CN107922586B

CN107922586B - 固化性组合物及其固化物

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Publication number: CN107922586B
Application number: CN201680046146.7A
Authority: CN
Inventors: 藤川武; 福井贞之
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2016-08-03
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2036-08-03
Also published as: EP3336122A4; KR20180039085A; US20180237579A1; TW201716204A; TWI705882B; JP6286396B2; EP3738739A1; JP2017036422A; EP3336122A1; EP3738739B1; CN107922586A; WO2017026352A1; US10988569B2; EP3336122B1

Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其固化性优异，并且可以抑制聚硅氧烷模具发生溶胀，提高聚硅氧烷模具的耐久性，使耐用次数增加。本发明的固化性组合物为含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂的，用于通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件的固化性组合物，作为上述固化性化合物含有脂环式环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～45重量％，固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上为Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的化合物。

Description

固化性组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及在通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件时使用的固化性组合物。本申请基于2015年8月13日在日本提出申请的日本特愿2015-159894号要求优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

近年来，在透镜等光学部件中，由于功能高、高性能化的追求，要求复杂并且具有特殊形状的成型品。此外，对使用固化性组合物的铸造成型而言，由于可以制作利用现有的注射成型等不能完成的复杂并且具有特殊形状的成型物，从而备受关注。尤其是使用模具将固化性组合物成型的方法，在可以精度良好地进行形状转印，并且可以通过重复使用模具而大幅削减成本的方面优异。

作为上述模具，通常使用形状转印性、脱模性优异，并且由于透明而可用于光固化性组合物的聚硅氧烷模具。

另外，作为上述固化性组合物，已知环氧类树脂等光固化性组合物(专利文献1)。但是，上述固化性组合物存在以下问题：容易浸润聚硅氧烷模具，随着使用次数的追加，慢慢地聚硅氧烷模具发生溶胀而变得无法得到高精度的固化物，以及由于不能重复使用聚硅氧烷模具因而成本增多。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3671658号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其固化性优异，并且可以抑制聚硅氧烷模具发生溶胀而提高聚硅氧烷模具的耐久性，使耐用次数增加。

本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其固化性优异，可以形成耐热性优异的固化物，并且可以抑制聚硅氧烷模具发生溶胀而提高聚硅氧烷模具的耐久性，使耐用次数增加。

本发明的其它目的在于提供一种固化性组合物，其固化性优异，可以形成耐热性以及透明性优异的固化物，并且可以抑制聚硅氧烷模具发生溶胀而提高聚硅氧烷模具的耐久性，使耐用次数增加。

本发明的其它目的在于提供上述固化性组合物的固化物、包含上述固化物的光学部件以及具备上述光学部件的光学装置。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现下述固化性组合物，其至少含有脂环式环氧化合物和特定量的氧杂环丁烷化合物，且基于Fedors的方法的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的固化性化合物占该固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上。所述固化性组合物的固化性优异，而且极性高，因此固化性组合物不易浸润用于固化性组合物的成型的聚硅氧烷模具，可以抑制由固化性组合物浸润导致的聚硅氧烷模具的溶胀，可以提高聚硅氧烷模具的耐久性，使耐用次数增加。本发明是基于这些见解而完成的。

另外，在本说明书中，“SP值”为Fedors的在25℃的SP值，其单位为[(cal/cm³)^1/2]。

即，本发明提供一种固化性组合物，其包含固化性化合物和阳离子聚合引发剂，用于通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件，其中，作为所述固化性化合物包含脂环式环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～45重量％，固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上为Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的化合物。

本发明另外提供上述固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为以下述式(a)表示的化合物。

[化学式1]

[式中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团]

本发明还提供上述固化性组合物，其中，作为固化性化合物进一步含有缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)以及缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的70重量％以上。

本发明还提供上述固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％。

本发明另外提供一种固化性组合物，其含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂，用于通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件，作为所述固化性化合物含有脂环式环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)和缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～45重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％，固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上为Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的化合物，根据下式算出的固化性组合物中包含的全部固化性化合物的平均SP值为9.55～10.50(cal/cm³)^1/2。

平均SP值＝(x¹×w¹+x²×w²+···+xⁿ×wⁿ)/100

(当固化性组合物含有n个固化性化合物，所述固化性化合物的Fedors的在25℃的SP值分别为x¹、x²、···、xⁿ，且以w¹重量％、w²重量％、···、wⁿ重量％的比例(其中，w¹+w²+···+wⁿ＝100)含有它们的情况下)。

本发明另外提供上述固化性组合物，其中，光学部件为光扩散透镜、摄像透镜或传感器用透镜。

本发明另外提供固化上述固化性组合物而得到的固化物。

本发明另外提供包含上述固化物的光学部件。

本发明另外提供回流焊安装用的上述光学部件。

本发明另外提供具备上述光学部件的光学装置。

本发明另外提供一种包含下述工序的光学部件的制造方法。

工序1：在包括底部和盖部的模具的底部填充上述固化性组合物；

工序2：使模具的盖部与填充有固化性组合物的模具的底部合为一体；

工序3：实施光照和/或加热处理使固化性组合物固化而得到固化物；

工序4：将固化物脱模。

本发明另外提供一种上述光学部件的制造方法，其中，在工序4中，首先从固化物取下模具的底部或盖部之一，之后将固化物固定于支撑体，然后取下另一个模具而将固化物脱模。

本发明另外提供上述光学部件的制造方法，其中，支撑体为粘接膜。

本发明另外提供上述光学部件的制造方法，其中，在工序1中，在底部填充上述固化性组合物后，进行填充的固化性组合物的脱泡。

本发明另外提供上述光学部件的制造方法，其中，在工序4中，将脱模了的固化物进行切割。

本发明另外提供上述光学部件的制造方法，其中，模具为聚硅氧烷模具。

本发明另外提供上述光学部件的制造方法，其中，模具包括底部和盖部，在所述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状。

本发明另外提供上述光学部件的制造方法，其中，模具的底部以及盖部分别固定于透明支撑体。

即，本发明涉及以下内容。

[1]一种固化性组合物，其含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂，用于通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件，其中，

作为所述固化性化合物含有脂环式环氧化合物(A)和氧杂环丁烷化合物(B)，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～45重量％，固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上为Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的化合物。

[2][1]所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为以式(a)表示的化合物。

[3][1]或[2]所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为选自3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧基-1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)丙烷、以及1,2-双(3,4-环氧基环己烷-1-基)乙烷中的至少一种化合物。

[4][1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)(在固化性组合物含有两种以上的化合物作为脂环式环氧化合物(A)的情况下，为占其90重量％以上的化合物)的Fedors的在25℃的SP值为9.0～15(cal/cm³)^1/2。

[5][1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)(在固化性组合物含有两种以上的化合物作为脂环式环氧化合物(A)的情况下，为占其90重量％以上的化合物)的分子量为150～800。

[6][1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)为选自式(b-1)～(b-5)中的至少一种化合物。

[7][1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)(在固化性组合物含有两种以上的化合物作为氧杂环丁烷化合物(B)的情况下，为占其90重量％以上的化合物)的Fedors的在25℃的SP值为9.0～15(cal/cm³)^1/2。

[8][1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，氧杂环丁烷化合物(B)(在固化性组合物含有两种以上的化合物作为氧杂环丁烷化合物(B)的情况下，为占其90重量％以上的化合物)的分子量为100～800。

[9][1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，作为固化性化合物进一步含有缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)和缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的70重量％以上。

[10][9]所述的固化性组合物，其中，缩水甘油醚类环氧化合物(C)(在固化性组合物含有两种以上的化合物作为缩水甘油醚类环氧化合物(C)的情况下，为占其90重量％以上的化合物)的Fedors的在25℃的SP值为9.0～15(cal/cm³)^1/2。

[11][9]或[10]所述的固化性组合物，其中，缩水甘油醚类环氧化合物(C)(在固化性组合物含有两种以上的化合物作为缩水甘油醚类环氧化合物(C)的情况下，为占其90重量％以上的化合物)的分子量为250～1500。

[12][9]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％。

[13][1]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中包含的固化性化合物100重量份，阳离子聚合引发剂的含量为0.1～10.0重量份。

[14][1]～[13]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物中包含的固化性化合物100重量份，聚硅氧烷类、丙烯酸类或氟类的表面活性剂的含量为0.01～3重量份。

[15][1]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，Fedors的在25℃的SP值低于9.0(cal/cm³)^1/2的化合物的含量，为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10重量％以下。

[16][1]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其中，Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上且低于9.5(cal/cm³)^1/2的化合物的含量，为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％。

[17][1]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，Fedors的在25℃的SP值为10(cal/cm³)^1/2以上的化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30～80重量％。

[18][1]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其中，Fedors的在25℃的SP值为11(cal/cm³)^1/2以上的化合物的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～40重量％。

[19][1]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其中，根据下式算出的固化性组合物中包含的全部固化性化合物的平均SP值为9.55～10.50(cal/cm³)^1/2。

平均SP值＝(x¹×w¹+x²×w²+···+xⁿ×wⁿ)/100

(当固化性组合物含有n个固化性化合物，所述固化性化合物的Fedors的在25℃的SP值分别为x¹、x²、···、xⁿ，且以w¹重量％、w²重量％、···、wⁿ重量％的比例(其中，w¹+w²+···+wⁿ＝100)含有它们的情况下)

[20][1]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其中，(25℃，剪切速度20(1/s)的)粘度为100～1000mPa·s。

[21][1]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其中，光学部件为光扩散透镜、摄像透镜或传感器用透镜。

[22]固化物，其是将[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物固化得到的。

[23][22]所述的固化性组合物，其中，波长400nm的光的透过率为80％以上。

[24]光学部件，其包含[22]或[23]所述的固化物。

[25][24]所述的光学部件，其是回流焊安装用。

[26]光学装置，其具备[24]或[25]所述的光学部件。

[27]光学部件的制造方法，其包括下述工序：

工序1：在包括底部和盖部的模具的底部填充[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物；

工序4：将固化物脱模。

[28][27]所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，首先，从固化物取下模具的底部或盖部之一，之后将固化物固定于支撑体，然后取下另一个模具而将固化物脱模。

[29][28]所述的光学部件的制造方法，其中，支撑体为粘接膜。

[30][27]～[29]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序1中，在底部填充[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物后，进行填充的固化性组合物的脱泡。

[31][27]～[30]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，将脱模了的固化物进行切割。

[32][27]～[31]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具为聚硅氧烷模具。

[33][27]～[32]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具包括底部和盖部，在上述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状。

[34][27]～[33]中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具的底部以及盖部分别固定于透明支撑体。

发明的效果

本发明的固化性组合物由于具有上述构成，因此在通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件时，可以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀。因此，聚硅氧烷模具的耐用次数提高，即使重复使用聚硅氧烷模具，也可得到具有高精度的形状的光学部件，经济性优异。

附图说明

[图1]显示本发明的光学部件的制造方法的一例的模式图。

[图2]显示用于制作实施例的聚硅氧烷模具(底部)使用的塑模的剖面的模式图。

[图3]显示用于制作聚硅氧烷模具(盖部)使用的塑模(一例)的剖面的模式图。

[图4]显示本发明的光学部件(一例)的剖面的模式图。

具体实施方式

[脂环式环氧化合物(A)]

本发明中的脂环式环氧化合物(A)(下文有时称为“成分(A)”)例如以下述式(a)表示。

[化学式2]

作为R¹～R¹⁸中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳族烃基、以及由这些基团中的2个以上结合而成的基团。

作为上述脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(＝C_1-20)烷基(优选为C_1-10烷基，特别优选为C_1-4烷基)；乙烯基、芳基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯、2-丁烯、3-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、4-戊烯、5-己烯基等C_2-20烯基(优选为C_2-10烯基，特别优选为C_2-4烯基)；乙炔基、丙炔基等C_2-20炔基(优选为C_2-10炔基，特别优选为C_2-4炔基)等。

作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C_3-12环烷基；环己烯基等C_3-12环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C_4-15桥环式烃基等。

作为上述芳族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C_6-14芳基(优选为C_6-10芳基)等。

作为R¹～R¹⁸中的任选包含氧原子或卤原子的烃基，可列举上述烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或具有卤原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可列举例如：羟基；氢过氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基；烯丙氧基等C_2-10烯氧基；任选具有选自C_1-10烷基、C_2-10烯基、卤原子、及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基(例如：甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙氧基等C_7-18芳烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C_1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧羰基等C_1-10烷氧基羰基；任选具有选自C_1-10烷基、C_2-10烯基、卤原子、以及C_1-10烷氧基中的取代基的C_6-14芳氧基羰基(例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄氧基羰基等C_7-18芳烷氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁基氧基等含氧杂环丁基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C_1-10酰基；异氰酸基；磺基；氨基甲酰基；氧代基；以及这些基团中的2个以上经由单键或C_1-10亚烷基等键合而成的基团等。作为上述具有卤原子的基团，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R¹～R¹⁸中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C_1-10烷氧基。

作为上述烷氧基所任选具有的取代基，可列举例如：卤原子、羟基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10酰氧基、巯基、C_1-10烷硫基、C_2-10烯硫基、C_6-14芳硫基、C_7-18芳烷基硫基、羧基、C_1-10烷氧基羰基、C_6-14芳氧基羰基、C_7-18芳烷氧基羰基、氨基、单或二C_1-10烷基氨基、C_1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团、C_1-10酰基、氧代基、及这些基团中的2个以上通过单键或C_1-10亚烷基等键合而成的基团等。

作为R¹～R¹⁸，其中优选氢原子。

上述式(a)中的X表示单键或连接基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连接基团，可列举例如：2价烃基、碳-碳双键的部分或全部经环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、酰胺基、及由这些基团中的多个连结而成的基团等。

作为上述2价烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链或支链状的C_1-18亚烷基(优选为直链或支链状的C_1-3亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等C_3-12亚环烷基、及C_3-12环烷叉(优选为C_3-6亚环烷基及C_3-6环烷叉)等。

作为上述碳-碳双键的部分或全部经环氧基化而成的亚烯基(有时称为“环氧基化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等C_2-8的直链状或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选为全部碳-碳双键经环氧化而成的亚烯基，更优选为全部碳-碳双键经环氧化而成的碳原子数2～4的亚烯基。

作为以式(a)表示的化合物的代表例，可列举3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、1,2-环氧-1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)乙烷等。这些化合物可以一种单独使用或组合两种以上使用。

上述以式(a)表示的化合物，例如可以通过使以下述式(a')表示的化合物与过氧酸(例如：过氧乙酸等)反应而使式(a')中的双键部环氧化来制造。需要说明的是，下述式(a')中的R¹～R¹⁸，X与上述相同。

[化学式3]

就成分(A)的SP值、以及当本发明的固化性组合物含有两种以上的化合物作为成分(A)时，其90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)的化合物的SP值而言，优选为9.0以上，例如9.0～15，优选为9.2～15，特别优选为9.5～15，最优选为9.6～14。具有上述范围的SP值的成分(A)，由于不易浸润聚硅氧烷模具，因此，在使用含有具有上述范围的SP值的成分(A)的固化性组合物时，可以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀，可以提高聚硅氧烷模具的耐久性而使耐用次数增加。

就成分(A)的分子量、以及当本发明的固化性组合物含有两种以上的化合物作为成分(A)时，其90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)的化合物的分子量而言，例如为150以上(例如：150～800)，分子量的上限优选为700，特别优选为500，最优选为300。含有具有上述范围的分子量的成分(A)的固化性组合物，形状转印性以及操作性优异。另一方面，分子量如果高于上述范围则存在粘度升高、操作性降低的倾向，分子量如果低于上述范围，则存在形状转印性降低的倾向。

就本发明的固化性组合物而言，作为固化性化合物含有一种或两种以上的成分(A)。相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)，成分(A)的含量(含有两种以上的情况下为其总量)为例如10～50重量％，含量的上限优选为45重量％，特别优选为40重量％，最优选为35重量％，含量的下限优选为15重量％，特别优选为20重量％。在本发明的固化性组合物以上述范围含有成分(A)时，可得到固化性优异，透明性、耐热性优异的固化物。

[氧杂环丁烷化合物(B)]

本发明中的氧杂环丁烷化合物(B)(下文有时称为“成分(B)”)，例如以下述式(b)表示。

[化学式4]

[式中，R^a表示氢原子或乙基，R^b表示1价有机基团。t表示0以上的整数]

上述R^a中的1价有机基团包括：1价烃基、1价杂环式基团、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、环烷氧基羰基等)、取代氨基甲酰基(N-烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基等)、酰基(乙酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等)、以及这些基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的1价基团。

作为上述1价烃基，可列举与上述式(a)中R¹～R¹⁸相同的例子。

上述1价烃基也可以具有各种取代基[例如：卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如：烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)、取代或无取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或无取代的氨基、磺基、杂环式基团等]。对于上述羟基、羧基，也可以利用有机合成领域中常用的保护基团进行保护。

在构成上述杂环式基团的杂环中，包括芳族性杂环和非芳族性杂环，可列举例如：作为杂原子包含氧原子的杂环(例如：氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-色烯环、色满环、异色满环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.1⁴ ^,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、作为杂原子包含硫原子的杂环(例如：噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4H-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等稠环等)、作为杂原子包含氮原子的杂环(例如：吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环，嘌呤环等稠环等)等。作为1价杂环式基团，可列举从上述杂环的结构式去除1个氢原子而成的基团。

就上述杂环式基团而言，除了上述烃基所任选具有的取代基以外，还可以具有烷基(例如：甲基、乙基等C_1-4烷基等)、C_3-12环烷基、C_6-14芳基(例如：苯基、萘基等)等取代基。

作为上述连接基团，可列举例如：羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、甲硅烷键(silyl bond)(-Si-)、以及由这些基团中的多个连结而成的基团等。

上述t表示0以上的整数，例如0～12，优选为1～6。

作为以上述式(b)表示的化合物，例如可列举以下述式(b-1)～(b-5)表示的化合物等。

[化学式5]

另外，就成分(B)的SP值、以及当本发明的固化性组合物含有两种以上的化合物作为成分(B)时，其90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)的化合物的SP值而言，优选为9.0以上，例如9.0～15，更优选为9.5～15，特别优选为9.6～15，最优选为9.7～14。具有上述范围的SP值的成分(B)由于不易浸润聚硅氧烷模具，因此，在使用含有具有上述范围的SP值的成分(B)的固化性组合物时，可以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀，可以提高聚硅氧烷模具的耐久性而使耐用次数增加。

另外，就成分(B)的分子量、以及当本发明的固化性组合物含有两种以上的化合物作为成分(B)时，其90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)的化合物的分子量而言，例如为100以上(例如：100～800)，分子量的上限优选为700，特别优选为500，最优选为300，特别优选为200。含有具有上述范围的分子量的成分(B)的固化性组合物，形状转印性以及操作性优异。另一方面，分子量如果高于上述范围则存在粘度升高、操作性降低的倾向，分子量如果低于上述范围，则存在形状转印性降低的倾向。

作为以式(b)表示的化合物，可以使用例如：商品名“ARON OXETANE OXT-101”、“ARON OXETANE OXT-610”(以上，东亚合成(株)制)，商品名“OXBP”(宇部兴产(株)制)等市售品。

就本发明的固化性组合物而言，作为固化性化合物含有一种或两种以上的成分(B)。相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)，成分(B)的含量(含有两种以上的情况下为其总量)为10～45重量％，含量的上限优选为40重量％，特别优选为35重量％，含量的下限优选为15重量％，特别优选为20重量％。本发明的固化性组合物由于以上述范围含有成分(B)，因此固化性优异。

[缩水甘油醚类环氧化合物(C)]

从能够提高固化性组合物的固化性，提高得到的固化物的机械强度方面，优选本发明的固化性组合物作为固化性化合物进一步含有一种或两种以上的缩水甘油醚类环氧化合物(下文有时称为“成分(C)”)。

在缩水甘油醚类环氧化合物中，包括芳族缩水甘油醚类环氧化合物、脂环式缩水甘油醚类环氧化合物、脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物。

作为上述芳族缩水甘油醚类环氧化合物，可列举例如：通过双酚类[例如：双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(epi-bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过将这些环氧双酚型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步加成反应得到的高分子量表双型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使酚类[例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如：甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]缩合反应得到的多元醇类，进一步与表卤醇缩合反应得到的酚醛清漆-烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；芴环的9位键合2个苯酚骨架，且在从这些苯酚骨架的羟基除去氢原子而成的氧原子上，分别直接或经由亚烷氧基而键合缩水甘油基的环氧化合物等。

作为上述脂环式缩水甘油醚类环氧化合物，可列举例如：2,2-二[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-二[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物经氢化而成的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[邻,邻(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物经氢化而成的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三苯酚甲烷得到的环氧化合物经氢化而成的化合物等。

作为上述脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，可列举例如：q元(q：自然数)的不具有环状结构的醇的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻仁油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚二烯烃)的环氧化物等。另外，作为上述q元的不具有环状结构的醇，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二价的醇；甘油、双甘油、赤藓糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元的醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。

另外，就成分(C)的SP值、以及当本发明的固化性组合物含有两种以上的化合物作为成分(C)时，其90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)的化合物的SP值而言，优选为9.0以上，例如9.0～15，更优选为9.0～14，特别优选为9.0～13，最优选为9.1～13。具有上述范围的SP值的成分(C)由于不易浸润聚硅氧烷模具，因此，在使用含有具有上述范围的SP值的成分(C)的固化性组合物时，可以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀，可以提高聚硅氧烷模具的耐久性而使耐用次数增加。

就成分(C)的分子量、以及当本发明的固化性组合物含有两种以上的化合物作为成分(C)时，其90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)的化合物的分子量而言，例如为250以上(例如：250～1500)，分子量的下限优选为300，特别优选为350。分子量的上限优选为1300，特别优选为1000，最优选为900。含有具有上述范围的分子量的成分(C)的固化性组合物，形状转印性以及操作性优异。另一方面，分子量如果高于上述范围则存在粘度升高、操作性降低的倾向，分子量如果低于上述范围，则存在形状转印性降低的倾向。

相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)，本发明的固化性组合物中成分(C)的含量(含有两种以上的情况下为其总量)为例如20～80重量％，含量的上限优选为75重量％，特别优选为70重量％，最优选为65重量％，含量的下限优选为30重量％，特别优选为35重量％，最优选为40重量％，特别优选为45重量％。在本发明的固化性组合物以上述范围含有成分(C)时，可以提高固化性组合物的固化性，提高得到的固化物的机械强度。

[其它固化性化合物]

本发明的固化性组合物可以在不损伤本发明的效果的范围内，根据需要含有除了上述成分(A)～(C)以外的固化性化合物(下文有时称为“其它固化性化合物”)。作为其它固化性化合物，可列举例如：除了成分(A)以及成分(C)以外的环氧化合物、除了成分(B)以外的氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、丙烯酰基化合物、有机硅化合物等。另外，其它固化性化合物的SP值优选为9.0以上，例如9.0～15，更优选为9.0～14，特别优选为9.0～13，最优选为9.1～13。

优选本发明的固化性组合物中的成分(A)～(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量％)的例如70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。因此，相对于固化性化合物总量(100重量％)其它固化性化合物的含量为例如30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。如果其它固化性化合物的含量高于上述范围，则存在难以得到本发明的效果的倾向。

[阳离子聚合引发剂]

本发明的固化性组合物含有一种或两种以上的阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂包括光阳离子聚合引发剂和热阳离子聚合引发剂。

光阳离子聚合引发剂是通过光的照射而产生酸而引发固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物的固化反应的化合物，其包括吸收光的阳离子部和作为酸的发生源的阴离子部。光阳离子聚合引发剂可以一种单独使用或组合两者以上使用。

作为本发明的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：重氮盐类化合物、碘鎓盐类化合物、硫鎓盐类化合物、磷盐类化合物、硒盐类化合物、氧鎓盐类化合物、铵盐类化合物、溴盐类化合物等。

在本发明中，其中，从可形成固化性优异的固化物方面考虑，优选使用硫鎓盐类化合物。作为硫鎓盐类化合物的阳离子部，可列举例如：(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓离子、三苯基硫鎓离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓离子、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基硫鎓离子、三-对甲苯基硫鎓离子等芳基硫鎓离子(特别是三芳基硫鎓离子)。

作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，可列举例如：[(Y)_sB(Phf)_4-s]^-(式中，Y表示苯基或联苯基。Phf表示氢原子中的至少1个被选自全氟烷基、全氟烷氧基以及卤原子中的至少一种取代而成的苯基。s为0～3的整数)、BF4^-、[(Rf)_kPF_6-k]^-(Rf：氢原子的80％以上被氟原子取代而成的烷基，k：0～5的整数)、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbF₅OH^-等。

作为光阳离子聚合引发剂，可以使用例如：(4-羟基苯基)甲基苄基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓六氟磷酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二[4-(二苯基硫鎓)苯基]硫化物苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-噻吨酮硫基)苯基]苯基-2-噻吨酮硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、商品名“CyracureUVI-6970”、“Cyracure UVI-6974”、“Cyracure UVI-6990”、“Cyracure UVI-950”(以上为美国Union Carbide公司制)、“Irgacure250”、“Irgacure261”、“Irgacure264”(以上为BASF公司制)、“CG-24-61”(Ciba-Geigy公司制)、“Optomer SP-150”、“Optomer SP-151”、“OptomerSP-170”、“Optomer SP-171”(以上为(株)ADEKA制)、“DAICAT II”((株)Daicel制)、“UVAC1590”、“UVAC1591”(以上为Daicel Cytec(株)制)、“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”、“CIT-1682”(以上为日本曹达(株)制)、“PI-2074”(Rhodia公司制，四(五氟苯基)硼酸甲苯异丙苯碘鎓盐)、“FFC509”(3M公司制)、“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“TPS-103”、“MDS-103”、“DTS-103”、“NAT-103”、“NDS-103”(以上为Midori Chemistry(株)制)、“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上为美国Sartomer公司制)、“CPI-100P”、“CPI-101A”(以上为San Apro(株)制)等市售品。

热阳离子聚合引发剂，为通过实施加热处理而产生酸而引发固化性组合物中包含的固化性化合物的固化反应的化合物，其包括吸收热的阳离子部和作为酸的发生源的阴离子部。热阳离子聚合引发剂可以一种单独使用或组合两者以上使用。

作为热阳离子聚合引发剂，可列举例如：碘鎓盐类化合物，硫鎓盐类化合物等。

作为热阳离子聚合引发剂的阳离子部，可列举例如：4-羟基苯基-甲基-苄基硫鎓离子、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)硫鎓离子、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基硫鎓离子、对甲氧基羰基氧基苯基-苄基-甲基硫鎓离子等。

作为热阳离子聚合引发剂的阴离子部，可列举与上述光阳离子聚合引发剂的阴离子部相同的例子。

作为热阳离子聚合引发剂，可列举例如：4-羟基苯基-甲基-苄基硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-(2-甲基苄基)硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基-甲基-1-萘基甲基硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐、对甲氧基羰基氧基苯基-苄基-甲基硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐等。

相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量份)，作为阳离子聚合引发剂的含量(含有两种以上的情况下为其总量)，例如为0.1～10.0重量份，优选为0.1～5.0重量份，特别优选为0.2～3.0重量份，最优选为0.2～1.0重量份。如果阳离子聚合引发剂的含量低于上述范围，则存在固化性降低的倾向。另一方面，阳离子聚合引发剂的含量如果高于上述范围，则存在固化物变得容易着色的倾向。

[其它成分]

本发明的固化性组合物除了含有固化性化合物以及阳离子聚合引发剂以外，也可以在不损伤本发明的效果的范围含有一种或两种以上的其它成分。作为其它成分，可列举例如：抗氧剂、紫外线吸收剂、表面改性剂、填料、光敏剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、表面活性剂、阻燃剂、脱色剂、密合性赋予剂、着色剂等。

从可以提高对聚硅氧烷模具的润湿性，得到减少将固化性组合物向聚硅氧烷模具填充时的起泡的效果方面，作为本发明的固化性组合物优选其中含有表面改性剂。作为表面改性剂，可列举例如：聚硅氧烷类、丙烯酸类或氟类的表面活性剂。在本发明中，从减少起泡的效果特别优异方面，特别优选聚硅氧烷类表面活性剂。

作为聚硅氧烷类表面活性剂，可列举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、具有丙烯酰基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷等。在本发明中，可以优选使用例如：商品名“BYK-333”、“BYK-345”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3530”、“BYK-UV3570”(以上为BYK-Chemie·Japan(株)制)等市售品。

相对于固化性组合物中包含的固化性化合物总量(100重量份)，作为表面改性剂的含量(含有两种以上的情况下为其总量)为例如0.01～3重量份，优选为0.03～2重量份，特别优选为0.1～1重量份。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂，所述固化性化合物至少包含上述成分(A)和成分(B)。本发明的固化性组合物可以通过将它们混合来制备。

本发明的固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上(优选为95重量％以上，特别优选为99重量％以上)为SP值为9.0以上的化合物。

因此，本发明的固化性组合物中包含的固化性化合物总量中，SP值低于9.0的化合物的含量为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为1重量％以下。

另外，就本发明的固化性组合物而言，优选含有SP值为9.5以上的化合物，其占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的50重量％以上(例如50～80重量％，优选为55～75重量％，特别优选为60～75重量％)。

另外，在本发明的固化性组合物中包含的固化性化合物总量中，优选SP值为9.0以上且低于9.5的化合物的含量为50重量％以下(例如10～50重量％，优选为20～50重量％)，特别优选为40重量％以下，最优选为35重量％以下。

如果SP值低于9.0，以及9.0以上且低于9.5的化合物的含量高于上述范围，则难以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀，难以提高聚硅氧烷模具的耐久性和使耐用次数增加。

另外，本发明的固化性组合物优选含有SP值为10以上的化合物，其占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的30重量％以上(优选为35重量％以上，特别优选为40重量％以上，最优选为45重量％以上)。

SP值为10以上的化合物的含量的上限优选为80重量％，特别优选为75重量％，最优选为70重量％，特别优选为65重量％。

另外，本发明的固化性组合物优选含有SP值为11以上的化合物，其占固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10重量％以上(优选为15重量％以上)。

SP值为11以上的化合物的含量的上限优选为40重量％，特别优选为35重量％，最优选为30重量％，特别优选为25重量％。

如果SP值为10以上，以及11以上的化合物的含量高于上述范围，则存在固化性组合物的粘度变得过高，难以抑制起泡的倾向。

另外，本发明的固化性组合物中包含的所有固化性化合物的平均SP值例如为9.55以上，优选为10.00以上。平均SP值的上限例如为10.50，优选为10.30，特别优选为10.10。平均SP值如果低于上述范围，则存在难以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀，难以提高聚硅氧烷模具的耐久性的倾向。另一方面，平均SP值如果高于上述范围，则存在固化性组合物的粘度变得过高，难以抑制起泡的倾向。

上述固化性组合物中包含的所有固化性化合物的平均SP值，为固化性组合物中包含的各固化性化合物的SP值乘以上述固化性组合物的含量而合计的值，例如，固化性组合物含有n个固化性化合物，所述固化性化合物的SP值分别为，x¹、x²、···、xⁿ，以w¹重量％、w²重量％、···、wⁿ重量％的比例(其中，w¹+w²+···+wⁿ＝100)含有它们的情况下，固化性组合物中包含的所有固化性化合物的平均SP值可以由下式算出。

平均SP值＝(x¹×w¹+x²×w²+···+xⁿ×wⁿ)/100

本发明的固化性组合物由于以上述范围含有具有上述SP值的固化性化合物，因此难以浸润聚硅氧烷模具，可以抑制由固化性组合物发生浸润导致的聚硅氧烷模具的溶胀而保持聚硅氧烷模具的形状，可以提高模具的耐久性。

另外，本发明的固化性组合物的粘度(25℃，剪切速度20(1/s)下)例如为100～1000mPa·s，粘度的上限优选为500mPa·s，特别优选为400mPa·s，最优选为350mPa·s，粘度的下限优选为130mPa·s，特别优选为150mPa·s，最优选为170mPa·s。本发明的固化性组合物由于具有上述范围的粘度，因此向聚硅氧烷模具的填充性优异，可以减少起泡，可以制造形状转印性优异的高精度的光学部件。另外，本说明书中的粘度是指，使用流变仪(商品名“PHYSICA UDS200”，Anton Paar公司制)，在温度25℃，剪切速度20(1/s)的条件下测定的值。

本发明的固化性组合物难以浸润聚硅氧烷模具，可以提高聚硅氧烷模具的耐久性，并且向聚硅氧烷模具的填充性优异，减少起泡，可以制造形状转印性优异的高精度的光学部件。

[固化物]

本发明的固化物为固化上述固化性组合物得到的。固化例如通过对固化性组合物实施光照和/或加热处理而进行。

对上述光照射而言，优选使用例如：水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源、LED光源等，以累积照射量例如为500～5000mJ/cm²的范围进行照射。作为光源，其中，优选UV-LED(波长：350～450nm)。

对上述加热处理而言，优选例如在100～200℃左右(优选为120～160℃)的温度，短时间(例如1～10分钟左右，优选为1～3分钟)进行加热。

另外，优选在光照和/或加热处理结束后进一步实施退火处理而除去内部应变，优选例如在100～200℃的温度加热30分钟～1小时左右。

本发明的固化物的透明性优异，波长400nm的光的透过率例如为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。

另外，本发明的固化物的耐热性优异，对其进行耐热试验后也可以保持优异的透明性。例如，对其连续进行实施例中记载的耐热试验3次后的波长400nm的光的透过率，为对其进行耐热试验前的波长400nm的光的透过率的例如90％以上，优选为95％以上，特别优选为98％以上。即，对其进行耐热试验导致的波长400nm的光的透过率的降低率(或者，黄变率)例如为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。

进一步，本发明的固化物的形状转印性优异，对上述固化性组合物进行使用了模具的成型所得到的固化物，具有精度良好地转印了模具的凹部形状的形状，模具的凹部形状和固化物的形状的背离度(PV值)或者误差例如为7.5μm以下，优选为5.0μm以下。

进一步，本发明的固化物的耐热性优异，即使对其进行耐热试验后也可以保持优异的形状转印性。例如，对其连续进行实施例中记载的耐热试验3次后的模具的凹部形状与固化物的形状的背离度(PV值)或者误差例如为7.5μm以下，优选为5.0μm以下。

[光学部件]

本发明的光学部件包含上述固化物。在本发明的光学部件中，包括便携式电子仪器(智能手机、平板终端等)、车载用电子仪器、在各种传感器(红外线传感器等)等中使用的光学部件[闪光透镜、光扩散透镜、摄像透镜或传感器用透镜等透镜(特别是菲涅尔透镜)、棱镜等]等。

对本发明的光学部件的尺寸而言，俯视的最大宽度(从正上方观察的平面图中的最大宽度)，例如为1.0～10mm左右，优选为1.0～8.0mm，特别优选为1.0～6.0mm。最薄部厚度例如为0.05～0.5mm左右，优选为0.05～0.3mm，特别优选为0.1～0.3mm。最厚部厚度例如为0.1～3.0mm左右，优选为0.1～2.0mm，特别优选为0.2～2.0mm。

本发明的光学部件具有用于通过高温热处理(例如，回流焊接等260℃以上的高温处理)安装基板的足够的耐热性。因此，具备本发明的光学部件光学装置，不需要利用其他工序安装光学部件，可以通过高温热处理(例如，回流焊接)将光学部件与其它部件一并进行基板安装，可以效率良好且以低成本进行制造。即，本发明的光学部件可以优选作为回流焊安装用光学部件使用。另外，由于耐热性优异，因此也可以作为车载用电子仪器中的光学部件使用。

另外，本发明的光学部件的光学特性优异，即使通过高温热处理(例如，回流焊接)而与其它部件一并安装于基板，也可以保持优异的光学特性。

[光学部件的制造方法]

本发明的光学部件的制造方法包括下述工序。

工序1：在包括底部和盖部的模具的底部填充上述固化性组合物

工序2：使模具的盖部与填充有固化性组合物的模具的底部合为一体

工序3：实施光照和/或加热处理使固化性组合物固化而得到固化物

工序4：将固化物脱模

在工序1中的模具使用了菲涅尔透镜成型用模具的情况下，作为固化物可得到菲涅尔透镜。

另外，在使用了在上述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状的模具的情况下，可得到在表面具有凹凸形状的固化物。例如，在固化物为菲涅尔透镜的情况下，从即使在使用了品质较差的半导体光源的情况下，也不会使中心光照强度降低，可得到转变为没有不均的高品质光而进行扩散的效果方面，优选在表面具有凹凸形状的菲涅尔透镜。

作为模具(底部和盖部)的材质，可列举例如金属、玻璃、塑料、有机硅等。作为模具的底部的材质，其中，从由于具有透明性，因而可以在光固化性组合物的成型中使用，形状转印性以及脱模性优异方面，优选聚硅氧烷模具(例如，将聚二甲基硅氧烷作为原料的聚硅氧烷模具)。另外，由于在本发明中使用上述固化性组合物，因此可以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀，从而可以重复使用聚硅氧烷模具，可以利用低成本制造光学部件。对聚硅氧烷模具而言，例如可以通过向具有需要的光学部件的形状的塑模流入有机硅树脂并使其固化来制作。

并且另外，对包括底部和盖部的模具而言，从可以稳定地制造精度良好的光学部件方面，优选底部以及盖部分别固定于透明支撑体。作为上述透明支撑体的原料，可列举例如：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、玻璃等。

作为将工序1的固化性组合物填充至模具的底部的方法，可列举使用分配装置的方法、丝网印刷法、帘式涂法、喷涂法等。

在工序1中填充了固化性组合物后，从即使在填充时产生了泡的情况下也可以除去气泡、可得到光学特性优异的光学部件方面，优选对填充了的固化性组合物进行脱泡。对脱泡而言，可以例如通过对其进行减压处理而进行。

工序3中的光照射、加热处理，可以利用与上述[固化物]项中记载的光照射、加热处理同样的方法进行。

另外，也可以在光照射后进一步实施退火处理。退火处理也可以利用与上述[固化物]项中记载的退火处理同样的方法进行。退火处理可以在将固化物脱模前实施，也可以在脱模后实施。本发明的固化物由于如上所述耐热性以及形状保持性优异，因此即使在脱模后实施退火处理也可以精度良好地保持形状。

如果在工序1中使用具有2个以上的光学部件的模型的模具(同时成型法)，则在工序4中通过脱模可得到2个以上的光学部件连接而成的固化物。对于这种情况，优选在脱模后将固化物于连接部进行切割而进行单片化。单片化例如通过切割等进行。利用同时成型法，可以批量生产光学部件。

另外，对工序4中的脱模而言，从例如即使是非常薄膜化的固化物也可以不加破损地脱模，即使是非常小的固化物也可以简便并迅速地脱模方面，优选采用以下方法：首先从固化物取下模具的底部或盖部之一而使固化物的一部分露出，之后，将固化物的露出部固定于支撑体(例如：粘接膜等)，之后，取下另一个模具。

将本发明的光学部件的制造方法的一例示于图1。在以下说明图1中的(1)～(8)的工序。

(1)将模具的底部以及盖部，分别固定于透明支撑体，

(2)使用分配装置将固化性组合物填充至模具的底部，

(3)在模具的底部盖合模具的盖部成为一体，

(4)实施光照射使固化性组合物固化，

(5)取下模具的盖部，

(6)将固化物固定于粘接膜，取下模具的底部，

(7)将固化物进行单片化，

(8)从粘接膜拾取单片化了的固化物。

根据本发明的光学部件的制造方法，可以效率良好地制造精度良好的光学部件。

[光学装置]

本发明的光学装置为具备上述光学部件的装置。作为光学装置，可列举例如：移动电话、智能手机、平板PC等便携式电子仪器、红外传感器、近红外传感器、毫米波雷达、LED射灯照明装置、近红外LED照明装置、镜面显示屏、仪表盘、头戴式显示器(投影型)用组合器、平视显示器(head up display)用组合器等车载用电子仪器等。

本发明的光学装置由于具备上述光学部件，因此光学特性优异。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

[制备例1：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷(a-1)的合成]

将95重量％硫酸70g(0.68摩尔)与1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)55g(0.36摩尔)进行搅拌混合，制备了脱水催化剂。

向配备有搅拌机、温度计、及填充有脱水剂并且经过了保温的馏出配管的3L的烧瓶中，加入氢化联苯酚(4,4’-二羟基联环己烷)1000g(5.05摩尔)、上述制备的脱水催化剂125g(以硫酸计为0.68摩尔)、偏三甲苯1500g，并加热烧瓶。从内温超过115℃开始，确认到了水的生成。进一步，继续升温至温度达到偏三甲苯的沸点(内温162～170℃)，在常压下进行了脱水反应。蒸馏出副产的水，并通过脱水管将其排出到体系外。脱水催化剂为在反应条件下为液体，微分散于反应液中。经过3小时后，基本蒸馏出了理论量的水(180g)，因此作为反应终止。

对于反应终止时的液体，使用10级的Oldershaw型蒸馏塔将偏三甲苯蒸馏除去之后，以内部压力10Torr(1.33kPa)、内温137～140℃进行蒸馏，得到了731g的联环己-3,3'-二烯。

将得到的联环己-3,3’-二烯243g、乙酸乙酯730g投入反应器，在向气相部鼓入氮气并进行控制使得反应体系内的温度为37.5℃的同时，花费约3小时滴加了30重量％过氧乙酸的乙酸乙酯溶液(水分率为0.41重量％)274g。

滴加结束后，在40℃熟化1小时而终止反应。进一步在30℃对反应结束时的粗液进行水洗，以70℃/20mmHg进行低沸点化合物的除去，得到了反应产物270g。反应产物的环氧乙烷氧浓度为15.0重量％。

另外，在¹H-NMR的测定中，确认了在δ4.5～5ppm附近的源自内部双键的峰消失、在δ3.1ppm附近的源自环氧基的质子的峰的生成，因此，确认了反应产物为(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷。

[制备例2：双(3,4-环氧环己基甲基)醚(a-2)的合成]

向5L反应器中加入氢氧化钠(颗粒状)499g(12.48摩尔)和甲苯727mL，进行氮气置换后，添加四氢苄醇420g(3.74摩尔)的甲苯溶液484mL，在70℃熟化1.5小时。然后，加入甲磺酸四氢苄酯(419g，2.20摩尔)，回流3小时使其熟化，然后冷却至室温，添加水(1248g)而终止反应，并进行了分液。

将经分液而得到的有机层进行浓缩之后，进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的二(四氢苄基)醚(收率：85％)。测定了得到的二(四氢苄基)醚的¹H-NMR光谱。

¹H-NMR(CDCl₃):δ1.23-1.33(m，2H)、1.68-1.94(m，6H)、2.02-2.15(m，6H)、3.26-3.34(m，4H)、5.63-7.70(m，4H)

将得到的二(四氢苄基)醚200g(0.97摩尔)、20％SP-D(乙酸溶液)0.39g及乙酸乙酯669mL加入反应器，升温至40℃。然后，花费5小时滴加29.1％过氧乙酸608g，并熟化3小时。随后，在对有机层用碱水溶液洗涤3次、用离子交换水洗涤2次之后，进行减压蒸馏，由此得到了无色透明液体形式的双(3,4-环氧环己基甲基)醚(收率：77％)。

实施例1～6，以及比较例1～3

按照下述表1中记载的处方(单位：重量份)将各成分进行混合，得到了固化性组合物。

[SP值的算出方法]

表1中的各化合物的SP值(溶解度参数：δ)为基于Fedors的方法的在25℃的值。基于Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)所述的方法算出。具体而言，根据下述式算出。需要说明的是，对原子或原子团的蒸发能量以及摩尔体积而言，利用上述文献等采用了公知的值。

δ＝(Σei/Σvi)^1/2

ei：原子或原子团的蒸发能量

vi：原子或原子团的摩尔体积

[平均SP值的算出方法]

固化性组合物含有n个固化性化合物，所述固化性化合物的SP值分别为x¹、x²、···、xⁿ，以w¹重量％、w²重量％、···、wⁿ重量％的比例(其中，w¹+w²+···+wⁿ＝100)含有它们的情况下，所包含的所有固化性化合物的平均SP值由下述式算出。

平均SP值＝(x¹×w¹+x²×w²+···+xⁿ×wⁿ)/100

[粘度]

对于得到的固化性组合物，使用流变仪(商品名“PHYSICA UDS200”，Anton Paar公司制)，在温度25℃、剪切速度20(1/s)的条件下对粘度(mPa？s)进行了测定。

[聚硅氧烷模具的溶胀率]

对得到的固化性组合物，以下述方法对聚硅氧烷模具的溶胀率进行了测定。

将聚硅氧烷类树脂(商品名“KE-1606”，信越化学工业(株)制)与固化剂(商品名“CAT-RG”，信越化学工业(株)制)混合后，保持在60℃24小时，150℃1小时而使其固化，制作了聚硅氧烷模具(20mm×20mm×0.5mm)。

测定了得到的聚硅氧烷模具的重量(浸渍前模具重量)后，使其完全浸渍于实施例及对比例中得到的固化性组合物中，以该状态在25℃静置3小时。

之后，取出聚硅氧烷模具，擦拭在表面附着的固化性组合物后，测定了重量(浸渍后模具重量)。

聚硅氧烷模具的溶胀率由下述式算出。

聚硅氧烷模具的溶胀率(％)＝{(浸渍后模具重量-浸渍前模具重量)/浸渍前模具重量}×100

[外观]

将得到的固化性组合物用分配装置填充至后述的聚硅氧烷模具(底部)，将聚硅氧烷模具(底部)放入干燥器中，利用真空泵进行减压。实施5分钟减压后，确认没有起泡，进行开压。在外周部夹持隔板(spacer)，使得厚度为0.5mm，从上方推压后述的聚硅氧烷模具(盖部)而进行塑模关闭。

之后，使用UV-LED(365nm)对聚硅氧烷模具进行光照射(100mW/cm²×30秒照射)而制作了圆形状的固化物。取下聚硅氧烷模具(盖部)，在贴于聚硅氧烷模具(底部)的圆形状的固化物粘贴粘接膜(商品名“No.51825”，3M·Japan(株)制)而进行固定，从而取下聚硅氧烷模具(底部)。将得到的圆形状的固化物装到切割装置(Disco(株)制)，进行切割使得其为5.0mm×5.0mm而制作了评价用固化物。

以目视观察了评价用固化物的外观，按下述标准进行评价。

◎：看不到起泡、脏污、开裂、成型不良中的任何异常

○：看到选自起泡、脏污、开裂、以及成型不良中的一种异常

×：看到选自起泡、脏污、开裂、以及成型不良中的2种以上的异常

[转印性(形状精度)]

将得到的固化性组合物分配于后述的聚硅氧烷模具(底部)，夹持隔板使得厚度为0.5mm，从上方推压后述的聚硅氧烷模具(盖部)而进行塑模关闭。

之后，使用UV-LED(365nm)进行光照射(100mW/cm²×30秒照射)得到了固化物。

对于位于得到的固化物的中心的半球状的部分，使用超高精度三维测定仪(商品名“UA-3P”，Panasonic(株)制)，测定了与设计值的偏差(μm)，对转印性进行了评价。

需要说明的是，上述聚硅氧烷模具是使用了以下述方法制作而成的聚硅氧烷模具。

作为用于制作聚硅氧烷模具(底部)的塑模，准备了以下塑模：在具有圆柱形状(直径10.0mm)的金属表面的中央部，施加半球状(曲率半径0.2mm，直径0.4mm)的加工，在该半球状的外周部设有0.2mm的平坦部，之后，朝向圆柱形状的外周部，具有凸形状(高度0.2mm)以间距宽度0.2mm重复8次而成的形状(图2参照)。

将聚硅氧烷类树脂(商品名“KE-1606”，信越化学工业(株)制)与固化剂(商品名“CAT-RG”，信越化学工业(株)制)混合之后，流入装有上述塑模的模框，保持在60℃24小时，150℃1小时而使其固化，制作了聚硅氧烷模具(底部)。接下来，准备了支撑体(10mm×10mm的玻璃基板)，在支撑体上涂布粘接剂(商品名“Cemedine 8000”，Cemedine(株)制)至1.0mm厚，贴合得到的聚硅氧烷模具(底部)，在80℃加热2小时使粘接剂固化，制作成固定于支撑体的聚硅氧烷模具(底部)。

另外，除了使用了表面平坦的塑模以外，根据与底部同样的方法，也将聚硅氧烷模具(盖部)制作成固定于支撑体的聚硅氧烷模具(盖部)。

[连续转印性：转印次数]

利用与[转印性(形状精度)]评价同样的方法重复进行成型，将固化物无法从模具脱模为止的成型次数作为转印次数。

[连续转印性：形状精度]

利用与[连续转印性：转印次数]同样的方法重复进行成型，直到固化物无法从模具脱模为止，对能够脱模的固化物中最后得到的固化物，利用与[转印性(形状精度)]同样的方法测定了与设计值的偏差(μm)，对基于连续转印的形状精度进行了评价。

[耐热性(形状精度)]

对于利用与[转印性(形状精度)]评价同样的方法得到的固化物，使用台式回流焊炉(Shinapex公司制)，基于JEDEC标准记载的回流温度曲线(最高温度270℃)连续进行耐热试验3次后，利用与[转印性(形状精度)]同样的方法测定了与设计值的偏差(μm)，对耐热性进行了评价。

[耐热黄变性(透明性保持率)]

对于利用与[转印性(形状精度)]评价同样的方法得到的固化物，使用分光光度计测定了400nm的光的透过率后，使用台式回流焊炉(Shinapex公司制)对固化物基于JEDEC标准记载的回流温度曲线(最高温度270℃)连续进行耐热试验3次。对试验结束后的固化物，与上述相同地测定了400nm的光的透过率，由下述式算出透明性保持率而对耐热黄变性进行了评价。

透明性保持率(％)＝(回流后的400nm透过率/回流前的400nm透过率)×100

[表1]

上述表1中的简称如下。

<固化性化合物>

CELLOXIDE2021P：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，分子量252，商品名“Celloxide 2021P”，(株)Daicel制

(a-1)：制备例1中得到的化合物，(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷，分子量194

(a-2)：制备例2中得到的化合物，双(3,4-环氧环己基甲基)醚，分子量238

OXT101：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，分子量116，商品名“ARON OXETANE OXT-101”，东亚合成(株)制

OXT221：二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，分子量214.3，商品名“ARON OXETANEOXT-221”，东亚合成(株)制

YX8000：氢化双酚A型环氧化合物，分子量353，商品名“YX8000”，三菱化学(株)制

EP-4000S：双酚A氧化丙烯加成物二缩水甘油醚，分子量857，商品名“ADEKA EP-4000S”，ADEKA(株)制

<阳离子聚合引发剂>

CPI-101A：二苯基[4-(苯硫基)苯基硫鎓]六氟锑酸盐，商品名“CPI-101A”，SanApro(株)制

(d-1)：4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐

<表面改性剂>

BYK-333：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，商品名“BYK-333”，BYK-Chemie·Japan(株)制

BYK-UV3510：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，商品名“BYK-UV3510”，BYK-Chemie·Japan(株)制

工业实用性

本发明的固化性组合物在通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件时，可以抑制固化性组合物所致的聚硅氧烷模具的溶胀。因此，提高了聚硅氧烷模具的耐用次数，即使重复使用聚硅氧烷模具也可得到具有高精度的形状的光学部件，经济性优异。

符号说明

1、2 透明支撑体

3 聚硅氧烷模具(盖部)

4 聚硅氧烷模具(底部)

5 固化性组合物

6 分配装置

7 固化性组合物的固化物

8 粘接膜

9 切割部位

10 单片化的固化物(光学部件)

Claims

1.一种固化性组合物，其含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂，用于通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件，其中，

作为所述固化性化合物含有脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)和缩水甘油醚类环氧化合物(C)，

作为缩水甘油醚类环氧化合物(C)含有芳族缩水甘油醚类环氧化合物和脂环式缩水甘油醚类环氧化合物，

氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～45重量％，

固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上为Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的化合物，

成分(A)的90重量％以上的化合物的分子量为150～800，

固化性组合物在25℃、剪切速度20 1/s下粘度为100～400m Pa·s，

根据下式算出的固化性组合物中包含的所有固化性化合物的平均SP值为9.55～10.50(cal/cm³)^1/2：

平均SP值＝(x¹×w¹+x²×w²+···+xⁿ×wⁿ)/100

上式中，固化性组合物含有n个固化性化合物，各固化性化合物的Fedors的在25℃的SP值分别为x¹、x²、···、xⁿ，所述固化性化合物含有各固化性化合物的比例分别为w¹重量％、w²重量％、···、wⁿ重量％，其中w¹+w²+···+wⁿ＝100。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)为以下述式(a)表示的化合物，

[化学式1]

式中，R¹～R¹⁸相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选包含氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基，X表示单键或连接基团。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)和缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量之和为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的70重量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％。

5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其含有固化性化合物和阳离子聚合引发剂，用于通过使用了聚硅氧烷模具的成型来制造光学部件，其中，

作为所述固化性化合物含有脂环式环氧化合物(A)、氧杂环丁烷化合物(B)和缩水甘油醚类环氧化合物(C)，脂环式环氧化合物(A)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～50重量％，氧杂环丁烷化合物(B)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的10～45重量％，缩水甘油醚类环氧化合物(C)的含量为固化性组合物中包含的固化性化合物总量的20～80重量％，固化性组合物中包含的固化性化合物总量的90重量％以上为Fedors的在25℃的SP值为9.0(cal/cm³)^1/2以上的化合物。

6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，

作为氧杂环丁烷化合物(B)，所述组合物含有选自下列(b-1)～(b-5)所示的化合物中的至少一种化合物：

7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，光学部件为光扩散透镜、摄像透镜或传感器用透镜。

8.一种固化物，其为将权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物固化而成。

9.一种光学部件，其包含权利要求8所述的固化物。

10.根据权利要求9所述的光学部件，其为回流焊安装用。

11.具备权利要求9或10所述的光学部件的光学装置。

12.一种光学部件的制造方法，其包括下述工序，

工序1：将权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物填充至包括底部和盖部的模具的底部；

工序4：将固化物脱模。

13.根据权利要求12所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，首先从固化物取下模具的底部或盖部之一，之后将固化物固定于支撑体，然后取下另一个模具，从而将固化物脱模。

14.根据权利要求13所述的光学部件的制造方法，其中，支撑体为粘接膜。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序1中，将权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物填充至底部后，进行填充的固化性组合物的脱泡。

16.根据权利要求12～14中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，在工序4中，将脱模了的固化物进行切割。

17.根据权利要求12～14中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具为聚硅氧烷模具。

18.根据权利要求12～14中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具包括底部和盖部，在所述底部和盖部中的与固化性组合物接触的面具有凹凸形状。

19.根据权利要求12～14中任一项所述的光学部件的制造方法，其中，模具的底部以及盖部分别固定于透明支撑体。