JP5993288B2

JP5993288B2 - 熱カチオン重合開始剤及びその製造方法

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Publication number: JP5993288B2
Application number: JP2012253908A
Authority: JP
Inventors: 新家　由久; 由久新家
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2013056921A

Description

本発明は、熱カチオン重合開始剤として有用な新規なスルホニウムボレート錯体に関する。

従来より、ＩＣチップなどの電子部品を配線基板に実装する際に使用する接着剤の一種として、エポキシ樹脂を主成分として含有する光カチオン重合性接着剤が用いられている。このような光カチオン重合性接着剤には、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が配合されており、そのような光カチオン重合開始剤としてスルホニウムアンチモネート錯体が知られている。

しかし、スルホニウムアンチモネート錯体は、フッ素原子が金属であるアンチモンに結合しているＳｂＦ_６ ⁻をカウンターアニオンとして有するため、カチオン重合時にフッ素イオンを多量に発生させ、金属配線や接続パッドを腐食させるという問題があった。このため、ＳｂＦ_６ ⁻に代えて、フッ素原子が炭素原子に結合しているテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻］を使用したスルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として使用することが提案されており（特許文献１）、実際、以下の式（１ｃ）の錯体［ｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］が市販されている。

ところで、電子部品を配線基板に実装する際に、接合部に光照射ができない場合も数多く生ずる。このため、特許文献１の実施例に開示されている具体的なスルホニウムボレート錯体を、熱カチオン重合性接着剤のための熱カチオン重合開始剤に転用することが試みられている。その場合、カチオン重合時にフッ素イオンの生成量を減じて熱カチオン重合性接着剤の耐電食性を向上させることだけでなく、生産性向上のために熱カチオン重合性接着剤の低温速硬化性を向上させることが求められている。

特開平９−１７６１１２号公報

しかしながら、式（１ｃ）の錯体を熱カチオン重合開始剤として使用した場合、熱カチオン重合時に生ずるフッ素イオンの量をある程度減ずることができたが、低温速硬化性が十分とは云えなかった。

本発明は、前述の従来の技術の問題点を解決することであり、熱カチオン重合時にフッ素イオン生成量を減ずることができ、且つ熱カチオン重合性接着剤に低温速硬化性を実現できる新規なスルホニウムボレート錯体を提供することを目的とする。

本発明者は、スルホニウムボレート錯体のスルホニウム残基に、特定の三つの置換基の新規な組み合わせを導入することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下式で表されるスルホニウムボレート錯体からなる熱カチオン重合開始剤である。

また、本発明は、上記熱カチオン重合開始剤を得る製造方法であって、式（２ａ）のスルホニウムアンチモネート錯体に、式（３ａ）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体からなる熱カチオン重合開始剤を得る製造方法を提供する。

本発明の新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体の三つの置換基は、新規な組み合わせとなっている。このため、この錯体を熱カチオン重合開始剤として含有する熱カチオン性接着剤の熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量が減少し、しかも低温速硬化性を実現できる。

実施例１のスルホニウムボレート錯体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例２のスルホニウムボレート錯体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明の新規な化合物は、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体である。

式（１）中、Ｒ_１のアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で（１−ナフチル）メチル基が好ましい。

Ｒ_２の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でメチル基が好ましい。但し、Ｒ_２の低級アルキル基がメチル基であるとき、前述のＲ_１のアラルキル基は、ベンジル基ではない。

スルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｎは１〜３の整数である。そのようなフェニル基としては、ｎが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基又は３−ヒドロキシフェニル基等が挙げられ、ｎが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基等が挙げられ、ｎが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。

Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。中でも、反応性向上の点から高い電子吸引性を有するフッ素原子が好ましい。

本発明の新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体の製造は、以下の反応式に従って製造することができる。なお、式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ_１はアラルキル基であり、Ｒ_２は低級アルキル基であり、但し、Ｒ_２がメチル基であるとき、Ｒ_１はベンジル基ではない。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。

即ち、式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は特開平１０−２４５３７８号公報参照）を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、その溶液に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間、攪拌し、式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体に式（３）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１）のスルホニウムボレート錯体を得ることができる。式（１）のスルホニウムボレート錯体の単離は、有機溶媒層を分液し乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸発除去することにより、蒸発残渣として目的物を得ることで行うことができる。

本発明の式（１）の新規なスルホニウムボレート錯体は、一般的なエポキシ樹脂用の熱カチオン重合開始剤として使用することができる。この場合、エポキシ樹脂１００質量部と熱カチオン重合開始剤として式（１）の新規なスルホニウムボレート錯体０．１〜１０質量部とを含有するエポキシ樹脂組成物（ペースト状、フィルム形状）は、５０〜１５０℃に加熱することにより、耐電食性に優れ且つ低温で速硬化した硬化物を与えることができる。

実施例１、２、比較例１〜４
式（１ｄ）、（１ｅ）及び（１ｆ）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は特開平１０−２４５３７８号公報参照）を酢酸エチルに溶解し、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液をそれぞれ調製した。これらとは別に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。

次に、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液に、式（３）のナトリウムボレート塩の１０質量％水溶液を、当モル量で室温下で混合し、そのまま３０分間攪拌した。その後、反応混合液から酢酸エチル層を分液し、乾燥し、酢酸エチルを減圧除去した。蒸発残渣として、実施例１の式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体、実施例２の式（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体及び比較例１の（１ｃ）のスルホニウムボレート錯体を得た。

新規化合物である式（１ａ）及び（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体について、質量分析（測定機器：ＡＱＵＩＴＹＵＰＬＣシステム、ＷＡＴＥＲＳ社）、元素分析（測定機器：ＰＨＯＥＮＩＸ、ＥＤＡＸ社）、ＩＲ測定（測定機器：７０００ｅＦＴ−ＩＲ、ＶＡＲＩＡＮ社）、^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定機器：ＭＥＲＣＵＲＹＰＬＵＳ、ＶＡＲＩＡＮ社）を行った。得られた結果から、目的化合物であることが確認できた。

式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体［４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の分析結果

＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ^＋＝２８１（スルホニウム残基）
Ｍ^＋＝６７９（ボレート残基）

＜元素分析結果＞
実測値Ｃ；５２．５１Ｈ；１．８９
理論値Ｃ；５２．５２Ｈ；１．７８

＜ＩＲ分析結果（ｃｍ^−１）＞
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７６、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１３００、１３７４、１４６４、１５１４、１５８３、１６４３、２８８１（Ｃ−Ｈ）、２９８１（Ｃ−Ｈ）、３１０７（Ｏ−Ｈ）

＜^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図１参照（ＴＨＦ使用）＞
２．６（１Ｈ、（ｄ））、３．３（３Ｈ、（ａ））、５．３（２Ｈ、（ｅ））、６．９（２Ｈ、（ｃ））、７．６（２Ｈ、（ｂ））、７．２〜８．１（７Ｈ、（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｊ），（ｋ），（ｌ））

式（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体［４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の分析結果

＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ^＋＝２４５（スルホニウム残基）
Ｍ^＋＝６７９（ボレート残基）

＜元素分析結果＞
実測値Ｃ；５０．３９Ｈ；１．７７
理論値Ｃ；５０．６０Ｈ；１．８０

＜ＩＲ分析結果（ｃｍ^−１）＞
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７３、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１４６３、１５１４、１５８３、１６４４、２８８２（Ｃ−Ｈ）、２９８３（Ｃ−Ｈ）、３１０９（Ｏ−Ｈ）

＜^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図２参照（ＴＨＦ使用）＞
２．３（３Ｈ、（ｊ））、２．４（１Ｈ、（ｄ））、３．３（３Ｈ、（ａ））、４．８（２Ｈ、（ｅ））、７．０（２Ｈ、（ｃ））、７．６（２Ｈ、（ｂ））、７．０〜７．４（４Ｈ、（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ））

特性評価
実施例１、２及び比較例１の各スルホニウムボレート錯体及び比較例２〜４として式（１ｄ）、（１ｅ）及び（１ｆ）のスルホニウムアンチモネート錯体のそれぞれについて、以下に説明するように、熱カチオン重合時の温度条件下でのフッ素イオン濃度を測定し、更に、熱カチオン重合性組成物を調製し、昇温速度１０℃／分で示差熱分析測定（ＤＳＣ測定）を行った。

フッ素イオン濃度の測定
錯体０．２ｇを純水１０ｍＬに投入し、１００℃で１０時間加温した後、上澄み液のフッ素イオン量を、イオンクロマトクラフィ分析（ダイオニクス社）により測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、１０ｐｐｍ未満であることが望まれる。

ＤＳＣ測定
液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社）１００質量部に対し、実施例１及び２では錯体１質量部、比較例１では錯体３質量部、そして比較例２〜４では錯体５質量部を混合したものを熱カチオン重合性組成物とし、それについて熱分析装置（ＤＳＣ５１００、セイコーインスツル社）を用いて示差熱分析（発熱開始温度、ピーク温度、発熱量）を行った。得られた結果を表１に示す。

なお、発熱開始温度は、錯体からプロトンが生成され、カチオン重合を開始した温度である。発熱開始温度が低いほど低温硬化性が高まるが、保存安定性が低下する傾向が生ずるので、実用上８０〜１１０℃が好ましい。また、発熱ピーク温度が低すぎると保存安定性が低下し、高すぎると硬化不良が生ずる傾向があるので、実用上１００〜１４０℃が好ましい。発熱量は反応熱に相当し、小さすぎると硬化不良が生じる傾向があるので、実用上２００Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

実施例１及び２の新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体の場合、フッ素イオン濃度が１０ｐｐｍ未満となっており、また、ＤＳＣ測定における反応開始温度が８０〜１１０℃の範囲に有り、発熱ピーク温度が１００〜１４０℃の範囲にあり、発熱量も２００Ｊ／ｇ以上であるので、実用上満足できるものであった。

一方、比較例１の場合には、反応開始温度及び発熱ピーク温度の評価項目、比較例２及び比較例３の場合には、フッ素イオン濃度の評価項目、比較例４の場合には、フッ素イオン濃度、反応開始温度及び発熱ピーク温度の評価項目の評価結果に問題があった。

本発明の新規なスルホニウムボレート錯体は、熱カチオン重合時にフッ素イオン生成量を減ずることができ、且つ熱カチオン重合性接着剤に低温速硬化性を実現できるので、熱カチオン重合開始剤として有用である。

Claims

以下式で表されるスルホニウムボレート錯体からなる熱カチオン重合開始剤。
請求項１に記載の熱カチオン重合開始剤を得る製造方法であって、
式（２ａ）のスルホニウムアンチモネート錯体に、式（３ａ）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体からなる熱カチオン重合開始剤を得る製造方法。