KR20170023834A - 광 경화성 조성물 및 그것을 포함하는 광학 소자용 접착제 - Google Patents

광 경화성 조성물 및 그것을 포함하는 광학 소자용 접착제 Download PDF

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KR20170023834A
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다카시 구보
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Abstract

토출 장치 등을 사용하여 토출량 및 번짐 범위를 양호하게 컨트롤할 수 있고, UV-LED의 조사에 의해 우수한 경화성을 발현하여, 땜납 리플로우 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 광 경화성 조성물은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함한다.
성분 (A): 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물
성분 (B): 옥세탄 화합물
성분 (C): 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온, 또는 붕소를 포함하는 음이온을 갖는 광 양이온 중합 개시제
성분 (D): 무기 필러

Description

광 경화성 조성물 및 그것을 포함하는 광학 소자용 접착제{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT ADHESIVE INCLUDING SAME}
본 발명은 광 경화성 조성물 및 그것을 포함하는 광학 소자용 접착제에 관한 것이다. 본원은 2014년 6월 23일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-127872호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
현재, 휴대 전화, 스마트폰 등의 휴대형 전자 기기의 수요가 확대되고 있다. 이러한 전자 기기에는 소형이며 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있고, 상기 촬상 유닛은 일반적으로, 고체 촬상 소자(CCD형 이미지 센서나 CMOS형 이미지 센서 등)와 렌즈 등의 광학 부품으로 구성되어 있다. 그리고, 해상도의 향상을 목적으로 하여 복수매의 렌즈가 접착제로 고정된 상태에서 사용된다.
상기 복수매의 렌즈를 고정하는 접착제로서는, 양이온 경화성 조성물이 라디칼 중합성 조성물에 비해, 산소에 의한 경화 저해가 일어나지 않는 점, 및 경화시의 수축이 작은 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 양이온 경화성 조성물로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 기재된 조성물 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 조성물은, UV-LED의 조사로는 충분한 경화성을 얻지 못하는 것이 문제였다. 또한, UV-LED는 점등/소등을 신속히 행할 수 있고, 고효율, 장수명이고, 유해한 오존의 발생이 없고, 환경 부하 물질인 수은을 사용하지 않는 점에서, 바람직하게 사용된다.
또한, 얻어지는 경화물의 내열성이 불충분하고, 납 프리 땜납을 사용한 리플로우 납땜에 의해 기판 실장하는 경우, 렌즈의 박리나 위치 어긋남이 발생하는 것이 문제였다.
또한, 도포 후의 형상 안정성이 낮기 때문에, 제트 디스펜서 등의 토출 장치를 사용하여 토출량 및 번짐 범위를 컨트롤하는 것이 곤란하고, 렌즈부에 접착제가 부착되어 광학 특성이 저하되는 것도 문제였다.
일본 특허 공개 제2012-46673호 공보 일본 특허 공개 제2005-316415호 공보 일본 특허 공개 제2003-149476호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 토출 장치 등을 사용하여 토출량 및 번짐 범위를 양호하게 컨트롤할 수 있고, UV-LED의 조사에 의해 우수한 경화성을 발현하고, 땜납 리플로우 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 광 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 광학 소자용 접착제를 사용하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 부품이나, 해당 광학 부품을 구비한 광학 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 지환식 에폭시기를 갖는 특정한 화합물과, 옥세탄 화합물과, 특정한 광 양이온 중합 개시제와, 무기 필러를 함유하는 광 경화성 조성물은, 제트 디스펜서 등의 토출 장치를 사용하여 양호하게 컨트롤하여 토출할 수 있고, UV-LED의 조사에 의해 우수한 경화성을 발현하며, 리플로우 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 에폭시기」란, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자가 1개의 산소 원자와 함께 환을 형성하여 이루어지는 기(특히, 시클로헥산환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기)이다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하는 광 경화성 조성물을 제공한다.
성분 (A): 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물
성분 (B): 옥세탄 화합물
성분 (C): 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온, 또는 붕소를 포함하는 음이온을 갖는 광 양이온 중합 개시제
성분 (D): 무기 필러
본 발명은 또한, 성분 (A)가 하기 식 (a)로 표시되는 화합물인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타내고, X는 단결합 또는 연결기(에스테르 결합을 포함하는 연결기를 제외함)를 나타냄]
본 발명은 또한, 성분 (B)의 함유량이 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 5 내지 40중량％인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 성분 (A)의 함유량이 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 20 내지 60중량％인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 성분 (D)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량의 1 내지 10중량％인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 성분 (C)의 광 양이온 중합 개시제의 음이온부가, 하기 식 (c-1)
Figure pct00002
(식 중, Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, s는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
로 표시되는 음이온, 또는 하기 식 (c-2)
Figure pct00003
(식 중, R'f는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아릴기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
로 표시되는 음이온인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 성분 (D)가 실리카인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서]가 5 내지 20Pa·s, 또한 25℃에서의 TI값[전단 속도 2(1/s)때의 점도/전단 속도 20(1/s)때의 점도]이 2 이상인 상기한 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 광학 소자용 접착제를 피착체에 도포하고, 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 공정을 갖는 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
공정 1: 상기한 광학 소자용 접착제를 피착체로서의 광학 소자 어레이에 도포하고, 이것을 복수매 적층하여 광학 소자 어레이 적층체를 제조하는 공정
공정 2: 광을 조사하여 광학 소자용 접착제를 경화시키는 공정
공정 3: 광학 소자 어레이 적층체를 다이싱하는 공정
본 발명은 또한, 광학 소자용 접착제의 도포를, 디스펜서를 사용하여 행하는 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 광학 소자용 접착제의 도포를, 스크린 인쇄에 의해 행하는 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 광 조사를 UV-LED(파장: 350 내지 400nm)를 사용하여 행하는 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 광 조사의 적산 광량이 5000mJ/㎠ 이하인 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 광학 소자용 접착제의 도포 두께가 0.01 내지 0.3mm인 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 공정 1에 있어서, 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이의 기판부에 광학 소자용 접착제를 도포하는 상기한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 피착체가 그의 구성 재료에 에폭시 수지를 함유하는 상기의 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 광학 부품의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 부품을 제공한다.
본 발명은 또한, 광학 소자용 접착제의 경화물이 피착체와 접하는 면적이, 피착체 표면적의 2 내지 50％인 상기한 광학 부품을 제공한다.
본 발명은 또한, 광학 소자용 접착제의 경화물의 두께가 0.01 내지 0.3mm인 상기한 광학 부품을 제공한다.
본 발명은 또한, 피착체가 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이이고, 광학 소자용 접착제의 경화물이 광학 소자 어레이와 접하는 면적이, 광학 소자부 면적의 2 내지 50％인 상기한 광학 부품을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 광학 부품을 구비한 광학 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기의 광학 부품을 리플로우 납땜에 의해 기판 실장하여 얻어지는 광학 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하는 광 경화성 조성물.
성분 (A): 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물
성분 (B): 옥세탄 화합물
성분 (C): 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온, 또는 붕소를 포함하는 음이온을 갖는 광 양이온 중합 개시제
성분 (D): 무기 필러
[2] 성분 (A)가 식 (a)로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 광 경화성 조성물.
[3] 식 (a)로 표시되는 화합물이 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판 및 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [2]에 기재된 광 경화성 조성물.
[4] 성분 (B)가 식 (b)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[5] 식 (b)로 표시되는 화합물이, 식 (b-1) 내지 (b-15)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [4]에 기재된 광 경화성 조성물.
[6] 성분 (A), (B) 이외에, 양이온 중합성 관능기로서 에폭시기 또는 수산기를 함유하는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 10000인 양이온 중합성 화합물을, 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 10 내지 40중량％ 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[7] 성분 (B)의 함유량이 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 5 내지 40중량％인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[8] 성분 (A)의 함유량이 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 20 내지 60중량％인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[9] 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물에 있어서의 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물의 함유량이 5 내지 30중량％인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[10] 성분 (C)의 광 양이온 중합 개시제의 음이온부가, 하기 식 (c-1)
Figure pct00004
(식 중, Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, s는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
로 표시되는 음이온, 또는 하기 식 (c-2)
Figure pct00005
(식 중, R'f는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아릴기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
로 표시되는 음이온인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[11] 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온이 [(C2F5)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 및 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[12] 붕소를 포함하는 음이온이 BF4 -, [B(C6F5)4]-, [B(C6F4H)4]-, [B(C6F3H2)4]-, [B(C6F2H3)4]- 및 [B(C6FH4)4]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[13] 광 양이온 중합 개시제의 양이온부가 아릴술포늄 이온인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[14] 광 양이온 중합 개시제가 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[15] 성분 (D)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량의 1 내지 10중량％인 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[16] 성분 (D)가 실리카인 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[17] 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서]가 5 내지 20Pa·s, 또한 25℃에서의 TI값[전단 속도 2(1/s)때의 점도/전단 속도 20(1/s)때의 점도]이 2 이상인 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물.
[18] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제.
[19] [18]에 기재된 광학 소자용 접착제를 피착체에 도포하고, 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
[20] 하기 공정을 갖는 [19]에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
공정 1: [18]에 기재된 광학 소자용 접착제를 피착체로서의 광학 소자 어레이에 도포하고, 이것을 복수매 적층하여 광학 소자 어레이 적층체를 제조하는 공정
공정 2: 광을 조사하여 광학 소자용 접착제를 경화시키는 공정
공정 3: 광학 소자 어레이 적층체를 다이싱하는 공정
[21] 광학 소자용 접착제의 도포를, 디스펜서를 사용하여 행하는 [19] 또는 [20]에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[22] 광학 소자용 접착제의 도포를, 스크린 인쇄에 의해 행하는 [19] 또는 [20]에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[23] 광 조사를 UV-LED(파장: 350 내지 400nm)를 사용하여 행하는 [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[24] 광 조사의 적산 광량이 5000mJ/㎠ 이하인 [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[25] 광학 소자용 접착제의 도포 두께가 0.01 내지 0.3mm인 [19] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[26] 공정 1에 있어서, 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이의 기판부에 광학 소자용 접착제를 도포하는 [20] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[27] 피착체가, 그의 구성 재료에 에폭시 수지를 함유하는 [19] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 제조 방법.
[28] [19] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 부품.
[29] 광학 소자용 접착제의 경화물이 피착체와 접하는 면적이, 피착체 표면적의 2 내지 50％인 [28]에 기재된 광학 부품.
[30] 광학 소자용 접착제의 경화물의 두께가 0.01 내지 0.3mm인 [28] 또는 [29]에 기재된 광학 부품.
[31] 피착체가 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이이고, 광학 소자용 접착제의 경화물이 광학 소자 어레이와 접하는 면적이, 광학 소자부 면적의 2 내지 50％인 [28] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품.
[32] [28] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품을 구비한 광학 장치.
[33] [28] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 광학 부품을 리플로우 납땜에 의해 기판 실장하여 얻어지는 광학 장치.
본 발명의 광 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 제트 디스펜서 등의 토출 장치를 사용하여, 늘어짐을 발생시키지 않고, 토출량 및 번짐 범위를 양호하게 컨트롤하여 도포할 수 있고, UV-LED의 조사에 의해 우수한 경화성을 발현하며, 리플로우 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 산소 분위기 하에서도, 빠르게 또한 경화 수축을 억제하면서 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 광 경화성 조성물을 광학 소자용 접착제로서 사용하면, 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체를, UV-LED를 사용하여 효율적으로 제조할 수 있고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈의 적층체는 내리플로우 내열성을 갖기 때문에, 리플로우 공정에 노출시켜도 렌즈의 박리나 위치 어긋남이 발생하는 일이 없다. 그로 인해, 렌즈를 별도의 공정으로 실장할 필요가 없고, 리플로우 처리에 의해 일괄하여 실장이 가능하여, 우수한 생산성으로 렌즈가 탑재된 광학 장치를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 광학 부품의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이고, 광학 소자 어레이(3)에 광학 소자용 접착제(4)를 도포하는 공정 (Ia), 이것을 복수매 적층하는 공정 (Ib), 광 조사하여 광학 소자용 접착제를 경화시켜서 적층체를 접착하는 공정 (II), 접착된 광학 소자 어레이 적층체(5)를 다이싱하여 광학 소자 모듈 적층체(9a, 9b)를 얻는 공정 (III)을 갖는다.
(성분 (A))
성분 (A)는 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물이다. 상기 에폭시 화합물은 양이온 중합성 화합물이다.
상기 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (a)에 있어서의 R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기(에스테르 결합을 포함하는 연결기를 제외함)를 나타낸다.
R1 내지 R18에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 도데실기 등의 C1- 20알킬기(바람직하게는 C1- 10알킬기, 특히 바람직하게는 C1- 4알킬기); 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐기 등의 C2- 20알케닐기(바람직하게는 C2- 10알케닐기, 특히 바람직하게는 C2- 4알케닐기); 에티닐, 프로피닐기 등의 C2- 20알키닐기(바람직하게는 C2- 10알키닐기, 특히 바람직하게는 C2- 4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로도데실기 등의 C3- 12시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12시클로알케닐기; 비시클로헵타닐, 비시클로헵테닐기 등의 C4- 15가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등의 C6- 14아릴기(바람직하게는 C6- 10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기가 2 이상 결합한 기에 있어서의, 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어 시클로헥실메틸기 등의 C3- 12시클로알킬 치환 C1- 20알킬기; 메틸시클로헥실기 등의 C1- 20알킬 치환 C3- 12시클로알킬기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등의 C7- 18아르알킬기(특히, C7- 10아르알킬기); 신나밀기 등의 C6- 14아릴-C2-20알케닐기; 톨릴기 등의 C1- 20알킬 치환 C6- 14아릴기; 스티릴기 등의 C2- 20알케닐 치환 C6- 14아릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기로서는, 상술한 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 산소 원자를 갖는 기 또는 할로겐 원자를 갖는 기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 산소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록실기; 히드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1- 10알콕시기; 알릴옥시기 등의 C2- 10알케닐옥시기; C1- 10알킬기, C2- 10알케닐기, 할로겐 원자 및 C1- 10알콕시기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C6- 14아릴옥시기(예를 들어, 톨릴옥시, 나프틸옥시기 등); 벤질옥시, 페네틸옥시기 등의 C7- 18아르알킬옥시기; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, (메트)아크릴로일옥시, 벤조일옥시기 등의 C1- 10아실옥시기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐기 등의 C1- 10알콕시카르보닐기; C1- 10알킬기, C2- 10알케닐기, 할로겐 원자 및 C1- 10알콕시기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C6- 14아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등); 벤질옥시카르보닐기 등의 C7- 18아르알킬옥시카르보닐기; 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 C1- 10아실기; 이소시아나토기; 술포기; 카르바모일기; 옥소기; 및 이들의 2 이상이 C1- 10알킬렌기 등을 통하거나, 또는 통하지 않고 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1- 10알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, C1- 10알콕시기, C2- 10알케닐옥시기, C6- 14아릴옥시기, C1- 10아실옥시기, 머캅토기, C1- 10알킬티오기, C2- 10알케닐티오기, C6- 14아릴티오기, C7- 18아르알킬티오기, 카르복실기, C1- 10알콕시카르보닐기, C6- 14아릴옥시카르보닐기, C7- 18아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 모노 또는 디C1 - 10알킬아미노기, C1- 10아실아미노기, 에폭시기 함유기, 옥세타닐기 함유기, C1- 10아실기, 옥소기 및 이들의 2 이상이 C1- 10알킬렌기 등을 통하거나, 또는 통하지 않고 결합한 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18로서는, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (a)에 있어서의 X는, 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기, 에스테르 결합을 포함하는 연결기를 제외함)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 아미드기 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1- 18알킬렌기(바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄상의 C1- 3알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 C3- 12시클로알킬렌기 및 C3- 12시클로알킬리덴기(바람직하게는 C3- 6시클로알킬렌기 및 C3- 6시클로알킬리덴기) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실 및/또는 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 성분 (A)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)은, 예를 들어 20 내지 60중량％, 바람직하게는 20 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50중량％이다. 성분 (A)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 성분 (A)의 함유량이 상기 범위를 상회하면 접착성이 저하되는 경향이 있다.
(성분 (B))
본 발명의 성분 (B)는 옥세탄 화합물이다. 옥세탄 화합물은 양이온 중합성 화합물이다.
옥세탄 화합물은, 예를 들어 하기 식 (b)로 표시된다.
Figure pct00007
(식 중, Ra는 1가의 유기기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 에틸기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타냄)
상기 Ra에 있어서의 1가의 유기기에는 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 치환 카르바모일기(N-알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기 등), 아실기(아세틸기 등의 지방족 아실기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등) 및 이들의 2 이상이 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 1가의 기가 포함된다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (a) 중의 R1 내지 R18과 동일한 예를 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기는 여러 가지 치환기[예를 들어, 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등]를 갖고 있을 수도 있다. 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용인 보호기로 보호되어 있어도 된다.
상기 복소환식기를 구성하는 복소환으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 옥세탄환 등의 4원환; 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환; 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환; 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환 등의 축합환; 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교환), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 티오펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환; 4-옥소-4H-티오피란환 등의 6원환; 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어, 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환; 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환; 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 퓨린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 1가의 복소환식 기로서는, 상기 복소환의 구조식으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 복소환식기는, 상기 탄화수소기가 갖고 있을 수도 있는 치환기 이외에, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C1- 4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
상기 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-), 실릴 결합(-Si-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 3-메톡시옥세탄, 3-에톡시옥세탄, 3-프로폭시옥세탄, 3-이소프로폭시옥세탄, 3-(n-부톡시)옥세탄, 3-이소부톡시옥세탄, 3-(s-부톡시)옥세탄, 3-(t-부톡시)옥세탄, 3-펜틸옥시옥세탄, 3-헥실옥시옥세탄, 3-헵틸옥시옥세탄, 3-옥틸옥시옥세탄, 3-(1-프로페닐옥시)옥세탄, 3-시클로헥실옥시옥세탄, 3-(4-메틸시클로헥실옥시)옥세탄, 3-[(2-퍼플루오로부틸)에톡시]옥세탄, 3-페녹시옥세탄, 3-(4-메틸페녹시)옥세탄, 3-(3-클로로-1-프로폭시)옥세탄, 3-(3-브로모-1-프로폭시)옥세탄, 3-(4-플루오로페녹시)옥세탄이나, 하기 식 (b-1) 내지 (b-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 「알론옥세탄 OXT-101」, 「알론옥세탄 OXT-121」, 「알론옥세탄 OXT-212」, 「알론옥세탄 OXT-211」, 「알론옥세탄 OXT-213」, 「알론옥세탄 OXT-221」, 「알론옥세탄 OXT-610」(이상, 도아 고세이(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 성분 (B)의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량)은, 예를 들어 5 내지 40중량％, 바람직하게는 5 내지 30중량％, 특히 바람직하게 10 내지 30중량％이다. 성분 (B)의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 속경화성이 얻어지기 어려워져, 초기 접착력이 저하되는 경향이 있다.
(그 밖의 양이온 중합성 화합물)
본 발명의 광 경화성 조성물은, 상기 성분 (A), (B) 이외에도 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
다른 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 중량 평균 분자량이 500 이상(바람직하게는 500 내지 100000, 더욱 바람직하게는 500 내지 80000, 특히 바람직하게는 500 내지 50000, 가장 바람직하게는 1000 내지 10000)인 양이온 중합성 화합물(이후 「고분자량 양이온 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)이나, 중량 평균 분자량 또는 분자량이 500 미만(예를 들어 100 내지 450 정도, 바람직하게는 100 내지 300)인 양이온 중합성 화합물(이후 「저분자량 양이온 중합성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 고분자량 양이온 중합성 화합물을 첨가함으로써, 토출 장치 등을 사용하여 토출하는 경우의 토출량 및 번짐 범위의 컨트롤성을 보다 한층 향상할 수 있다. 또한, 저분자량 양이온 중합성 화합물을 첨가함으로써, 초기 경화 속도를 보다 한층 향상할 수 있다.
고분자량 양이온 중합성 화합물 및 저분자량 양이온 중합성 화합물은 양이온 중합성 관능기를 함유하는 화합물이고, 1분자 내에 함유하는 양이온 중합성 관능기의 수는 2개 이상이 바람직하다.
상기 양이온 중합성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 전자 공여성 기를 들 수 있다. 본 발명의 고분자량 양이온 중합성 화합물 및 저분자량 양이온 중합성 화합물은 상기 전자 공여성 기의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
고분자량 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리디엔 골격, 노볼락 골격 및 지환 골격 등으로부터 선택되는 주쇄와 상기 양이온 중합성 관능기를 포함하는 측쇄를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 출원 제2013-004758호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도, 양이온 중합성 관능기로서 에폭시기 또는 수산기를 함유하는 고분자량 양이온 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
저분자량 양이온 중합성 화합물로서는, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물[예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 등의 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 상기 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물을 수소화하여 얻어지는 지환식 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 지방족 다가 알코올의 모노 또는 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물; 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물; 글리시딜아민계 에폭시 화합물; 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물; 에폭시 변성 실록산 화합물(예를 들어, 에폭시 변성 폴리오르가노실세스퀴옥산, 에폭시 변성 실리콘 등)]이나, 수산기 함유 화합물(디에틸렌글리콜) 등의, 양이온 중합성 관능기로서 에폭시기 또는 수산기를 함유하는 저분자량 양이온 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 다른 양이온 중합성 화합물의 배합량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 총량)은, 예를 들어 20 내지 60중량％, 바람직하게는 25 내지 60중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 55중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 55중량％이다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물의 배합량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 총량)은, 예를 들어 5 내지 30중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20중량％이다. 에스테르 결합을 갖는 지환식 에폭시 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 속경화성이 얻어지기 어려워져, 초기 접착력이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 고분자량 양이온 중합성 화합물(특히, 에폭시기 또는 수산기를 함유하는 고분자량 양이온 중합성 화합물)의 배합량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 총량)은, 예를 들어 10 내지 40중량％, 바람직하게는 10 내지 30중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 30중량％이다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의 저분자량 양이온 중합성 화합물의 배합량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 총량)은, 예를 들어 10 내지 50중량％, 바람직하게는 20 내지 50중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량％이다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물 전량(100중량％)에 있어서의, 상기 성분 (A), 성분 (B), 다른 양이온 중합성 화합물로서의 에폭시기 또는 수산기를 함유하는 고분자량 양이온 중합성 화합물 및 에폭시기 또는 수산기를 함유하는 저분자량 양이온 중합성 화합물 이외의 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 예를 들어 30중량％ 이하, 바람직하게는 20중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
(성분 (C))
광 양이온 중합 개시제(=광산 발생제)는 광의 조사에 의해 산을 발생하여, 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이고, 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 음이온부로서 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온, 또는 붕소를 포함하는 음이온을 갖는 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 광 양이온 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온으로서는, 하기 식 (c-1)로 표시되는 불화 알킬플루오로인산 음이온이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, s는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
상기 Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 그 중에서도 CF3, C2F5, (CF3)2CF, C3F7, C4F9, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 등의, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 C1- 4알킬기가 바람직하다.
따라서, 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온으로서는 [(C2F5)3PF3]-, [(C3F7)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 및 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 등이 바람직하다.
상기 붕소를 포함하는 음이온으로서는, 하기 식 (c-2)로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, R'f는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아릴기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
상기 R'f는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아릴기이고, 예를 들어 C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6F2H3, C6FH4 등을 들 수 있다.
따라서, 붕소를 포함하는 음이온으로서는, BF4 -, [B(C6F5)4]-, [B(C6F4H)4]-, [B(C6F3H2)4]-, [B(C6F2H3)4]-, [B(C6FH4)4]- 등이 바람직하고, 특히 [B(C6F5)4]- 등의 상기 식 (c-2) 중의 R'f가, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 아릴기인 불화 아릴 붕산 음이온이나 불화 아릴 플루오로붕산 음이온이 바람직하다.
또한, 광 양이온 중합 개시제의 양이온부로서는 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 셀레늄 이온 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 술포늄 이온이 바람직하다.
상기 술포늄 이온으로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리-p-트릴술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히, 트리아릴술포늄 이온)을 들 수 있다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어(4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 등이 바람직하다.
성분 (C)의 함유량으로서는, 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량) 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 성분 (C)의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 성분 (C)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 광 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
(성분 (D))
본 발명의 성분 (D)는 무기 필러이다. 본 발명의 광 경화성 조성물은 무기 필러를 함유하기 때문에 틱소트로피성이 높다. 그로 인해, 토출 장치를 사용하여 토출하는 경우에 토출량의 컨트롤을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 토출 후의 형상 안정성이 우수하고, 번짐 범위를 양호하게 컨트롤할 수 있다.
본 발명의 무기 필러로서는, 실리카를 적합하게 사용할 수 있다.
무기 필러의 형상으로서는, 예를 들어 진구 형상, 대략 진구 형상, 판 형상(각판 형상, 원판 형상), 입방체, 직육면체, 각기둥 형상, 원기둥 형상, 덩어리 형상 등을 들 수 있다.
무기 필러의 1차 평균 입자 직경(무기 필러가 판 형상을 나타내는 경우에는, 장축 길이)은, 예를 들어 5 내지 100nm, 특히 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정법 등에 의해 구한 값이다.
무기 필러의 비표면적(BET법)은, 예를 들어 100 내지 500㎡/g, 특히 바람직하게는 200 내지 400㎡/g이다.
또한, 무기 필러는, 실란 커플링제 등의 표면 수식제에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
성분 (D)의 함유량(배합량)은 광 경화성 조성물 전량(100중량％)의 예를 들어 1 내지 10중량％, 바람직하게는 3 내지 8중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 6중량％이다. 또한, 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물(2종 이상 함유하는 경우에는 그의 총량) 100중량부에 대하여, 예를 들어 1 내지 10중량부, 바람직하게는 3 내지 8중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 6중량부이다. 성분 (D)의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 점도가 너무 높아져, 토출 장치를 사용하여 토출하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 성분 (D)가 상기 범위를 하회하면, 토출 후의 형상 안정성이 저하되고, 번짐 범위를 컨트롤하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물에는, 상기 양이온 중합성 화합물, 광 양이온 중합 개시제, 무기 필러 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 광 증감제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 계면 활성제, 난연제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 형광체, 이형제, 분산제, 분산 보조제 등의 관용의 첨가제를 들 수 있다. 이들 함유량(2종 이상을 함유하는 경우에는 그의 총량)은 광 경화성 조성물 전량(100중량％)의 10중량％ 이하 정도이다.
본 발명의 광 경화성 조성물은, 예를 들어 상기 성분을 소정의 비율로 교반·혼합하여, 필요에 따라 진공 하에서 탈포함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물의 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서]는, 예를 들어 5 내지 20Pa·s, 바람직하게는 10 내지 20Pa·s이다. 또한, 본 발명의 점도는 레오미터(상품명 「PHYSICA UDS200」, Anton Paar사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 조성물은 틱소트로피성이 높고, 25℃에서의 TI값은, 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5.5, 특히 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3.5이다. 또한, TI값(Thixotropy Index)은 전단 속도 2(1/s)때의 점도와 전단 속도 20(1/s)때의 점도의 비[전단 속도 2(1/s)때의 점도/전단 속도 20(1/s)때의 점도]로 표시되는 값이고, 레오미터(상품명 「PHYSICA UDS200」, Anton Paar사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 상기 점도와 틱소트로피성을 함께 갖기 때문에, 토출 장치(예를 들어, 제트 디스펜서 등)를 사용하여 토출했을 때에 액적의 번짐을 억제할 수 있어, 도포 형상을 유지할 수 있다. 점도가 상기 범위를 하회하면, 액적의 번짐을 억제할 수 없어, 도포 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 점도가 상기 범위를 상회하면, 토출 장치를 사용하여 토출하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, TI값이 상기 범위를 벗어나면, 양호한 토출성과 액적의 번짐 억제성을 겸비하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 조성물은 경화성이 우수하고, 광 조사함으로써 빠르게 경화물을 형성할 수 있다. 광 조사에 사용하는 광(활성 에너지선)으로서는, 광 경화성 조성물의 중합 반응을 진행시키는 광이면 되고, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 어느 것을 사용할 수도 있지만, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사에는, 예를 들어 UV-LED(파장: 350 내지 400nm), 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 레이저 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 광 경화성 조성물은 우수한 경화성을 갖기 때문에, UV-LED에 의한 광 조사로도 빠르게 경화 반응을 진행시켜서 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물을 경화시킬 때의 광 조사 조건은, 자외선을 조사하는 경우에는, 적산 광량을 예를 들어 5000mJ/㎠ 이하(예를 들어 2500 내지 5000mJ/㎠)로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물의 경화물은 우수한 초기 접착력을 갖고, 예를 들어 5MPa 이상, 바람직하게는 6MPa 이상, 특히 바람직하게는 7MPa 이상이다.
또한, 본 발명의 광 경화성 조성물의 경화물은 내열성이 우수하여, 리플로우 온도 파일(최고 온도: 270℃)에 기초하는 내열 시험(연속하여 3회)에 부친 후의 접착력은, 예를 들어 5MPa 이상, 바람직하게는 6MPa 이상, 특히 바람직하게는 7MPa 이상이다. 또한, 접착력은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물은, 토출 장치 등을 사용하여 토출량 및 번짐 범위를 양호하게 컨트롤할 수 있고, UV-LED 등을 사용하여 광 조사함으로써 빠르게 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 광학 소자용 접착제(특히, 웨이퍼 레벨 렌즈 적층용 접착제 등의 렌즈 접착제) 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[광학 부품의 제조 방법]
본 발명의 광학 부품의 제조 방법은, 상기 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제를 피착체에 도포하고, 광을 조사하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 부품의 제조 방법은 상기 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제(상기 광 경화성 조성물의 함유량은 광학 소자용 접착제 전량의 예를 들어 60중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상)를 사용하기 때문에, 피착체에는 광학 소자 어레이(웨이퍼 레벨 렌즈 어레이 등의, 복수의 광학 소자부(예를 들어, 렌즈부)가 기판부에 형성된 구성을 갖는 구조체)가 적합하다. 또한, 피착체로서는, 구성 재료에 에폭시 수지를 함유하는 것이, 특히 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 부품의 제조 방법은 하기 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 상기 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제를 피착체로서의 광학 소자 어레이(복수개의 광학 소자부와 기판부를 포함함)에 도포하고, 이것을 복수매(예를 들어, 2 내지 5매) 적층하여 광학 소자 어레이 적층체를 제조하는 공정
공정 2: 광을 조사하여 광학 소자용 접착제를 경화시키는 공정
공정 3: 광학 소자 어레이 적층체를 다이싱하는 공정
상기 공정 1에 있어서의 광학 소자용 접착제를 피착체에 도포하는 방법으로서는 디스펜서를 사용하는 방법, 스크린 인쇄, 커튼 코팅법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도, 디스펜서를 사용하는 방법이나, 스크린 인쇄에 의한 방법이 바람직하다.
광학 소자용 접착제의 도포 두께로서는, 예를 들어 0.01 내지 0.3mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.2mm이다.
광학 소자용 접착제의 도포 범위로서는, 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이의 기판부에 도포하는 것이 바람직하고, 광학 소자 어레이의 표면적의 2 내지 50％(바람직하게는 2 내지 30％, 특히 바람직하게는 2 내지 20％, 가장 바람직하게는 2 내지 10％)의 범위에 광학 소자용 접착제를 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 소자 어레이에 있어서의 광학 소자 9개를 포함하는 범위의 면적의 2 내지 50％(바람직하게는 2 내지 30％, 특히 바람직하게는 2 내지 20％)의 범위에 광학 소자용 접착제를 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 소자 어레이에 있어서의 기판부의 면적의 2 내지 60％(바람직하게는 2 내지 40％, 특히 바람직하게는 2 내지 30％)의 범위에 광학 소자용 접착제를 도포하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 광학 소자용 접착제는 상기 광 경화성 조성물을 포함하기 때문에, 토출 장치 등을 사용하여 토출량 및 번짐 범위를 상기 범위로 양호하게 컨트롤할 수 있다. 도포 부위가 상기 범위를 벗어나면, 또는 도포 면적이 상기 범위를 벗어나면, 광학 소자의 광학 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 도포 면적이 상기 범위를 하회하면, 접착 강도가 부족한 경우가 있다.
공정 2는 광학 소자용 접착제를 경화시켜서, 광학 소자 어레이 적층체를 접착·고정하는 공정이고, 광의 조사에 사용하는 광이나, 그의 적산 광량은, 본 발명의 광 경화성 조성물에 있어서 사용되는 광이나 그의 적산 광량과 동일하다.
공정 3은, 기판부에 광학 소자부를 형성한 구성인 광학 소자 어레이의 적층체를 기판부에 있어서 절단하여, 1개의 광학 소자부와 그 주변의 기판부를 포함하는 광학 소자 모듈이 복수매 적층되어 이루어지는 광학 소자 모듈 적층체로 분리하는 공정이다. 상기 다이싱은, 다이싱 블레이드 등의 절단 수단을 사용하여 행해진다.
상기 제조 방법에서 얻어지는 광학 부품은, 광학 소자용 접착제의 경화물이 피착체와 접하는 면적이, 피착체 표면적의 예를 들어 2 내지 50％(바람직하게는 2 내지 30％, 특히 바람직하게는 2 내지 20％)인 것이 바람직하다.
또한, 광학 소자 모듈 적층체에 있어서의, 광학 소자용 접착제의 경화물이 광학 소자 모듈과 접하는 면적은, 기판부 면적의 예를 들어 2 내지 50％(바람직하게는 2 내지 30％, 특히 바람직하게는 2 내지 20％), 광학 소자부 면적에 대하여 예를 들어 2 내지 50％(바람직하게는 2 내지 30％, 특히 바람직하게는 2 내지 20％)인 것이 바람직하고, 광학 소자용 접착제의 경화물의 두께는, 예를 들어 0.01 내지 0.3mm(바람직하게는 0.05 내지 0.2mm)인 것이, 우수한 접착성과 광학 특성을 겸비할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 부품의 제조 방법에 의하면, 광학 부품(예를 들어, 디지털 카메라, 카메라가 달린 휴대전화, 감시 카메라 등의 디지털 이미지 센서용 렌즈 유닛)을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 부품의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 부품(예를 들어, 카메라용 렌즈 유닛)은 광학 소자 모듈이 내열성이 우수한 상기 광학 소자용 접착제로 접착 고정되어 있기 때문에, 리플로우로를 사용하여 땜납(특히, 납 프리 땜납)을 행하는 기판 실장 공정에 부쳐도, 렌즈의 박리나 위치 어긋남이 발생하는 일이 없다. 또한, 상기 광학 소자용 접착제는 토출량 및 번짐 범위를 양호하게 컨트롤할 수 있으므로, 광학 소자 모듈의 기판부에 선택적으로 도포할 수 있고, 광학 소자의 광학 성능을 저하시키는 일 없이 접착할 수 있다.
[광학 장치]
본 발명의 광학 장치(예를 들어, 디지털 카메라, 카메라가 달린 휴대전화, 감시 카메라 등)는 상기 광학 부품을 구비하는 것을 특징으로 하고, 우수한 광학 성능(화소수, 분해능)을 갖는다. 또한, 본 발명의 광학 부품은 리플로우 납땜에 의해 기판 실장하기에 충분한 내열성을 갖는 접착제로 광학 소자가 접착 고정되어 있기 때문에, 렌즈를 별도의 공정으로 실장할 필요가 없고, 리플로우 처리에 의해 일괄하여 실장이 가능하여, 광학 장치를 효율적으로, 또한 저비용으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1((3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실의 제조)
95중량％ 황산 70g(0.68몰)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 55g(0.36몰)을 교반 혼합하여 탈수 촉매를 제조하였다.
교반기, 온도계 및 탈수관을 구비하고 또한 보온된 유출(留出) 배관을 구비한 3리터의 플라스크에, 수소 첨가 비페놀(=4,4'-디히드록시비시클로헥실) 1000g(5.05몰), 상기에서 제조한 탈수 촉매 125g(황산으로서 0.68몰), 슈도쿠멘 1500g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 115℃를 초과한 즈음부터 물의 생성이 확인되었다. 추가로 승온을 계속하여 슈도쿠멘의 비점까지 온도를 올려(내온: 162 내지 170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부생한 물은 유출시켜, 탈수관에 의해 계외로 배출하였다. 탈수 촉매는 반응 조건하에서 액체이고, 반응액 중에 미세분산되어 있었다. 3시간 경과 후, 거의 이론량의 물(180g)이 유출되었기 때문에 반응 종료로 하였다. 반응 종료액을 10단의 올더쇼(Oldershaw)형의 증류탑을 사용하여, 슈도쿠멘을 증류 제거한 후, 내부 압력 10Torr(1.33kPa), 내온 137 내지 140℃에서 증류하여, 731g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다.
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 243g, 아세트산에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한, 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율: 0.41중량％) 274g을 적하하였다.
과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 추가로 30℃에서 반응 종료시의 조액(粗液)을 수세하고, 70℃/20mmHg에서 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 270g을 얻었다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0중량％였다. 또한 1H-NMR의 측정에서는, δ 4.5 내지 5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래되는 피크가 소실하고, δ 3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래되는 프로톤의 피크 생성이 확인되었다. 그로 인해, 지환식 에폭시 화합물은 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실인 것이 확인되었다.
제조예 2 [비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르의 제조]
5L의 반응기에 수산화나트륨(과립 형상)(499g, 12.48몰) 및 톨루엔(727mL)을 첨가하고, 질소 치환한 후에, 테트라히드로벤질알코올(420g, 3.74몰)의 톨루엔(484mL) 용액을 첨가하여, 70℃에서 1.5시간 숙성하였다. 계속해서, 메탄술폰산테트라히드로벤질(419g, 2.20몰)을 첨가하고, 3시간 환류하에서 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하고, 물(1248g)을 첨가하여 반응을 정지하고, 분액하였다. 분액한 유기층을 농축 후, 감압 증류를 행함으로써 무색 투명 액체의 디테트라히드로벤질에테르를 얻었다(수율: 85％).
얻어진 디테트라히드로벤질에테르(200g, 0.97몰), 20％ SP-D(아세트산 용액)(0.39g), 및 아세트산에틸(669mL)을 반응기에 가하고, 40℃에서 승온하였다. 계속해서, 29.1중량％ 과아세트산(608g)을 5시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 숙성하였다. 그 후, 알칼리 수용액으로 3회, 이온 교환수로 2회 유기층을 세정 후, 감압 증류를 행하여, 무색 투명 액체의 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르를 얻었다(수율: 77％).
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4(광 경화성 조성물의 제조)
교반 장치가 딸린 용기에, 표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)로, 양이온 중합성 화합물, 광 양이온 중합 개시제를 투입하고, 4시간 실온에서 교반하여 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 무기 필러를 첨가하고, 호모 디스퍼(상품명 「호모 디스퍼」, 프라이믹스(주)제)를 사용하여 2시간 교반하였다. 교반을 정지하고, 1시간 정치하여, 광 경화성 조성물을 얻고, 얻어진 광 경화성 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
[점도]
광 경화성 조성물의 점도(Pa·s)는 레오미터(상품명 「PHYSICA UDS200」, Anton Paar사제)를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 20/초로 측정하였다.
[틱소트로피성]
틱소트로피성은 레오미터(상품명 「PHYSICA UDS200」, Anton Paar사제)를 사용하고, 25℃에서, 회전 속도를 50/초까지 상승시켜, 점도가 충분히 내려간 것을 확인하고 나서 회전 속도를 서서히 떨어뜨려, 전단 속도 2(1/s)때의 점도와 전단 속도 20(1/s)때의 점도로부터 TI값을 하기 식으로 산출하였다.
TI값=[전단 속도 2(1/s)때의 점도/전단 속도 20(1/s)때의 점도]
[도포성]
10mL의 차광성 시린지(상품명 「UV 블록 시린지」, 무사시 엔지니어링(주)제)에 광 경화성 조성물을 충전하고, 제트 디스펜서(상품명 「Aero Jet」, 무사시 엔지니어링(주)제)를 사용하여 슬라이드 글래스(상품명 「S1112」, 마쯔나미 가라스 고교(주)제)에, 도포 직경(또는 액적 직경)의 크기가 1.0mm±0.2mm가 되도록 광 경화성 조성물을 도포하고, 하기 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 도포하고 나서 1분 후의 액적 높이가 100㎛ 이상이고, 도포하고 나서 10분 후의 액적 높이가 1분 후의 액적 높이와 비교하여 80％ 이상임
△: 도포하고 나서 1분 후의 액적 높이가 100㎛ 이상이고, 도포하고 나서 10분 후의 액적 높이가 1분 후의 액적 높이와 비교하여 50％ 이상, 80％ 미만임
×: 도포하고 나서 1분 후의 액적 높이가 100㎛ 이상이고, 도포하고 나서 10분 후의 액적 높이가 1분 후의 액적 높이와 비교하여 50％ 미만이거나, 또는 도포하고 나서 1분 후의 액적 높이가 100㎛ 미만임
[고압 수은 램프에 의한 경화성]
제트 디스펜서(상품명 「Aero Jet」, 무사시 엔지니어링(주)제)를 사용하여, 광 경화성 조성물(직경: 1.0mm, 높이: 0.2mm)을 도포한 후, 자외선 조사 장치(상품명 「LC-8」, 하마마쯔 포토닉스(주)제)을 사용하여 광 경화성 조성물에 광을 조사(조사 강도: 50 내지 100mW/cm, 적산 조사량: 2500 내지 5000mJ/㎠)하여 경화하였다. 광을 조사하고 나서 30분 후에 얻어진 경화물의 표면을 손가락으로 만져, 하기 기준으로 경화성을 평가하였다.
평가 기준
○: 표면에 태크성이 없고, 경화물의 표면 형상에 변화가 없었음
△: 표면의 태크성은 없지만, 경화물의 표면 형상이 변화함
×: 표면에 태크성을 가짐
[UV-LED에 의한 경화성]
고압 수은 램프(상품명 「LC-8」, 하마마쯔 포토닉스(주)제) 대신에, UV-LED(365nm)(상품명 「ZUV-C20H」, 옴론(주)제)를 사용한 것 이외에는 [고압 수은 램프에 의한 경화성]과 동일하게 하여 경화성을 평가하였다.
[초기 접착력]
제트 디스펜서(상품명 「Aero Jet」, 무사시 엔지니어링(주)제)를 사용하여, 에폭시 수지의 평판 상에 광 경화성 조성물(직경: 1.0mm, 높이: 0.2mm)을 도포하였다. 광 경화성 조성물의 두께가 100㎛가 되도록 에폭시 수지의 평판을 중첩하고, 자외선 조사 장치(상품명 「ZUV-C20H」, 옴론(주)제)를 사용하여 광 경화성 조성물에 광을 조사(조사 강도: 50 내지 100mW/cm, 적산 조사량: 2500 내지 5000mJ/㎠) 하여 샘플(광 경화성 조성물의 경화물/에폭시 수지의 평판 적층체)을 얻었다.
얻어진 샘플을 인장·압축 시험기(상품명 「텐실론 RTF-1350」, 에이·앤드·디사제)를 사용하여, 광 경화성 수지 조성물의 경화물(직경: 1.0mm, 두께: 100㎛)의 수직 방향에 있어서의 접착 강도(MPa)를 측정하고, 초기 접착력으로 하였다. 또한, 접착력을 측정하는 지그에 샘플을 세팅한 시점에서 박리되거나, 세팅할 수 없었던 샘플은 측정 불가능으로 표기하였다.
또한, 에폭시 수지의 평판으로서는, 에폭시 수지(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀제)에 양이온 중합 개시제(상품명 「선에이드 SI-100L」, 산신 가가꾸(주)제)를 0.5중량％ 첨가하여 얻어진 에폭시 수지 조성물을 임프린트 성형기(상품명 「NANOIMPRINTER NM-0501」, 메이쇼 기꼬(주)제)를 사용하여 150℃에서 15분간 가열하고, 경화, 성형, 계속해서 이형하고, 또한 미리 150℃로 데운 오븐에서 30분간 가열하고 어닐 처리를 행하여 얻어진 평판(두께: 1.0mm)을 사용하였다.
[다이싱 전후의 박리나 깨짐]
제트 디스펜서(상품명 「Aero Jet」, 무사시 엔지니어링(주)제)를 사용하여, 광 경화성 조성물을 에폭시 수지의 평판 상에 사각형(5mm×5mm)의 정점에 오도록 4점에 도포하였다(도포 형상; 직경: 1.0mm, 높이: 0.2mm, 또한 실시예 6에서는, 도포 형상을 직경: 0.6mm, 높이: 0.2mm로 변경함).
그 후, 광 경화성 조성물의 두께가 100㎛가 되도록 에폭시 수지의 평판을 중첩하고, 자외선 조사 장치(상품명 「ZUV-C20H」, 옴론(주)제)를 사용하여 광 경화성 조성물에 광을 조사(조사 강도: 50 내지 100mW/cm, 적산 조사량: 2500 내지 5000mJ/㎠)하여 샘플(에폭시 수지의 평판/광 경화성 조성물의 경화물/에폭시 수지의 평판)을 얻었다.
얻어진 샘플에 있어서의 광 경화성 조성물의 경화물의 중심을 다이싱 날이 통과하도록 사각형의 4변을 커트하여 개편(個片) 샘플을 얻었다. 또한, 다이싱 조건은 이하와 같다.
다이싱 날 두께: 0.1mm
다이싱 속도: 30mm/초
다이싱 날의 회전 속도: 30000rpm
샘플 100개를 다이싱한 후, CCD 카메라(상품명 「VH-Z20UR」, 키엔스(주)제)를 사용하여, 다이싱면을 관찰하고, 광 경화성 조성물의 경화물과 평판과의 사이에 박리나 깨짐이 없는 샘플의 개수를 계측하여 다이싱 적성을 평가하였다.
[접착 면적]
상기 [다이싱 전후의 박리나 깨짐] 시험에서 얻어진 개편 샘플(5mm×5mm)을 바로 위에서 보았을 때의, 전체 면적을 평판의 면적으로 하고, 평판과 광 경화성 조성물의 경화물이 접착하고 있는 면적을 접착 면적으로 하여, 평판에 있어서의 접착 면적의 비율을 이하의 식으로부터 산출하였다.
접착 면적(％)=(광 경화성 조성물의 경화물이 접착하고 있는 면적(㎟))/(평판의 면적(㎟))×100
[내열 시험 후 접착력]
상기 [초기 접착력]의 평가용 샘플과 동일한 샘플에, 신아펙사제 탁상 리플로우로를 사용하여, JEDEC 규격에 기재된 리플로우 온도 프로파일(최고 온도: 270℃)에 기초하는 내열 시험을 연속하여 3회 실시한 후, [초기 접착력]과 동일한 방법에 의해 접착력을 평가하였다. 또한, 내열 시험 후에 박리 등이 발생하고, 장치에 세팅할 수 없게 된 샘플은 측정 불가능으로 표기하였다.
상기 결과를 하기 표에 정리하여 나타내었다.
Figure pct00011
또한, 표 1 중의 각 성분의 화합물명은 다음과 같다.
<양이온 중합성 화합물>
(a-1): 제조예 1에 의해 얻어진 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실
(a-2): 제조예 2에 의해 얻어진 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르
(b-1): 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 상품명 「알론옥세탄 OXT221」, 도아 고세이(주)제
PB3600: 에폭시화 폴리부타디엔, 중량 평균 분자량: 5900, 상품명 「에폴리드 PB3600」, (주)다이셀제
CD220PL: 폴리카르보네이트디올, 중량 평균 분자량: 2000, 상품명 「플락셀 CD220PL」, (주)다이셀제
YX8000: 수소 첨가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 분자량: 352.5, 상품명 「YX8000」, 미쯔비시 가가꾸(주)제
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 분자량: 252.3, 상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀제
DEG: 디에틸렌글리콜, 분자량: 106.12, 상품명 「DEG」, 마루젠 세끼유 가가꾸(주)제
<광 양이온 중합 개시제>
(c-1): 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
(c-2): [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
(c-3): 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
CPI-100P: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카르보네이트 50％ 용액, 상품명 「CPI-100P」, 산아프로(주)제
<무기 필러>
(d-1): 친수성 퓸드 실리카, 비표면적(BET법): 300±30㎡/g, 상품명 「에어로실 300」, 닛본 에어로실(주)제
본 발명의 광 경화성 조성물은 제트 디스펜서 등의 토출 장치를 사용하여, 늘어짐을 발생시키지 않고, 토출량 및 번짐 범위를 양호하게 컨트롤하여 도포할 수 있고, UV-LED의 조사에 의해 우수한 경화성을 발현하고, 리플로우 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 산소 분위기 하에서도, 빠르게 또한 경화 수축을 억제하면서 경화물을 형성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 광 경화성 조성물은 광학 소자용 접착제로서 유용하다.
1 기판부
2 광학 소자부
3 광학 소자 어레이
4 광학 소자용 접착제
5 광학 소자 어레이 적층체
6 다이싱부
7 광학 소자 모듈
8 광학 소자용 접착제의 경화물
9a 위에서 본 광학 소자 모듈 적층체
9b 측면에서 본 광학 소자 모듈 적층체

Claims (24)

  1. 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하는 광 경화성 조성물.
    성분 (A): 지환식 에폭시기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않는 에폭시 화합물
    성분 (B): 옥세탄 화합물
    성분 (C): 불화 알킬기가 결합한 인을 포함하는 음이온, 또는 붕소를 포함하는 음이온을 갖는 광 양이온 중합 개시제
    성분 (D): 무기 필러
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 하기 식 (a)로 표시되는 화합물인 광 경화성 조성물.
    Figure pct00012

    [식 중, R1 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알콕시기를 나타내고, X는 단결합 또는 연결기(에스테르 결합을 포함하는 연결기를 제외함)를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)의 함유량이 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 5 내지 40중량％인 광 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 함유량이 광 경화성 조성물에 포함되는 전체 양이온 중합성 화합물의 20 내지 60중량％인 광 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량의 1 내지 10중량％인 광 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 광 양이온 중합 개시제의 음이온부가, 하기 식 (c-1)
    Figure pct00013

    (식 중, Rf는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, s는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 음이온, 또는 하기 식 (c-2)
    Figure pct00014

    (식 중, R'f는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 아릴기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 음이온인 광 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)가 실리카인 광 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 점도[25℃, 전단 속도 20(1/s)에 있어서]가 5 내지 20Pa·s, 또한 25℃에서의 TI값[전단 속도 2(1/s)때의 점도/전단 속도 20(1/s)때의 점도]이 2 이상인 광 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 조성물을 포함하는 광학 소자용 접착제.
  10. 제9항에 기재된 광학 소자용 접착제를 피착체에 도포하고, 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 광학 부품의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하기 공정을 갖는 광학 부품의 제조 방법.
    공정 1: 제9항에 기재된 광학 소자용 접착제를 피착체로서의 광학 소자 어레이에 도포하고, 이것을 복수매 적층하여 광학 소자 어레이 적층체를 제조하는 공정
    공정 2: 광을 조사하여 광학 소자용 접착제를 경화시키는 공정
    공정 3: 광학 소자 어레이 적층체를 다이싱하는 공정
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 광학 소자용 접착제의 도포를, 디스펜서를 사용하여 행하는 광학 부품의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 광학 소자용 접착제의 도포를, 스크린 인쇄에 의해 행하는 광학 부품의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 광 조사를 UV-LED(파장: 350 내지 400nm)를 사용하여 행하는 광학 부품의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 광 조사의 적산 광량이 5000mJ/㎠ 이하인 광학 부품의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 소자용 접착제의 도포 두께가 0.01 내지 0.3mm인 광학 부품의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 1에 있어서, 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이의 기판부에 광학 소자용 접착제를 도포하는 광학 부품의 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 피착체가 그의 구성 재료에 에폭시 수지를 함유하는 광학 부품의 제조 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부품의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 부품.
  20. 제19항에 있어서, 광학 소자용 접착제의 경화물이 피착체와 접하는 면적이, 피착체 표면적의 2 내지 50％인 광학 부품.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 광학 소자용 접착제의 경화물의 두께가 0.01 내지 0.3mm인 광학 부품.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 피착체가 광학 소자부와 기판부를 포함하는 광학 소자 어레이이고, 광학 소자용 접착제의 경화물이 광학 소자 어레이와 접하는 면적이, 광학 소자부 면적의 2 내지 50％인 광학 부품.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부품을 구비한 광학 장치.
  24. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부품을 리플로우 납땜에 의해 기판 실장하여 얻어지는 광학 장치.
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