JP2005336333A - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性および耐衝撃性を有し、かつ短時間の光照射により重合する、低粘度でも速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
【解決手段】
式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａ、および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が、良好な諸特性を維持する上、速い硬化性および耐衝撃性を有することを見出し本発明を完成するに至った。本発明の組成物には、更に、式（１）で表される化合物以外の１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂを含むことができる。
【化１】

式（１）のＲは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、かつ基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度および一般に無溶剤であることによる良好な作業性を有していること、そして硬化に必要なエネルギーが少ない等の種々の特性から、木材のコーティング、金属塗装及び印刷等の種々の産業において、極めて重要になっている。これらの分野における初期の開発においては、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステルの活性エネルギー線開始ラジカル重合に研究が集中していた。今日でも、これらの材料は依然として大量に使用されている。
これら活性エネルギー線硬化技術の研究の大部分は活性エネルギー線開始ラジカル重合に向けられているが、光開始イオン重合も多くの分野において有望であることが認められてきている。特に光開始カチオン重合は、多種多様なモノマーの重合によって様々な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むため、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されないので、脱酸素雰囲気下で重合を実施する必要がなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。

近年、４員環環状エーテルであるオキセタン環を有する多官能オキセタンモノマーは、対応する多官能エポキシドと同等、あるいは、それ以上の光硬化性を有することが報告されており（例えば、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３参照）、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものとして提案されている（例えば、特許文献１参照）。また単官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものとして提案されている（例えば、特許文献２参照）。

（Ａ）分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物１０〜９０重量部、及び（Ｂ）分子中にオキセタン環を有する化合物１０〜９０重量部と、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）分子中にオキセタン環とグリシジル基とをそれぞれ少なくとも１個有する共重合体１〜５０重量部、及び（Ｄ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型缶用塗料組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。この（Ｂ）分子として下記式（２）で表される化合物が例示されている。

上記式（２）において、Ｒ⁶は水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）などであり、Ｒ⁷はｐの値に対応する価数を有し、そして水素原子又は１〜４価の有機基であり、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数である。そして具体的に、Ｒ⁷が表す１価の基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基など）などが例示されている。

３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドとを有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させ、次いで、生成した３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコールとを固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させる３−アルコキシメチルオキセタン化合物の製法が報告されている（例えば、特許文献４参照）。この実施例において、下記式（３）で表される化合物が報告されている。しかし、活性エネルギー線硬化型組成物への使用や硬化物物性に関する記載がなく、示唆もない。

特開平０６−０１６８０４号公報 特開平０７−０６２０８２号公報 特開平１０−１５８５８１号公報 特開２００３−１２６６１号公報 ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス．Ａ２９巻，１０号，９１５頁，１９９２年 ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス．Ａ３０巻，２＆３号，１７３頁，１９９３年 ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス．Ａ３０巻，２＆３号，１８９頁，１９９３年

本発明の目的は、良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性および耐衝撃性を有し、かつ短時間の光照射により重合する、低粘度でも速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。

本発明者は、こうした現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が、良好な諸特性を維持する上、速い硬化性および耐衝撃性を有することを見出し本発明を完成するに至った。

式（１）のＲは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

即ち、本発明は、式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａ（これを化合物Ａと称する）、および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物（カチオン重合開始剤）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。本発明の組成物は速硬化性を有し、これから得られる硬化物は、良好な接着性、耐薬品性、耐透湿性、耐光性および耐衝撃性を示しことを特長とするものである。そして、本発明は、この組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた樹脂である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、更に、式（１）で表される化合物以外の１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂ（これを化合物Ｂと称する）を含むことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
○式（１）で表される化合物
式（１）において、Ｒは水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。

式（１）で表される化合物は、例えばシクロヘキサノールに対し下記式（４）をアルカリ存在下で反応させて得ることができる。この合成は、相間移動触媒を用いても良い。

式（４）のＲは式（１）と同様なものを示す。

式（１）で表される化合物を得るときに用いるこのアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属水素化物等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属水素化物である。このアルカリとしては、複数のものを用いても良い。この合成に用いられるアルカリの具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、および金属カリウム等である。これらの中でも、短時間で充分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。

前記アルカリの使用量は、１モルの式（４）に対して１モル以上が好ましく、１〜８モル用いることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２モルである。なお、後処理のことを考慮して１モルの式（４）に対し前記アルカリを１モル未満用いることもできる。またアルカリの水溶液または水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は１〜９６質量％のものが好ましく、さらに好ましくは２０〜９６質量％である。
水酸化アルカリ金属としては、５〜６０質量％水溶液あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等が用いられ、好ましくは、４０〜５０質量％水溶液のものである。

式（１）の合成に用いるときの溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。この溶媒は、合成する時に合成系内で生成する水（例えば塩化水素とアルカリの水酸化物との中和からのもの）と共沸する溶媒が望ましい。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルエーテル等があげられる。
この合成系内で生成した水を溶媒と共に留出させることにより、反応時間を短縮することが期待できる。
この溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。１００質量部を越えると、単位容積あたりの収量が低下し、溶媒の回収にかかるエネルギーの増大等の面で経済的と言えない。式（１）の合成にはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。

式（１）の合成において用いることができる相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができる。これらの中でも触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。

式（１）を合成する時の温度は、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃が好ましい。
式（１）を合成する時の反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無にもよるが、概ね４〜５０時間である。

本発明の組成物において、式（１）で表される化合物の配合部数は特に限定するものではない。本発明の組成物中の式（１）で表される化合物と化合物Ａとの合計１００質量部に対し、式（１）で表される化合物が１０〜９５質量部であり、好ましくは１０〜８５質量部、更に好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。式（１）で表される化合物の配合部数が１０質量部未満の場合は硬化物の耐衝撃性等を低減する効果が小さくなり好ましくない。また式（１）で表される化合物の配合部数が９５質量超の場合は硬化物の硬度が小さくなることがあり好ましくない。

本発明におけるカチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を本発明のカチオン硬化性樹脂組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが挙げられるが、好ましくはＳｂＦ₆ ^-及びＰＦ₆ ^-などである。

市販のトリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本（株）製の、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業（株）製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２等、和光純薬工業（株）製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、及びＷＰＡＧ−６４１等が挙げられる。

市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業（株）製ＷＰＩ−０１６、ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３等が挙げられる。

本発明におけるカチオン重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜３部である。０．１部よりも少ない場合は硬化性に劣ることがあり、逆に５質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の黄変が激しくなる場合があり好ましくない。なお、このカチオン重合性成分とは、式（１）で表される化合物、化合物Ａおよび化合物Ｂなどのカチオン重合を示すものである。

本発明の樹脂組成物には、カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、クリベロがアドバンスド イン ポリマーサイエンス（Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用する事ができ、具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。

本発明における増感剤の配合量は、活性エネルギー線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３部である。０．１部よりも少ない場合は硬化性を促進させることに劣ることがあり、逆に５質量部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の黄変が激しくなる場合があり好ましくない。

本発明において、活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ²未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。

熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。

本発明の式（１）を含有するカチオン硬化性組成物は、紫外線吸収が少ないことから、より少ない活性エネルギー線照射で硬化させることができる。

本発明の組成物に配合する２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａは、カチオン重合性基の数が１０以下であり、好ましくは５以下である。この２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとしては、エポキシ基を有する化合物Ａ、オキセタニル基を有する化合物Ａ、及びビニルエーテル基を有する化合物Ａを挙げることができ、これらの混合物を用いることができる。

硬化物の基材との密着性を重視するときは、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとして２官能のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましく、硬化性を重視するときは２官能以上の脂環式エポキシ化合物および／又はオキセタニル基を有する化合物が好ましい。また、ガラス転移温度以上での弾性率を向上させる場合は３官能以上が好ましい。

エポキシ基を有する化合物Ａとしては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業（株）製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業（株）製ＥＨＰＥ３１５０）、及びエポキシ化植物油等が例示できる。

オキセタニル基を有する化合物Ａとしては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン、１，２−ビス［２−｛（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝エチルチオ］エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が例示できる。

ビニルエーテル基を有する化合物Ａとしては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物に配合する化合物Ｂとしては、エポキシ基を有する化合物Ｂ、オキセタニル基を有する化合物Ｂ、及びビニルエーテル基を有する化合物Ｂが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

エポキシ基を有する化合物Ｂとしては、１，２−エポキシヘキサデカンなどのα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。

オキセタニル基を有する化合物Ｂとしては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）などが挙げられる。

ビニルエーテル基を有する化合物Ｂとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

これらのうち、オキセタニル基を有する化合物Ｂは、硬化性に優れるため本発明の樹脂組成物に好ましく配合できる。

本発明の組成物において、化合物Ｂの配合は、式（１）で表される化合物と化合物Ａとの合計１００質量部に対し、５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜９０質量部、更に好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。化合物Ｂの配合部数が５質量部未満の場合は硬化物の耐衝撃性等を低減する効果が小さくなることがあり好ましくない。また化合物Ｂの配合部数が１００質量超の場合は硬化物の硬度が小さくなることがあり好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物などのフィラーを配合してもよい。これにより、チクソトロピー性の付与などができる。また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましく、さらに好ましくは無機系のものであり、特に好ましくは陰イオン交換能を有するものである。好適な無機系陰イオン交換体の例としては、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−８００など（いずれも東亞合成製）が例示できる。

さらに、本発明の組成物には、硬化物の無機材料への密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。好適なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０２）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−６１０）などが挙げられる。

本発明の組成物には、耐熱性の向上等の目的のため酸化防止剤を配合することができる。本発明の組成物に含有させる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、特に好ましいものはフェノール系酸化防止剤である。

フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（例えば川口化学製ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばチバ・スペシャルティーケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール等が挙げられる。

本発明の組成物は、硬化時の収縮率が小さく、柔軟で強靭で密着性に優れた硬化物を与えることができる。

本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンクリートおよびセラミック等の基材に適用することができる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープおよび印刷プレート等が挙げられる。
具体的に、半導体や金属の配線などの電子部品を被覆、絶縁、封止する材料として、送電線等の電気配線を被覆、絶縁する材料として、液晶ディスプレイのレンズシートや導光板に表面形状を付与する樹脂として、液晶ディスプレイの拡散シートのバインダーとして、光導波路や光ファイバーのクラッド材料として、ＬＥＤ、光導波路、光ファイバーなどの光学部品を被覆又は封止する材料として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬ等のディスプレイ材料の接着剤やシール剤として、タッチパネルの絶縁膜やドットスペーサーとして、光記録材料の記録層や接着剤として、インクジェットやグラビア印刷等のインキとして、フォトレジストとして、自動車の内装やバンパー等の接着剤として、建築材料の接着剤、粘着剤、シーラントとして、木工塗料として、織物コーティングとして、印刷プレートとして、その他各種接着剤、粘着材、コーティング材、封止材として、好適に使用することができる。
本発明の組成物の用途としては、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ等の各種家庭電化製品の接着剤として、オーディオ機器、携帯電話、ビデオ等の制振性を必要とする部分の接着剤、または各種モーター等による振動する部分の接着剤として用いることができる。

○実施態様
カチオン重合性成分である式（１）で表される化合物と２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとの合計が１００質量部において、式（１）で表される化合物を１０〜９５質量部含有し、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がカチオン重合性成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である活性エネルギー線硬化型組成物。
カチオン重合性成分である式（１）で表される化合物と２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとの合計が１００質量部において、式（１）で表される化合物を１０〜８５質量部含有し、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がカチオン重合性成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である活性エネルギー線硬化型組成物。

＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例における部は質量部を表す。

＜合成例１＞
○３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（以下、ＣＨＯＸ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍＬの四つ口フラスコに、５３８．４ｇの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（４モル）、２２４．４ｇの９５重量％水酸化カリウム（３．８モル）および１２６．６ｇのトルエンを仕込み、１２０℃まで加熱してトルエンが還流するまで減圧にした。反応溶液を攪拌しながら、６０１ｇのシクロヘキサノール（６モル）を９０分間かけて滴下した。反応溶液からの留出物をコンデンサーにて冷却して受器に捕集し、この凝集液から水を除き、トルエンは反応溶液中に戻す。そして、水の留出がなくなるまで１２時間反応を行った。反応終了後、析出塩をろ別した後、析出塩を２４ｇのキシレンで洗浄し、この洗液と先のろ液とを合わせて１０９０ｇの有機溶液を得た。得られた有機溶液に２５７ｇのトルエンを加え、蒸留水５００ｇで３回洗浄した後、有機溶液から減圧下溶媒留去し、更に精密蒸留（理論段数：６、還流比：２）により精製（１２５℃／１．３３ｋＰａ）し、３７３ｇのＣＨＯＸ（下記式（５）、純度：９９％、収率：４９％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５６（２Ｈ，ｓ），３．３０〜３．２０（１Ｈ，ｍ），１．８８〜１．２２（１０Ｈ，ｍ），１．７４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．

＜実施例１＞
ＣＨＯＸを５０部、化合物ＡとしてＵＶＲ−６１１０（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン カルボキシレート、ダウ・ケミカル日本（株）製）を５０部とを充分混合した組成物に、カチオン重合開始剤としてＷＰＩ−０１６（ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、和光純薬（株）製、有効成分５０％）を２部、ＤＣ−１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を１部添加、混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
得られた組成物を、鋼板およびＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー５０−Ｔ６０、５０ミクロン厚）に約１０ミクロンになるように塗布した後、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、１パスで硬化させた。得られた硬化物について、密着性（クロスカット後テープ剥離）および鉛筆硬度を測定した。
密着性については、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って碁盤目剥離試験を実施した。表１には基板上の１００ピースで残ったピースを記載した。
鉛筆硬度については、ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に従って手かき法で行った。
結果を表１に示す。

＜実施例２〜３＞
実施例１と同様にして、表１に示した組成比で組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１で作製した組成物をポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（ランプ高さ２０ｃｍ）にて、４分間紫外線照射し硬化を行った（厚さ１ｍｍ）。得られた硬化物の粘弾性特性を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
○粘弾性測定：日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１９８に従い、厚さ１ｍｍの硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数において引っ張り振動モードにて測定した。

＜実施例５〜６＞
実施例２および実施例３で作製した組成物について実施例４と同様の操作を行い、硬化物の粘弾性特性を測定し、結果を表２に示す。

また粘弾性スペクトルにおいて、β緩和由来のピークが観察され、特に、非常に速い衝撃や低温での衝撃に耐える硬化物が得られた。実施例６の粘弾性スペクトルを図１に示す。
式（１）で表される化合物を配合することにより、当該組成物は低粘度であり、硬化性に優れるものである。またこの硬化物は、特に柔軟性と伸び性に優れ、且つ靭性、耐衝撃性および密着性が良いものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物からの硬化物は、柔軟で伸びがあり、靭性および耐衝撃に優れ、紫外線吸収が少ないため耐光性にも優れ、かつ基材との密着性に優れるものである。このことから本発明の硬化物は、保護、装飾および絶縁用コーテイング、注封化合物、印刷インキ、シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープ並びに印刷プレート等に用いることができる。

実施例６の粘弾性スペクトル

符号の説明

図１の横軸：温度℃
図１の右縦軸：ｔａｎδの単位を示し、単位なし。
図１の左縦軸：Ｅ’およびＥ’’の単位を示し、単位はパスカル。
ｔａｎδ：損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）
Ｅ’：貯蔵弾性率
Ｅ’’：損失弾性率

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａ、および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   （式（１）のＲは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
2. 活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物がジアリルヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 請求項１〜２にそれぞれ記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。

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