小的倾向。为了在薄膜内部形成均质的海绵状多孔结构而添加水溶性聚合物，然而，此时若浓度过低，则薄膜内部产生超过10μm的巨大空隙，均质性降低。此外，如水溶性聚合物浓度过高，则溶解性变差，超过50重量％时，还容易产生薄膜强度变弱等的不良状态。水的添加量可以用于调节空隙径，通过增加添加量，可使空隙径变大。
在将高分子溶液流延为薄膜状时，期望将该薄膜保持于相对湿度70～100％、温度15～100℃的环境中0.2～15分钟，然后导入至包含高分子成分的非溶剂的凝固液中。通过将流延后的薄膜状物置于上述条件下，可将多孔层形成为均质且连通性高的状态。认为其理由是：通过置于加湿条件下，水分从薄膜表面浸入内部，从而有效地促进高分子溶液的相分离。特别优选的条件是：相对湿度90～100％、温度30～80℃，最优选的条件是：相对湿度约100％(例如95～100％)，温度40～70℃。空气中水分含量小于上述范围时，存在产生表面开孔率变得不充分的不良状态的情况。
按照上述方法，可容易地形成：具有多个有连通性的微孔，且该微孔的平均孔径为0.01～10μm的多孔层。可通过对高分子溶液构成成分的种类或量、水的用量、流延时的湿度、温度以及时间等进行适当选择，将构成多孔膜叠层体的多孔层的微孔孔径、空孔率、开孔率调节至所期望的值。
作为相转移法中使用的凝固液，只要是使高分子成分凝固的溶剂即可，可通过用作高分子成分的高分子种类进行适当选择，例如，只要是使聚酰胺酰亚胺类树脂或使聚酰胺酸凝固的溶剂即可，可以使用例如，水；甲醇、乙醇等的一元醇，甘油等的多元醇等的醇；聚乙二醇等的水溶性高分子；上述溶剂的混合物等的水溶性凝固液等。
上述制造方法中，导入至凝固液、并在基体材料表面形成多孔层以后，通过对其直接干燥，制造出具有在基材表面直接叠层多孔层的结构的多孔膜叠层体。干燥只要是可除去凝固液等溶剂成分的方法即可，并无特殊限定，可通过加热干燥，也可以室温自然干燥。加热处理的方法并无特殊限定，可以是热风处理、热辊处理或者放入恒温槽、烘箱等的方法，只要能够将多孔膜叠层体控制于特定的温度即可。加热温度可以在例如室温～600℃左右的较宽范围内选择。加热处理时的氛围气体可以是空气、也可以是氮气或非活性气体。使用空气是最廉价的，但存在伴有氧化反应的可能性。为避免上述情况的发生，可使用氮气、非活性气体，从成本方面来考虑，优选氮气。考虑到生产性、多孔层以及基体材料的物理性质等，对加热条件进行适宜的设定。通过干燥，可以得到多孔层在基体材料表面直接成形的多孔膜叠层体。
作为在多孔膜叠层体的多孔层表面上制造导电布线的方法，与上述相同，可以通过镀敷、印刷、蚀刻等进行。
[透明密封剂]
在光半导体元件的密封中，需求透明性、耐热性、耐湿性、密合性以及耐断裂性优异的透明密封剂。本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物兼具上述特性，适宜作为在半导体元件的密封中的透明密封剂。
[纳米压印加工]
使用纳米压印技术的加工方法，是快速且低成本地制造具有nm级图案的微细构造物的技术，操作步骤短生产性优异，因此被优选使用。
进一步具体而言，纳米压印加工是使用具有微细图案的压印印模(也称为模型、版等)押压涂布在基体材料上的光固化性组合物，然后通过曝光、固化来转印图案的技术。具体而言，包括以下步骤。
步骤1：将光固化性树脂组合物涂布在基体材料上，制造未固化被膜
步骤2：将未固化被膜(被膜材料)加热到树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)～软化点左右，使树脂变软后，押压具有微细图案的压印印模以转印图案
步骤3：使转印了微细图案的被膜材料冷却或光固化
步骤4：取除压印印模，得到压印的微细构造物
通过对本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物实施纳米压印加工，可得到微细构造物。用于纳米压印加工的阳离子聚合性树脂组合物，可根据需要添加光敏剂、树脂、密合性促进剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、溶剂等现有公知的各种添加剂。
本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物，通过光照快速固化，因此生产性高。此外，由于固化物具有柔软性，取除压印印模时，固化物弯曲而容易除去。此外，取除压印印模时，可再次恢复原来的形状，则可以得到忠实再现nm级图案的微细构造物。进一步地，得到的微细构造物具有透明性以及耐热性优异的性质。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不限于这些实施例。
合成例1
将碳酸钠24.9g(0.23mol)和甲苯的混合液280mL升温至95℃，加入丙酸1.4g，一边保持温度在95℃，一边滴加醋酸乙烯酯16g，15分钟后，添加二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(|)[Ir(cod)Cl]21.27g(1.9mmol)。接下来，用3小时滴加氧杂丁烷-3，3-二甲醇40g(0.19mol)，在氮气氛围气体下，一边保持温度在95℃，一边滴加醋酸乙烯酯79.8g，进行反应。滴加完毕后，搅拌1小时，用气相色谱分析反应液，以90％的收率生成了下式(13)所示的3，3-双(乙烯基氧基甲基)氧杂环丁烷，以2％的收率生成了(3-乙烯基氧基甲基氧杂环丁烷-3-基)甲醇。蒸馏精制反应液，得到纯度99％的3，3-双(乙烯基氧基甲基)氧杂环丁烷31g。
1H-NMR(CDCl3)δ：6.5(2H，dd)，4.53(4H，s)，4.2(2H，d)，4.05(2H，d)，3.93(4H，s)
Figure BDA0000094200870000331
合成例2
将3-氯甲基-3乙基氧杂环丁烷(0.1mol)和1，4-环己二醇(0.5mol)，四丁基溴化铵(0.01mol)加入甲苯中(500g)，升温至90℃后，滴加5N-NaOH水溶液(100g)，搅拌5小时。将甲苯溶液(甲苯层)水洗后，浓缩，利用硅胶色谱将其精制，得到纯度99％的4-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基-甲氧基)环己醇。
将碳酸钠(0.06mol)和甲苯的混合液100mL升温至95℃。一边保持温度在95℃，一边滴加醋酸乙烯酯4.2g，15分钟后，添加二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(|)[Ir(cod)Cl]2(0.5mmol)。接下来，用2小时滴加4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基-甲氧基)环己醇(0.05mmol)，在氮气氛围气体下，一边保持温度在95℃，一边滴加醋酸乙烯酯12.6g，进行反应。滴加完毕后，搅拌1小时，用气相色谱分析反应液，以92％的收率生成了下式(14)所示的3-乙基-3-(4-乙烯基氧基环己基氧基甲基)氧杂环丁烷。测定其1H-NMR(CDCl3)，与合成例1相同，在6.5ppm和4.2ppm、4.04ppm处观测到乙烯基特有的信号峰。
Figure BDA0000094200870000332
合成例3
使用5重量％过乙酸-乙酸乙酯溶液在65℃使(4-甲基环己-3-烯基)甲醇12.6g(0.1mol)环氧化。通过蒸馏精制，得到纯度为98％的(6-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)甲醇12g。
将碳酸钠(0.06mol)和甲苯的混合液100mL升温至95℃。一边保持温度在95℃，一边滴加醋酸乙烯酯4.2g，15分钟后，添加二-μ-氯双(1，5-环辛二烯)二铱(|)[Ir(cod)Cl]2(0.5mmol)。接下来，用2小时滴加(6-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)甲醇(0.05mmol)，在氮气氛围气体下，一边保持温度在95℃，一边滴加醋酸乙烯酯12.6g，进行反应。滴加完毕后，搅拌1小时，用气相色谱分析反应液，以95％的收率生成了下式(15)所示的1-甲基-4-乙烯基氧基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。测定其1H-NMR(CDCl3)，与合成例1相同，在6.5ppm和4.2ppm、4.05ppm处观测到乙烯基特有的信号峰。
Figure BDA0000094200870000341
合成例4
将4-氯甲基环己烯(0.1mol)和1，4-环己二醇(0.5mol)，四丁基溴化铵(0.01mol)加入(500g)甲苯中，升温至90℃后，滴加5N-NaOH水溶液(100g)，搅拌5小时。将甲苯溶液(甲苯层)水洗后，浓缩，利用硅胶色谱将其精制，得到纯度99％的4-(环己-3-烯基甲氧基)环己醇13g。
与合成例3相同，使4-(环己-3-烯基甲氧基)环己醇环氧化，得到4-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)环己醇8g。
此外，使用上述4-(7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基甲氧基)环己醇代替(6-甲基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲醇，与合成例3相同，进行乙烯基醚化，合成下式(16)所示的3-(4-乙烯基氧基环己氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷。测定其1H-NMR(CDCl3)，与合成例1相同，在6.5ppm和4.2ppm、4.04ppm处观测到乙烯基特有的信号峰。
Figure BDA0000094200870000342
实施例1～5以及比较例1～10(阳离子聚合性树脂组合物的固化物)
将表1所示种类和量(重量份)的乙烯基醚化合物、低聚物或聚合物、氧杂环丁烷化合物，其他固化性化合物以及光阳离子聚合引发剂混合并溶解，制备成阳离子聚合性树脂组合物。
将厚度1mm或200μm的Teflon(注册商标)板剪切为样品形状(15mm×60mm)，使用一面上被覆了Teflon(注册商标)的PET薄膜，以及随后的玻璃板将样品上下夹住，形成叠层体(玻璃板/PET/Teflon(注册商标)/PET/玻璃板)。
用注射器将上述制备的阳离子聚合性树脂组合物注入到样品形状的切割部分，然后用输送机式紫外线照射装置，在下述条件照射紫外线(UV)，形成对应于所使用的Teflon(注册商标)板的厚度为1mm或200μm的固化物。
按照下述方法，测定得到的阳离子聚合性树脂组合物的固化速度，以及得到的固化物的凝胶分数、固化速度、初期光损失、加热后光损失、弯曲性、耐热性、热分解温度、热处理后的弯曲性通过下述方法并进行评价。结果如表1所示。
UV固化条件：
UV照射装置：商品名[UVC-02516S1AA02](Ushio电机制造)
金属卤化物灯
照射条件：160W
传输速度：2m/min
照射次数：1次
需要说明的是，表1的乙烯基醚化合物、低聚物或聚合物、氧杂环丁烷化合物，其他固化性化合物以及光阳离子聚合引发剂中的各符号如下所述。
[乙烯基醚化合物]
(A1)：合成例1得到的3，3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷
(A2)：合成例2得到的3-乙基-3-(4-乙烯氧基环己氧基甲基)氧杂环丁烷
(B1)：合成例3得到的1-甲基-4-乙烯基氧基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷
(B2)：合成例4得到的3-(4-乙烯基氧基环己氧基甲基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷
(X)：1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(Aldrich公司制造)
[低聚物或聚合物]
(PB3600)：两末端具有羟基的环氧化聚丁二烯(商品名“[PB3600”，DAICEL化学工业公司制造)
(CD220PL)：聚碳酸酯二醇(商品名“CD220PL”，Daicel化学工业公司制造)
[氧杂环丁烷化合物]
(OXT-213)：3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名“OXT-213”，東亚合成公司制造)
(OXT-212)：3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(商品名“OXT-212“，东亚合成公司制造)
[其他固化性化合物]
(CELLOXIDE 2021P)：环状醚化物(商品名“CELLOXIDE 2021P”，Daicel化学工业公司制造)
[光阳离子聚合引发剂]
(Irgacure 250)：商品名“Irgacure 250“(Ciba Japan株式会社制造)
评价试验
(凝胶分数)
将实施例和比较例得到的厚度200μm的固化物投入甲乙酮溶剂中，测定萃取前的初期重量和萃取干燥后的重量，利用下式计算出凝胶分数。
凝胶分数(％)＝(萃取干燥后的重量)/(萃取前的初期重量)×100
(固化速度)
用上述的输送机对实施例和比较例得到的阳离子聚合性树脂组合物进行紫外线照射，并按照下述标准评价。
评价标准
可以得到固化物：○
增粘状态，无法固化：×
(初期光损失以及加热后光损失)
将实施例和比较例得到的厚度1mm的固化物通过切割切断为1mm的宽度，作为光损失测定用样品。对于刚刚固化后(初期)以及200℃加热处理1小时后(加热后)的样品，利用消减法，用聚合物包层纤维投射波长850nm的光源，具有5mmφ的检测部的检测器感光，测定光损失。
(弯曲性)
将实施例和比较例得到的厚度200μm的固化物卷在半径为2mm的棒上，观察是否发生破裂(裂纹)，并以下述标准评价。
评价标准
未发现破裂(裂纹)：○
发现破裂(裂纹)：×
(耐热性)
将实施例和比较例得到的厚度200μm的固化物置于200℃的烘箱，实施加热处理2小时，测定加热处理前后的重量变化(重量减少的程度)，并以下述标准评价。
评价标准
重量变化5％以下：○
重量变化大于5％，且在10％以下：△
重量变化大于10％：×
(热分解温度)
将实施例和比较例得到的厚度200μm的固化物作为样品，通过DSC(Differential Scanning Calorimetry)测定样品的热分解温度的最大峰值(toppeak)，并以下述标准评价。
评价标准
热分解温度最大峰值300℃以上：○
热分解温度最大峰值低于300℃：×
(热处理后的弯曲性)
将实施例和比较例得到的厚度200μm的固化物置于200℃的烘箱加热处理1小时，然后将其卷在半径为2mm的棒上，肉眼观察是否发生破裂(裂纹)，并基于以下标准进行评价。
评价标准
未发现破裂(裂纹)：○
发现破裂(裂纹)：×
Figure BDA0000094200870000381
根据上述表1，本发明涉及的阳离子聚合性树脂组合物，凝胶分数显示为94％以上的值，表明具有高反应性。此外，耐热性、柔软性、热处理后的弯曲性优异，可知能够抑制加热导致的光损失上升。另一方面，不使用不含乙烯基醚基的碳原子数6以上的氧杂环丁烷化合物(D)时，热处理后的弯曲性差。另外，不使用本发明的低聚物或聚合物(C)作为低聚物或聚合物时，缺乏柔软性。此外，使用除了含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)以外的物质作为乙烯基醚化合物时，透明性低、初期光损失大，而且，不具有耐热性，因此，加热会导致光损失进一步升高。
实施例6(光电复合布线板)
制备了表1的实施例2(混合比：化合物A1/PB3600/OXT-212/Irgacure250＝30/30/40/5)所示的阳离子聚合性树脂组合物。
在薄膜基体材料上涂布上述阳离子聚合性树脂组合物，使得固化物的厚度为60μm，然后用输送机式紫外线照射装置，在下述条件照射紫外线，制作波导包层用基膜。
接下来，将由乙烯基醚化合物A1：30重量份，环氧化聚丁二烯(PB3600)20重量份，氧杂环丁烷化合物(OXT-212)20重量份，产酸剂(Irgacure 250)5重量份，高折射率材料(1-丙烯酰氧基-4-甲氧基萘川崎化成公司制造)30重量份混合溶解得到的组合物，涂布在上述制造的波导包层用基膜上，使得固化物的厚度为60μm，利用常用的光刻法(フォトソリグラフィ一)制造60μm的芯层。
然后，将制作波导包层用基膜时使用的阳离子聚合性树脂组合物，涂布在除上述芯层以外的区域，使得固化物的厚度为60μm(与芯层的厚度相同)，用上述制作的波导包层用基膜将其夹住，使用波导包层用基膜将芯层贴合在中心部位，在以下条件下，用输送机式紫外线照射装置对以上制得的物质进行紫外线照射，由此制造波导。
UV固化条件：
UV照射装置：商品名[UVC-02516S1AA02](Ushio电机制造)
金属卤化物灯
照射条件：160W
传输速度：2m/分钟
照射次数：1次
聚酰胺酰亚胺树脂溶液(东洋纺织公司制造，商品名“vylomaxHR11NN”；固体成分浓度15重量％，溶剂NMP，溶液粘度20dPa.s/25℃)100重量份中，加入作为水溶性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(分子量5万)30重量份，作为制膜用原液。将该原液设定为25℃，使用薄膜涂布机，在薄膜涂布机和基体材料之间为51μm的缝隙的条件下，将原液流延在剥离了上述制成的波导的薄膜基材后的光波导(基体材料)上。流延后迅速保持在湿度约为100％，温度为50℃的容器中4分钟。然后，浸入水中使其凝固，接下来，不从基体材料上剥离，通过在室温下自然干燥，得到基体材料上叠层有多孔层的叠层体。多孔层的厚度约为20μm，叠层体的总厚度约为120μm。
在电子显微镜下观察该叠层体，可发现该多孔层密合于光波导的包层，存在于多孔层表面的孔的平均孔径约为1.0μm，多孔层内部几乎均质地在全部区域均存在着平均孔径约为1.0μm的具有连通性的微孔。此外，多孔层内部的空孔率为70％。
使用导电油墨(藤仓化成株式会社制造的银糊剂，商品名“Nano DotiteXA 9053”，氧化银经加热还原为银的形式)，通过网版印刷的方式在该叠层体上进行印刷。使用的网版印刷机为Newlong精密工业株式会社制造的LS-25TVA。采用L/S＝20μm/20μm的布线类型。印刷速度为30mm/秒，印压为0.1MPa。印刷后，在180℃下保持30分钟，使导电油墨固化形成布线。刚刚印刷后为黑色，但加热后显示金属银的光泽。使用电子显微镜观察发现，形成了L/S＝20μm/20μm的布线图案。
工业实用性
本发明的阳离子聚合性树脂组合物及其固化物，粘度低、易加工，可通过光照射极速固化，得到透明性、柔软性、耐热性及热处理后弯曲性优异的固化物。因此，本发明的阳离子聚合性树脂组合物及其固化物，在例如光纤、透明密封剂、喷墨用油墨、滤色器、纳米压印、柔性基板等领域有用，特别是在柔性光波导、透明密封剂、纳米压印领域有用。

Claims (17)

1.一种阳离子聚合性树脂组合物，其包含：
含有氧杂环丁烷环的乙烯基醚化合物(A)和/或含有脂环环氧基的乙烯基醚化合物(B)，和
分子内至少具有1个选自氧杂环丁烷基、环氧基、羟基、乙烯基醚基，或者脂肪族或脂环族不饱和烃基的基团，且分子量为500以上的低聚物或聚合物(C)，和
不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)。
2.权利要求1所述的阳离子聚合性树脂组合物，其中，低聚物或聚合物(C)为由下式(1a)～(1d)所示的结构或上述结构的组合而形成的，且末端具有羟基或氢原子的分子量为500以上的低聚物或聚合物，或者，为下式(1e)所示的末端具有羟基或氢原子的分子量为500以上的低聚物或聚合物，
Figure FDA0000094200860000011
式(1a)～(1d)中，R1～R12表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，n1～n4表示1以上的整数，
Figure FDA0000094200860000021
式(1e)中，R13表示任选具有取代基的二价烃基，n5表示1以上的整数。
3.权利要求1或2所述的阳离子聚合性树脂组合物，其中，低聚物或聚合物(C)至少具有环氧基以及脂肪族或脂环族不饱和烃基。
4.权利要求1或2所述的阳离子聚合性树脂组合物，其中，低聚物或聚合物(C)是聚碳酸酯多元醇或者两末端具有羟基的环氧化聚丁二烯。
5.权利要求1～4中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物，其中，不含有乙烯基醚基的碳原子数为6以上的氧杂环丁烷化合物(D)为下式(2)所示的化合物，
Figure FDA0000094200860000022
式中，Ra表示烃基，Rb表示乙烯基以外的烃基。
6.权利要求1～5中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物，其被用于制造光波导。
7.权利要求1～5中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物，其被用于透明密封剂。
8.权利要求1～5中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物，其被用于纳米压印。
9.权利要求1～8中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物经聚合得到的固化物。
10.权利要求9所述的固化物，其形成光波导的包层和/或芯层。
11.一种光波导的制造方法，该方法包括，在薄膜上涂布权利要求1～5中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物制成包层基膜，通过使用该包层基膜包覆芯层而制成光波导。
12.一种光波导，其按照权利要求11所述的方法制造。
13.一种光电复合布线板，其中，在如权利要求12所述的光波导的表面设置有电布线。
14.一种光电复合布线板，其中，介由多孔层在权利要求12所述的光波导的表面设置有电布线。
15.权利要求14所述的光电复合布线板，其中，所述多孔层是将高分子溶液流延在基体材料上成薄膜状后，导入凝固液中，然后进行干燥而得到的多孔层。
16.权利要求13～15中任一项所述的光电复合布线板，其中，电布线是通过镀敷，印刷或蚀刻而形成的。
17.一种微细构造物的制造方法，其包括对权利要求1～5中任一项所述的阳离子聚合性树脂组合物实施纳米压印加工而得到微细构造物。
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