TWI525121B - 可硬化組成物及其用途、硬化產物、電子或光電裝置、影響水蒸氣對電子或光電裝置穿透之方法 - Google Patents

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Description

可硬化組成物及其用途、硬化產物、電子或光電裝置、影響水蒸氣對電子或光電裝置穿透之方法
本發明關係到一種可硬化組成物，其包含：(a)至少一輻射可硬化樹脂；(b)至少一特殊抗氧化劑；及(c)至少一光起始劑鹽。本發明進一步關係到一種由該可硬化組成物製成之硬化產物。該可硬化組成物及/或其硬化產物係特別適合作為用於電子或光電裝置之層壓黏著劑、密封劑及/或封裝材料。
輻射可硬化材料在過去三十年間可見其逐漸被多數用作塗料、黏著劑及密封劑，原因包括其硬化過程耗能低、經由自由基或陽離子機制而硬化速度快、硬化溫度低、可硬化材料之獲得來源廣，以及可獲得無溶劑產物。此等利點可使所述產物特別適用於快速黏著及密封對溫度敏感或無法便於耐受較長之固化時間之電子及光電裝置。特別是光電裝置時常對熱敏感，而可能需要在一段甚短時間內經由硬化來進行光學排列與空間固定。
多種光電裝置亦對水分或氧氣敏感，而需在其功能壽命期間予以保護而免於曝露。一常用方法係將裝置密封於其所定位的不透性基板與不透性玻璃或金屬蓋之間，並使用輻射可硬化黏著劑或密封劑來密封或黏著蓋之四周與下基板(bottom substrate)。
良好之阻礙密封劑可展現低容積水分穿透率、良好之接著力及強固之黏著劑/基板界面作用力。若基板與密封劑界面之品質差，則無論密封劑之容積水分穿透率為何，該介面仍可能成為較弱之邊界而使水分快速進入裝置中。若該界面至少如容積密封劑般呈連續，則水分之穿透典型上將由密封劑本身之容積水分穿透率支配。
用於顯示裝置之可硬化組成物係例如揭露於美國專利申請案 號2004/0225025 A1。此處所揭露之可硬化組成物包含一環氧樹脂及一羥基功能性化合物，其中所述組成物在暴露於較高之溫度下之後並未完全保持透明。
國際專利申請案號No.2006/107803 A2教示一用於電子及光電裝置之輻射或熱可硬化環氧丙烷阻礙密封劑，其實質上由一環氧丙烷化合物、一陽離子起始劑、一種或一種以上填料(選擇性)及/或一種或一種以上黏著力促進劑(選擇性)，或一種或一種以上環氧樹脂構成。
然而，在技術上係以提供其他經硬化後具有良好之黏著力、呈非黏性並展現低水蒸氣穿透率之適合作為用於電子或光電裝置之黏著劑/塗料之可硬化組成物為佳。再者，又以此組成物可於一段短時間內有效硬化、經過一段長時間仍保持透明且在正常或較高溫度下未顯現黃化(yellowing)為佳。
因此，本發明目的在於提供可硬化組成物，該組成物適合作為用於電子或光電裝置之黏著劑、密封劑及/或塗料，可於一段短時間內有效硬化、硬化後可展現低水蒸氣穿透率、並展現良好之黏著力且經過一段長時間仍保持透明。
本發明可硬化組成物包含：(a)至少一輻射可硬化樹脂；(b)至少一抗氧化劑，其包含至少一式(I)之結構單元， 其中R1係選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、 C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，R2、R3、R4與R5係單獨選自氫、C1~C12烷基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，惟R2、R3、R4與R5之至少其中三者需非為氫；及(c)至少一光起始劑鹽，其包含至少一陽離子Y與至少一陰離子X；其中式(I)之結構單元與陰離子X之莫耳比為0.01：1至0.75：1。
本發明另一形態為可硬化組成物之硬化產物。
本發明又一形態為本發明可硬化組成物作為用於電子或光電裝置之層壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑之用途。
本發明另一形態為一種影響水蒸氣對電子或光電裝置之穿透之方法，其包含以下步驟：(a)將本發明可硬化組成物塗布於電子或光電裝置之表面；及(b)將該表面暴露於光化(actinic)及/或游離輻射下以使該可硬化組成物硬化。
如本發明中所使用之術語「輻射可硬化樹脂」係指任何暴露於輻射下時可硬化之單體、低聚物或聚合物。如此處所使用之術語「輻射」包括光化輻射如紫外輻射、及由電子或高度加速之核粒子如中子、α粒子等所產生之游離輻射。一般可藉由熱後硬化來進一步改良硬化產物之物理特性(例如硬度與彈性模數)，此意指將本發明暴露於光化及/或游離輻射如紫外輻射下使其硬化後，再將其硬化產物暴露於較高溫度下。
本發明可硬化組成物包含至少一輻射可硬化樹脂或不同輻射可硬化樹脂之混合物。
輻射可硬化樹脂之骨架並未予以限制。輻射可硬化樹脂上之反應性官能團包括，但未限於環氧乙烷；環氧丙烷；烯基如乙烯基、巴豆基或烯丙基；環烯基；(甲基)丙烯酸酯；衣康酸酯；馬來 醯亞胺及/或其混合物或組合。
適宜之輻射可硬化樹脂包括自由基可聚合樹脂，如(甲基)丙烯酸酯樹脂或馬來醯亞胺樹脂。多數情況下，可採用此兩種樹脂之組合以應用於本發明可硬化組成物/硬化產物之性質。
代表性(甲基)丙烯酸酯樹脂包括己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環己烷二羥甲基二丙烯酸酯、二環戊二烯二羥甲基二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異脲氰酸酯三丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯及雙酚A系環氧丙烯酸酯。所述樹脂可於市面上由Sartomer與UCB Chemicals購得。
本發明一實施例中，輻射可硬化樹脂係選自輻射可硬化環氧樹脂。適宜之輻射可硬化環氧樹脂包括，但未限於芳香族縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油醚、脂肪族縮水甘油酯、脂環族縮水甘油醚、脂環族縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂及其組合或混合物。本發明輻射可硬化樹脂可包括氫化及/或非氫化環氧樹脂。
代表性芳香族縮水甘油醚包括雙酚F二縮水甘油醚(商品名Epikote 862或EXA 835-LV，分別購自Resolution Performance Products或DIC)、雙酚A二縮水甘油醚(商品名Epikote 828，購自Resolution Performance Products)、四甲基聯苯雙酚二縮水甘油醚(商品名RSS 1407)、間苯二酚二縮水甘油醚(商品名Erisys RDGE®，購自CVC Specialty Chemical,Inc.)。
代表性脂肪族縮水甘油醚係購自Hexion，並包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚(Heloxy 67)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(Heloxy modifier HD)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Heloxy 48)、新戊二醇二縮水甘油醚(Heloxy 68)、C12~C14烷基縮水甘油醚(Heloxy 8)、丁基縮水甘油醚(Heloxy 61)、2-乙基己基縮水甘油醚(Heloxy 116)。
代表性脂環族縮水甘油醚包括氫化雙酚A二縮水甘油醚(商品名Epalloy 5000及Epalloy 5001或YX8000，分別購自CVC Specialty Chemical或Japanese Epoxy Resins Co.Ltd.)、氫化雙酚A二縮水甘油醚(商品名YX8034，購自Japanese Epoxy Resins)、固態氫化雙酚A二縮水甘油醚(商品名YX8040，購自Japanese Epoxy Resins)、環己烷二羥甲基二縮水甘油醚(商品名Heloxy107，購自Hexion)、三環癸烷二甲醇二縮水甘油醚(商品名EP4088S，購自Adeka)。
代表性脂環族環氧樹脂包括3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(商品名UVA Cure 1500，購自Cytec；或商品名UVR-6105、UVR-6107及UVR-6110，購自Dow)、雙-(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯(商品名UVR-6128，購自Dow)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯修飾ε-己內酯(以各種分子量如Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT 302及Epolead GT 403，購自Daicel)、二氧化檸檬烯(商品名LDO，購自Arkema或品標名Celloxide 3000，購自Daicel)。
代表性脂肪族與脂環族縮水甘油醚包括新癸酸之縮水甘油酯(商品名Erisys GS-110，購自CVC Specialty Chemical或商品名Cardura E10P，購自Hexion)、亞油酸二聚物之縮水甘油酯(商品名Erisys GS-120，購自CVC Specialty Chemical)、二聚酸二縮水甘油酯(商品名Heloxy Modifier 71，購自Hexion)、二縮水甘油基-1,2-環己烷二羧酸酯(商品名Epalloy 5200，購自CVC Specialty Chemicals)。
分別基於本發明可硬化組成物之總量，至少一輻射可硬化樹脂或不同輻射可硬化樹脂之混合物能以較佳為10至98wt%之量，更佳以20至95wt%之量，特佳以30至90wt%之量，最佳以60至 90wt%之量來使用。
本發明一實施例中，輻射可硬化樹脂係選自輻射可硬化環氧樹脂。分別基於本發明可硬化組成物之總量，所述輻射可硬化環氧樹脂之總量較佳為10至98wt%之範圍，更佳為20至95wt%之範圍，特佳為30至92wt%之範圍，最佳為60至90wt%之範圍。
另一實施例中，輻射可硬化樹脂係為由至少一輻射可硬化環氧樹脂與至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂構成之混合物。
本說明書中，術語「環氧丙烷(oxetane)樹脂」係指任何帶有至少一環氧丙烷官能團之單體、低聚物或聚合物。該環氧丙烷樹脂一般可由以下結構表示： 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf係單獨選自氫、烷基、鹵烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、酯基、硫酯基或硫醚基。
若使用由至少一輻射可硬化環氧樹脂與至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂構成之混合物時，較佳為，所述輻射可硬化環氧樹脂之總量為10至96wt%之範圍，更佳為20至93wt%之範圍，特佳為30至90wt%之範圍，最佳為40至88wt%之範圍，且所述輻射可硬化環氧丙烷樹脂之總量為2至50wt%之範圍，更佳為4至40wt%之範圍，特佳為6至35wt%之範圍，最佳為8至20wt%之範圍。
代表性輻射可硬化環氧丙烷樹脂包括3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]環氧丙烷(商品名Oxt 212，購自Toagosei)、3-乙基-3-{[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]甲基}環氧丙烷(商品名Oxt 221，購自Toagosei)、3-乙基-3-羥甲基環氧丙烷(商品名Oxt 101，購自 Toagosei)、3-乙基-3-環己氧基甲基環氧丙烷(商品名CHOX，購自Toagosei)。
使用輻射可硬化環氧丙烷樹脂與輻射可硬化環氧樹脂之組合或混合物作為本發明可硬化組成物中之輻射可硬化樹脂有其優點，原因在於所述混合物可顯現較短的硬化時間與良好之加工黏度。
本發明可硬化組成物進一步包含至少一抗氧化劑，該抗氧化劑包含至少一式(I)之結構單元， 其中R1係選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，且R2、R3、R4與R5係單獨選自氫、C1~C12烷基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，惟R2、R3、R4與R5之至少其中三者需非為氫。
本發明中所使用之術語「C1~C12烷基」表示具有1至12個碳原子之支鏈與非支鏈烷基，較佳為具有1至6個碳原子之烷基。 其實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。丙基、丁基、戊基與己基之定義包括所探討之基團之所有可能之異構物形式。 由此，例如丙基包括正丙基與異丙基，丁基包括異丁基、二級丁基與三級丁基等。烷基可未經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥基、氟、氯、溴及碘。
本發明中所使用之術語「C1~C12烷氧基」表示具有1至12個碳原子之支鏈與非支鏈烷氧基。本發明之烷氧基之氧原子係直接經由共價鍵與式(I)之結構單元之氮原子連結。較佳為具有1至 6個碳原子之烷氧基。其實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、正戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基。丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基之定義包括所探討之基團之所有可能之異構物形式。由此，例如丙氧基包括正丙氧基與異丙氧基，丁氧基包括異丁氧基、二級丁氧基與三級丁氧基等。烷氧基可未經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥基、氟、氯、溴及碘。
本發明中所使用之術語「C3~C12環烷基」表示具有3至12個碳原子之環狀烷基，其實例包括環丙基、環丁基、環戊基或環己基。環狀烷基可未經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥基、氟、氯、溴及碘。
本發明中所使用之術語「C6~C12芳基」表示具有6至12個碳原子之芳香環系統，其實例包括苯基、萘基與蒽基，較佳之芳基為苯基與萘基。芳基可未經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、氟、氯、溴、碘及硝基。
本發明中所使用之術語「C7~C12芳烷基」表示由具有6或10個碳原子之芳香環系統取代之具有1至6個碳原子之支鏈與非支鏈烷基，其實例包括苯甲基、1-或2-苯乙基。芳基可未經取代或可由一個或一個以上基團取代，該基團較佳為選自羥基、氟、氯、溴及碘。
在本發明之抗氧化劑中式(I)之結構單元之存在對可硬化組成物及對應之硬化產物之特性有極大重要性，其原因在於包含其他未知抗氧化劑，如受阻酚之比較組成物在暴露於較高溫度(如80℃至120℃之溫度)下大於4天後顯示出明顯之黃化。
本發明一實施例中式(I)中之R1係選自氫、C1~C8烷基、或 C3~C10烷氧基及/或式(I)中之R2、R3、R4與R5係單獨選自氫或C1~C4烷基，惟R2、R3、R4與R5之至少其中三者需非為氫。
本發明一實施例中，抗氧化劑包含至少一式(IV)之結構單元： 其中n為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數，且m為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數。
本發明又一實施例中，抗氧化劑包含至少一式(V)之結構單元： 其中o為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數。
本發明另一實施例中，抗氧化劑包含至少一式(VI)之結構單元： 其中p為1至8，較佳為1至6，更佳為1至4之整數，且q為1至10，較佳為2至9，更佳為4至8之整數。
式(I)、(IV)、(V)及/或(VI)之結構單元之一種或一 種以上可為小分子或低聚合/聚合化合物之一部分。較佳為分別單獨選自式(I)、(IV)、(V)及/或(VI)之結構單元之兩結構單元係由一二價殘基連接，其中所述二價殘基較佳為包含1至100個，更佳為2至80個，特佳為4至20個碳原子，並可進一步包含雜原子如氧。
本發明一較佳實施例中，抗氧化劑係選自式(II)之化合物： 其中A為一二價殘基，其包含1至100個，較佳為2至80個，特佳為4至20個碳原子，X與Y係單獨選自O、S或NRa，其中Ra為氫或一選自脂肪族、雜脂肪族、芳脂、雜芳脂、芳香族及雜芳香族殘基所組成之群組之殘基，且B係選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基、C7~C12芳烷基或式(III)之官能團， 其中R1與R6係單獨選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，且R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9與R10係單獨選自C1~C12烷基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，惟R2、R3、R4與R5之至少其中三者需非為氫，而倘若存在時，R7、R8、R9與R10之至少其中三者需非為氫。
較佳為式(II)與(III)中之R1與R6分別單獨選自氫、C1~C8 烷基或C3~C10烷氧基，且/或式(III)中之R7、R8、R9與R10分別單獨選自氫或C1~C4烷基，惟每個式(II)與(III)之結構單元中R7、R8、R9與R10之至少其中三者需非為氫。
本發明一特佳實施例中，式(II)中之二價殘基包含4至14個，較佳為6至12個，更佳為10個碳原子。
更佳為式(II)中之X與Y為O(氧)。
本發明之抗氧化劑之代表性實例包括： 其中n、m、o、p與q係如上所定義，而A’為一二價殘基，其較佳為包含4至14個，更佳為6至12個，且特佳為10個碳原子。於一特佳實施例中，A’為一具有式*-(CH2)r--*之二價殘基，其中r 為2至12，更佳為4至10，如8之整數。
本發明之抗氧化劑目前可於市面上由數種來源購得，其包含供應適宜之抗氧化劑之BASF SE，如Tinuvin 123、Tinuvin 292、Tinuvin 622 LD、Tinuvin 770、Tinuvin 144、Chimassorb 944、Chimassorb 119、Tinuvin 791、Tinuvin 783、Tinuvin 111、Chimassorb 2020、Chimassorb 2030、Chimassorb 2040、Uvinul 4049H、Uvinul 4050H、Uvinul 5050H、Tinuvin 492、Tinuvin 494、Tinuvin B 75、Tinuvin C 353、Tinuvin B 241。
購自Cytec之適宜之抗氧化劑包括Cyasorb UV-3346、Cyasorb UV-3529、Cyasorb UV-3581、Cyasorb UV-3641、Cyasorb UV-3853-S、Dastib 1082。
購自Asahi Denka之適宜之抗氧化劑包括Mark LA 52、Mark LA 57、Mark LA 62、Mark LA 67、Mark LA 63、Mark LA 68。
購自Clariant之適宜之抗氧化劑包括Hostavin N 20、Hostavin N 24、Sanduvor 3050、Sanduvor PR-31、Nylostab S-EED。
購自B F Goodrich之適宜之抗氧化劑包括Goodrite UV-3034、Goodrite UV-3150、Goodrite UV-3159。
購自Great Lakes之適宜之抗氧化劑包括Lowilite 76、Lowilite 77、Uvasil 299 LM、Uvasil 299 HM、Uvasil 2000 LM、Uvasil 2000 HM。
其他適宜之抗氧化劑包括Flectol H(購自Monsanto)、Agerite Resin D(購自Vanderbilt)、Sanol LS-770(購自Sankyo)、Eversorb 90(購自Everlight)、Uvasorb HA 88(購自3V Sigma)、Luchem HA-B 18(購自Elf Atochem North America)、UV Check AM 806(購自Ferro)、Sumisorb TM 061及Sumisorb LS-060(皆購自Sumitomo)。
本發明可硬化組成物進一步含有至少一光起始劑鹽，其包含至少一陽離子Y與至少一陰離子X。
以下，術語「光起始劑」及「光起始劑鹽」可互換使用。
適宜之光起始劑鹽為其光吸收光譜有別於可硬化組成物中之輻射可硬化樹脂、抗氧化劑及其他添加物(若存在時)之光吸收光譜者。若本發明可硬化組成物必須穿透外罩或基板而硬化時，則光起始劑為可於對外罩或基板呈透明之波長下吸收輻射者。舉例而言，擬穿透鹼石灰玻璃蓋板使阻礙密封劑硬化時，則光起始劑須具有大於320nm之明顯紫外光吸收度。
小於320nm之紫外線輻射將由鹼石灰玻璃蓋板吸收而未到達光起始劑。此例中，在光起始系統中包括具有光起始劑之光敏化劑以增強對光起始劑之能量轉移是有用的。
光起始劑之相對離子X係平衡陽離子Y之正電荷者。適宜之陰離子X包括含有陰離子之磷或銻，諸如每金屬原子具有適當之鹵素(如氟)原子數之磷或銻金屬錯合物。X較佳可為非鹼性、非親核性陰離子，其實例包括PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -等。
適用於此處之陽離子Y包括錪(iodonium)或鋶(sulfonium)陽離子，如二芳基錪陽離子、三芳基錪陽離子、二芳基鋶陽離子或三芳基鋶陽離子。
含有非親核性相對離子之三芳基鋶與二芳基錪鹽為適當選擇，其實例包括二苯基氯化碘、二苯基錪六氟磷酸鹽、4,4-二辛氧基二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基甲苯基鋶六氟磷酸鹽、苯基二甲苯基鋶六氟砷酸鹽及二苯基硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽，以及可於市面上以商品名SARCAT由Sartomer、Exton、PA購得者，諸如SARCAT CD 1010[三芳基鋶六氟銻酸鹽(50%含於丙烯碳酸酯)]；SARCAT DC 1011[三芳基鋶六氟磷酸鹽(50%含於丙烯碳酸酯)]；SARCAT DC 1012(二芳基錪六氟銻酸鹽)；SARCAT K185[三芳基鋶六 氟磷酸鹽(50%含於丙烯碳酸酯)]與SARCAT SR1010[三芳基鋶六氟銻酸鹽(50%含於丙烯碳酸酯)]；與SARCAT SR1012(二芳基錪六氟銻酸鹽)，以及可於市面上以商品名CYRACURE由DOW購得者，諸如UVI-6976(混合之三芳基鋶六氟銻酸鹽)；UVI-6992(混合之三芳基鋶六氟磷酸鹽)。
另外光起始劑鹽包括可於市面上購自General Electric Corporation之UV 9385C(一烷基苯基錪六氟磷酸鹽)與UV 9390C(一烷基苯基錪六氟銻酸鹽)；CGI 552(一烷基苯基錪六氟磷酸鹽)；及可於市面上購自比利時UCB之RADCURE UVACure 1590。
用於二芳基錪鹽之較佳敏化劑為異丙基噻吨酮(此處係指ITX，常以2-及4-異構物之混合物販售)及2-氯-4-丙氧基噻吨酮。
惟，為獲得特佳之未黃化性能，則以本發明可硬化組成物未包含任何含有光起始劑鹽之錪陽離子為佳。
特佳之光起始劑鹽係包含鋶陽離子如二芳基鋶陽離子或三芳基鋶陽離子作為陽離子Y。結合此等光起始劑鹽與上述抗氧化劑即可獲得可展現低水蒸氣穿透率與特佳之未黃化性能之本發明可硬化組成物。
分別基於本發明可硬化組成物之總量，至少一光起始劑鹽或不同光起始劑鹽之混合物能以較佳為0.1至5wt%之量，更佳以0.5至4wt%之量，特佳以1至3wt%之量，最佳以1.5至2.5wt%之量來使用。
抗氧化劑(成分b)係以式(I)之結構單元與光起始劑鹽之陰離子X之莫耳比為0.01：1至0.75：1之量存在於本發明可硬化組成物中。
較佳為抗氧化劑(成分6)以式(I)之結構單元與光起始劑鹽之陰離子X之莫耳比為0.1：1至0.7：1，更佳為0.2：1至0.65： 1，特佳為0.25：1至0.6：1，更特佳為0.3：1至0.55：1之量存在。
抗氧化劑之前述量並未顯著降低本發明可硬化組成物之硬化速度。此外以前述量使用抗氧化劑時，可防止本發明可硬化組成物之硬化產物經過一段長時間後發生任何明顯之黃化。
一實施例中本發明可硬化組成物進一步包含一種或一種以上添加劑，其較佳為選自黏著力促進劑、塑化劑、增黏劑、油脂、顏料、阻燃劑、填料或流變調整劑(rheology modifiers)。
常用之填料包括，但未限於研磨石英、熔融矽石、非晶形矽石、滑石、玻璃珠、石墨、碳黑、氧化鋁、黏土、雲母、蛭石、氮化鋁及氮化硼。可採納由銀、銅、金、錫、錫鉛合金及其他合金構成之金屬粉末及碎片。亦可使用有機填料粉末如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)及聚(二氯亞乙烯)。亦可採用充作包含，但未限於CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、矽氧凝膠、P2O5、CaCl2及Al2O3之乾燥劑或去氧劑之填料。
若一種或一種以上添加劑存在時，分別基於本發明可硬化組成物之總量，其能以較佳為0.1至60wt%之量，更佳以1至30wt%之量，特佳以2至20wt%之量，最佳以3至10wt%之量來使用。
本發明一實施例中，基於可硬化組成物之總量，可硬化組成物包含或由以下組成：(a)40至95wt%之至少一輻射可硬化樹脂，其中該輻射可硬化樹脂包含至少一輻射可硬化環氧樹脂且選擇性地包含至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂；(b)至少一根據本發明之抗氧化劑；(c)0.1至5wt%之至少一根據本發明之光起始劑鹽；(d)0至55wt%之至少一添加劑； 其中式(I)之結構單元與陰離子X之莫耳比為0.1：1至0.7：1。
本發明另一實施例中，基於可硬化組成物之總量，可硬化組成物包含或由以下組成：(a)60至90wt%之至少一輻射可硬化樹脂，其中該輻射可硬化樹脂包含至少一輻射可硬化環氧樹脂且選擇性地包含至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂；(b)至少一根據本發明之抗氧化劑；(c)至少一根據本發明之光起始劑鹽；(d)0至30wt%之至少一添加劑；其中式(I)之結構單元與陰離子X之莫耳比為0.2：1至0.65：1。
基於可硬化組成物之總量，又一典型之本發明可硬化組成物包含或由以下組成：(a)60至90wt%之至少一輻射可硬化樹脂，其中該輻射可硬化樹脂包含至少一輻射可硬化環氧樹脂且選擇性地包含至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂；(b)至少一根據本發明之抗氧化劑；(c)至少一光起始劑鹽，其包含至少一鋶陽離子Y與至少一陰離子X；(d)0至30wt%之至少一添加劑；其中式(I)之結構單元與陰離子X之莫耳比為0.2：1至0.65：1。
本發明可硬化組成物係適用於製備電子或光電裝置。
為達本發明之目的，光電裝置係廣泛定義為涉及光及/或電輸入或輸出訊號者。光電裝置之未限制實例包括有機發光二極體(OLED)顯示器、OLED微顯示器、液晶顯示器(LCD)、電泳顯示器、電漿顯示器、微機電(MEMS)裝置、矽基液晶(LCOS)裝置、光伏電池、電荷耦合元件(CCD)感測器及陶瓷金屬氧化物 半導體(CMOS)感測器。
本發明可硬化組成物可作為用於電子或光電裝置之層壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑如蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑來使用。
舉例而言，本發明可硬化組成物係適用於製作液晶顯示器。 液晶顯示器一般包含容納於兩薄板(例如玻璃板或塑膠板)間之液晶材料。本發明可硬化組成物可用於將兩薄板接合在一起，且該組成物可充作用以將液晶材料侷限於顯示器內之墊料(gasket)或(邊緣)密封劑。一般而言墊料內會保留一小間隙，而該間隙係用以將液晶材料導入顯示器中。當顯示器填滿液晶材料之後，便使用本發明組成物來密封該間隙。本發明組成物亦可用於接合電極端子與顯示器。
可使用本發明可硬化組成物之顯示器之又一實例包括有機發光二極體(OLED)顯示器。本發明可硬化組成物特別適合作為用於有機發光二極體之封裝材料或(邊緣)密封劑，以保護有機發光二極體中之有機發光層及/或電極避免接觸氧氣及/或水氣。
可使用本發明可硬化組成物之顯示器之另外實例包括電泳顯示器(EPD)。本發明可硬化組成物特別適合作為用於電泳顯示器之封裝材料或(邊緣)密封劑以保護電泳層免於受水氣侵入，而防止由顯示不均所導致之顯示品質降低。
本發明可硬化組成物亦適用於製備光伏電池及/或微機電裝置。
本文中，本發明可硬化組成物之硬化產物及塗布有本發明硬化產物之電子或光電裝置為本發明進一步之形態。
本發明硬化產物之特殊優點在於所述產物可展現低水蒸氣穿透率及/或經過一段長時間後仍保持透明，而未顯示出任何明顯之 黃化。
因此，較佳之本發明硬化產物係包括具有以下特性之一種或一種以上者：
i)根據此處所述之測試方法所測定之水蒸氣穿透率係小於20g/m2‧天，較佳小於15g/m2‧天，更佳小於10g/m2‧天，最佳小於8g/m2‧天。
ii)暴露於80℃下5天後，根據此處所述之測試方法所測定之透明度係至少70%，較佳為至少80%，更佳為至少82%，最佳為至少85%。
本發明中，水蒸氣穿透率(WVTR)與透明度係如下述(實例中)測定。
本發明又一形態為可硬化組成物作為用於電子或光電裝置之層壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑，如蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑之用途。較佳為使用本發明作為用於電泳顯示器之層壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑，如蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑。
本發明另一形態為影響，較佳為減少水蒸氣對電子或光電裝置穿透之方法，其包含以下步驟：(a)將本發明可硬化組成物塗佈於電子或光電裝置之表面；及(b)將該表面暴露於光化及/或游離輻射下俾使該可硬化組成物硬化。
使用於可硬化組成物與比較配方之成分係述於下表(表1)：
製備如表2至5所述之可硬化組成物與比較配方並使其硬化，其後進行測試。硬化產物之水蒸氣穿透率(WVTR)與透明度係根據以下測試方法來測定。
[測試方法] 水蒸氣穿透率(Water Vapor Transmission Rate,WVTR)
利用Macon Permatran-W model 3/33儀器，並使用可硬化組成物/比較配方之硬化膜來量測其WVTR。量測參數為：50℃、相對溼度100%與1013mbar。硬化膜之典型膜厚範圍係介於150至250μm。表2至5中所指定之數值為平均值並使用單位g/m2‧天 歸一化成膜厚1mm。
透明度(Transparency)
典型之測試樣品係如下製備： 使用兩條感壓型黏著劑，將兩透明玻璃板以隔開間隔之關係附接成彼此呈平行。以可硬化組成物/比較配方填滿由兩玻璃板與感壓型黏著劑所界定之配置成長條狀之空穴。使用6J/cm2 UV-A輻射(315nm~400nm)使可硬化組成物/比較配方硬化而於兩玻璃板間形成硬化膜。24小時後，於20℃下使波長400nm之光束沿正交方向通過玻璃/硬化膜/玻璃積層體來測定其初始透明度。將玻璃/硬化膜/玻璃積層體暴露於較高溫度下一段既定時間後重複該量測。表2至5中所給定之各值係表示波長400nm之光對玻璃/硬化膜-玻璃積層體之百分穿透率，其中硬化膜之厚度為約200μm且玻璃板之厚度為約1mm。
將可硬化組成物、比較配方及測試結果述於以下表2至5。 抗氧化劑之總量係指定為具式(I)之結構單位之抗氧化劑與光起始劑鹽之陰離子之莫耳比。所有其他量則指定為重量份(parts by weight)。
[註]具式(I)之結構單位之抗氧化劑1與光起始劑鹽UVI 6976之陰離子SbF6 -之莫耳比
表2示出將硬化產物暴露於較高溫度下後，抗氧化劑1之量對穿透率(%)之變化之影響。未使用任何抗氧化劑(比較例1)時，在85℃下，1小時後可觀察到硬化產物發生黃化，其中將硬 化產物暴露於溫度85℃下120小時後係發生特別強烈之黃化(穿透率(%)為78.6%)。如比較例2所示，濃度極高之抗氧化劑1抑制了配方之硬化。例1至例3可觀察到良好之未黃化性能。
[註]具式(I)之結構單位之抗氧化劑1與光起始劑鹽UVI 6976之陰離子SbF6 -之莫耳比
表3顯示基於環氧樹脂2之配方經過一段長時間後仍保持透明，且於較高溫度下未顯示出任何明顯之黃化。
[註]Irganox 1010之酚性羥基與光起始劑鹽UVI 6976之陰離子SbF6 -之莫耳比
比較例4至6(表4)示出使用酚系抗氧化劑(Irganox 1010)對不同類型之配方之穿透率(%)之影響。在所有情況下，將紫外線硬化產物暴露於較高溫度下皆觀察到黃化。特別是比較例6之配方在紫外線硬化過程中顯現明顯之黃化。
[註]具式(I)之結構單位之抗氧化劑2與光起始劑鹽UVI 6976之陰離子SbF6 -之莫耳比
比較例5與6(表5)示出使用不同類型之本發明之抗氧化劑對不同類型之紫外線可硬化樹脂之穿透率(%)之影響。在所有情況下，將硬化產物暴露於較高溫度下時皆未發生明顯之黃化。

Claims (15)

  1. 一種可硬化組成物，其包含：(a)至少一輻射可硬化樹脂；(b)至少一抗氧化劑，其包含至少一式(I)之結構單元， 其中R1係選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，且R2、R3、R4與R5係單獨選自氫、C1~C12烷基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，惟R2、R3、R4與R5之至少其中三者需非為氫；及(c)至少一光起始劑鹽，其包含至少一陽離子Y與至少一陰離子X；其中式(I)之結構單元與陰離子X之莫耳比為0.01：1至0.75：1。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之可硬化組成物，其中該輻射可硬化樹脂係選自輻射可硬化環氧樹脂。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之可硬化組成物，其中該抗氧化劑係選自式(II)之化合物： 其中A為一二價殘基，其包含1至100個碳原子，X與Y係單獨選自O、S或NRa，其中Ra為氫或一選自脂肪族、雜脂肪族、芳脂、雜芳脂、芳香族及雜芳香族殘基所組成之群組之殘 基，且B係選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基、C7~C12芳烷基或式(III)之官能團， 其中R1與R6係單獨選自氫、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，且R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9與R10係單獨選自C1~C12烷基、C3~C12環烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基，惟R2、R3、R4與R5之至少其中三者需非為氫，而倘若存在時，R7、R8、R9與R10之至少其中三者需非為氫。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之可硬化組成物，其中X與Y為O。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之可硬化組成物，其中該光起始劑鹽之該陽離子Y係選自錪或鋶陽離子且/或該光起始劑鹽之該陰離子X係選自含有陰離子之磷或銻。
  6. 根據申請專利範圍第5項中所述之可硬化組成物，其中該光起始劑鹽之該陽離子Y係選自鋶陽離子且該光起始劑鹽之該陰離子X係選自含有陰離子之磷或銻。
  7. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之可硬化組成物，其進一步包含至少一選自黏著力促進劑、塑化劑、增黏劑、油脂、顏料、阻燃劑、填料或流變調整劑之添加劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之可硬化組成物，其包含：(a)40至95wt%之至少一輻射可硬化樹脂，其中該輻射可 硬化樹脂包含至少一輻射可硬化環氧樹脂且選擇性地包含至少一輻射可硬化環氧丙烷樹脂；(b)至少一抗氧化劑；(c)0.1至5wt%之至少一光起始劑鹽；(d)0至55wt%之至少一添加劑；其中式(I)之結構單元與陰離子X之莫耳比為0.1：1至0.7：1。
  9. 一種根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之可硬化組成物之硬化產物。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之硬化產物，其中所述硬化產物具有小於10g/m2‧天之水蒸氣穿透率。
  11. 一種電子或光電裝置，其塗佈有如申請專利範圍第9項及/或第10項所述之硬化產物。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之電子或光電裝置，其中該裝置係選自有機發光二極體(OLED)顯示器、發光二極體(OLED)微顯示器、液晶顯示器(LCD)、電泳顯示器、電漿顯示器、微機電(MEMS)裝置、矽基液晶(LCOS)裝置、光伏電池、電荷耦合元件(CCD)感測器及陶瓷金屬氧化物半導體(CMOS)感測器或其組合。
  13. 一種根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之可硬化組成物之用途，作為用於電子或光電裝置之層壓黏著劑、封裝材料及/或密封劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之可硬化組成物之用途，作為蒸氣阻礙密封劑及/或邊緣密封劑。
  15. 一種影響水蒸氣對電子或光電裝置穿透之方法，其包含以下步驟： (a)將根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之可硬化組成物塗佈於電子或光電裝置之表面；及(b)將該表面暴露於光化及/或游離輻射下俾使該可硬化組成物硬化。
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