TWI677548B - 光硬化性組成物、光硬化性組成物之用於光學元件用接著劑的用途、及光學零件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性組成物，其使用射出裝置等而可良好地控制射出量及濡濕擴散範圍，且藉由UV-LED照射可表現優良之硬化性，形成回焊耐熱性優良之硬化物。
本發明之光硬化性組成物，包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)：成分(A)：具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：氧雜環丁烷(oxetane)化合物；成分(C)：具有包含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或包含硼之陰離子的光陽離子聚合起始劑；成分(D)：無機填充劑。

Description

光硬化性組成物、光硬化性組成物之用於光學元件用接著劑的用途、及光學零件之製造方法
本發明係關於光硬化性組成物、及含有其之光學元件用接著劑。本案係主張於2014年6月23日在日本申請之特願2014-127872號之優先權，將其內容援用於此。
現今，行動電話、智慧型手機等攜帶型電子機器的需求日益擴大。此等電子機器中裝載小型、薄型之攝影單元，前述攝影單元，一般係由固體攝影元件(CCD型影像感測器或CMOS型影像感測器等)及透鏡等光學零件構成。再者，就以解像度之提高為目的而言，係複數片之透鏡以用接著劑固定之狀態來使用。
就固定上述複數片透鏡之接著劑而言，與自由基聚合性組成物相比，從不引起氧所造成之硬化阻礙之點、及硬化時收縮小之點而言，以使用陽離子硬化性組成物為較佳。
就前述陽離子硬化性組成物而言，已知有例如專利文獻1~3中所記載之組成物等。然而，此等組成物在UV-LED之照射中，有無法得到充分硬化性之問題。再者，UV-LED，由於可迅速進行點燈/消燈，為高效 率、長壽命，不產生有害臭氧，不使用為環境負荷物質之水銀，而被較佳地使用。
又，所得到之硬化物的耐熱性不充分，在藉由使用無鉛焊料之回焊(reflow soldering)進行基板安裝的情況，有發生透鏡之剝離或位置錯開的問題。
再者，由於塗布後之形狀安定性低，使用噴射分注器(jet dispenser)等射出裝置難以控制射出量及濡濕擴散範圍，亦有透鏡部附著接著劑而光學特性降低之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-46673號公報
[專利文獻2]日本特開2005-316415號公報
[專利文獻3]日本特開2003-149476號公報
[發明之概要]
因此，本發明之目的為提供一種光硬化性組成物，其使用射出裝置等，可良好地控制射出量及濡濕擴散範圍，藉由UV-LED之照射表現優良之硬化性，可形成回焊耐熱性優良之硬化物。
本發明之其他目的為提供包含前述光硬化性組成物之光學元件用接著劑。
本發明之又一其他目的為提供光學零件之製造方法，其特徵為使用前述光學元件用接著劑。
本發明之又一其他目的為提供藉由前述製造方法所得到之光學零件，或具備該光學零件之光學裝置。
本發明者等為解決上述課題，專心檢討之結果，發現含有具有脂環式環氧基之特定化合物、氧雜環丁烷(oxetane)化合物、特定之光陽離子聚合起始劑、及無機填充劑的光硬化性組成物，可使用噴射分注器等之射出裝置，控制良好地射出，藉由UV-LED之照射，表現優良之硬化性，可形成回焊耐熱性優良的硬化物。再者，在本說明書中，「脂環式環氧基」意指構成脂環之相鄰2個碳原子與1個氧原子共同形成環所成之基(尤其是以構成環己環之鄰接2個碳原子與氧原子所構成的環氧基)。本發明為基於此等見識而完成者。
亦即，本發明係提供一種光硬化性組成物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)：成分(A)：具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：氧雜環丁烷化合物；成分(C)：具有含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或含硼陰離子的光陽離子聚合起始劑；成分(D)：無機填充劑。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中成分(A)為下述式(a)所示之化合物：
Figure TWI677548B_D0001
[式中，R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基；X表示單鍵或連結基(排除含酯鍵之連結基)]。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中成分(B)之含量為光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的5~40重量%。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中成分(A)之含量為光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的20~60重量%。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中成分(D)之含量為光硬化性組成物總量的1~10重量%。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中成分(C)之光陽離子聚合起始劑之陰離子部，為下述式(c-1)所示之陰離子、或下述式(c-2)所示之陰離子：[(Rf)sPF6-s]- (c-1)
(式中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代的碳數1~4之烷基，s表示1~5之整數)，[(R’f)tBF4-t]- (c-2)
(式中，R’f表示氫原子之一部分或全部經氟原子取 代的芳基，t表示0~4之整數)。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中成分(D)為矽石。
本發明又提供如前述之光硬化性組成物，其中黏度[於25℃，剪切速度20(1/s)時]為5~20Pa‧s，且於25℃之TI值[剪切速度2(1/s)時之黏度/剪切速度20(1/s)時之黏度]為2以上。
本發明又提供一種光學元件用接著劑，其包含前述之光硬化性組成物。
本發明又提供一種光學零件之製造方法，其特徵為將前述之光學元件用接著劑塗布於被黏著體，並照射光。
本發明又提供如前述之光學零件之製造方法，其中具有下述步驟：步驟1：將前述之光學元件用接著劑塗布於作為被黏著體之光學元件陣列，將其複數片積層，而製造光學元件陣列積層體的步驟；步驟2：照射光而使光學元件用接著劑硬化的步驟；步驟3：將光學元件陣列積層體切割之步驟。
本發明又提供如前述之光學零件的製造方法，其中使用分注器進行光學元件用接著劑之塗布。
本發明又提供如前述之光學零件的製造方法，其中藉由網版印刷而進行光學元件用接著劑之塗布。
本發明又提供如前述之光學零件之製造方法，其中使用UV-LED(波長：350~400nm)進行光照射。
本發明又提供如前述之光學零件之製造方法，其中光照射之累積光量為5000mJ/cm2以下。
本發明又提供如前述之光學零件之製造方法，其中光學元件用接著劑之塗布厚度為0.01~0.3mm。
本發明又提供如前述之光學零件之製造方法，其中在步驟1中，於包含光學元件部及基板部之光學元件陣列的基板部塗布光學元件用接著劑。
本發明又提供如前述之光學零件之製造方法，其中被黏著體於其構成材料中含有環氧樹脂。
本發明又提供一種光學零件，其係藉由前述之光學零件之製造方法而得到。
本發明又提供如前述之光學零件，其中光學元件用接著劑之硬化物與被黏著體接觸之面積，為被黏著體表面積之2~50%。
本發明又提供如前述之光學零件，其中光學元件用接著劑之硬化物之厚度為0.01~0.3mm。
本發明又提供如前述之光學零件，其中被黏著體為包含光學元件部及基板部之光學元件陣列，光學元件用接著劑之硬化物與光學元件陣列的接觸面積，為光學元件部面積之2~50%。
本發明又提供一種光學裝置，其具備前述之光學零件。
本發明又提供一種光學裝置，其係將前述之光學零件藉由回焊進行基板安裝而得到。
亦即，本發明係關於以下項目：
[1]一種光硬化性組成物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)，成分(A)：具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：氧雜環丁烷化合物；成分(C)：具有含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或含硼之陰離子的光陽離子聚合起始劑；成分(D)：無機填充劑。
[2]如[1]記載之光硬化性組成物，其中成分(A)為式(a)所示之化合物。
[3]如[2]記載之光硬化性組成物，其中式(a)所示之化合物為選自包含(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷、及1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷之群組中的至少1種化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之光硬化性組成物，其中成分(B)為式(b)所示之化合物。
[5]如[4]記載之光硬化性組成物，其中式(b)所示之化合物為選自包含式(b-1)~(b-15)所示之化合物之群組中的至少1種化合物。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之光硬化性組成物，其中除成分(A)、(B)以外，含有光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的10~40重量%之下述陽離子聚合性化合物：含有環氧基或羥基作為陽離子聚合性官能 基，且重量平均分子量為1000~10000的陽離子聚合性化合物。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之光硬化性組成物，其中成分(B)之含量為光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的5~40重量%。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之光硬化性組成物，其中成分(A)之含量為光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的20~60重量%。
[9]如[1]中[8]中任一項記載之光硬化性組成物，其中光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物中具有酯鍵之脂環式環氧化合物的含量為5~30重量%。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之光硬化性組成物，其中成分(C)之光陽離子聚合起始劑之陰離子部，為下述式(c-1)所示之陰離子、或下述式(c-2)所示之陰離子：[(Rf)sPF6-s]- (c-1)
(式中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代的碳數1~4之烷基，s表示1~5之整數)，[(R’f)tBF4-t]- (c-2)
(式中，R’f表示氫原子之一部分或全部經氟原子取代的芳基，t表示0~4之整數)。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之光硬化性組成物，其中含氟化烷基所鍵結之磷的陰離子為選自包含[(C2F5)3PF3]-、[(C3F7)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-之群組中的至少1種陰離子。
[12]如[1]至[11]中任一項記載之光硬化性組成物，其中含硼的陰離子為選自包含BF4 -、[B(C6F5)4]-、[B(C6F4H)4]-、[B(C6F3H2)4]-、[B(C6F2H3)4]-、及[B(C6FH4)4]-之群組中的至少1種陰離子。
[13]如[1]至[12]中任一項記載之光硬化性組成物，其中光陽離子聚合起始劑之陽離子部為芳基鋶離子。
[14]如[1]至[9]中任一項記載之光硬化性組成物，其中光陽離子聚合起始劑為選自包含(4-羥基苯基)甲基苄基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-聯苯基硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、及[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽之群組中的至少1種化合物。
[15]如[1]至[14]中任一項記載之光硬化性組成物，其中成分(D)之含量為光硬化性組成物總量之1~10重量%。
[16]如[1]至[15]中任一項記載之光硬化性組成物，其中成分(D)為矽石。
[17]如[1]至[16]中任一項記載之光硬化性組成物，其黏度[於25℃，剪切速度20(1/s)時]為5~20Pa‧s、且於25℃之TI值[剪切速度2(1/s)時之黏度/剪切速度20(1/s)時之黏度]為2以上。
[18]一種光學元件用接著劑，其包含如[1]至[17]中任一項記載之光硬化性組成物。
[19]一種光學零件之製造方法，其特徵為將如[18]記載之光學元件用接著劑塗布於被黏著體，並照射光。
[20]如[19]記載之光學零件之製造方法，其具有下述步驟：步驟1：將如[18]記載之光學元件用接著劑塗布於作為被黏著體之光學元件陣列，將其複數片積層，而製造光學元件陣列積層體之步驟；步驟2：照射光而使光學元件用接著劑硬化的步驟；步驟3：將光學元件陣列積層體切割之步驟；
[21]如[19]或[20]記載之光學零件之製造方法，其中使用分注器進行光學元件用接著劑之塗布。
[22]如[19]或[20]記載之光學零件之製造方法，其中藉由網版印刷而進行光學元件用接著劑之塗布。
[23]如[19]至[22]中任一項記載之光學零件之製造方法，其中使用UV-LED(波長：350~400nm)進行光照射。
[24]如[19]至[23]中任一項記載之光學零件之製造方法，其中光照射之累積光量為5000mJ/cm2以下。
[25]如[19]至[24]中任一項記載之光學零件之製造方法，其中光學元件用接著劑之塗布厚度為0.01~0.3mm。
[26]如[20]至[25]中任一項記載之光學零件之製造方法，其在步驟1中，對包含光學元件部及基板部之光學元件陣列的基板部塗布光學元件用接著劑。
[27]如[19]至[26]中任一項記載之光學零件之製造方法，其中被黏著體在其構成材料中含有環氧樹脂。
[28]一種光學零件，其係藉由如[19]至[27]中任一項 記載之光學零件之製造方法而得到。
[29]如[28]記載之光學零件，其中光學元件用接著劑之硬化物與被黏著體接觸之面積，為被黏著體表面積之2~50%。
[30]如[28]或[29]記載之光學零件，其中光學元件用接著劑之硬化物之厚度為0.01~0.3mm。
[31]如[28]至[30]中任一項記載之光學零件，其中被黏著體為包含光學元件部及基板部之光學元件陣列，光學元件用接著劑之硬化物與光學元件陣列接觸之面積，為光學元件部面積之2~50%。
[32]一種光學裝置，其具備如[28]至[31]中任一項記載之光學零件。
[33]一種光學裝置，其係將如[28]至[31]中任一項記載之光學零件藉由回焊進行基板安裝而得到。
本發之光硬化性組成物，由於具有上述構成，使用噴射分注器等射出裝置，不會發生拉絲，可良好地控制射出量及濡濕擴散範圍而塗布，藉由UV-LED之照射表現優良之硬化性，可形成回焊耐熱性優良之硬化物。又，即使在氧氣體環境下，亦可迅速且一邊抑制硬化收縮一邊形成硬化物。因此，若使用本發明之光硬化性組成物作為光學元件用接著劑，可使用UV-LED而有效率地製造晶圓級透鏡之積層體，所得到之晶圓級透鏡之積層體，由於具有耐回焊耐熱性，即使暴露於回焊步驟，亦不會發生透鏡之剝離或位置錯開。因此，不必以 其他步驟安裝透鏡，可藉由回焊處理而一併安裝，能以優良之生產性製造裝載透鏡的光學裝置。
1‧‧‧基板部
2‧‧‧光學元件部
3‧‧‧光學元件陣列
4‧‧‧光學元件用接著劑
5‧‧‧光學元件陣列積層體
6‧‧‧切割部
7‧‧‧光學元件模組
8‧‧‧光學元件用接著劑之硬化物
9a‧‧‧從上方觀察之光學元件模組積層體
9b‧‧‧從側面觀察之光學元件模組積層體
[第1圖]第1圖為展示本發明之光學零件之製造方法之一例的模式圖，其具有：將光學元件用接著劑(4)塗布於光學元件陣列(3)的步驟(Ia)；將其複數片積層之步驟(Ib)；進行光照射，使光學元件用接著劑硬化，而將積層體接著的步驟(II)；將經接著之光學元件陣列積層體(5)切割，而得到光學元件模組積層體(9a、9b)的步驟(III)。
[實施發明之形態]
(成分(A))
成分(A)為具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物。前述環氧化合物為陽離子聚合性化合物。
就前述具有脂環式環氧基且不具有酯鍵之環氧化合物而言，可列舉如下述式(a)所示之化合物。
Figure TWI677548B_D0002
上述式(a)中之R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、 或可有取代基之烷氧基。X表示單鍵或連結基(排除含有酯鍵之連結基)。
就R1~R18中之鹵素原子而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就R1~R18中之烴基而言，可列舉如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及此等2個以上鍵結而成之基。
就上述脂肪族烴基而言，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，特佳為C1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，特佳為C2-4烯基)；乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，特佳為C2-4炔基)等。
就上述脂環式烴基而言，可列舉如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等C3-12環烷基；環己烯基等C3-12環烯基；雙環庚烷基、雙環庚烯基等C4-15交聯環式烴基等。
就上述芳香族烴基而言，可列舉如：苯基、萘基等C6-14芳基(較佳為C6-10芳基)等。
又，2個以上選自上述之脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基之基鍵結而成之基中，就脂肪族烴基及脂環式烴基鍵結而成之基而言，可列舉如：環己基甲基等C3-12環烷基取代C1-20烷基；甲基環己基等C1-20 烷基取代C3-12環烷基等。就脂肪族烴基及芳香族烴基鍵結而成之基而言，可列舉如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(尤其，C7-10芳烷基)；桂皮基等C6-14芳基-C2-20烯基；甲苯基等C1-20烷基取代C6-14芳基；苯乙烯基等C2-20烯基取代C6-14芳基等。
就R1~R18中之可含有氧原子或鹵素原子之烴基而言，可列舉上述之烴基中至少1個氫原子經具有氧原子之基或具有鹵素原子之基取代的基等。就上述具有氧原子之基而言，可列舉如：羥基；氫過氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙氧基等C2-10烯氧基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳氧基(例如，甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙基氧基等C7-18芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苄醯氧基等C1-10醯氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可具有選自C1-10烷基、C2-10烯基、鹵素原子、及C1-10烷氧基之取代基的C6-14芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基羰基；縮水甘油氧基等含有環氧基之基；乙基氧雜環丁氧基等含有氧雜環丁基之基；乙醯基、丙醯基、苄醯基等C1-10醯基；異氰酸基；磺酸基；胺甲醯基；側氧基；及此等2個以上經由或不經由C1-10伸烷基等鍵結而成之基等。就上述具有鹵素原子之基而言，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
就R1~R18中之烷氧基而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10烷氧基。
就前述烷氧基可具有之取代基而言，可列舉如：鹵素原子、羥基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10醯氧基、巰基、C1-10烷基硫基、C2-10烯基硫基、C6-14芳基硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷氧基羰基、胺基、單或二C1-10烷基胺基、C1-10醯基胺基、含有環氧基之基、含有氧雜環丁基之基、C1-10醯基、側氧基、及此等2個以上經由或不經由C1-10伸烷基等鍵結而成之基等。
就R1~R18而言，其中以氫原子為較佳。
上述式(a)中之X表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的2價基，排除含有酯鍵之連結基)。就上述連結基而言，可列舉如：2價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、醯胺基、及此等複數個連結而成之基等。就上述2價烴基而言，可列舉如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等直鏈或分枝鏈狀之C1-18伸烷基(較佳為直鏈或分枝鏈狀之C1-3伸烷基)；1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等C3-12伸環烷基及C3-12亞環烷基(較佳為C3-6伸環烷基、及C3-6亞環烷基)等。
就上述碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)中的伸烯基而言 ，可列舉如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2~8之直鏈或分枝鏈狀之伸烯基等。尤其，就上述環氧化伸烯基而言，以碳-碳雙鍵之全部經環氧化之伸烯基為較佳，更佳為碳-碳雙鍵之全部經環氧化的碳數2~4之伸烯基。
就上述式(a)所示之化合物之代表例而言，可列舉：(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧基環己-1-基)乙烷等。此等可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。在本發明中，其中從能得到耐熱性優良之硬化物之點而言，以使用(3,3’,4,4’-二環氧基)聯環己烷及/或雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚為較佳。
光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中成分(A)之含量(在含有2種以上之情況，為其總量)，例如為20~60重量%，較佳為20~50重量%，特佳為30~50重量%。成分(A)之含量若低於上述範圍，則硬化性有降低之傾向。另一方面，成分(A)之含量若高於上述範圍，則接著性有降低之傾向。
(成分(B))
本發明之成分(B)為氧雜環丁烷化合物。氧雜環丁烷化合物為陽離子聚合性化合物。
氧雜環丁烷化合物，例如，以下述式(b)表示。
Figure TWI677548B_D0003
(式中，Ra表示1價之有機基；Rb表示氫原子或乙基；m表示0以上之整數)。
前述Ra中之1價有機基包含1價之烴基、1價之雜環式基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環烷氧基羰基等)、取代胺甲醯基(N-烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基等)、醯基(乙醯基等脂肪族醯基；苄醯基等芳香族醯基等)、及將此等2個以上經由單鍵或連結基鍵結而成之1價基。
就前述1價烴基而言，可列舉與上述式(a)中之R1~R18相同之例。
前述1價之烴基，可具有各種取代基[例如，鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或未取代之胺甲醯基、氰基、硝基、取代或未取代之胺基、磺酸基、雜環式基等]。前述羥基或羧基，可藉由有機合成之領域中慣用之保護基保護。
就構成前述雜環式基之雜環而言，可列舉如：含有氧原子作為雜原子之雜環(例如，氧雜環丁烷環等4員環；呋喃環、四氫呋喃環、
Figure TWI677548B_D0004
唑環、異
Figure TWI677548B_D0005
唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧基-4H-吡喃環、四氫吡喃環、
Figure TWI677548B_D0006
啉環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧基 -4H-
Figure TWI677548B_D0007
唏環、
Figure TWI677548B_D0008
唍環、異
Figure TWI677548B_D0009
唍環等稠合環；3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一碳-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-2-酮環等交聯環)；含有硫原子作為雜原子之雜環(例如，噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧基-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等稠合環等)；含有氮原子作為雜原子之雜環(例如，吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；吡啶環、嗒
Figure TWI677548B_D0010
環、嘧啶環、吡
Figure TWI677548B_D0011
環、哌啶環、哌
Figure TWI677548B_D0012
環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、
Figure TWI677548B_D0013
啶環、喹唑啉環、嘌呤環等稠合環等)等。就1價之雜環式基而言，可列舉從上述雜環之構造式除去1個氫原子之基。
上述雜環式基，除前述烴基所具有之取代基外，亦可具有烷基(例如，甲基、乙基等C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)等取代基。
就前述連結基而言，可列舉如：羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)、醯胺鍵(-CONH-)、碳酸酯鍵(-OCOO-)、矽烷基鍵(-Si-)、及此等複數個連結而成之基等。
就上述式(b)所示之化合物而言，可列舉如：3-甲氧基氧雜環丁烷、3-乙氧基氧雜環丁烷、3-丙氧基氧雜環丁烷、3-異丙氧基氧雜環丁烷、3-(正丁氧基)氧雜環丁烷、3-異丁氧基氧雜環丁烷、3-(第二丁氧基)氧雜環丁烷、3-(第三丁氧基)氧雜環丁烷、3-戊氧基氧雜環丁烷、3-己氧基氧雜環丁烷、3-庚氧基氧雜環丁烷、3-辛氧基氧雜環丁烷、3-(1-丙烯氧基)氧雜環丁烷、3-環己氧基氧 雜環丁烷、3-(4-甲基環己氧基)氧雜環丁烷、3-[(2-全氟丁基)乙氧基]氧雜環丁烷、3-苯氧基氧雜環丁烷、3-(4-甲基苯氧基)氧雜環丁烷、3-(3-氯-1-丙氧基)氧雜環丁烷、3-(3-溴-1-丙氧基)氧雜環丁烷、3-(4-氟苯氧基)氧雜環丁烷、或下述式(b-1)~(b-15)所示之化合物等。
Figure TWI677548B_D0014
就氧雜環丁烷化合物而言，可使用例如： 「ARON OXETANE OXT-101」、「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANE OXT-212」、「ARON OXETANE OXT-211」、「ARON OXETANE OXT-213」、「ARON OXETANE OXT-221」、「ARON OXETANE OXT-610」(以上，東亞合成股份有限公司製)等市售品。
光硬化性組成物所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中成分(B)之含量(在含有2種以上之情況，為其總量)，例如為5~40重量%，較佳為5~30重量%，特佳為10~30重量%。成分(B)之含量若在上述範圍之外，則變得難以得到速硬化性，初期接著力有降低傾向。
(其他陽離子聚合性化合物)
本發明之光硬化性組成物，除含有上述成分(A)、(B)以外，亦可含有其他陽離子聚合性化合物。
就其他陽離子聚合性化合物而言，可列舉如：重量平均分子量為500以上(較佳為500~100000，更佳為500~80000，特佳為500~50000，最佳為1000~10000)之陽離子聚合性化合物(以下有時稱為「高分子量陽離子聚合性化合物」)、或重量平均分子量或分子量低於500(例如約100~450，較佳為100~300)之陽離子聚合性化合物(以下有時稱為「低分子量陽離子聚合性化合物」)等。藉由添加高分子量陽離子聚合性化合物，可更進一步提高使用射出裝置等射出時之射出量及濡濕擴散範圍之控制性。又，藉由添加低分子量陽離子聚合性化合物，可更進一步提高初期硬化速度。
高分子量陽離子聚合性化合物及低分子量陽離子聚合性化合物，為含有陽離子聚合性官能基之化合物，以1個分子內所含有的陽離子聚合性官能基之數目為2個以上為較佳。
就前述陽離子聚合性官能基而言，可列舉如：羥基、環氧基、氧雜環丁基等電子供與性基。本發明之高分子量陽離子聚合性化合物及低分子量陽離子聚合性化合物，可含有單獨1種前述電子供與性基，或含有將2種以上組合者。
就高分子量陽離子聚合性化合物而言，可列舉如：具有選自聚碳酸酯骨架、聚酯骨架、聚二烯骨架、酚醛樹脂骨架、及脂環骨架等之主鏈，及含上述陽離子聚合性官能基之側鏈的化合物等。具體而言，可列舉日本特願2013-004758號所記載之化合物。此等，可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。在本發明中，其中，以使用含環氧基或羥基之高分子量陽離子聚合性化合物作為陽離子聚合性官能基為較佳。
就低分子量陽離子聚合性化合物而言，以使用下述含有環氧基或羥基作為陽離子聚合性官能基之低分子量陽離子聚合性化合物為較佳：上述式(a)所示之化合物以外之環氧化合物[例如，雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等芳香族縮水甘油基醚系環氧化合物；將前述芳香族縮水甘油基醚系環氧化合物氫化所得到之脂環式縮水甘油基醚系環氧化合物；脂肪族多元醇之單或多縮水甘油基醚等脂肪族縮水甘油基醚系環氧化 合物；縮水甘油酯系環氧化合物；縮水甘油胺系環氧化合物；具有酯鍵之脂環式環氧化合物；環氧改質矽氧烷化合物(例如，環氧改質聚有機矽倍半氧烷、環氧改質聚矽氧等)]、或含有羥基之化合物(二乙二醇)等。此等可使用單獨1種，或將2種以上組合而使用。
本發明之光硬化性組成物所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中其他陽離子聚合性化合物之摻合量(在使用2種以上之情況，為其總量)，例如為20~60重量%，較佳為25~60重量%，特佳為30~55重量%，最佳為40~55重量%。
本發明之光硬化性組成物所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中具有酯鍵之脂環式環氧化合物的摻合量(在使用2種以上之情況，為其總量)，例如為5~30重量%，較佳為10~30重量%，特佳為10~20重量%。具有酯鍵之脂環式環氧化合物之含量若低於上述範圍，則變得難以得到速硬化性，初期接著力有降低傾向。
本發明之光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中高分子量陽離子聚合性化合物(尤其是含有環氧基或羥基之高分子量陽離子聚合性化合物)之摻合量(在使用2種以上之情況，為其總量)，例如為10~40重量%，較佳為10~30重量%，特佳為20~30重量%。
本發明之光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中低分子量陽離子聚合性 化合物之摻合量(在使用2種以上之情況，為其總量)，例如為10~50重量%，較佳為20~50重量%，特佳為20~40重量%。
本發明之光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物總量(100重量%)中，上述成分(A)、成分(B)、作為其他陽離子聚合性化合物之含有環氧基或羥基之高分子量陽離子聚合性化合物、及含有環氧基或羥基之低分子量陽離子聚合性化合物以外的陽離子聚合性化合物的含量，例如為30重量%以下，較佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下。
(成分(C))
光陽離子聚合起始劑(=光酸產生劑)，為藉由光之照射產生酸，而使光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物之硬化反應開始的化合物，其包含吸收光之陽離子部及成為酸之產生源的陰離子部。在本發明中，其特徵為使用具有含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或含硼之陰離子作為陰離子部的光陽離子聚合起始劑。光陽離子聚合起始劑，可使用單獨1種，或將2種以上組合而使用。
就含前述氟化烷基所鍵結之磷之陰離子而言，以下述式(c-1)所示之氟化烷基氟磷酸陰離子為較佳。
[(Rf)sPF6-s]- (c-1)
(式中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代的碳數1~4之烷基，s表示1~5之整數)。
前述Rf為氫原子之80%以上經氟原子取代 的碳數1~4之烷基，其中，以CF3、C2F5、(CF3)2CF、C3F7、C4F9、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C等氫原子全部經氟原子取代的直鏈狀或分枝鏈狀之C1-4烷基為較佳。
因此，就含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子 而言，以[(C2F5)3PF3]-、[(C3F7)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等為較佳。
就前述含硼之陰離子而言，以下述式(c-2)所示之陰離子為較佳。
[(R’f)tBF4-t]- (c-2)
(式中，R’f表示氫原子之一部分或全部經氟原子取代的芳基，t表示0~4之整數)。
前述R’f為氫原子之一部分或全部經氟原子取代之芳基，可列舉如：C6F5、C6F4H、C6F3H2、C6F2H3、C6FH4等。
因此，就含硼之陰離子而言，以BF4 -、[B(C6F5)4]-、[B(C6F4H)4]-、[B(C6F3H2)4]-、[B(C6F2H3)4]-、[B(C6FH4)4]-等為較佳，以[B(C6F5)4]-等上述式(c-2)中之R’f為氫原子全部經氟原子取代之芳基的氟化芳基硼酸陰離子或氟化芳基氟硼酸陰離子為特佳。
又，就光陽離子聚合起始劑之陽離子部而言，可列舉：碘鎓離子、鋶離子、硒離子等。在本發明中，其中以鋶離子為較佳。
就前述鋶離子而言，可列舉如：(4-羥基苯 基)甲基苄基鋶離子、三苯基鋶離子、二苯基[4-(苯基硫基)苯基]鋶離子、三-對甲苯基鋶離子等芳基鋶離子(尤其是三芳基鋶離子)。
就本發明之光陽離子聚合起始劑而言，以例如(4-羥基苯基)甲基苄基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-聯苯基硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽等為較佳。
就成分(C)之含量而言，相對於光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物(在含有2種以上之情況，為其總量)100重量份，例如為0.1~20重量份，較佳為0.5~10重量份，特佳為0.5~5重量份。成分(C)之含量若低於上述範圍，則硬化性有降低傾向。另一方面，成分(C)之含量若高於上述範圍，則光硬化性組成物之保存安定性有降低傾向。
(成分(D))
本發明之成分(D)為無機填充劑。本發明之光硬化性組成物由於含有無機填充劑，觸變性高。因此，在使用射出裝置射出之情況，可精度良好地進行射出量之控制。又，射出後之形狀安定性優良，可良好地控制濡濕擴散範圍。
就本發明之無機填充劑而言，可適當地使用矽石。
就無機填充劑之形狀而言，可列舉如：正球狀、略正球狀、板狀(角板狀、圓板狀)、立方體、長方體、角柱狀、圓柱狀、塊狀等。
無機填充劑之1次平均粒徑(在無機填充劑呈現板狀之情況，為長軸長度)，例如為5~100nm，特佳為5~50nm。再者，本發明中之平均粒徑，為藉由雷射繞射式粒徑分布測定法等所求得之值。
無機填充劑之比表面積(BET法)，例如為100~500m2/g，特佳為200~400m2/g。
又，無機填充劑可為經由矽烷偶合劑等表面修飾劑進行表面修飾者。
成分(D)之含量(摻合量)，為光硬化性組成物總量(100重量%)之例如1~10重量%，較佳為3~8重量%，特佳為3~6重量%。又，相對於光硬化性組成物中所含之陽離子聚合性化合物(在含有2種以上之情況，為其總量)100重量份，例如為1~10重量份，較佳為3~8重量份，特佳為3~6重量份。成分(D)之含量若高於上述範圍，則黏度變得過高，使用射出裝置射出有變得困難之傾向。另一方面，成分(D)若低於上述範圍，則射出後之形狀安定性降低，控制濡濕擴散範圍有變得困難之傾向。
在本發明之光硬化性組成物中，除了上述陽離子聚合性化合物、光陽離子聚合起始劑、無機填充劑以外，可在無損於本發明之效果的範圍內含有其他成分。就其他成分而言，可列舉如：光增感劑、消泡劑、調平劑(leveling agent)、偶合劑、界面活性劑、難燃劑 、紫外線吸收劑、離子吸附體、螢光體、脫模劑、分散劑、分散助劑等慣用添加劑。此等之含量(在含有2種以上之情況，為其總量)為光硬化性組成物總量(100重量%)之約10重量%以下。
本發明之光硬化性組成物，可藉由例如將上述成分以設定之比率攪拌‧混合，並視需要於真空下脫泡而調製。
本發明之光硬化性組成物之黏度[於25℃，剪切速度20(1/s)時]，例如為5~20Pa‧s，較佳為10~20Pa‧s。再者，本發明之黏度可使用流變儀(商品名「PHYSICA UDS200」，Anton Paar公司製)測定。
又，本發明之光硬化性組成物觸變性高，於25℃之TI值例如為2以上，較佳為2~5.5，特佳為2~4，更特佳為2~3.5。再者，TI值(觸變指數(Thixotropy Index))為以剪切速度2(1/s)時之黏度與剪切速度20(1/s)時之黏度之比[剪切速度2(1/s)時之黏度/剪切速度20(1/s)時之黏度]表示的值，可使用流變儀(商品名「PHYSICA UDS200」，Anton Paar公司製)測定。
本發明之光硬化性組成物由於一併具有上述黏度及觸變性，使用射出裝置(例如，噴射分注器等)射出時，可抑制液滴之濡濕擴散，並可維持塗布形狀。黏度若低於上述範圍，則無法抑制液滴之濡濕擴散，有變得難以維持塗布形狀之傾向。另一方面，黏度若高於上述範圍，則使用射出裝置射出有變得困難之傾向。又，若TI值在上述範圍之外，則兼具良好射出性及液滴之 濡濕擴散抑制性有變得困難之傾向。
再者，本發明之光硬化性組成物硬化性優良，可藉由光照射迅速地形成硬化物。就使用於光照射之光(活性能量線)而言，只要可使光硬化性組成物之聚合反應進行即可，可使用紅外線、可見光、紫外線、X射線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等之任一種，然而從操作性優良之點而言，以紫外線為較佳。於紫外線之照射，可使用例如UV-LED(波長：350~400nm)、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光、雷射等。本發明之光硬化性組成物，由於具有優良之硬化性，即使為藉由UV-LED之光照射，亦可迅速使硬化反應進行而形成硬化物。
使本發明之光硬化性組成物硬化時光之照射條件，在照射紫外線之情況，以將累積光量調整至例如5000mJ/cm2以下(例如2500~5000mJ/cm2)為較佳。
本發明之光硬化性組成物之硬化物，具有優良之初期接著力，例如為5MPa以上，較佳為6MPa以上，特佳為7MPa以上。
又，本發明之光硬化性組成物之硬化物，耐熱性優良，附加根據回焊溫度曲線(最高溫度：270℃)之耐熱試驗(連續3次)後的接著力，例如為5MPa以上，較佳為6MPa以上，特佳為7MPa以上。再者，接著力可藉由實施例所記載之方法測定。
本發明之光硬化性組成物，由於可使用射出裝置並良好控制射出量及濡濕擴散範圍，並可藉由使 用UV-LED等進行光照射而迅速形成耐熱性優良之硬化物，所以可適合用作光學元件用接著劑(尤其是晶圓級透鏡積層用接著劑等透鏡接著劑)等。
[光學零件之製造方法]
本發明之光學零件之製造方法，其特徵為將包含上述光硬化性組成物之光學元件用接著劑塗布於被黏著體，並照射光。本發明之光學零件之製造方法，由於使用包含上述光硬化性組成物之光學元件用接著劑(上述光硬化性組成物之含量，為光學元件用接著劑總量之例如60重量%以上，較佳為80重量%以上)，就被黏著體方面以光學元件陣列(具有將晶圓級透鏡陣列等複數個光學元件部(例如，透鏡部)形成於基板部之構成的構造體)較合適。又，就被黏著體而言，於可發揮特優之接著性之點，在構成材料中含有環氧樹脂者為較佳。
本發明之光學零件之製造方法，以具有下述步驟為較佳。
步驟1：將包含上述光硬化性組成物之光學元件用接著劑塗布於作為被黏著體之光學元件陣列(包含複數個光學元件部及基板部)，將其複數片(例如，2~5片)積層，而製造光學元件陣列積層體之步驟；步驟2：照射光而使光學元件用接著劑硬化的步驟；步驟3：將光學元件陣列積層體切割之步驟。
就前述步驟1中將光學元件用接著劑塗布於被黏著體之方法而言，可列舉使用分注器之方法、網版印刷、簾塗布法、噴霧法等。在本發明中，其中以使用 分注器的方法、或藉由網版印刷之方法為較佳。
就光學元件用接著劑之塗布厚度而言，例如為0.01~0.3mm，較佳為0.05~0.2mm。
就光學元件用接著劑之塗布範圍而言，以塗布於包含光學元件部及基板部之光學元件陣列的基板部為較佳，以將光學元件用接著劑塗布在光學元件陣列表面積之2~50%(較佳為2~30%，特佳為2~20%，最佳為2~10%)之範圍內為較佳。又，以將光學元件用接著劑塗布在光學元件陣列中包含9個光學元件之範圍之面積的2~50%(較佳為2~30%，特佳為2~20%)之範圍內為較佳。再者，以將光學元件用接著劑塗布在光學元件陣列中基板部之面積之2~60%(較佳為2~40%，特佳為2~30%)的範圍內為較佳。於是，本發明之光學元件用接著劑，由於含有上述光硬化性組成物，可使用射出裝置等而將射出量及濡濕擴散範圍良好地控制於上述範圍內。若塗布部位在上述範圍之外，或塗布面積在上述範圍之外，則光學元件之光學特性有降低傾向。另一方面，若塗布面積小於上述範圍，則有接著強度不足之情形。
步驟2係使光學元件用接著劑硬化，而將光學元件陣列積層體接著‧固定之步驟，使用於光照射之光、或其累積光量，與本發明之光硬化性組成物中所使用之光或其累積光量相同。
步驟3係將光學元件陣列之積層體(係在基板部形成有光學元件部之構成)於基板部切斷，而將包含1個光學元件部及其周邊之基板部的光學元件模組分離 成複數片積層而成之光學元件模組積層體的步驟。前述切割可使用切割刀片等之切斷手段進行。
上述製造方法所得到之光學零件中，光學元件用接著劑之硬化物與被黏著體接觸的面積宜為被黏著體表面積之例如2~50%(較佳為2~30%，特佳為2~20%)。
又，光學元件模組積層體中，光學元件用接著劑之硬化物與光學元件模組接觸之面積，宜為基板部面積之例如2~50%(較佳為2~30%，特佳為2~20%)，相對於光學元件部面積，宜為例如2~50%(較佳為2~30%，特佳為2~20%)，光學元件用接著劑之硬化物之厚度，從可兼具優良之接著性及光學特性之點而言，宜為例如0.01~0.3mm(較佳為0.05~0.2mm)。
若依照本發明之光學零件之製造方法，可效率良好地製造光學零件(例如，數位相機、附相機之行動電話、監視相機等數位影像感測器用透鏡單元)。又，依照本發明之光學零件之製造方法所得到的光學零件(例如，相機用透鏡單元)，由於光學元件模組係以耐熱性優良之上述光學元件用接著劑接著固定，即使在使用回焊爐(reflow furnace)進行焊料(尤其，無鉛焊料)附著之基板安裝步驟，也不會發生透鏡之剝離或位置錯開。又，上述光學元件用接著劑，由於可良好地控制射出量及濡濕擴散範圍，可選擇性地塗布於光學元件模組之基板部，可不使光學元件之光學性能降低而進行接著。
[光學裝置]
本發明之光學裝置(例如，數位相機、附相機之行動電話、監視相機等)以具備上述光學零件為特徵，具有優良的光學性能(像素數、解析能力)。又，本發明之光學零件雖藉由回焊進行基板安裝，但由於以具有充分耐熱性之接著劑將光學元件接著固定，而不必以其他步驟安裝透鏡，可藉由回焊處理一併安裝，能效率良好、且低成本地製造光學裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明將本發明，然而本發明並不受此等實施例之限定。
製造例1((3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷之製造)
將70g(0.68莫耳)之95重量%硫酸及55g(0.36莫耳)之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)攪拌混合，調製脫水觸媒。
在具備攪拌機、溫度計、及脫水管，且具備保溫之餾出配管的3公升之燒瓶中，加入1000g(5.05莫耳)之氫化雙酚(=4,4’-二羥基聯環己烷)、125g(以硫酸計，0.68莫耳)之上述所調製之脫水觸媒、1500g之假茴香烯(pseudocumene)，將燒瓶加熱。當內溫超過115℃後，確認有水之生成。進一步持續升溫，提高溫度至假茴香烯之沸點為止(內溫：162~170℃)，於常壓進行脫水反應。使副生成之水餾出，並從脫水管排出系統外。脫水觸媒在反應條件下為液體，並微分散在反應液中。經過3小時後，由於已餾出約略理論量之水(180g)，而視為反 應終止。將反應終止液使用10段之歐德肖(Oldershaw)型蒸餾塔而餾去假茴香烯後，以內部壓力10Torr(1.33kPa)、內溫137~140℃進行蒸餾，得到731g之聯環己烷-3,3’-二烯。
將243g之所得到的聯環己烷-3,3’-二烯、730g之乙酸乙酯加入反應器中，將氮氣一邊吹入氣相部，且一邊將反應系統內之溫度控制在37.5℃，而一邊花費約3小時滴入274g之30重量%過乙酸之乙酸乙酯溶液(水分率：0.41重量%)。
滴入過乙酸溶液終止後，於40℃熟成1小時，使反應終止。進一步於30℃將反應終止時之粗液進行水洗，並於70℃/20mmHg進行低沸點化合物之除去，得到270g之脂環式環氧化合物。所得到之脂環式環氧化合物之環氧乙烷(oxirane)氧濃度為15.0重量%。又，在1H-NMR之測定中，確認δ4.5~5ppm附近之來自內部雙鍵的峰消失，δ3.1ppm附近之來自環氧基之質子的峰生成。因此，可確認脂環式環氧化合物為(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷。
製造例2[雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚之製造]
在5L之反應器中，添加氫氧化鈉(顆粒狀)(499g，12.48莫耳)、及甲苯(727mL)，進行氮取代後，添加四氫苄醇(420g，3.74莫耳)之甲苯(484mL)溶液，於70℃進行1.5小時熟成。繼而，添加甲磺酸四氫苄酯(419g，2.20莫耳)，於3小時回流下使其熟成後，冷卻至室溫，加水(1248g)停止反應，並進行分液。將分液之有機層濃縮後 ，藉由進行減壓蒸餾，得到無色透明液體之二-四氫苄基醚(產率：85%)。
將所得到之二-四氫苄基醚(200g，0.97莫耳)、20%SP-D(乙酸溶液)(0.39g)、及乙酸乙酯(669mL)加入反應器中，升溫至40℃。繼而，將29.1重量%過乙酸(608g)花費5小時滴入，進行3小時熟成。然後，將有機層以鹼性水溶液洗淨3次，以離子交換水洗淨2次後，進行減壓蒸餾，得到無色透明液體之雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚(產率：77%)。
實施例1~6、比較例1~4(光硬化性組成物之製造)
在附攪拌裝置之容器中，以表1所示之摻合比率(單位：重量份)投入陽離子聚合性化合物、光陽離子聚合起始劑，於室溫攪拌4小時，均勻地混合。在所得到之混合液中添加無機填充劑，使用Homodisper(商品名「Homodisper」，Primix股份有限公司製)攪拌2小時。停止攪拌，靜置1小時，得到光硬化性組成物，對於所得到之光硬化性組成物進行以下之評價。
[黏度]
光硬化性組成物之黏度(Pa‧s)，係使用流變儀(商品名「PHYSICA UDS200」，Anton Paar公司製)，以溫度25℃、旋轉速度20/秒進行測定。
[觸變性]
觸變性係使用流變儀(商品名「PHYSICA UDS200」，Anton Paar公司製)，於25℃，將旋轉速度上升至50/ 秒，確認黏度充分下降後，慢慢地將旋轉速度降低，從剪切速度2(1/s)時之黏度及剪切速度20(1/s)時之黏度，依照下式算出TI值。
TI值=[剪切速度2(1/s)時之黏度/剪切速度20(1/s)時之黏度]
[塗布性]
在10mL之遮光性注射器(商品名「UV Block Syridge」，MUSASHI ENGINEERING股份有限公司製)中充填光硬化性組成物，使用噴射分注器(商品名「Aero Jet」，MUSASHI ENGINEERING股份有限公司製)，在載玻片(商品名「S1112」，松浪硝子工業股份有限公司製)上，以塗布徑(或液滴徑)之大小成為1.0mm±0.2mm之方式，塗布光硬化性組成物，並以下述基準評價。
評價基準
○：塗布1分鐘後之液滴高度為100μm以上，塗布10分鐘後之液滴高度與1分鐘後之液滴高度相比，為80%以上
△：塗布1分鐘後之液滴高度為100μm以上，塗布10分鐘後之液滴高度與1分鐘後之液滴高度相比，為50%以上且小於80%
×：塗布1分鐘後之液滴高度為100μm以上，塗布10分鐘後之液滴高度與1分鐘後之液滴高度相比，為小於50%，或塗布1分鐘後之液滴高度小於100μm
[藉由高壓水銀燈之硬化性]
使用噴射分注器(商品名「Aero Jet」，MUSASHI ENGINEERING股份有限公司製)塗布光硬化性組成物( 直徑：1.0mm，高度：0.2mm)後，使用紫外線照射裝置(商品名「LC-8」，HAMAMATSU PHOTONICS股份有限公司製)對光硬化性組成物照射光(照射強度：50~100mW/cm，累積照射量：2500~5000mJ/cm2)，而進行硬化。藉由手指觸摸照射光30分鐘後所得到之硬化物的表面，依照下述基準評價硬化性。
評價基準
○：表面無黏性，硬化物之表面形狀無變化
△：表面雖無黏性，然而硬化物之表面形狀有變化
×：表面有黏性
[藉由UV-LED之硬化性]
除了使用UV-LED(365nm)(商品名「ZUV-C20H」，Omron股份有限公司製)代替高壓水銀燈(商品名「LC-8」，HAMAMATSU PHOTONICS股份有限公司製)以外，與[藉由高壓水銀燈之硬化性]同樣地進行、並評價硬化性。
[初期接著力]
使用噴射分注器(商品名「Aero Jet」，MUSASHI ENGINEERING股份有限公司製)，將光硬化性組成物塗布在環氧樹脂之平板上(直徑：1.0mm，高度：0.2mm)。以使光硬化性組成物之厚度成為100μm之方式，將環氧樹脂之平板重疊，並使用紫外線照射裝置(商品名「ZUV-C20H」，Omron股份有限公司製)對光硬化性組成物照射光(照射強度：50~100mW/cm，累積照射量：2500~5000mJ/cm2)，得到樣本(光硬化性組成物之硬化物/環 氧樹脂之平板積層體)。
將所得到之樣本，使用拉伸‧壓縮試驗機(商品名「Tensilon RTF-1350」，A&D公司製)，測定光硬化性樹脂組成物之硬化物(直徑：1.0mm，厚度：100μm)於垂直方向的接著強度(MPa)，作為初期接著力。又，在將樣本安裝於測定接著力之夾具的時點發生剝落而無法安裝的樣本，係註記為「無法測定」。
再者，就環氧樹脂之平板而言，係使用下述之平板：將於環氧樹脂(商品名「Celloxide 2021P」，Daicel股份有限公司製)中添加0.5重量%之陽離子聚合起始劑(商品名「San-Aid SI-100L」，三新化學股份有限公司製)而得到的環氧樹脂組成物，使用壓印成形機(商品名「NANOIMPRINTER NM-0501」，明昌機工股份有限公司製)，於150℃加熱15分鐘，進行硬化、成形、繼而脫模，然後於預先加熱至150℃之烘箱中，進一步加熱30分鐘，進行退火(annealing)處理所得到的平板(厚度：1.0mm)。
[切割前後之剝離或龜裂]
使用噴射分注器(商品名「Aero Jet」，MUSASHI ENGINEERING股份有限公司製)，將光硬化性組成物塗布於環氧樹脂之平板上，使其成為四角形(5mm×5mm)之頂點的4點(塗布形狀為直徑：1.0mm，高度：0.2mm，再者，於實施例6中，將塗布形狀變更為直徑：0.6mm，高度：0.2mm)。
然後，以光硬化性組成物之厚度成為100μm之方式，將環氧樹脂之平板重疊，使用紫外線照射裝置(商品名 「ZUV-C20H」、Omron股份有限公司製)，對光硬化性組成物照射光(照射強度：50~100mW/cm，累積照射量：2500~5000mJ/cm2)，得到樣本(環氧樹脂之平板/光硬化性組成物之硬化物/環氧樹脂之平板)。
以切割刀通過所得到之樣本中光硬化性組成物之硬化物中心的方式，切割四角形之4邊，得到單片樣本。再者，切割條件如以下所示。
切割刀厚度：0.1mm
切割速度：30mm/秒
切割刀之旋轉速度：30000rpm
切割100個樣本後，使用CCD相機(商品名「VH-Z20UR」，Keyence股份有限公司製)觀察切割面，計測光硬化性組成物之硬化物與平板之間無剝離或龜裂之樣本的個數，評價切割適性。
[接著面積]
將上述[切割前後之剝離或龜裂]試驗中所得到之單片樣本(5mm×5mm)從正上方觀察之整體面積作為平板之面積，將平板與光硬化性組成物之硬化物接著的面積作為接著面積，由以下之式算出平板中接著面積之比率。
接著面積(%)=(光硬化性組成物之硬化物接著的面積(mm2))/(平板之面積(mm2))×100
[耐熱試驗後接著力]
使用Shinapex公司製台式回焊爐，根據JEDEC規格記載之回焊溫度曲線(最高溫度：270℃)，對與上述[初期接著力]之評價用樣本相同的樣本，連續實施3次耐熱試驗 後，依照與[初期接著力]同樣之方法評價接著力。再者，在耐熱試驗後發生剝離等而無法安裝於裝置上之樣本，係註記為「無法測定」。
將上述結果整理並示於下述表中。
再者，表1中之各成分之化合物名稱，如以下所示。
<陽離子聚合性化合物>
(a-1)：藉由製造例1所得到之(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷
(a-2)：藉由製造例2所得到之雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚
(b-1)：3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷，商品名「ARON OXETANE OXT221」，東亞合成股份有限公司製
PB3600：環氧化聚丁二烯，重量平均分子量：5900 ，商品名「Epolead PB3600」，Daicel股份有限公司製
CD220PL：聚碳酸酯二醇，重量平均分子量：2000，商品名「Placcel CD220PL」，Daicel股份有限公司製
YX8000：氫化雙酚A型二縮水甘油基醚，分子量：352.5，商品名「YX8000」，三菱化學股份有限公司製
Celloxide 2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷甲酸酯，分子量：252.3，商品名「Celloxide 2021P」，Daicel股份有限公司製
DEG：二乙二醇，分子量：106.12，商品名「DEG」，丸善石油化學股份有限公司製
<光陽離子聚合起始劑>
(c-1)：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽
(c-2)：[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽
(c-3)：4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽
CPI-100P：50%之4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽之碳酸伸丙酯溶液，商品名「CPI-100P」，San-Apro股份有限公司製
(d-1)：親水性燻製矽石(fumed silica)，比表面積(BET法)：300±30m2/g，商品名「Aerosil300」、日本Aerosil股份有限公司製
[產業上之可利用性]
本發明之光硬化性組成物，可使用噴射分注器等射出裝置，不產生拉絲、良好地控制射出量及濡 濕擴散範圍而進行塗布，並可藉由UV-LED之照射，表現優良之硬化性，形成回焊耐熱性優良的硬化物。又，即使在氧氣體環境下，亦可迅速且一邊抑制硬化收縮一邊形成硬化物。因此，本發明之光硬化性組成物在作為光學元件用接著劑上有用。

Claims (23)

  1. 一種光硬化性組成物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)，成分(D)之含量為光硬化性組成物總量之1~10重量%，黏度[於25℃，剪切速度20(1/s)時]為5~20Pa．s，且於25℃之TI值[剪切速度2(1/s)時之黏度/剪切速度20(1/s)時之黏度]為2以上：成分(A)：具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：氧雜環丁烷(oxetane)化合物；成分(C)：具有包含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或包含硼之陰離子的光陽離子聚合起始劑；成分(D)：無機填充劑。
  2. 如請求項1之光硬化性組成物，其中成分(A)為下述式(a)所示之化合物：[式中，R1~R18為相同或相異，表示氫原子、鹵素原子、可含有氧原子或鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基；X表示單鍵或連結基(排除包含酯鍵之連結基)]。
  3. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中成分(B)之含量為光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的5~40重量%。
  4. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中成分(A)之含量為光硬化性組成物所含之全部陽離子聚合性化合物的20~60重量%。
  5. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中成分(C)之光陽離子聚合起始劑之陰離子部，為下述式(c-1)所示之陰離子、或下述式(c-2)所示之陰離子：[(Rf)sPF6-s]- (c-1)(式中，Rf表示氫原子之80%以上經氟原子取代的碳數1~4之烷基，s表示1~5之整數)，[(R’f)tBF4-t]- (c-2)(式中，R’f表示氫原子之一部分或全部經氟原子取代的芳基，t表示0~4之整數)。
  6. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中成分(D)為矽石。
  7. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中成分(C)為具有包含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子的光陽離子聚合起始劑。
  8. 一種包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)的光硬化性組成物之用於光學元件用接著劑的用途：成分(A)：具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：氧雜環丁烷化合物；成分(C)：具有包含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或包含硼之陰離子的光陽離子聚合起始劑；成分(D)：無機填充劑。
  9. 一種光學零件之製造方法，其特徵為將包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)的光學元件用接著劑塗布於被黏著體，並照射光：成分(A)：具有脂環式環氧基，且不具有酯鍵之環氧化合物；成分(B)：氧雜環丁烷化合物；成分(C)：具有包含氟化烷基所鍵結之磷之陰離子、或包含硼之陰離子的光陽離子聚合起始劑；成分(D)：無機填充劑。
  10. 如請求項9之光學零件之製造方法，其具有下述步驟：步驟1：將光學元件用接著劑塗布於作為被黏著體之光學元件陣列，將其複數片積層，而製造光學元件陣列積層體的步驟；步驟2：照射光而使光學元件用接著劑硬化的步驟；步驟3：將光學元件陣列積層體切割的步驟。
  11. 如請求項9或10之光學零件之製造方法，其中使用分注器(dispenser)進行光學元件用接著劑之塗布。
  12. 如請求項9或10之光學零件之製造方法，其中藉由網版印刷而進行光學元件用接著劑之塗布。
  13. 如請求項9或10之光學零件之製造方法，其中使用UV-LED(波長：350~400nm)進行光照射。
  14. 如請求項9或10之光學零件之製造方法，其中光照射之累積光量為5000mJ/cm2以下。
  15. 如請求項9或10之光學零件之製造方法，其中光學元件用接著劑之塗布厚度為0.01~0.3mm。
  16. 如請求項10之光學零件之製造方法，其中在步驟1中，將光學元件用接著劑塗布於包含光學元件部及基板部之光學元件陣列的基板部。
  17. 如請求項9或10之光學零件之製造方法，其中被黏著體在其構成材料中含有環氧樹脂。
  18. 一種光學零件，其係藉由如請求項9至17中任一項之光學零件之製造方法而得到。
  19. 如請求項18之光學零件，其中光學元件用接著劑之硬化物與被黏著體之接觸面積，為被黏著體表面積之2~50%。
  20. 如請求項18或19之光學零件，其中光學元件用接著劑之硬化物之厚度為0.01~0.3mm。
  21. 如請求項18或19之光學零件，其中被黏著體為包含光學元件部及基板部之光學元件陣列，光學元件用接著劑之硬化物與光學元件陣列之接觸面積，為光學元件部面積之2~50%。
  22. 一種光學裝置，其具備如請求項18至21中任一項之光學零件。
  23. 一種光學裝置，其係將如請求項18至21中任一項之光學零件藉由回焊(reflow soldering)進行基板安裝而得到。
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