JP2013221091A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無色透明かつ耐熱黄変性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】４級ホスホニウム塩０．００１〜３０質量部と、一般式（１）で示される基を２個以上有する２級または３級チオール化合物５〜２００質量部と、多価エポキシ化合物１００質量部とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくともいずれか一方は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍは０〜２の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、無色透明であり、かつ耐熱黄変性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、多官能２級または３級チオール及び４級ホスホニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱的特性等の諸特性に優れることから、電気・電子・光学部品の封止材料、土木建築材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料や接着剤などの分野で幅広く用いられている。

さらに近年では、ＬＥＤ等の半導体封止剤や光学レンズ、プリズム、住宅機器等の外観部品や上塗り塗料等、無色透明なエポキシ樹脂の需要も高まっており、その要求は年々厳しいものとなっていることから、従来のエポキシ樹脂組成でそれらの要求を満足することは困難となってきている。

例えば、光半導体発光装置の封止剤としては、接着性や力学的耐久性、汎用性に優れることから、常温で液状の芳香族エポキシ樹脂あるいは脂環式エポキシ樹脂に硬化剤として酸無水物を用いるのが一般的である（特許文献１）。しかし、近年ではＬＥＤ素子の高出力化や青色化・白色化に伴い、素子自体が発する熱によって樹脂の劣化が起こり、黄変による輝度低下の問題や変色が発生するという問題が起こっている。これらの黄着色の課題を解決する手段の１つとして、硬化剤に酸無水物、促進剤に４級ホスホニウム塩を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２〜４）。

一方、生産サイクルを短縮するための速硬化性、接着する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性、さらには封止剤の用途に必要な高密着性などが要求される場面には、硬化剤としてポリチオールを使用するケースがある（特許文献５，６）。これらのチオール系硬化剤を用いる場合、硬化促進剤として３級アミンやイミダゾール等の塩基性物質を併用する必要がある。しかしながら、これらの硬化促進剤を用いたエポキシ硬化物は着色が著しい上、経時的な耐熱黄変性や耐紫外線性に関する性能が未だ不十分であり、満足できるものではなかった。

特許文献７および８には、速硬化性や接着性に優れるエポキシ樹脂組成物として、硬化剤に多官能１級チオール、促進剤にホスフィンまたはホスホニウム塩の使用が開示されている。しかし、上述したような樹脂の着色に関する技術課題については記載や示唆が無く、また、１級チオールを用いた場合には、比較的無色透明な硬化物が得られるものの、経時的な耐熱黄変性には劣り、要求性能を満たすことができないという難点がある。

特開２００３−２７７４７３号公報 特開２０１０−１０６１３１号公報 特開２００５−２６３８４３号公報 特開平７−１９６７７４号公報 特開２００６−０３６９３５号公報 特開２００２−２８４８６０号公報 特開２００８−８８２１２号公報 特開平１１−１２３４６号公報

本発明の課題は、無色透明で耐熱黄変性に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多価エポキシ化合物と、４級ホスホニウム塩と、特定の２級または３級チオール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物により、硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が無色透明で、耐熱黄変性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
［１］
４級ホスホニウム塩０．００１〜３０質量部と、一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくともいずれか一方は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍは０〜２の整数である。）
で示される基を２個以上有する２級または３級チオール化合物５〜２００質量部と、多価エポキシ化合物１００質量部とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［２］
４級ホスホニウム塩が一般式（２）

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオン、四配位ホウ素化合物イオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ジアルキルリン酸のアニオン残基、Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオリン酸のアニオン残基、炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基またはＯＨ^-を表す。）
で示される化合物である前記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
前記一般式（２）で示される化合物のＲ³〜Ｒ⁶が各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ^-がハロゲンイオンまたは四配位ホウ素化合物イオンである前記［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
４級ホスホニウム塩が、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムイオダイドまたはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
前記一般式（１）で示される基中のＲ¹及びＲ²の一方が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
前記２級または３級チオール化合物が、一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びｍは上記式（１）と同義である。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
前記多価アルコールが、分岐していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル]プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる化合物である前記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
前記多価エポキシ化合物が、グリシジルエーテル化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
前記［１］〜［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

本発明エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は無色透明で、経時的な耐熱黄変性に優れることから、電気・電子・光学部品の封止材料、土木建築材料、成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料や接着剤など多方面の用途において有用である。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、多価エポキシ化合物と、４級ホスホニウム塩と、２級または３級チオール化合物とを含有する。なお多価エポキシ化合物とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のことを指す。

本発明に用いる２級または３級チオール化合物は一般式（１）

で示される基を２個以上有する化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくともいずれか一方は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。

Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。

Ｒ¹及びＲ²が表す炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

ｍは０〜２の整数を表し、好ましくは０または１であり、さらに好ましくは１である。
本発明に用いるチオール化合物としては、エポキシ樹脂の硬化性の観点から、Ｒ¹及びＲ²の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である２級チオール化合物が好ましい。

本発明に用いるチオール化合物としては、一般式（３）

で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物が原料入手容易性、エポキシ樹脂との反応性、硬化物の物性等の観点から好ましい。

上記一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びｍは上記一般式（１）と同義である。
多価アルコールとは、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物のことである。
多価アルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの分岐していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

好ましい多価アルコールは、２〜４官能のアルコールであり、より好ましくは１，４−ブタンジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンである。

本発明に用いるチオール化合物の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）またはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐熱黄変性の効果が大きいなどの理由からペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンを好ましく用いることができる。

本発明に用いるチオール化合物は、市販品として容易に入手することもできる。市販品として入手可能なチオール化合物は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１，昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１，昭和電工（株）製）等である。

本発明に用いられるチオール化合物と共に、エポキシ樹脂硬化剤として一般的に用いられる、アミン系、ポリアミド系、イミダゾール系、酸無水物系、ヒドラジド系などの硬化剤を併用してもよい。

本発明に用いる４級ホスホニウム塩は、一般式（２）

で示される化合物である。

上記一般式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。

Ｒ³〜Ｒ⁶が表す炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、硬化反応性や原料入手容易性の観点から好ましくは炭素数３〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が望ましく、より好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

Ｒ³〜Ｒ⁶が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基である。
Ｒ³〜Ｒ⁶が表すアラルキル基としては、ベンジル基、トリル基、メシチル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、キシリル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、トリル基である。

Ｒ³〜Ｒ⁶が表すアリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、硬化反応性や原料入手容易性の観点から好ましくはフェニル基である。前記置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

一般式（２）で示される化合物としては、Ｒ³〜Ｒ⁶が各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アラルキル基またはアリール基である化合物が、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性や原料入手性の観点から好ましく、Ｒ³〜Ｒ⁶が各々独立して、炭素数３〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ベンジル基または置換基を有していてもよいフェニル基である化合物がより好ましい。

一般式（２）中、Ｘ^-はハロゲンイオン、四配位ホウ素化合物イオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ジアルキルリン酸のアニオン残基、Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオリン酸のアニオン残基、炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基またはＯＨ^-を表す。

Ｘ^-が表すハロゲンイオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等が挙げられ、原料入手性の観点からＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-が好ましく、さらにエポキシ樹脂組成物の硬化性の観点からＢｒ^-がより好ましい。

Ｘ^-が表す四配位ホウ素化合物イオンとしては、一般式（４）

で示される化合物等が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が表す炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、硬化反応性や原料入手容易性の観点から好ましくは炭素数３〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が望ましく、より好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が表すアラルキル基としては、ベンジル基、トリル基、メシチル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、キシリル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、原料入手性や得られるエポキシ樹脂硬化物の熱安定性の観点から好ましくはベンジル基、トリル基である。

Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰が表すアリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、硬化反応性や原料入手容易性の観点から好ましくはフェニル基である。前記置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、炭素数３〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。

Ｘ^-が表す四配位ホウ素化合物イオンとしては、具体的にはテトラフェニルボレート、テトラブチルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ジブチルジフェニルボレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

Ｘ^-が表すジアルキルリン酸のアニオン残基としては、一般式（５）

で示される化合物等が挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立に炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または脂環状の飽和炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｘ^-が表すＯ，Ｏ−ジアルキルジチオリン酸のアニオン残基としては、一般式（６）

で示される化合物が挙げられる。

上記式（６）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立に炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または脂環状の飽和炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基である。

Ｘ^-が表す炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基としては、酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等のアニオン残基が挙げられ、中でも酢酸、デカン酸のアニオン残基が好ましい。

Ｘ^-は、原料入手容易性の観点から、ハロゲンイオン、四配位ホウ素化合物イオン、ジアルキルリン酸のアニオン残基、Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオリン酸のアニオン残基が好ましく、さらに得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱黄変性の観点から、ハロゲンイオンがより好ましい。

一般式（２）で示される化合物としては、Ｒ³〜Ｒ⁶が各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ^-がハロゲンイオンまたは四配位ホウ素化合物イオンである化合物が好ましい。

本発明に用いる４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、ブチルトリフェニルホスホニウムイオダイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブチルボレート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、ブチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。耐熱黄変性の観点から、好ましくはテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムイオダイドまたはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが挙げられ、より好ましくはテトラブチルホスホニウムブロマイドが挙げられる。

本発明に用いる多価エポキシ化合物としては、分子内に複数のグリシジルエーテル構造を有する化合物（以下、グリシジルエーテル化合物と表記する）が好適である。具体的には、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタレン等の多価フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、およびオキシ安息香酸やフタル酸等の芳香族ジカルボン酸に、エピクロロヒドリンを付加させて得られるグリシジルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記具体例の中でも、特にアルコール類とエピクロロヒドリンを付加させて得られるグリシジルエーテル化合物が、汎用性、取扱容易性の観点から好適である。

なおグリシジルエーテル構造とは、下記の構造のことを表す。

市販されている多価エポキシ化合物製品として、例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ（登録商標）８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、カージュラＥ１０Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン（登録商標）８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、（株）ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、信越化学工業（株）製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらはそれぞれ１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物における多価エポキシ化合物、４級ホスホニウム塩、および２級または３級チオール化合物の配合量は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定できる。

多価エポキシ化合物１００質量部に対して、４級ホスホニウム塩の配合量が０．００１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、チオール化合物の配合量が５〜２００質量部、好ましくは４０〜１００質量部であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性や硬化物の耐熱黄変性が良好である点から好ましい。

チオール化合物の使用量は、多価エポキシ化合物のエポキシ基１molに対して、好ましくはチオール基が０．１〜２molとなる量であり、より好ましくはチオール基が０．１〜１．４molとなる量であり、さらに好ましくはチオール基が０．２〜１．０molとなる量である。

４級ホスホニウム塩の使用量は、多価エポキシ化合物およびチオール化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜３質量部である。４級ホスホニウム塩の使用量が０．００１重量部より少ない場合には充分な硬化性が得られない場合があり、１０質量部を超えると組成物の反応性が上がり過ぎて充分な可使時間が得られない、経済性の面から望ましくないなどの場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）脱臭剤、（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（ｇ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（ｈ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（ｉ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（ｊ）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類等の反応性希釈剤、（ｋ）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（ｌ）カーボンブランク、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（ｍ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（ｎ）発泡剤、（ｏ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、（ｐ）帯電防止剤、（ｑ）抗菌剤、（ｒ）防かび剤、（ｓ）粘度調製剤、（ｔ）香料、（ｕ）難燃剤、（ｖ）レベリング剤、（ｗ）分散剤、および（ｘ）ラジカル重合開始剤等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（口）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（二）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は特に限定されないが、例えば５℃以上４０℃以下の常温、４０℃より高く２００℃以下の高温条件のいずれでも使用することができる。温度が高い方が可使時間は短縮し、さらに硬化速度を速くできるため、短時間で硬化物を得ることができるが、着色等の懸念があるので、５〜１００℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、（i）重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、紛体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ii）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、（iii）シーリング剤、（iv）コンクリート用補修注入剤、（v）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（vi）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メンキレジスト、ノルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（vii）補修用パテ、および（viii）その他含浸、注入、成形等に用いることができる。特に電子機器分野における封止剤として、好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の硬化性樹脂組成物を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例に使用した材料は下記のとおりである。
ｊＥＲ８２８：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、商品名「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．
ＰＥ１：昭和電工（株）製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、商品名「カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１」
ＰＥＭＰ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｂｕ₄ＰＢｒ：東京化成工業（株）製、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド
ＴＡＰ：東京化成工業（株）製、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
［実施例１］
多価エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８ １００質量部、チオール化合物としてＰＥ１ ７５質量部（エポキシ基１ｍｏｌに対してチオール化合物のチオール基１ｍｏｌ）、及び４級ホスホニウム塩としてＢｕ₄ＰＢｒ２質量部を自転・公転ミキサーにより混合して組成物を調製した。この組成物を厚さ５ｍｍとなるように型に流し込み、室温（２０℃）で１０時間保持して硬化させ、硬化サンプルを得た。ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の記載に基づき、硬化サンプルの黄色度（ＹＩ₀値）および明度（Ｌ^* ₀）を色彩色差計（コニカミノルタ社製、型式：ＣＲ−５）にて測定した。次いで、加熱劣化試験として、自然対流乾燥器（ＡＳ ＯＮＥ社製、型式：ＯＮＷ−３００）を使用し、硬化サンプルを空気中、１１５℃で４日間保存した。劣化試験後の硬化サンプルの黄色度（ＹＩ値）および明度（Ｌ^*）を前記色彩色差計にて測定した。硬化サンプルの黄変度（ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ₀）を算出した。これらの結果を表１に示した。
［実施例２］
Ｂｕ₄ＰＢｒの配合量を０．０２質量部とし、硬化条件を７０℃で１６時間とした以外は実施例１と同様にして硬化サンプルを得た。実施例１と同様にして、硬化サンプルの黄色度（ＹＩ₀値）及び（ＹＩ値）並びに明度（Ｌ^* ₀）及び（Ｌ^*）を測定した。硬化サンプルの黄変度（ΔＹＩ）を算出した。これらの結果を表２に示した。
［比較例１〜２］
表１に示す組成及び硬化条件にて、実施例１と同様に作製した硬化サンプルについて、実施例１と同様に黄色度（ＹＩ₀値）及び（ＹＩ値）並びに明度（Ｌ^* ₀）及び（Ｌ^*）を測定した。硬化サンプルの黄変度（ΔＹＩ）を算出した。これらの結果を表１に
示した。
［比較例３］
表２に示す組成及び硬化条件にて、実施例２と同様に作製した硬化サンプルについて、実施例１と同様に黄色度（ＹＩ₀値）及び（ＹＩ値）並びに明度（Ｌ^* ₀）及び（Ｌ^*）を測定した。硬化サンプルの黄変度（ΔＹＩ）を算出した。これらの結果を表２に
示した。

表１および表２のΔＹＩ値より、２級チオール（ＰＥ１）およびＢｕ₄ＰＢｒを用い
た実施例１および実施例２は、硬化促進剤としてアミン系硬化剤（ＴＡＰ）を使用した比較例１、チオールとして１級チオール（ＰＥＭＰ）を使用した比較例２および３に比べて、耐熱黄変性が格段に優れることがわかる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、無色透明で耐熱黄変性に優れた硬化物を得ることができる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は作業性と信頼性に優れ、輸送機器、電気機器、電子機器産業等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング剤等としての使用が可能であり、特に無色透明性や耐熱黄変性が要求される電子部品の実装、組み立て用の接着剤、封止剤として有用である。

Claims (9)

1. ４級ホスホニウム塩０．００１〜３０質量部と、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ¹及びＲ²のうち少なくともいずれか一方は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｍは０〜２の整数である。）
   で示される基を２個以上有する２級または３級チオール化合物５〜２００質量部と、多価エポキシ化合物１００質量部とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. ４級ホスホニウム塩が一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｘ^-はハロゲンイオン、四配位ホウ素化合物イオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ジアルキルリン酸のアニオン残基、Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオリン酸のアニオン残基、炭素数２〜１６の脂肪族モノカルボン酸のアニオン残基またはＯＨ^-を表す。）
   で示される化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記一般式（２）で示される化合物のＲ³〜Ｒ⁶が各々独立して、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ^-がハロゲンイオンまたは四配位ホウ素化合物イオンである請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. ４級ホスホニウム塩が、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムイオダイド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムイオダイドまたはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）で示される基中のＲ¹及びＲ²の一方が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、他方が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記２級または３級チオール化合物が、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びｍは上記式（１）と同義である。）
   で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記多価アルコールが、分岐していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル]プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選ばれる化合物である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記多価エポキシ化合物がグリシジルエーテル化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。