CN103154130A - 可辐射固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可辐射固化的组合物，其包含a)至少一种可辐射固化的树脂，b)至少一种特定的抗氧化剂和c)至少一种光引发剂盐。本发明还涉及从所述可固化组合物制得的固化产物。所述可固化组合物和/或其固化产物特别适于作为用于电子或光电子装置的层合粘合剂、密封剂和/或封装剂。

Description

可辐射固化的组合物
技术领域
本发明涉及可固化组合物，其包含a)至少一种可辐射固化的树脂、b)至少一种特定的抗氧化剂和c)至少一种光引发剂盐。本发明还涉及从所述可固化组合物制得的固化产物。所述可固化组合物和/或其固化产物特别适于作为用于电子或光电子装置的层压粘合剂、密封剂和/或封装剂。
背景技术
已发现过去30年来可辐射固化的材料越来越多地被用作涂料、粘合剂和密封剂，其原因包括在固化过程中的低能耗、通过自由基或阳离子机理的快速固化速度、低固化温度、可固化材料的广泛可得性以及无溶剂产物的可得性。这些益处使得该类产物特别适于快速粘合和密封对温度敏感或不便于经受较长固化时间的电子装置和光电子装置。尤其光电子装置常常是热敏感的，并可能需要通过在非常短的时间段内固化而进行光学取向和空间固定。
多种光电子装置也是对湿气和氧气敏感的，并且在它们的功能寿命过程中需要避免暴露以进行保护。常用方法是将装置密封在该装置处于其上的不可渗透的基材和不可渗透的玻璃或金属盖件之间，并使用可辐射固化的粘合剂或密封剂将该盖件的周边密封或粘合至底部的基材上。
良好的阻隔密封剂（barrier sealant）将显示出低的整体湿气渗透性、良好的粘合性和强的界面粘合剂/基材相互作用。如果基材与密封剂的界面的质量不佳，则该界面可能起薄弱的边界作用，这可使得湿气快速进入装置内，而无论该密封剂的整体湿气渗透性如何。如果界面至少如整体密封剂一样地连续，则湿气渗透性通常将由密封剂本身的整体湿气渗透性决定。
用于显示装置的可固化组合物例如公开于美国专利申请2004/0225025A1。其中公开的可固化组合物包含环氧树脂和羟基官能化合物，其中所述组合物在暴露于高温下之后不保持完全透明。
国际专利申请2006/107803A2教导了用于电子和光电子装置的可辐射固化或可热固化的氧杂环丁烷阻隔密封剂，其基本上由氧杂环丁烷化合物、阳离子性引发剂和任选存在的一种或多种填料和/或任选存在的一种或多种促粘剂或一种或多种环氧树脂构成。
尽管现有技术如此，仍希望提供适于作为用于电子或光电子装置的粘合剂/涂料的可替代的可固化组合物，其在固化后具有良好的粘合性，其是不发粘的，并且显示出低的水蒸气透过率。此外，希望这些组合物可在短时间段内有效率地固化，经过长时间段后保持透明，并且在常温或高温下不显示出泛黄。
发明内容
因此，本发明的目的是提供适于作为用于电子或光电子装置的粘合剂、密封剂和/或涂料的可固化组合物，其可在短时间段内有效率地固化，并且在固化后显示出低的水蒸气透过率、良好的粘合性，并且其经过长时间段保持透明。
本发明的可固化组合物包含
a)至少一种可辐射固化的树脂；
b)至少一种抗氧化剂，其包含至少一个式(I)的结构单元
Figure GDA00003005714300021
其中R1选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，并且R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其前提是R2、R3、R4和R5中的至少三个不是氢；和
c)至少一种光引发剂盐，其包含至少一个阳离子Y和至少一个阴离子X；
其中，式(I)的结构单元对阴离子X的摩尔比为0.01:1-0.75:1。
本发明的另一方面是所述可固化组合物的固化产物。
本发明的另一方面是本发明的可固化组合物作为用于电子或光电子装置的层合粘合剂、封装剂和/或密封剂的用途。
本发明的另一方面是影响水蒸气透过电子或光电子装置的方法，其包括以下步骤：
a)将本发明的可固化组合物涂覆在电子或光电子装置的表面上；和
b)将所述表面暴露在光化辐射和/或电离辐射下以固化所述可固化组合物。
具体实施方式
本发明中使用的术语“可辐射固化的树脂”是指在暴露于辐射时可固化的任何单体、低聚物或聚合物。本文使用的术语“辐射”包括光化辐射（例如紫外辐射）和通过发射电子或高度加速原子核粒子（例如中子、α-粒子等）产生的电离辐射。通常，通过后热固化(thermal post-curing)可进一步改进固化产物的物理性质(例如硬度和弹性模量)，后热固化表示将本发明的固化产物在通过暴露于光化辐射和/或电离辐射（例如紫外辐射）而已固化之后暴露于高温下。
本发明的可固化组合物包含至少一种可辐射固化的树脂或由不同的可辐射固化树脂组成的混合物。
所述可辐射固化树脂的主链没有特别限制。所述可辐射固化树脂上的反应性官能团包括但不限于：环氧乙烷、氧杂环丁烷；链烯基，例如乙烯基、巴豆基或烯丙基；环烯基；(甲基)丙烯酸酯；衣康酸酯、马来酰亚胺和/或它们的混合物或组合。
合适的可辐射固化的树脂包括可自由基聚合的树脂，例如(甲基)丙烯酸酯树脂或马来酰亚胺树脂。在许多情况中，可利用这两种树脂的组合以适应本发明的可固化组合物/固化产物的性质。
代表性的(甲基)丙烯酸酯树脂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环己烷二羟甲基二丙烯酸酯、双环-戊二烯二羟甲基二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、聚(丁二烯)二甲基丙烯酸酯和基于双酚A的环氧丙烯酸酯。该类树脂可购自Sartomer和UCB Chemicals。
在本发明的一个实施方案中，所述可辐射固化的树脂选自可辐射固化的环氧树脂。合适的可辐射固化的环氧树脂包括但不限于：芳族缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚、脂族缩水甘油酯、脂环族缩水甘油醚、脂环族缩水甘油酯、脂环族环氧树脂及它们的组合或混合物。本发明的可辐射固化的环氧树脂可包括氢化的环氧树脂和/或非氢化的环氧树脂。
代表性的芳族缩水甘油醚包括双酚F二缩水甘油醚(从ResolutionPerformance Products以商品名Epikote862或从DIC以EXA835-LV销售)、双酚A二缩水甘油醚(从Resolution Performance Products以商品名Epikote828销售)、四甲基双酚基二缩水甘油醚（以商品名RSS1407销售）、间苯二酚二缩水甘油醚(得自CVC Specialty Chemicals,Inc.以商品名Erisys
Figure GDA00003005714300041
销售)。
代表性的脂族缩水甘油醚可购自Hexion，并包括1,4-丁二醇-二缩水甘油醚(Heloxy67)、1,6-己二醇-二缩水甘油醚(Heloxy modifier HD)、三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚(Heloxy48)、新戊二醇-二缩水甘油醚(Heloxy68)、烷基C12-14缩水甘油醚(Heloxy8)、丁基-缩水甘油醚(Heloxy61)、2-乙基己基-缩水甘油醚(Heloxy116)。
代表性的脂环族缩水甘油醚包括氢化双酚A二缩水甘油醚(从CVCSpecialty Chemicals以商品名Epalloy5000和Epalloy5001销售；或从Japanese epoxy resin Co.Ltd.以YX8000销售)、氢化聚双酚A二缩水甘油醚(从Japanese Epoxy Resins以商品名YX8034销售)、固体氢化聚双酚A二缩水甘油醚(从Japanese Epoxy Resins以商品名YX8040销售)、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚(从Hexion以商品名Heloxy107销售)、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚(从Adeka以商品名EP4088S销售)。
代表性的脂环族环氧树脂包括3,4-环氧基环己基甲基3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯(从Cytec以商品名UVA Cure1500销售；或从Dow以UVR-6105、UVR-6107和UVR-6110销售)、双-(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯(从Dow以商品名UVR-6128销售)、3,4-环氧环己烷甲基3’,4’-环氧环己基羧酸酯改性的ε-己内酯(从Daicel以各种分子量可得的Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、Epolead GT302和Epolead GT403)、二氧化萜二烯(从Arkema以商品名LDO或从Daicel以Celloxide3000销售)。
代表性的脂族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油酯包括新癸酸缩水甘油酯(从CVC Specialty Chemicals以商品名Erisys GS-110或从Hexion以CarduraE10P销售)、亚油酸二聚体缩水甘油酯(从CVC Specialty Chemicals以商品名Erisys GS-120销售)、二聚酸二缩水甘油酯(从Hexion以商品名HeloxyModifier71销售)、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯(从CVC SpecialtyChemicals以商品名Epalloy5200销售)。
所述至少一种可辐射固化的树脂或由不同的可辐射固化的树脂构成的混合物可以优选10-98重量%的量、更优选以20-95重量%的量、特别优选以30-90重量%的量、并且最优选以60-90重量%的量使用，各自基于本发明的可固化组合物的总量。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种可辐射固化的树脂选自可辐射固化的环氧树脂。所述可辐射固化的环氧树脂的总量优选在10-98重量%的范围内、更优选在20-95重量%的范围内、特别优选在30-92重量%的范围内、并且最优选在60-90重量%的范围内，各自基于本发明的可固化组合物的总量。
在另一实施方案中，所述可辐射固化的树脂是由至少一种可辐射固化的环氧树脂和至少一种可辐射固化的氧杂环丁烷树脂组成的混合物。
在本说明书中，术语“氧杂环丁烷树脂”是指带有至少一个氧杂环丁烷官能团的任意单体、低聚物或聚合物。通常氧杂环丁烷树脂可由以下结构表示，
Figure GDA00003005714300051
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf独立地选自氢、烷基、卤烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、酯、硫酯或硫化物。
如果使用由至少一种可辐射固化的环氧树脂和至少一个可辐射固化的氧杂环丁烷树脂组成的混合物，优选的是，所述可辐射固化的环氧树脂的总量在10-96重量%的范围内、更优选在20-93重量%的范围内、特别优选在30-90重量%的范围内、并且最优选在40-88重量%的范围内，并且所述可辐射固化的氧杂环丁烷树脂的总量在2-50重量%的范围内、更优选在4-40重量%的范围内、特别优选在6-35重量%的范围内、并且最优选在8-20重量%的范围内。
代表性的可辐射固化的氧杂环丁烷树脂包括3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷(从Toagosei以商品名Oxt212销售)、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(从Toagosei以商品名Oxt221销售)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(从Toagosei以商品名Oxt101销售)、3-乙基-3-环己基氧基甲基氧杂环丁烷(从Toagosei以商品名CHOX销售)。
有利的是使用由可辐射固化的氧杂环丁烷树脂和可辐射固化的环氧树脂构成的组合或混合物作为本发明的可固化组合物中的可辐射固化的树脂，因为所述混合物显示出缩短的固化时间和良好的加工粘度。
本发明的可固化组合物还包含至少一种抗氧化剂，其包含至少一个式(I)的结构单元
Figure GDA00003005714300061
其中R1选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，并且R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其前提是R2、R3、R4和R5中的至少三个不是氢。
本发明中使用的术语“C1-12烷基”表示支化的和非支化的具有1-12个碳原子的烷基。优选的是具有1-6个碳原子的烷基。其实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。丙基、丁基、戊基和己基的定义包括所述基团的所有可能的异构形式。例如，丙基包括正丙基和异丙基，丁基包括异丁基、仲丁基和叔丁基等。所述烷基可以是未取代的或可被一个或多个基团取代，所述基团优选选自羟基、氟、氯、溴和碘。
本发明中使用的术语“C1-12烷氧基”表示支化的和非支化的具有1-12个碳原子的烷氧基。本发明的烷氧基中的氧原子直接共价连接至式(I)结构单元的氮原子。优选的是具有1-6个碳原子的烷氧基。其实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。丙氧基、丁氧基、正戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基的定义包括所述基团的所有可能的异构形式。例如，丙氧基包括正丙氧基和异丙氧基，丁氧基包括异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。所述烷氧基可以是未取代的或可被一个或多个基团取代，所述基团优选选自羟基、氟、氯、溴和碘。
本发明中使用的术语“C3-12环烷基”表示具有3-12个碳原子的环状烷基。其实例包括：环丙基、环丁基、环戊基或环己基。所述环状烷基可以是未取代的或可被一个或多个基团取代，所述基团优选选自羟基、氟、氯、溴和碘。
本发明中使用的术语“C6-12芳基”表示具有6-12个碳原子的芳族环系统。其实例包括：苯基、萘基和蒽基，优选的芳基是苯基和萘基。所述芳族基团可以是未取代的或可被一个或多个基团取代，所述基团优选选自羟基、烷氧基（例如甲氧基或乙氧基）、氟、氯、溴、碘和硝基。
本发明中使用的术语“C7-12芳烷基”表示被具有6或10个碳原子的芳族环系统取代的支化和非支化的具有1-6个碳原子的烷基。其实例包括：苯甲基、1-苯乙基或2-苯乙基。所述芳族基团可以是未取代的或可被一个或多个基团取代，所述基团优选选自羟基、氟、氯、溴和碘。
本发明的抗氧化剂中的式(I)结构单元的存在对于所述可固化组合物和相应的固化产物的性质是非常重要的，这是因为在暴露于高温（例如在80°C-120°C之间的温度）下4天以上之后，包含其它已知的抗氧化剂（例如位阻酚）的对比组合物显示出明显泛黄。
在本发明的一个实施方案中，式(I)中的R1选自氢、C1-C8烷基或C3-10烷氧基，并且/或者式(I)中的R2、R3、R4和R5独立地选自氢或C1-C4烷基，其前提是R2、R3、R4和R5中的至少三个不是氢。
在本发明的一个实施方案中，所述抗氧化剂包含至少一个式(IV)的结构单元
Figure GDA00003005714300071
其中n是整数1-8、优选1-6、并且更优选1-4，并且m是整数1-8、优选1-6、并且更优选1-4。
在本发明的另一实施方案中，所述抗氧化剂包含至少一个式(V)的结构单元
其中o是整数1-8，优选1-6，并且更优选1-4。
在本发明的另一实施方案中，所述抗氧化剂包含至少一个式(VI)的结构单元
Figure GDA00003005714300082
其中p是整数1-8、优选1-6、并且更优选1-4，并且q是整数1-0、优选2-9、并且更优选4-8。
一个或多个式(I)、(IV)、(V)和/或(VI)的结构单元可以是小分子或低聚物化合物或聚合物的部分。优选地，各自独立地选自式(I)、(IV)、(V)和/或(VI)的结构单元的两个结构单元通过二价残基连接，所述二价残基优选包含1-100、更优选2-80、并且特别优选4-20个碳原子，其中所述二价残基还可包含杂原子，例如氧。
在本发明的一个优选实施方案中，所述抗氧化剂选自式(II)的化合物，
Figure GDA00003005714300083
其中A是包含1-100、优选2-80、并且特别优选4-20个碳原子的二价残基，X和Y独立地选自O、S或NRa，其中Ra是氢或选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳族和杂芳族残基的残基，并且B选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或式(III)的官能团，
Figure GDA00003005714300091
其中R1和R6独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，并且R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10独立地选自C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其前提是R2、R3、R4和R5中的至少三个不是氢，并且若存在，R7、R8、R9和R10中的至少三个不是氢。
优选地，式(II)和(III)中的R1和R6各自独立地选自氢、C1-C8烷基或C3-10烷氧基，并且/或者式(III)中的R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢或C1-C4烷基，其前提是式(II)和(III)的各结构单元中，R7、R8、R9和R10中的至少三个不是氢。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(II)中的二价残基包含4-14个、优选6-12个、并且更优选10个碳原子。
另外优选的是，式(II)中的X和Y是O(氧)。
本发明的抗氧化剂的代表性实例包括
Figure GDA00003005714300101
Figure GDA00003005714300102
其中n、m、o、p和q如上定义，并且A`是优选包含4-14个、更优选6-12个、并且特别优选10个碳原子的二价残基。在一个特别优选的实施方案中，A`是式*–(CH2)r–*的二价残基，其中r是整数2-12、更优选4-10，例如是8。
本发明的抗氧化剂目前可商购自多个来源，包括BASF SE，其提供合适的抗氧化剂，例如Tinuvin123、Tinuvin292、Tinuvin622LD、Tinuvin770、Tinuvin144、Chimassorb944、Chimassorb119、Tinuvin791、Tinuvin783、Tinuvin111、Chimassorb2020、Chimassorb2030、Chimassorb2040、Uvinul4049H、Uvinul4050H、Uvinul5050H、Tinuvin492、Tinuvin494、Tinuvin B75、Tinuvin C353、Tinuvin B241。
可商购自Cytec的合适的抗氧化剂包括Cyasorb UV-3346、CyasorbUV-3529、Cyasorb UV-3581、Cyasorb UV-3641、Cyasorb UV-3853-S、Dastib1082。
可商购自Asahi Denka的合适的抗氧化剂包括Mark LA52、Mark LA57、Mark LA62、Mark LA67、Mark LA63、Mark LA68。
可商购自Clariant的合适的抗氧化剂包括Hostavin N20、Hostavin N24、Sanduvor3050、Sanduvor PR-31、Nylostab S-EED。
可商购自B F Goodrich的合适的抗氧化剂包括Goodrite UV-3034、Goodrite UV-3150、Goodrite UV-3159。
可商购自Great Lakes的合适的抗氧化剂包括Lowilite76、Lowilite77、Uvasil299LM、Uvasil299HM、Uvasil2000LM、Uvasil2000HM。
其它合适的抗氧化剂包括Flectol H(可商购自Monsanto)、Agerite树脂D(可商购自Vanderbilt)、Sanol LS-770(可商购自Sankyo)、Eversorb90(可商购自Everlight)、Uvasorb HA88(可商购自3V Sigma)、Luchem HA-B18(可商购自Elf Atochem North America)、UV Check AM806(可商购自Ferro)、Sumisorb TM061和Sumisorb LS-060(均可商购自Sumitomo)。
本发明的可固化组合物还包含至少一种光引发剂盐，其包含至少一个阳离子Y和至少一个阴离子X。
下文中，术语“光引发剂”和“光引发剂盐”可互换使用。
合适的光引发剂盐为显示出与所述可固化组合物中的所述可辐射固化的树脂、抗氧化剂和(若存在)其它添加剂的光吸收光谱不同的光吸收光谱的光引发剂盐。如果本发明的可固化组合物必须通过盖件或基材固化，则所述光引发剂为能够吸收在可透过所述盖件或基材的波长下的辐射的光引发剂。例如，如果阻隔密封剂将通过钠钙玻璃盖板固化，则所述引发剂必须在约320nm以上具有显著的UV吸光度。
低于320nm的UV辐射将被钠钙玻璃盖板吸收，并且不会到达所述光引发剂。在该实例中，有利的是使光敏剂与所述光引发剂一起包含入光引发体系中以增大向所述光引发剂的能量转移。
所述光引发剂盐的反荷阴离子X与阳离子Y的正电荷平衡。合适的阴离子X包括含磷的阴离子或含锑的阴离子，例如每个金属原子具有合适数量的卤素(例如氟)原子的磷或锑的金属络合物。X可优选是非碱性的、非亲核性的阴离子，其实例包括PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -等。
本发明中使用的合适的阳离子Y包括碘鎓或锍阳离子，例如二芳基碘鎓阳离子、三芳基碘鎓阳离子、二芳基锍阳离子或三芳基锍阳离子。
包含非亲核性反荷离子的三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐是合适的选择，其实例包括：二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4-二辛氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基甲苯基锍六氟磷酸盐、苯基二甲苯基锍六氟砷酸盐和二苯基硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐；以及以商品名SARCAT商购自Sartomer,Exton,PA的那些，例如SARCAT CD1010[三芳基锍六氟锑酸盐(50%溶于碳酸亚丙酯)]、SARCAT DC1011[三芳基锍六氟磷酸盐(50%溶于碳酸亚丙酯)]、SARCAT DC1012(二芳基碘鎓六氟锑酸盐)、SARCAT K185[三芳基锍六氟磷酸盐(50%溶于碳酸亚丙酯)]和SARCATSR1010[三芳基锍六氟锑酸盐(50%溶于碳酸亚丙酯)]、和SARCAT SR1012(二芳基碘鎓六氟锑酸盐)；以及以商品名CYRACURE商购自Dow的那些，例如UVI-6976(混合的三芳基锍六氟锑酸盐)、UVI-6992(混合的三芳基锍六氟磷酸盐)。
其它的光引发剂盐包括商购自General Electric Corporation的UV9385C(烷基苯基碘鎓六氟磷酸盐)和UV9390C(烷基苯基碘鎓/六氟锑酸盐)；CGI552(烷基苯基碘鎓六氟磷酸盐)；和商购自UCB,比利时的RADCURE UVACure1590。
对于二芳基碘鎓盐的优选光敏剂是异丙基噻吨酮(本文称为ITX，通常以由2-异构体和4-异构体构成的混合物销售)和2-氯-4-丙氧基噻吨酮。
但是，为了达到特别良好的不泛黄的性能，可希望本发明的可固化组合物不包含任何的含碘鎓阳离子的光引发剂盐。
特别优选的光引发剂盐包含阳离子Y锍阳离子，例如二芳基锍阳离子或三芳基锍阳离子。通过将这些光引发剂盐与上述的抗氧化剂组合，可得到本发明的可固化组合物，其显示出低的水蒸气透过率和特别良好的不泛黄的性能。
至少一种光引发剂盐或由不同光引发剂盐构成的混合物可优选以0.1-5重量%的量、更优选以0.5-4重量%的量、特别优选以1-3重量%的量、并且最优选以1.5-2.5重量%的量使用，各自基于本发明的可固化组合物的总量。
在本发明的可固化组合物中存在的抗氧化剂(组分b)的量使得式(I)的结构单元对所述光引发剂盐的阴离子X的摩尔比为0.01:1-0.75:1。
优选地，抗氧化剂(组分b)存在的量为使得式(I)的结构单元对所述光引发剂盐的阴离子X的摩尔比为0.1:1-0.7:1，更优选0.2:1-0.65:1，特别优选0.25:1-0.6:1，并且更特别优选0.3:1-0.55:1。
上述的抗氧化剂量不显著降低本发明的可固化组合物的固化速度。此外，通过使用上述量的抗氧化剂，可避免本发明的可固化组合物的固化产物经过长时间段后发生任何明显泛黄。
在一个实施方案中，本发明的可固化组合物还包含一种或多种添加剂，其优选选自促粘剂、增塑剂、增稠剂、油、颜料、阻燃剂、填料或流变改进剂。
常用填料包括但不限于经研磨的石英、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化铝、粘土、云母、蛭石、氮化铝和氮化硼。可想到由银、铜、金、锡、锡/铅合金和其它合金构成的金属粉末和薄片。还可使用有机填料粉末，例如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)和聚(偏二氯乙烯)。还可使用起干燥剂或除氧剂作用的填料，其包括但不限于CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅胶、P2O5、CaCl2和Al2O3。
若存在，一种或多种添加剂可优选以0.1-60重量%的量、更优选以1-30重量%的量、特别优选以2-20重量%的量、并且最优选以3-10重量%的量使用，各自基于本发明的可固化组合物的总量。
在本发明的一个实施方案中，基于所述可固化组合物的总量，所述可固化组合物包含以下物质或由以下物质组成：
a)40-95重量%的至少一种可辐射固化的树脂，其中所述可辐射固化的树脂包含至少一种可辐射固化的环氧树脂和任选存在的至少一种可辐射固化的氧杂环丁烷树脂；
b)至少一种本发明的抗氧化剂；
c)0.1-5重量%的至少一种本发明的光引发剂盐；
d)0-55重量%的至少一种添加剂；
其中式(I)的结构单元对阴离子X的摩尔比为0.1:1-0.7:1。
在本发明的另一实施方案中，基于所述可固化组合物的总量，所述可固化组合物包含以下物质或由以下物质组成：
a)60-90重量%的至少一种可辐射固化的树脂，其中所述可辐射固化的树脂包含至少一种可辐射固化的环氧树脂和任选存在的至少一种可辐射固化的氧杂环丁烷树脂；
b)至少一种本发明的抗氧化剂；
c)至少一种本发明的光引发剂盐；
d)0-30重量%的至少一种添加剂；
其中式(I)的结构单元对阴离子X的摩尔比为0.2:1-0.65:1。
基于所述可固化组合物的总量，另一典型的本发明的可固化组合物包含以下物质或由以下物质组成：
a)60-90重量%的至少一种可辐射固化的树脂，其中所述可辐射固化的树脂包含至少一种可辐射固化的环氧树脂和任选存在的至少一种可辐射固化的氧杂环丁烷树脂；
b)至少一种本发明的抗氧化剂；
c)至少一种光引发剂盐，其包含至少一个锍阳离子Y和至少一个阴离子X；
d)0-30重量%的至少一种添加剂；
其中式(I)的结构单元对阴离子X的摩尔比为0.2:1-0.65:1。
本发明的可固化组合物可适于制造电子或光电子装置。
出于本发明的目的，光电子装置广义地定义为涉及光学和/或电子输入或输出信号的那些装置。光电子装置的非限制性实例包括有机发光二极管(OLED)显示器、OLED微显示器、液晶显示器(LCD)、电泳显示器、等离子体显示器、微电子机械(MEMS)装置、硅上液晶(LCOS)装置、光伏电池、电荷耦合装置(CCD)传感器和陶瓷-金属氧化物半导体(CMOS)传感器。
本发明的可固化组合物可用作用于电子或光电子装置的层合粘合剂、封装剂和/或密封剂，例如蒸气阻隔密封剂和/或边缘密封剂。
例如，本发明的可固化组合物适用于LCD的制造。LCD通常包括容纳于两块板（例如玻璃板或塑料板）之间的液晶材料。本发明的可固化组合物可用以将两块板粘结在一起，并且所述组合物可起着密封垫或(边缘)密封剂的作用以使液晶材料封闭在该显示器中。通常，在密封垫中留有小间隙。该间隙用以将液晶材料加入显示器中。在用液晶材料填充显示器后，可将本发明组合物用以密封该间隙。本发明组合物还可用以将电极端子与显示器粘结。
其中可使用本发明的可固化组合物的显示器的其它实例包括有机发光二极管(OLED)显示器。本发明的可固化组合物特别适用作用于OLED的封装剂或(边缘)密封剂以保护OLED中的有机发光层和/或电极避免氧气和/或水的损害。
其中可使用本发明的可固化组合物的显示器的其它实例包括电泳显示器(EPD)。本发明组合物特别适于作为用于EPD的封装剂或(边缘)密封剂以保护电泳层避免湿气进入，由此避免因存在亮度或色度不均匀现象（mura）而造成的显示质量下降。
本发明的可固化组合物还可用于制造光伏电池和/或微电子机械装置。
就此而言，本发明的可固化组合物的固化产物和涂布有本发明的固化产物的电子或光电子装置是本发明的另一方面。
本发明固化产物的特殊益处是所述产物显示出低的水蒸气透过率并且/或者经过长时间段保持透明而不显示出任何明显的泛黄。
因此，优选的本发明固化产物包括具有一个或多个以下性质的那些：
i)水蒸气透过率，根据本文给出的测试方法测定，其小于20g/m2.天、优选小于15g/m2.天、更优选小于10g/m2.天、并且最优选小于8g/m2.天。
ii)透光率，根据本文给出的测试方法测定，在暴露于80°C下5天后，其为至少70%、优选至少80%、更优选至少82%、并且最优选至少85%。
在本发明中，按如下(实施例中)所述的测定水蒸气透过率(WVTR)和透光率。
本发明的另一方面是所述可固化组合物作为用于电子或光电子装置的层合粘合剂、封装剂和/或密封剂，例如蒸气阻隔密封剂和/或边缘密封剂的用途。优选地，本发明用作用于电泳显示器的层合粘合剂、封装剂和/或密封剂，例如蒸气阻隔密封剂和/或边缘密封剂。
本发明的另一方面是影响（优选减少）水蒸气透过电子或光电子装置的方法，其包括以下步骤：
a)将本发明的可固化组合物涂覆在电子或光电子装置的表面上；和
b)将所述表面暴露于光化辐射和/或电离辐射下以固化所述可固化组合物。
实施例
下表(表1)中给出所述可固化组合物和对比配制物中使用的成分
表1
Figure GDA00003005714300161
对表2-5中给出的可固化组合物和对比配制物进行制备、固化并测试。根据以下测试方法测定固化产物的水蒸气透过率(WVTR)和透光率。
测试方法
水蒸气透过率(WVTR)
使用Mocon Permatran–W型3/33仪器，将所述可固化组合物/对比配制物的固化膜用以测定WVTR。测试参数为：50°C、100%相对湿度和1013mbar。固化膜的典型厚度为150-250μm。表2-5中给出的值是均值，并归一化为1mm的膜厚度，使用的单位为g/m2.天。
透光率
如下制备典型的测试样品：
通过两条压敏粘合剂将两个透明的玻璃板以间隔的关系相互平行地粘接。由这两个玻璃板确定空腔的界限，并且填充设成条的具有所述可固化组合物/对比配制物的压敏粘合剂。通过使用6J/cm2UV-A辐射(315nm-400nm)固化所述可固化组合物/对比配制物以在这两个玻璃板之间形成固化膜。在20°C下经过24小时后，通过将400nm的光束以正交方向穿过玻璃/固化膜/玻璃的层合体而测定初始透光率。在将该玻璃/固化膜/玻璃的层合体暴露于高温下经过给定的时间段之后重复测试。表2-5中给出的各值表示400nm波长的光对其中固化膜厚度为约200μm且玻璃板的厚度为约1mm的玻璃/固化膜/玻璃的层合体的透射百分比。
在下表2-5中给出所述固化组合物、对比配制物和测试结果。抗氧化剂的总量以该抗氧化剂中式(I)的结构单元对所述光引发剂盐的阴离子的摩尔比给出。所有其它量均以重量份给出。
表2：包含环氧树脂1和不同量的抗氧化剂1的配制物
Figure GDA00003005714300171
Figure GDA00003005714300181
[a]：抗氧化剂1的式(I)的结构单元对光引发剂盐UVI6976的SbF6-阴离子的摩尔比
N/A：不适用
n.d.：未测试
表2显示了抗氧化剂1的量对于将固化产物暴露于高温下之后的透射率%的变化的作用。不使用任何抗氧化剂(对比例1)，在85°C下、1小时之后观察到固化产物泛黄，其中在将固化产物暴露于85°C的温度下经过120小时之后出现特别强烈的泛黄(78.6%的透光率)。如对比例2所示，非常高浓度的抗氧化剂1抑制了配制物的固化。实施例1-实施例3均观察到良好的不泛黄的性能。
表3：包含环氧树脂2的配制物
Figure GDA00003005714300182
Figure GDA00003005714300191
[a]：抗氧化剂1的式(I)的结构单元对光引发剂盐UVI6976的SbF6-阴离子的摩尔比
n.d.：未测试
表3证实了基于环氧树脂2的配制物经过长时间段之后保持透明，并且在高温下不显示出任何明显的泛黄。
表4：包含酚基抗氧化剂的配制物
Figure GDA00003005714300192
Figure GDA00003005714300201
[b]：Irganox1010的酚式OH-基对光引发剂盐UVI6976的SbF6-阴离子的摩尔比
N/A：不适用
对比例4-6(表4)显示出对于不同类型的配制物，使用酚基抗氧化剂(Irganox1010)对于透射率%的效果。在所有情况中，在将UV固化的产物暴露于高温下之后均发现泛黄。尤其，对比例6的配制物在UV固化过程中显示出明显的泛黄。
表5：包含抗氧化剂2的配制物
Figure GDA00003005714300202
Figure GDA00003005714300211
[c]：抗氧化剂2的式(I)的结构单元对光引发剂盐UVI6976的SbF6-阴离子的摩尔比
实施例5和6(表5)显示出对于不同类型的可UV固化的树脂，使用不同类型的本发明抗氧化剂对于透射率%的效果。在所有情况中，当将固化产物暴露于高温下时，均未出现明显的泛黄。

Claims (15)

1.可固化组合物，其包含
a)至少一种可辐射固化的树脂；
b)至少一种抗氧化剂，其包含至少一个式(I)的结构单元
Figure FDA00003005714200011
其中R1选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，并且R2、R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其前提是R2、R3、R4和R5中的至少三个不是氢；和
c)至少一种光引发剂盐，其包含至少一个阳离子Y和至少一个阴离子X；
其中式(I)的结构单元对阴离子X的摩尔比为0.01:1-0.75:1。
2.权利要求1的可固化组合物，其中所述可辐射固化的树脂选自可辐射固化的环氧树脂。
3.权利要求1或2的可固化组合物，其中所述抗氧化剂选自式(II)的化合物，
Figure FDA00003005714200012
其中A是包含1-100个碳原子的二价残基，X和Y独立地选自O、S或NRa，其中Ra是氢或选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳族和杂芳族残基的残基，并且B选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或式(III)的官能团，
Figure FDA00003005714200021
其中R1和R6独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-12烷氧基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，并且R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10独立地选自C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其前提是R2、R3、R4和R5中的至少三个不是氢，并且若存在，R7、R8、R9和R10中的至少三个不是氢。
4.权利要求3的可固化组合物，其中X和Y是O。
5.权利要求1-4中任一项的可固化组合物，其中所述光引发剂盐的阳离子Y选自碘鎓或锍阳离子，并且/或者所述光引发剂盐的阴离子X选自含磷的阴离子或含锑的阴离子。
6.权利要求5的可固化组合物，其中所述光引发剂盐的阳离子Y选自锍阳离子，并且所述光引发剂盐的阴离子X选自含磷的阴离子或含锑的阴离子。
7.权利要求1-6中任一项的可固化组合物，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自促粘剂、增塑剂、增稠剂、油、颜料、阻燃剂、填料或流变改进剂。
8.权利要求1-7中任一项的可固化组合物，其包含
a)40-95重量%的至少一种可辐射固化的树脂，其中所述可辐射固化的树脂包含至少一种可辐射固化的环氧树脂和任选存在的至少一种可辐射固化的氧杂环丁烷树脂；
b)至少一种抗氧化剂；
c)0.1-5重量%的至少一种光引发剂盐；
d)0-55重量%的至少一种添加剂；
其中式(I)的结构单元对阴离子X的摩尔比为0.1:1-0.7:1。
9.权利要求1-8中任一项的可固化组合物的固化产物。
10.权利要求9的固化产物，其中所述固化产物具有小于10g/m2.天的水蒸气透过率。
11.电子或光电子装置，其涂布有权利要求9和/或10的固化产物。
12.权利要求11的电子或光电子装置，其中所述装置选自有机发光二极管(OLED)显示器、OLED微显示器、液晶显示器(LCD)、电泳显示器、等离子体显示器、微电子机械(MEMS)装置、硅上液晶(LCOS)装置、光伏电池、电荷耦合装置(CCD)传感器和陶瓷-金属氧化物半导体(CMOS)传感器或它们的组合。
13.权利要求1-8中任一项的可固化组合物作为用于电子或光电子装置的层合粘合剂、封装剂和/或密封剂的用途。
14.权利要求13的可固化组合物作为蒸气阻隔密封剂和/或边缘密封剂的用途。
15.影响水蒸气透过电子或光电子装置的方法，其包括以下步骤：
a)将权利要求1-8中任一项的可固化组合物涂覆在电子或光电子装置的表面上；和
b)将所述表面暴露于光化辐射和/或电离辐射下以固化所述可固化组合物。
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