CN110650997A

CN110650997A - 成型品及其制造方法

Info

Publication number: CN110650997A
Application number: CN201880033859.9A
Authority: CN
Inventors: 冈英树; 铃木温久; 金子隆行
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2020-01-03
Also published as: WO2019013025A1; EP3653663A1; JP7215170B2; KR20200031064A; JPWO2019013025A1; AU2018300880A1; EP3653663B1; EP3653663A4; US20200148847A1

Abstract

本发明的课题是提供混合调制后的被膜用树脂组合物在低温(50℃)下的粘度稳定性优异，并且在被膜成型时以短时间固化，表面品质优异的纤维强化复合材料成型品。一种成型品，是在纤维强化复合材料的表面形成有由树脂组合物固化而成的被膜的成型品，上述树脂组合物包含以下成分[A]～[C]。成分[A]：脂肪族环氧树脂，成分[B]：硫醇化合物，成分[C]：季

Description

成型品及其制造方法

技术领域

本发明涉及纤维强化复合材料的成型品及其制造方法。特别是涉及通过在表面形成被膜而大幅减少起因于强化纤维的形态与树脂材料的收缩的成型品的表面凹凸，从而具有优异的表面品质的、具有固化被覆的成型品及其制造方法。

背景技术

近年来，由于由基体树脂和强化纤维形成的纤维强化树脂(Fiber ReinforcedPlastic：FRP)构件、尤其是使用了碳纤维的CFRP由于轻量且机械特性优异，因此对输送用设备等的应用推进。其中在汽车的外装构件用途等除了机械特性以外还要求高美观性的用途中，要求CFRP没有缺陷地平滑的表面的情况多。

作为纤维强化树脂成型品的制造方法，使用片状模塑料(SMC)成型法、块状模塑料(BMC)成型法等的情况多。近年来，树脂传递成型(RTM)法受到关注，应用发展。树脂传递成型(RTM)法可以将强化纤维以连续纤维的形态使用，机械特性非常高，并且可以以短循环时间成型，从而生产性优异。

然而，通过这些成型法获得的纤维强化树脂成型品在表面产生由树脂的填充不良引起的缺陷，或伴随强化纤维的形态和树脂的收缩而产生表面凹凸，与一直以来常用的金属构件相比往往表面的平滑性差。为了解决该课题，需要将纤维强化树脂成型品的表面修补、研磨后涂装，因此有时必须花费大的劳力。然而，即使进行了这样的处理，也有时表面的平滑性不充分。特别是，表面积大的物质、具有曲面、垂直弯曲的面等复杂形状的纤维强化树脂成型品的修补、研磨往往花费大量时间。

针对这样的课题，提出以下方法。首先，在专利文献1涉及的方法中，在通过RTM法而获得了纤维强化树脂含浸体后，在纤维强化树脂含浸体的表面与模具表面之间注入用于被覆纤维强化树脂成型体的组合物(不同于基体树脂的树脂)。进而，在注入完成后再次进行合模，使用于被覆纤维强化树脂成型体的组合物固化，从而获得隐蔽了成型体表面的纤维孔、针孔的纤维强化树脂成型体。

此外，对用于被覆纤维强化树脂成型体的组合物要求作为被膜的透明性优异，为了提高生产性而要求以短时间固化，和另一方面具有保存稳定性，公开了例如，将环氧树脂、硫醇化合物和膦类组合而实现了固化速度的提高的电子部件用环氧组合物(专利文献2)；将特定结构的脂环式环氧树脂与固化剂、固化促进剂、硫醇组合，光透射性、低应力性优异的光半导体元件密封用环氧树脂组合物(专利文献3)；将环氧树脂、硫醇系固化剂和固化助剂组合，具有良好的保存稳定性的环氧树脂涂布组合物(专利文献4)；将分子内具有2个以上环氧基和/或硫杂丙环基的化合物、离子液体和分子内具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物组合，兼具固化特性与保存稳定性的平衡的树脂组合物(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-209510号公报

专利文献2：日本特开2008-088212号公报

专利文献3：日本特开2009-13263号公报

专利文献4：国际公开第2010/137636号

专利文献5：日本特开2015-221900号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如果使用专利文献1所记载的树脂成型体被覆组合物，则通过在表面形成由这样的组合物形成的固化被膜，能够消除由基体树脂的填充不良引起的针孔等表面缺陷。然而，伴随强化纤维基材的形态和由基体树脂与固化被膜形成的表层树脂整体的收缩的表面凹凸不能充分降低。原因是：伴随强化纤维基材的形态和表层树脂整体的收缩的表面凹凸大大依赖于固化时的表层树脂整体的树脂层的厚度、和由树脂固化时的温度与通常使用的温度之差引起的表层树脂整体的热收缩，具有上述情况作为问题的根本，不能解决由此产生的下述问题。

关于该表面凹凸，如果以至少表层使用织物基材作为强化纤维基材的情况为例，则伴随强化纤维束的编织结构，在纬纱与经纱交叉的织眼部分形成凹部分，在基材表面形成凹凸。因此，在加工成平滑的成型模表面与织物基材之间形成的纤维强化树脂成型体的被覆成型体的表层树脂整体的厚度不一样。即，在织物基材的凹凸的凸部分，表层树脂整体变薄，在凹的部分(织眼的部分)，表层树脂整体变厚。

即，在被覆用树脂固化的时刻，即使转印了精加工成平滑的成型模的表面形状，如果脱模并冷却，则基体树脂和固化被膜也都发生热收缩。在表层树脂整体薄的部分，由于热收缩的绝对量小，因此表面的变化小，但在表层树脂整体厚的部分，大幅变化。因此，作为结果，在被冷却到常温的纤维强化树脂的表面产生凹凸。

在以往的方法中，在与将纤维强化复合材料成型的温度相同的温度下形成了固化被膜。因此，即使在该温度下形成被覆组合物，如果冷却到通常使用的温度，则由于树脂的热收缩也会产生凹凸。因此，为了使热收缩小，要求在与将纤维强化复合材料成型的温度相比低的温度下形成固化被膜，但专利文献1所记载的材料，在考虑成型品的生产性这点的情况下，不能将被膜在低温下充分高速固化，在要使其高速固化而提高了固化温度的情况下导致树脂的变色，品质差。

此外，专利文献2所记载的环氧树脂组合物以用于电子部件的表面作为目的，特别是以半导体用封闭剂作为主要用途，但它们所使用的环氧树脂组合物要求高硬度，在考虑了向纤维强化复合材料用途的转用的情况下，在一般使用纤维强化复合材料的用途中表面的硬度过高，此外担心品质的降低。

在专利文献3中，也同样为光半导体元件密封用的环氧树脂组合物，因此与专利文献2所记载的发明同样地，担心考虑了向纤维强化复合材料用途的转用的情况下的品质的降低等。

在专利文献4和5中，并未记载作为纤维强化复合材料的被膜而形成。

因此，本发明的课题是提供成型品及其制造方法，所述成型品在将纤维强化树脂成型时，可以减少由于成型温度(固化温度)与常温的温度差而产生的表面凹凸，并且表面品质高，耐候性也优异。

用于解决课题的方法

本发明想要解决上述课题，本发明的成型品在纤维强化复合材料的表面形成有使包含下述成分[A]～[C]的树脂组合物固化而成的被膜。

成分[A]：脂肪族环氧树脂

成分[B]：硫醇化合物

成分[C]：季

盐

这里，上述被膜不是纤维强化复合材料的表面的一部分成为被膜，而是另行在表面形成。

根据本发明的优选方案，上述树脂组合物包含相对于上述成分[A]100质量份为0.1质量份以上且小于15质量份的上述成分[C]。

根据本发明的成型品的优选方案，上述成分[A]具有脂环结构。

根据本发明的成型品的优选方案，上述成分[A]具有环己烷环。

根据本发明的成型品的优选方案，上述成分[A]为氢化双酚型环氧树脂。

根据本发明的成型品的优选方案，上述成分[B]具有仲硫醇结构或叔硫醇结构。

根据本发明的成型品的优选方案，上述成分[B]具有2个以上化学式2所示的硫醇结构。

R7表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基。

R8表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基。

n表示1以上的自然数。

根据本发明的优选方案，上述成分[C]为化学式1所示的化合物。

R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基。

R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。

M1和M2各自独立地表示选自周期表中的第ⅥA族中的元素。

根据本发明的成型品的优选方案，上述纤维强化复合材料具有多个强化纤维层，在这些强化纤维层中与被膜接触的强化纤维层的形态选自平纹组织的强化纤维织物、斜纹组织的强化纤维织物、锻纹组织的强化纤维织物和单向性的强化纤维织物。

根据本发明的成型品的优选方案，上述纤维强化复合材料包含碳纤维作为强化纤维。

本发明的成型品的制造方法具有下述工序：将纤维强化复合材料在80℃以上且300℃以下的成型温度下进行成型的工序；以及使包含成分[A]～[C]的树脂组合物在30℃以上且小于80℃下固化而成为被膜的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供在将纤维强化树脂成型时，可以大幅减少伴随强化纤维的形态而在表面产生的表面凹凸的成型品、其制造方法。由此，能够提高纤维强化复合材料的表面的品质，特别是纤维强化复合材料向汽车用途的应用发展，能够期待由汽车的进一步轻量化带来的燃耗性能提高、对减少地球变暖气体排出的贡献。

具体实施方式

对本发明的成型品的期望的实施方案详细地说明。

本发明的成型品在纤维强化复合材料的至少一个表面形成有使包含以下成分[A]～[C]的树脂组合物固化而成的被膜。即，如果以平板状的纤维强化复合材料为例，则可以在一个表面具有这样的被膜，也可以在两面具有这样的被膜。在考虑除平板状以外的材料的情况下，可以在某一个面形成被膜，也可以在多个面，甚至在所有面形成被膜。

成分[A]：脂肪族环氧树脂

成分[B]：硫醇化合物

成分[C]：季

盐

[成分[A]：脂肪族环氧树脂]

本发明中使用的成分[A]为脂肪族环氧树脂。所谓脂肪族环氧树脂，是指由具有多个羟基的醇获得的脂肪族缩水甘油基醚。

作为可以优选用作本发明中的成分[A](脂肪族环氧树脂)的脂肪族缩水甘油基醚的例子，可举出例如，乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、甘油的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、季戊四醇的四缩水甘油基醚、十二氢双酚A的二缩水甘油基醚、和十二氢双酚F的二缩水甘油基醚等。

通过使用脂肪族环氧树脂作为成分[A]，能够抑制在芳香族环氧树脂的情况下产生的紫外线吸收所引起的固化物的着色，此外能够将组合物本身的粘度抑制得低，期待易于向成型模内的模腔注入。此外从结构方面考虑，作为成分[A]，通过具有脂环结构，从而本发明涉及的被膜的强度增加，获得更高品质的成型体。从该观点考虑，更优选成分[A]具有环己烷环。此外，作为成分[A]更优选的是氢化双酚型环氧树脂，可举出例如，十二氢双酚A的二缩水甘油基醚、和十二氢双酚F的二缩水甘油基醚等。

[其它环氧树脂]

本发明中使用的树脂组合物除了上述成分[A]以外，在不损害本申请特性的范围内根据需要可以包含其它环氧树脂。作为除成分[A]以外的环氧树脂的例子，优选可举出例如，由具有多个羟基的酚获得的芳香族缩水甘油基醚、由胺获得的具有缩水甘油基胺的环氧树脂、和由具有多个羧基的羧酸获得的缩水甘油基酯等。

作为芳香族缩水甘油基醚的例子，可举出双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、双酚AD的二缩水甘油基醚、双酚S的二缩水甘油基醚等由双酚获得的二缩水甘油基醚、由酚、烷基酚等获得的酚醛清漆的多缩水甘油基醚、间苯二酚的二缩水甘油基醚、氢醌的二缩水甘油基醚、4,4’-二羟基联苯的二缩水甘油基醚、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯的二缩水甘油基醚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油基醚、9,9’-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚、三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油基醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、和使双酚A的二缩水甘油基醚与2官能异氰酸酯反应而获得的具有

唑烷酮骨架的二缩水甘油基醚等。

作为缩水甘油基胺的例子，可举出二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素、烷基取代体和氢化品等。

作为缩水甘油基酯的例子，可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、和二聚酸二缩水甘油酯等。

[成分[B]：硫醇化合物]

本发明中使用的成分[B]为硫醇化合物，更具体而言，是指一分子中具有2个以上能够与成分[A](脂肪族环氧树脂)的环氧基反应的硫醇基的化合物，优选为作为环氧树脂的固化剂起作用的化合物。

通过使用硫醇化合物作为成分[B]，即使在与将纤维强化复合材料成型的温度相比低的温度下形成固化被膜时，也期待能够使其充分高速固化，提高生产性。

作为硫醇化合物的例子，优选可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、双酚A型硫醇等，特别是更优选为1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。

另一方面，在向成型模内的模腔注入树脂组合物期间，要求维持充分的注入低粘度的稳定性，从该观点考虑，成分[B]优选具有仲硫醇结构或叔硫醇结构，更优选具有2个以上以下化学式2所示的硫醇结构。

R8表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基。

n表示1以上的自然数。

在R7、R8都为氢原子的情况下，有时在调制被膜用树脂组合物时稳定性低，在短时间内增稠，成型变得困难。

优选n表示1以上且10以下的自然数，更优选n表示1以上且5以下的自然数。

作为具有这样的结构的硫醇化合物的例子，优选可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

本发明中的成分[A]与成分[B]的配合量为成分[B]中的硫醇基数(H)与成分[A]中的环氧基总数(E)之比即H/E比满足0.8～1.3的范围的配合量是优选的方案。在H/E比低于0.8的情况下，过剩存在的环氧树脂彼此的聚合进行，有时导致固化物的物性的降低。此外，在H/E比高于1.3的情况下，因为过剩存在的固化剂成分，体系的反应位点的浓度减少，反应速度降低，有时不能发挥充分的高速固化性。

[成分[C]：季

盐]

本发明中使用的成分[C]为季

盐。它们作为用于表现快速固化性的固化促进剂起作用，因此是优选的。

如果将季

盐应用于本发明，则虽然详细的机制不清楚，但将主剂液与固化剂液混合后的粘度上升少，是稳定的，向成型模内的模腔注入树脂组合物时的低粘度稳定性优异，另一方面，之后的固化反应充分快，可以缩短固化时间。

作为优选用作本发明中的成分[C]的季

盐的具体例，可举出四乙基溴化

三丁基甲基碘化

四乙基六氟磷酸

四乙基四氟硼酸

三丁基(氰基甲基)氯化

四(羟基甲基)氯化

四丁基氢氧化

四丁基溴化

四丁基氯化

四(羟基甲基)硫酸

三丁基-正辛基溴化

四-正辛基溴化

四丁基四氟硼酸

四丁基六氟磷酸

三丁基十二烷基溴化

三丁基十六烷基溴化

三己基(十四烷基)

二氨腈、甲基三苯基碘化

甲基三苯基溴化

甲基三苯基氯化

三丁基甲基

双(三氟甲磺酰)酰亚胺、四苯基溴化四苯基氯化

四苯基碘化

(溴甲基)三苯基溴化

(氯甲基)三苯基氯化(氰基甲基)三苯基氯化

乙基三苯基溴化

乙基三苯基碘化

异丙基三苯基碘化

三苯基乙烯基溴化

烯丙基三苯基溴化烯丙基三苯基氯化

丁基三苯基溴化(甲酰甲基)三苯基氯化物、(甲氧基甲基)三苯基氯化

三苯基丙基溴化

三苯基炔丙基溴化

戊基三苯基溴化

丙酮基三苯基氯化

苄基三苯基氯化

3-溴丙基三苯基溴化苄基三苯基溴化

环丙基三苯基溴化

2-二甲基氨基乙基三苯基溴化己基三苯基溴化

庚基三苯基溴化

四苯基

四苯基硼酸盐、(3-三甲基甲硅烷基-2-丙基)三苯基溴化三苯基(十四烷基)溴化

(2-三甲基甲硅烷基乙基)三苯基碘化四丁基

四苯基硼酸盐、三丁基(1,3-二

烷-2-基甲基)溴化

反式-2-丁烷-1,4-双(三苯基氯化

)、(叔丁氧基羰基甲基)三苯基溴化

(4-溴苄基)三苯基溴化

肉桂基三苯基溴化

(4-氯苄基)三苯基氯化

(3-羧基丙基)三苯基溴化

(2-氯苄基)三苯基氯化

乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化甲氧基羰基甲基(三苯基)溴化

(1-萘基甲基)三苯基氯化苯甲酰甲基三苯基溴化

2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基三苯基氯化

四苯基四-对甲苯基硼酸盐、4-(羧基丁基)三苯基溴化

(1,3-二

烷-2-基)甲基三苯基溴化

(2,4-二氯苄基)三苯基氯化

(3,4-二甲氧基苄基)三苯基溴化

4-乙氧基苄基三苯基溴化

(2-羟基苄基)三苯基溴化

(3-甲氧基苄基)三苯基氯化(4-硝基苄基)三苯基溴化

2-(1,3-二

烷-2-基)乙基三苯基溴化2-(1,3-二

烷-2-基)乙基三苯基溴化

三苯基(2-噻吩基甲基)溴化十二烷基三丁基氯化乙基三辛基溴化十六烷基三丁基氯化

甲基三丁基二甲基磷酸盐、甲基三丁基碘化

四乙基溴化

四乙基氢氧化四丁基溴化

四丁基氯化

四丁基

o,o-二乙基二硫代磷酸盐、四丁基

苯并三唑盐、四丁基

四苯基硼酸盐、三乙基戊基溴化

三乙基辛基溴化

三乙基戊基

双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三乙基辛基

双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三-正丁基甲基

双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。

作为用作本发明中的成分[C]的季

盐，从在成分[A]、成分[B]中的溶解性、成本、进一步同时满足低粘度稳定性与高速固化性的观点考虑，化学式1所示的化合物是优选的方案，作为其具体例，优选可举出甲基三丁基二甲基磷酸盐、四丁基o,o-二乙基二硫代磷酸盐等。

R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。

M1和M2各自独立地表示选自周期表的第ⅥA族中的元素，特别优选为氧、硫。

本发明中使用的成分[C]的含量相对于成分[A]100质量份优选为0.1质量份以上且小于15质量份，更优选为0.1质量份以上且12质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且10质量份以下。在成分[C]少于0.1质量份的情况下，固化所需要的时间变长，有时不能发挥充分的高速固化性。另一方面，在成分[C]为15质量份以上的情况下，维持低粘度的时间变短，有时向成型模内的模腔注入树脂组合物变得困难。

[被膜用树脂组合物的固化指数]

本发明涉及的树脂组合物优选具有特定温度T，所述特定温度T是在将通过恒温保持下的介电测定求出的固化指数变为90％的时间设为t90时，t90满足以下式(式1)的温度。

t90≤30 (式1)

(t90表示温度T下的从测定开始到固化指数达到90％的时间(分钟))。

介电测定不与粘度、弹性模量唯一对应，但在求出从低粘度液体变化到高弹性模量非晶质固体的热固性树脂的固化曲线方面是有益的。在介电测定中，根据由向热固性树脂施加高频电场而测定的复介电常数计算的离子粘度(等效电阻率)的时间变化，求出固化曲线。

作为介电测定装置，可以使用例如，Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监测器。作为测定方法，首先，在下表面埋入了TMS-1英寸型传感器的可编程迷你加压机MP2000(Programmable mini press MP2000)的下表面，设置内径为32mm、厚度为3mm的バイトン制O型环，将加压机的温度设定为规定的温度T。接下来，在O型环的内侧注入环氧树脂组合物，关闭加压机而追踪环氧树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定以1、10、100、1000、和10000Hz的各频率进行，使用装置附属的软件(ユーメトリック)，获得频率非依存的离子粘度的对数Log(σ)。

固化所需时间t下的固化指数通过以下(式2)求出，将固化指数达到90％的时间设为t90。

·固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100 (式2)

·固化指数：(单位：％)

·αt：时间t下的离子粘度(单位：Ω·cm)

·αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)

·αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。

通过介电测定进行的离子粘度的追踪即使固化反应快也比较容易。进一步，离子粘度在凝胶化以后也能够测定，具有随着固化的进行而增加，伴随固化完成而饱和这样的性质。因此，可以用于追踪固化反应的进行。如上述那样将离子粘度的对数以最小值变为0％、饱和值(最大值)变为100％的方式标准化了的数值称为固化指数，用于记述热固性树脂的固化曲线。作为与初始的粘度上升的速度有关的指标，使用固化指数达到10％的时间，作为与固化时间有关的指标，使用固化指数达到90％的时间，从而可以记述初始的粘度上升小，能够以短时间固化的优选条件。

另外，如果考虑与纤维强化复合材料的成型温度的平衡，则被膜用树脂组合物的固化温度，即，上述特定温度T优选为30℃以上且小于80℃。通过设为该温度范围，从而使脱模后的热收缩小，可以获得表面品质良好的纤维强化复合材料。

[被膜用树脂组合物的配合]

本发明的被膜用树脂组合物分别以上述配合量配合包含成分[A]的主剂液、和包含成分[B]作为主成分(另外，这里所谓主成分，是指在固化剂液中以质量基准计为最大量的成分。)的固化剂液，在即将使用前以成为上述配合量的方式，将主剂液与固化剂液混合而获得。上述成分[C]可以配合于主剂液、固化剂液的任一者，但包含于固化剂液是更优选的方案。

其它配合成分可以配合于主剂液与固化剂液的任一者，也可以预先配合于任一者或两者而使用。主剂液与固化剂液优选在混合前分别加热，从树脂的可用时间方面考虑，向成型模的注入等即将使用前使用混合机进行混合而获得双组分型环氧树脂组合物是优选的。

[纤维强化复合材料]

在本发明所使用的纤维强化复合材料中，作为与强化纤维一起形成复合材料的基体树脂的种类，也可以适当应用热塑性树脂、热固性树脂的任一者。作为基体树脂，如果使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂等热固性树脂，则获得机械特性优异的纤维强化树脂成型品，因此是优选的。此外，从耐热性的观点考虑，基体树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上。

本发明所使用的纤维强化复合材料的成型方法没有特别限制，但作为成型方法，可以应用下述方法：(i)将使热固性树脂预先含浸于切割成适当长度的强化纤维束而形成为片状的中间基材用成型模加压加热而成型为规定形状的SMC成型法、(ii)将切割成适当长度的强化纤维束与热固性树脂、填充材料混合而形成块状的中间材料用成型模加压加热而成型为规定形状的BMC成型法、(iii)将作为在平行地拉齐了、或制成织物而形成了片状的强化纤维束中含浸了基体树脂的中间基材的预浸料叠层配置于成型模并通过加压机进行加热加压，或叠层配置于成型模而在真空袋加热，或用高压釜加压加热而成型的预浸料成型法；(iv)在由双面模形成的成型模的一个模上配置的织物、NCF等强化纤维基材上供给液状的基体树脂，关闭双面模进行加压加热的液压法等，其中如果使用RTM法，则能够同时实现短循环时间和高机械特性。此外，将纤维强化复合材料成型的温度优选为80℃以上且300℃以下，更优选为90℃以上且200℃以下。如果使纤维强化复合材料成型的温度低于80℃，则有时与被膜用树脂组合物的固化温度重叠，有时不表现使被膜固化后的热收缩小，使表面品质良好的效果。如果使纤维强化复合材料成型的温度高于300℃，则有时导致纤维强化复合材料的基体树脂的分解，表面粗糙，降低由被膜用树脂组合物带来的表面品质提高效果。

在本发明所使用的纤维强化复合材料中，作为所使用的强化纤维，玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等是适合的。其中，从可获得虽然轻量但是强度、弹性模量等力学物性优异的纤维强化复合材料这样的理由考虑，适合使用碳纤维。强化纤维可以为短纤维和连续纤维的任一者，也可以并用两者。为了获得高Vf的纤维强化复合材料，作为强化纤维，优选使用连续纤维。

在不对本发明涉及的成型品实施有色涂装，能够从外部辨认强化纤维基材本身的制品的情况下，成型品的商品价值特别高。在该情况下，通过编织结构而表现的独特花样设计性优异，因此有时优选使用平纹组织、斜纹组织和锻纹组织等形态的织物。

实施例

接下来，通过实施例对本发明中的被膜用环氧树脂组合物和纤维强化复合材料进一步详细说明。

＜树脂原料＞

为了获得各实施例的被膜用树脂组合物，使用了以下树脂原料。表1中的环氧树脂组合物的含有比例的单位只要没有特别指明，就是指“质量份”。

1.环氧树脂

·“リカレジン”(注册商标)HBE-100(新日本理化(株)制)：氢化双酚A型环氧树脂，环氧当量215

·“リカレジン”(注册商标)DME-100(新日本理化(株)制)：1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，环氧当量158

·“エポトート”(注册商标)YD-128(新日铁住金化学(株)制)：双酚A型环氧树脂，环氧当量189

2.硫醇化合物

·PEMP(SC有机化学(株)制)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)

·“カレンズMT”(注册商标)NR1(昭和电工(株)制)：1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

·“カレンズMT”(注册商标)PE1(昭和电工(株)制)：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

3.季

盐

·乙基三苯基溴化

(东京化成工业(株)制)

·“ヒシコーリン”(注册商标)PX-4ET(日本化学工业(株)制)：四丁基

o,o-二乙基二硫代磷酸盐

4.其它物质

·间苯二甲胺(东京化成工业(株)制)

·HN-5500(日立化成(株)制)：甲基六氢邻苯二甲酸酐

·三-对甲苯基膦(东京化成工业(株)制)

＜被膜用树脂组合物的调制＞

通过表1所记载的配合比，配合环氧树脂并制成主剂液。以表1所记载的配合比，将成分[B](硫醇化合物)和成分[C](季

盐)、其它物质配合而制成固化剂液。使用这些主剂液和固化剂液，将它们以表1所记载的配合比混合，调制出环氧树脂组合物。

＜被膜用树脂组合物的粘度的测定＞

按照ISO 2884-1(1999)中的使用了圆锥平板型旋转粘度计的测定方法，测定被膜用树脂组合物的混合调制1分钟后的粘度，设为粘度稳定性的指标。装置使用了东机产业(株)制的TVE-33H型。这里转子使用1°34’×R24，测定温度设为50℃，样品量设为1cm³。

＜介电测定＞

为了追踪环氧树脂的固化，进行了介电测定。作为介电测定装置，使用了Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监测器。在下表面埋入了TMS-1英寸型传感器的可编程迷你加压机MP2000的下表面，设置内径为32mm、厚度为3mm的バイトン(氟橡胶)制O型环，将加压机的温度设定为50℃，在O型环的内侧注入环氧树脂组合物并关闭加压机，追踪环氧树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定以1、10、100、1000和10000Hz的各频率进行，使用附属的软件，获得了频率非依存的离子粘度的对数Log(α)。

接下来，通过以下(式2)求出固化指数，求出固化指数达到90％的时间t90。

·固化指数＝{log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100 (式2)

·固化指数：(单位：％)

·αt：时间t下的离子粘度(单位：Ω·cm)

·αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)

·αmax：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)。

＜被膜用树脂固化板的制作＞

在加压机装置下表面设置挖去了边长为50mm的正方形的、厚度2mm的铜制隔离物，将加压机的温度设定为50℃，将环氧树脂组合物注入到隔离物的内侧，关闭加压机。在30分钟后打开加压机，获得了树脂固化板。然后，施加105℃3小时的热处理。

＜固化物着色＞

关于上述树脂固化板，判断着色的有无。具体而言，使用从树脂固化板切出的30mm见方、厚度2mm的试验片，使用分光测色计(CM-700d，コニカミノルタ(株)制)，以L＊a＊b＊表色系表示固化物的色调。L＊a＊b＊表色系是表示物质的颜色而使用的，通过L＊表示亮度，通过a＊和b＊表示色度。这里，a＊表示红方向，-a＊表示绿方向，b＊表示黄方向，-b＊表示蓝方向。测定条件在波长380～780nm的范围，作为D65光源、10°视场，测定了不含正反射光的条件下的分光透射率。此时，将|a＊|≤2，并且|b＊|≤5的情况设为“无着色”，将其以外设为“有着色”。

＜纤维强化复合材料的制作＞

纤维强化复合材料使用了通过下述RTM成型法制作的材料。

在具有350mm×700mm×1.6mm的板状模腔的模具的模腔，叠层6片碳纤维织物CO6343B(碳纤维：T300-3K，组织：平纹组织，目付：198g/m²，東レ(株)制)作为强化纤维，用加压机装置进行了合模。接下来，通过真空泵将保持在120℃的温度(成型温度)的模具内部减压到大气压-0.1MPa，预先将环氧树脂组合物(東レ(株)制TR-C38)使用树脂注入机而注入。在环氧树脂组合物的注入开始后10分钟打开模具，进行脱模，获得了纤维强化复合材料。

＜固化被膜的形成＞

将被膜用模具的温度调整为50℃，在下模中放置切割成120mm×60mm的纤维强化复合材料，关闭上模后，将模具内抽真空。然后，按照表1的配合比，如上述那样操作而混合调制被膜用树脂组合物，在模具内注入树脂，在30分钟后打开上模，取出在表面形成了被膜的纤维强化树脂成型品。

＜表面平滑性＞

表面平滑性的评价通过成型品表面的波长扫描(WS)值的确认进行。在汽车用途中，表面最良好的状态称为“A级”。虽然“A级”的统一基准不确定，但是一般而言，大多数情况是表示表面以小间距出现的凹凸量的短波长(SW)为20以下，表示表面以大间距出现的凹凸量的长波长(LW)为8以下。使用波长扫描设备(双模式波长扫描仪)对形成了被膜的纤维强化树脂成型品的表面测定LW值5次，将其平均值记载于表1中。

＜耐候性＞

关于耐候性，将形成了被膜的成型品放置在氙气耐候测试仪(Xenon weathermeter，スガ試験機(株)制SX75)中，通过经过50天前后的变化进行了评价。试验基于SAEJ2527实施。在静置前后，将没有着色、没有表面的裂缝/粗糙的情况设为“A”，将具有略微变色、裂缝/粗糙的情况设为“B”，将具有显著的变色、裂缝/粗糙的情况设为“C”。

按照表1的配合比，如上述那样操作而混合调制被膜用树脂组合物，如上述那样进行了粘度测定、介电测定。此外，使用该被膜用树脂组合物通过上述方法制作树脂固化板并进行了着色评价。进一步，在纤维强化复合材料上用被膜用树脂组合物形成被膜，评价了表面平滑性、耐候性。

(实施例1)

如表1所示那样，从由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)HBE-100”50质量份和脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)DME-100”50质量份构成的主剂液、与使季

盐““ヒシコーリン”(注册商标)PX-4ET”3质量份与硫醇化合物““カレンズMT”(注册商标)NR1”104质量份相容了的固化剂液混合调制环氧树脂组合物。该被膜用环氧树脂组合物即使在50℃的温度下保持，增稠也被抑制得低，维持低粘度状态。此外可知，由于50℃的温度下的t90所表示的可脱模时间短，因此在具有固化被膜的纤维强化复合材料的成型中，对成型时间的缩短也有效果。此外，该被膜用环氧树脂组合物的固化物没有着色。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料显示良好的表面平滑性，此外在耐候性评价中也没有变色等而显示良好的耐候性。将结果示于表1中。

(实施例2)

使硫醇化合物““カレンズMT”(注册商标)NR1”为83份，除此以外，与实施例1同样地实施。50℃下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物没有着色。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料显示良好的表面平滑性，此外在耐候性评价中也没有变色等而显示良好的耐候性。将结果示于表1中。

(实施例3、4)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)HBE-100”100质量份构成的主剂液，并且使固化剂液中的硫醇化合物““カレンズMT”(注册商标)PE1”在实施例3中为63质量份，在实施例4中为81质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。50℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间都短。此外，该环氧树脂组合物的固化物没有着色。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料显示良好的表面平滑性，此外在耐候性评价中也没有变色等而显示良好的耐候性。将结果示于表1中。

(实施例5)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)DME-100”100质量份构成的主剂液，并且使固化剂液为硫醇化合物“PEMP”77质量份、和乙基三苯基溴化

2.5质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。50℃下的粘度稳定性优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物没有着色。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料显示良好的表面平滑性，此外在耐候性评价中也没有变色等而显示良好的耐候性。将结果示于表1中。

(实施例6、7)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)HBE-100”90质量份和脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)DME-100”10质量份构成的主剂液，并且在固化剂液中硫醇化合物““カレンズMT”(注册商标)PE1”为71质量份，使季

盐““ヒシコーリン”(注册商标)PX-4ET”在实施例6中为0.1份，在实施例7中为10份，除此以外，与实施例1同样地实施。50℃下的粘度稳定性都优异，此外可脱模时间短。此外，该环氧树脂组合物的固化物没有着色。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料显示良好的表面平滑性，此外在耐候性评价中也没有变色等而显示良好的耐候性。将结果示于表1中。

(比较例1)

使主剂液为双酚A型环氧树脂““エポトート”(注册商标)YD-128”100质量份，使固化剂液的硫醇化合物““カレンズMT”(注册商标)NR1”为100质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。由于该被膜用环氧树脂组合物不含成分[A]，因此具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料与实施例相比，耐候性差。将结果示于表1中。

(比较例2)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)HBE-100”100质量份构成的主剂液，并且使固化剂液为由间苯二甲胺32质量份构成的固化剂液，除此以外，与实施例1同样地实施。由于该被膜用环氧树脂组合物不含成分[B]、[C]，因此在50℃下不会充分快地固化，通过为高温而固化，固化物着色了。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料不得不将固化被膜在高温下成型，表面平滑性差。将结果示于表1中。

作为胺固化剂使用“间苯二甲胺”，一般而言胺固化剂具有“开始阶段快地固化，但最后阶段固化变慢”的倾向。因此，在该例子中为了快地凝固而不得不提高温度，推定由于高温固化，因此表面平滑恶化了。此外，由于间苯二甲胺具有芳香环，因此具有固化物易于着色的倾向。

(比较例3)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)DME-100”100质量份构成的主剂液，并且使固化剂液为由酸酐“HN-5500”106质量份和三-对甲苯基膦5质量份构成的固化剂液，除此以外，与实施例1同样地实施。由于该被膜用环氧树脂组合物不含成分[B]、[C]，因此不会在50℃下充分快地固化，通过为高温而固化。具有使用该被膜用环氧树脂组合物制作的固化被膜的纤维强化复合材料不得不将固化被膜在高温下成型，表面平滑差。将结果示于表1中。

作为酸酐使用“HN-5500(甲基六氢邻苯二甲酸酐)”，作为促进剂使用“三-对甲苯基膦”，一般而言酸酐固化具有“相对于温度反应锐敏”的倾向。因此，在该例子中为了快地凝固而不得不提高温度，推定由于高温固化，因此表面平滑恶化了。另一方面，由于该酸酐不具有芳香环，因此固化物的着色难以进行。

(比较例4)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)HBE-100”100质量份构成的主剂液，并且使固化剂液为硫醇化合物“PEMP”57质量份”，除此以外，与实施例1同样地实施。由于该被膜用环氧树脂组合物不含成分[C]，因此即使在50℃下在高温下也不固化。将结果示于表1中。

(比较例5)

使主剂液为由脂肪族环氧树脂““リカレジン”(注册商标)HBE-100”100质量份构成的主剂液，并且使固化剂液为乙基三苯基溴化

2.5质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。由于该被膜用环氧树脂组合物不含成分[B]，因此无论在50℃下还是高温下都不固化。将结果示于表1中。

如以上那样，本发明的被膜用树脂组合物适于纤维强化复合材料的被膜成型，生产性良好地获得具有外观、表面品质也优异的被膜的成型品。

产业可利用性

关于本发明的被膜用树脂组合物，混合调制后的环氧树脂组合物在低温(例如50℃)下的粘度稳定性优异，在成型时以短时间固化，可提供高品质的纤维强化复合材料。由此，特别是纤维强化复合材料向汽车用途的应用发展，可以期待由汽车的进一步轻量化带来的燃耗性能提高、对减少地球变暖气体排出的贡献。

Claims

1.一种成型品，是在纤维强化复合材料的表面形成有由树脂组合物固化而成的被膜的成型品，

所述树脂组合物包含以下的成分[A]～[C]，

成分[A]：脂肪族环氧树脂，

成分[B]：硫醇化合物，

成分[C]：季

盐。

2.根据权利要求1所述的成型品，所述树脂组合物包含相对于所述成分[A]100质量份为0.1质量份以上且小于15质量份的成分[C]。

3.根据权利要求1或2所述的成型品，所述成分[C]为化学式1所示的化合物，

R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基；

R5和R6各自独立地表示碳原子数1～20的烷基；

M1和M2各自独立地表示选自周期表的第ⅥA族中的元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型品，所述成分[B]具有仲硫醇结构或叔硫醇结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型品，所述成分[B]具有2个以上化学式2所示的硫醇结构，

R7表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基；

R8表示碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳烷基、或芳基；

n表示1以上的自然数。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型品，所述成分[A]具有脂环结构。

7.根据权利要求6所述的成型品，所述成分[A]具有环己烷环。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型品，所述成分[A]为氢化双酚型环氧树脂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的成型品，所述纤维强化复合材料具有多个强化纤维层，

在所述强化纤维层中与被膜接触的强化纤维层的形态选自平纹组织的强化纤维织物、斜纹组织的强化纤维织物、锻纹组织的强化纤维织物和单向性的强化纤维织物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的成型品，所述纤维强化复合材料包含碳纤维作为强化纤维。

11.权利要求1～10中任一项所述的成型品的制造方法，其具有下述工序：

将纤维强化复合材料在80℃以上且300℃以下的成型温度下进行成型的工序；以及

在所述纤维强化复合材料的表面使包含成分[A]～[C]的树脂组合物在30℃以上且小于80℃下固化而成为被膜的工序。