JP5256570B2 - 封止用組成物 - Google Patents
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R2 およびR3 はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよいフェナシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよいアルキル基、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、R1 、R2 およびR3はその2個以上の基が結合して環状構造となってもよい。)
一般式(2)
(ただし、Arはヘテロ原子を含んでよい炭素数8〜18であり、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよい縮合多環アリール基を示す。)
R5およびR6は、水素原子を表す。)
一般式(3)における置換基R4 におけるアリール基、
一般式(1)における置換基R2とR3 におけるアルケニル基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、sec−ペンチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数4〜18の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、1ーナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、9−フルオレニル基、2−フラニル基、2−チエニル基、2−インドリル基、3−インドリル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−アクリジニル基等が挙げられる。
アシル基としては、水素原子または炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数4から18の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、シンナモイル基、3−フロイル基、2−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、9−アンスロイル基、5−ナフタセノイル基などを挙げられる。
アルコキシル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、sec−ペンチルオキシ基、t−ペンチルオキシ基、t−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、4−デシルシクロヘキシルオキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数4〜18の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、1ーナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、5−ナフタセニルオキシ基、1−インデニルオキシ基、2−アズレニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ基、9−フルオレニルオキシ基、2−フラニルオキシ基、2−チエニルオキシ基、2−インドリルオキシ基、3−インドリルオキシ基、2−ベンゾフリルオキシ基、2−ベンゾチエニルオキシ基、2−カルバゾリルオキシ基、3−カルバゾリルオキシ基、4−カルバゾリルオキシ基、9−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数4から18の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、2−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、3−フロイルオキシ基、2−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、9−アンスロイルオキシ基、5−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。
アルキルチオ基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数4〜18の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、9−アンスリルチオ基、9−フェナントリルチオ基、2−フリルチオ基、2−チエニルチオ基、2−ピロリルチオ基、6−インドリルチオ基、2−ベンゾフリルチオ基、2−ベンゾチエニルチオ基、2−カルバゾリルチオ基、3−カルバゾリルチオ基、4−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
次に酸硬化性化合物(B)について説明する。酸硬化性化合物(B)は、加熱により熱酸発生剤(A)から発生する酸により架橋する。酸硬化性化合物(B)は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
また、有機EL素子基板のように、上記記載の基材上に積載または形成された素子、回路も本発明の基材に含まれる。
酸発生剤(A)として、化合物(1)を3重量部と、酸硬化性化合物(B)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン社製)を70重量部とナフタレン型エポキシ樹脂30重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。縦30mm×横15mm×深さ5mmの金型に、調整した封止用組成物を注入し、十分に脱泡した後、10mm角のアルミニウム配線を有する評価用シリコン素子を浸漬した。その後、150℃のオーブンに30分間静置した。オーブンから取り出し室温に戻した時点で封止物は十分硬化しており、シリコン素子が封止された封止物が得られた。
実施例1の酸発生剤(A)3重量部を、表1に示した酸発生剤それぞれ3重量部に置き替えた他は、実施例1と全く同一の所作にて封止用組成物を調整し、シリコン素子を封止した試験片を得た。得られた試験片の硬化性、耐ヒートサイクル性、PCT耐性の結果を表1に示した。なお、各評価方法は以下の通りに行った。
5・・・内部まで十分硬化している。
↓
0・・・全く硬化していない。
得られた試験片を−40℃で1分間、次に100℃で10分間放置を1サイクルとして10回繰り返し、試験片の状態を観察した。
○・・・全く異常がない。
△・・・ややクラックの発生が見られる。
×・・・クラックが全面的に発生している。
試験片をオートクレーブに入れ、121℃、2気圧、相対湿度100%の飽和条件にて300時間放置した後取り出して、試験片の状態を確認した。
○・・・全く異常がない。
△・・・素子の部分にやや変色がある。
×・・・全面に発色が発生し、素子に腐食が発生している。
熱酸発生剤(A)として、化合物(1)を3重量部と、酸硬化性化合物(B)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン社製)を70重量部とナフタレン型エポキシ樹脂30重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。この封止用組成物をガラス基板上に硬化後の膜厚が30μmとなるように塗布した後に150℃のオーブンに30分間放置した。その後、碁盤目セロハンテープ剥離試験で密着性試験を行ったところ、封止物は残存した。
実施例7の熱酸発生剤(A)3重量部を、表2に示した熱酸発生剤それぞれ3重量部に置き替えた他は、実施例7と全く同一の所作にて密着性試験を行った。結果を表2に示した。
熱酸発生剤(A)として、化合物(1)を3重量部と、酸硬化性化合物(B)として酸硬化性化合物(B)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン社製)を70重量部とナフタレン型エポキシ樹脂30重量部とを混合し、封止用組成物を作製した。この封止用組成物をサンプル瓶に100g秤量し、25℃のオーブンに1ヶ月置いた。1ヶ月後、この熱硬化性組成物の粘度は初期の2倍以下であった。
実施例13の熱酸発生剤(A)3重量部を、表3に示した熱酸発生剤それぞれ3重量部に置き替えた他は、実施例13と全く同一の所作にて熱硬化性試験を行った。結果を表3に示した。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表記されるスルホニウム塩からなる熱酸発生剤(A)と分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物である酸硬化性化合物(B)とを含んでなる熱硬化性封止用組成物。
一般式(1)
(ただし、R1は、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよい下記一般式(2)で表記されるアリールカルボニル基に置換されたメチル基を、
R2 およびR3 はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよいフェナシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよいアルキル基、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよいアルケニル基より選ばれる基を示す。
また、R1 、R2 およびR3はその2個以上の基が結合して環状構造となってもよい。)
一般式(2)
(ただし、Arはヘテロ原子を含んでよい炭素数8〜18であり、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してもよい縮合多環アリール基を示す。) - R2 およびR3が、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、または、アリールチオ基である置換基を有してよい炭素数1〜6のアルキル基である、請求項1記載の熱硬化性封止用組成物。
- 請求項1または2記載の熱硬化性封止用組成物を含んでなる封止剤。
- 請求項3記載の封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、50℃から250℃の加熱を行うことで、前記封止剤を硬化させることを特徴とする封止物の製造方法。
- 請求項3記載の封止剤を基材の一部もしくは全面に塗布もしくは充填した後、50℃から250℃の加熱を行うことで、前記封止剤を硬化させてなる基材の封止物。
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