KR20200031064A

KR20200031064A - 성형품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200031064A
Application number: KR1020197024947A
Authority: KR
Inventors: 히데키 오카; 아츠히사 스즈키; 타카유키 카네코
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2020-03-23
Also published as: US20200148847A1; EP3653663A4; EP3653663A1; WO2019013025A1; EP3653663B1; JPWO2019013025A1; CN110650997A; AU2018300880A1; JP7215170B2

Abstract

본 발명은, 혼합 조제 후의 피막용 수지 조성물의 저온(50℃)에서의 점도 안정성이 우수하고, 또한 피막 성형 시에 단시간에 경화해 표면 품위가 우수한 섬유 강화 복합 재료 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 섬유 강화 복합 재료의 표면에, 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 피막이 형성된 성형품으로서,
상기 수지 조성물은 이하의 성분[A] ~ [C]를 포함하는, 성형품이다.
성분[A]：지방족 에폭시 수지
성분[B]：티올 화합물
성분[C]：제4급 포스포늄염

Description

성형품 및 그 제조 방법

본 발명은, 섬유 강화 복합 재료의 성형품과 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히 표면에 피막을 형성함으로써, 강화 섬유의 형태와 수지재료의 수축에 기인하는 성형품의 표면 요철을 대폭 저감시켜 우수한 표면 품위를 가지는, 경화 피복을 가지는 성형품과 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 매트릭스 수지와 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 수지(Fiber　Reinforced　Plastic：FRP) 부재, 그 중에서도 탄소섬유를 이용한 CFRP는, 경량으로 기계 특성이 우수하기 때문에, 수송용 기기 등에의 적용이 진행되고 있다. 그 중에서도, 자동차의 외장 부재 용도 등의 기계 특성 외에 높은 미관성이 요구되는 용도에서, CFRP는 결함 없이 평활한 표면이 요구되는 경우가 많다.

섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법으로서는, 시트 몰딩 컴파운드(SMC) 성형법이나 벌크 몰딩 컴파운드(BMC) 성형법 등이 사용되는 경우가 많다. 최근에는, 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM) 법이 주목되고 적용이 진행되고 있다. 레진 트랜스퍼 몰딩(RTM)법은, 강화 섬유를 연속 섬유의 형태로 사용할 수 있어 기계적 특성이 매우 높고, 또한 짧은 사이클 타임에 성형할 수 있어 생산성이 우수하다.

그러나, 이러한 성형법으로 얻어진 섬유 강화 수지 성형품은, 표면에 수지의 충전 불량에 의한 결함이 생기거나, 강화 섬유의 형태와 수지의 수축에 따라 표면 요철이 발생해, 종래부터 잘 이용되고 있는 금속 부재에 비해 표면 평활성이 뒤떨어지는 경우가 많았다. 이 과제를 해소하기 위해서, 섬유 강화 수지 성형품의 표면을 보수·연마하고 나서 도장할 필요가 있고, 이 때문에 큰 노력을 해야 하는 경우가 있었다. 그러나, 이러한 처리를 행한다고 해도, 표면의 평활성이 충분히 나오지 않는 경우도 있었다. 특히, 표면적이 큰 것이나, 곡면이나 수직으로 굴곡된 면 등의 복잡한 형상을 가지고 있는 섬유 강화 수지 성형품은, 보수·연마에 많은 시간이 걸리는 경우가 많았다.

이러한 과제에 대해, 이하의 방법이 제안되고 있다. 우선, 특허문헌 1과 관련되는 방법에서는, RTM법에 따라 섬유 강화 수지 함침체를 얻은 후에, 섬유 강화 수지 함침체의 표면과 금형 표면의 사이에 섬유 강화 수지 성형체를 피복하기 위한 조성물(매트릭스 수지와는 다른 수지)을 주입한다. 그리고, 주입 완료 후에 재차 형체(型締)를 행하고, 섬유 강화 수지 성형체를 피복하기 위한 조성물을 경화시킴으로써, 성형체 표면의 섬유눈이나 핀홀을 은폐한 섬유 강화 수지 성형체를 얻는다.

또한, 섬유 강화 수지 성형체를 피복하기 위한 조성물에는, 피막으로서 투명성이 우수한 것이나, 생산성 향상을 위해서 단시간에 경화하는 것과, 한편으로 보존 안정성을 가지는 것이 요구되고, 예를 들면, 에폭시 수지와 티올 화합물과 포스핀류를 조합하여 경화 속도의 향상을 도모한 전자 부품용 에폭시 조성물(특허문헌 2), 특정 구조의 지환식 에폭시 수지와 경화제, 경화 촉진제, 티올을 조합하여 광투과성이나 저응력성이 우수한 광 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물(특허문헌 3), 에폭시 수지와 티올계 경화제와 경화 조제를 조합하여 양호한 보존 안정성을 가지는 에폭시 수지 코팅 조성물(특허문헌 4), 분자 내에 에폭시기 및/또는 티이란기를 2개 이상 가지는 화합물과 이온성 액체와 분자 내에 티올기를 2개 이상 가지는 폴리티올 화합물을 조합하여 경화 특성과 보존 안정성의 밸런스를 겸비한 수지 조성물(특허문헌 5)이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2013-209510호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-088212호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2009-13263호 공보 특허문헌 4 : 국제 공개 제2010/137636호 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2015-221900호 공보

특허문헌 1에 기재된 수지 성형체 피복 조성물을 이용하면, 이러한 조성물로 이루어지는 경화 피막을 표면에 형성함으로써 매트릭스 수지의 충전 불량에 의한 핀홀 등의 표면 결함을 해소할 수 있다. 그러나, 강화 섬유 기재의 형태와 매트릭스 수지와 경화 피막으로 이루어지는 표층 수지 전체의 수축에 수반하는 표면 요철은 충분히 저감될 수 없었다. 왜냐하면, 강화 섬유 기재의 형태와 표층 수지 전체의 수축에 수반하는 표면 요철은, 경화 시의 표층 수지 전체의 수지층의 두께, 및 수지가 경화될 때의 온도와 통상 사용되는 온도 차이에 의한 표층 수지 전체의 열수축에 크게 의존하는 것이 문제의 근본이어서, 이것에 의해 생기는 하기의 문제를 해결할 수 없었기 때문이다.

이 표면 요철에 대해서, 강화 섬유 기재로서 적어도 표층에 직물 기재를 이용하는 경우를 예로 들면, 강화 섬유 다발의 직물 구조에 따라, 횡사와 종사가 교차하는 직목(織目) 부분에 요(凹) 부분이 형성되어 기재 표면에 요철이 형성된다. 이 때문에, 평활하게 가공된 성형 형(型) 표면과 직물 기재 사이에 형성되는 섬유 강화 수지 성형체의 피복 성형체의 표층 수지 전체의 두께는 균일하지 않게 된다. 즉, 직물 기재의 요철의 철(凸) 부분에서는 표층 수지 전체는 얇고, 요 부분(직목 부분)에서는 표층 수지 전체가 두꺼워진다.

즉, 피복용 수지가 경화되는 시점에서는, 평활하게 완성된 성형 형의 표면 형상이 전사된다고 해도, 탈형해 냉각하면, 매트릭스 수지 및 경화 피막의 모두가 열수축한다. 표층 수지 전체가 얇은 부분에서는 열수축의 절대량이 작기 때문에 표면의 변화는 작지만, 표층 수지 전체가 두꺼운 부분에서는 크게 변화한다. 이 때문에, 결과적으로 상온까지 냉각된 섬유 강화 수지의 표면에는 요철이 생기게 되었다.

종래의 방법에서는, 섬유 강화 복합 재료를 성형한 온도와 같은 온도에서 경화 피막을 형성해 왔다. 이 때문에, 이 온도에서 피복 조성물을 형성해도, 통상 사용되는 온도까지 냉각하면 수지의 열수축에 의해서 요철이 생긴다. 그래서, 열수축을 줄이기 위해 섬유 강화 복합 재료를 성형한 온도보다도 낮은 온도에서 경화 피막을 형성하는 것이 요구되지만, 특허문헌 1에 기재된 재료는 성형품의 생산성의 점을 감안하는 경우, 피막을 저온에서 충분히 고속 경화시킬 수 있는 것이 아니고, 고속 경화시키기 위해서 경화온도를 올리는 경우에 수지의 변색을 일으켜, 품위가 뒤떨어지는 것이었다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 전자 부품의 표면에 이용하는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 반도체용 봉지제를 주된 용도로 하고 있지만, 이것들에 이용되는 에폭시 수지 조성물에는 높은 경도가 요구되는 것으로, 섬유 강화 복합 재료용에의 전용을 생각하는 경우, 섬유 강화 복합 재료가 일반적으로 이용되는 용도에서 표면 경도가 너무 높은 것이고, 또한 품위의 저하가 우려되는 것이었다.

특허문헌 3에서도, 마찬가지로 광 반도체 소자 봉지용의 에폭시 수지 조성물이기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 발명과 마찬가지로 섬유 강화 복합 재료용에의 전용을 생각하는 경우에 품위의 저하 등이 우려되는 것이었다.

특허문헌 4와 5에서는, 섬유 강화 복합 재료의 피막으로서 형성하는 것에 대한 기재가 없었다.

그래서, 본 발명의 과제는 섬유 강화 수지를 성형한 경우에, 성형온도(경화온도)와 상온의 온도 차이에 의해 생기는 표면 요철을 저감할 수 있고, 또한 표면 품위가 높고 내후성도 우수한 성형품과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 성형품은, 섬유 강화 복합 재료의 표면에, 다음의 성분[A] ~ [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시킨 피막이 형성된 것이다.

성분[A]：지방족 에폭시 수지

성분[B]：티올 화합물

성분[C]：제4급 포스포늄염

여기서, 상기 피막은 섬유 강화 복합 재료 표면의 일부가 피막으로 된 것이 아니라, 별도로 표면에 형성된 것이다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 상기 수지 조성물은, 상기 성분[A] 100질량부에 대해, 상기 성분[C]를 0.1질량부 이상 15질량부 미만 포함하는 것이다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[A]는 지환 구조를 가진다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[A]는 시클로헥산환을 가진다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[A]는 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 수지이다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[B]는 2급 티올 구조 또는 3급 티올 구조를 가진다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[B]는 화학식 2로 나타내는 티올 구조를 2개 이상 가진다.

[화 1]

R7은 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R8은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[C]는 화학식 1로 나타내는 화합물이다.

[화 2]

R1 ~ R4는 각각 독립해서 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R5 및 R6는 각각 독립해서 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.

M1 및 M2는 각각 독립해서 주기율표에서 제16족으로부터 선택되는 원소를 나타낸다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 섬유 강화 복합 재료는 복수의 강화 섬유층을 가지고, 이러한 강화 섬유층 중에서 피막과 접하는 강화 섬유층의 형태는 평직의 강화 섬유 직물, 능직의 강화 섬유 직물, 수자직의 강화 섬유 직물 또는 일방향성의 강화 섬유 직물로부터 선택된다.

본 발명의 성형품의 바람직한 형태에 따르면, 상기 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유로서 탄소섬유를 포함한다.

본 발명의 성형품의 제조 방법은, 섬유 강화 복합 재료를 성형온도 80℃ 이상 300℃ 이하에서 성형하는 공정, 및 성분[A] ~ [C]를 포함하는 수지 조성물을 30℃ 이상 80℃ 미만에서 경화시켜 피막으로 하는 공정을 가진다.

본 발명에 따르면, 섬유 강화 수지를 성형한 경우에, 강화 섬유의 형태에 따라 표면에 생기는 표면 요철을 대폭 저감할 수 있는 성형품이나 그 제조 방법을 제공할 수 있게 된다. 이것에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 표면의 품위를 높일 수 있어, 특히 자동차 용도에의 섬유 강화 복합 재료의 적용이 진행되어, 자동차의 추가의 경량화에 의한 연비 향상, 지구 온난화 가스 배출 감소에의 공헌을 기대할 수 있다.

본 발명의 성형품의 바람직한 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명의 성형품은, 섬유 강화 복합 재료의 적어도 한쪽의 표면에, 이하의 성분[A] ~ [C]를 포함하는 수지 조성물을 경화시킨 피막이 형성되어 있다. 즉, 평판 형상의 섬유 강화 복합 재료를 예로 들면, 한쪽 표면에 이러한 피막을 가져도 좋고, 양면에 이러한 피막을 가져도 좋다. 평판 형상 이외의 재료를 생각하는 경우, 어느 하나의 면에 피막이 형성되어 있어도 좋고, 복수의 면, 또한, 모든 면에 피막이 형성되어 있어도 좋다.

성분[A]：지방족 에폭시 수지

성분[B]：티올 화합물

성분[C]：제4급 포스포늄염

[성분[A]：지방족 에폭시 수지]

본 발명에서 이용되는 성분[A]는 지방족 에폭시 수지이다. 지방족 에폭시 수지란, 수산기를 복수 가지는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르를 의미한다.

본 발명에서의 성분[A](지방족 에폭시 수지)로서 바람직하게 이용할 수 있는 지방족 글리시딜에테르의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤에탄의 디글리시딜에테르, 트리메티롤에탄의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨의 테트라글리시딜 에테르, 도데카히드로비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 및 도데카히드로비스페놀 F의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

성분[A]로서 지방족 에폭시 수지를 이용함으로써, 방향족 에폭시 수지의 경우에 생기는 자외선 흡수에 의한 경화물의 착색을 억제할 수 있고, 또한 조성물 그 자체의 점도를 낮게 억제할 수 있어 성형 형 내의 캐비티에 흘려 넣기 쉬워지는 것이 기대된다. 또한 구조의 면에서는, 성분[A]로서는 지환 구조를 가지는 것으로, 본 발명과 관련되는 피막의 강도가 증가하고, 보다 고품위의 성형체가 얻어진다. 이 관점에서, 보다 바람직하게는 성분[A]는 시클로헥산환을 가진다. 또한, 성분[A]로서 보다 바람직한 것은 수첨 비스페놀형 에폭시 수지이고, 예를 들면, 도데카히드로비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 및 도데카히드로비스페놀 F의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

[그 외의 에폭시 수지]

본 발명에서 이용되는 수지 조성물은 상기 성분[A] 외에, 본 출원의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 다른 에폭시 수지를 포함해도 좋다. 성분[A] 이외의 에폭시 수지의 예로서는, 예를 들면, 수산기를 복수 가지는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민을 가지는 에폭시 수지, 및 카르복실기를 복수 가지는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다.

방향족 글리시딜에테르의 예로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀로부터 얻어지는 디글리시딜에테르, 페놀이나 알킬페놀 등으로부터 얻어지는 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 레졸시놀의 디글리시딜에테르, 히드로퀴논의 디글리시딜에테르, 4,4＇-디히드록시비페닐의 디글리시딜에테르, 4,4＇-디히드록시-3,3＇,5,5＇-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 9,9＇-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르, 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르, 및 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 2관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 골격을 가지는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

글리시딜아민의 예로서는, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜 크실릴렌 디아민이나, 이들의 할로겐, 알킬 치환체, 및 수첨품 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르의 예로서는, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 및 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

[성분[B]：티올 화합물]

본 발명에서 이용되는 성분[B]는 티올 화합물이고, 보다 구체적으로는, 성분[A](지방족 에폭시 수지)의 에폭시기와 반응할 수 있는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물을 가리키고, 에폭시 수지의 경화제로서 작용하는 것이 바람직하다.

성분[B]로서 티올 화합물을 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 성형한 온도보다도 낮은 온도에서 경화 피막을 형성하는 경우에도, 충분히 고속 경화시켜, 생산성을 높일 수 있게 되는 것이 기대된다.

티올 화합물의 예로서는, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 비스페놀 A형 티올 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 보다 바람직하다.

한편, 성형 형 내의 캐비티에 수지 조성물을 흘려 넣는 동안에는, 충분히 흘려 넣을 수 있는 저점도를 유지하는 안정성이 요구되어, 이 관점에서 성분[B]는 2급 티올 구조 또는 3급 티올 구조를 가지는 것이 바람직하고, 이하의 화학식 2로 나타내는 티올 구조를 2개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다.

[화 3]

n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.

R7, R8이 함께 수소원자인 경우, 피막용 수지 조성물을 조제한 경우에 안정성이 낮고, 단시간에 증점되어, 성형이 곤란하게 되는 경우가 있다.

바람직하게는 n은 1 이상 10 이하의 자연수를 나타내고, 보다 바람직하게는 n은 1 이상 5 이하의 자연수를 나타낸다.

이러한 구조를 가지는 티올 화합물의 예로서는, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시) 부탄, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에서의 성분[A]와 성분[B]의 배합량은, 성분[B] 중의 티올기 수(H)와 성분[A] 중의 에폭시기 총수(E)의 비(H/E비)가 0.8 ~ 1.3의 범위를 만족하는 배합량인 것이 바람직한 형태이다. H/E 비가 0.8을 하회하는 경우, 과잉으로 존재하는 에폭시 수지끼리 중합이 진행되어, 경화물의 물성 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, H/E 비가 1.3을 상회하는 경우, 과잉으로 존재하는 경화제 성분을 위해서 계의 반응점의 농도가 감소하고, 반응속도가 저하해, 충분한 고속 경화성을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

[성분[C]：제4급 포스포늄염]

본 발명에서 이용되는 성분[C]는 제4급 포스포늄염이다. 이들은 속(速) 경화성 발현을 위한 경화 촉진제로서 작용하기 때문에 바람직하다.

제4급 포스포늄염을 본 발명에 적용하면, 상세한 기구(機構)는 확실하지 않지만, 주제액과 경화제액을 혼합한 후의 점도 상승이 적고 안정하며, 성형 형 내의 캐비티에 수지 조성물을 흘려 넣을 때의 저점도 안정성이 우수한 한편, 그 후의 경화 반응이 충분히 빨라 경화시간을 단축할 수 있다.

본 발명에서의 성분[C]로서 바람직하게 이용되는 제4급 포스포늄염의 구체예로서는, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄 이오다이드, 테트라에틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸(시아노메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 설페이트, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸도데실포스포늄 브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 디시아나미드, 메틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸 트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 이오다이드, (브로모메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드, (클로로메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, (시아노메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 이오다이드, 트리페닐비닐포스포늄 브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄 브로마이드, 알릴트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, (포밀메틸)트리페닐 클로라이드, (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐프로필포스포늄 브로마이드, 트리페닐프로파르길포스포늄 브로마이드, 아밀트리페닐포스포늄 브로마이드, 아세토닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 3-브로모프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 시클로프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 헥실트리페닐포스포늄 브로마이드, 헵틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, (3-트리메틸실릴-2-프로필)트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐(테트라데실)포스포늄 브로마이드, (2-트리메틸실릴에틸)트리페닐포스포늄 이오다이드, 테트라부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸(1,3-디옥산-2-일메틸)포스포늄 브로마이드, trans-2-부탄-1,4-비스(트리페닐포스포늄클로라이드), (tert-부톡시카보닐메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드, (4-브로모벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, 신나밀트리페닐포스포늄 브로마이드, (4-클로로벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, (3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄 브로마이드, (2-클로로벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, 에톡시카보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드, 메톡시카보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드, (1-나프틸메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, 페나실트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴 보레이트, 4-(카르복시부틸)트리페닐포스포늄 브로마이드, (1,3-디옥산-2-일)메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, (2,4-디클로로벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, (3,4-디메톡시벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, (2-히드록시벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, (3-메톡시벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, (4-니트로벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐(2-티에닐메틸)포스포늄 브로마이드, 도데실트리부틸포스포늄 클로라이드, 에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드, 메틸트리부틸포스포늄 디메틸포스페이트, 메틸트리부틸포스포늄 이오다이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라부틸포스포늄 벤조트리아조레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸펜틸포스포늄 브로마이드, 트리에틸옥틸포스포늄 브로마이드, 트리에틸펜틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리에틸 옥틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리-n-부틸메틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분[C]로서 이용되는 제4급 포스포늄염으로서는, 성분[A]나 성분[B]에의 용해성이나 코스트, 또한 저점도 안정성과 고속 경화성의 양립의 관점에서 화학식 1로 나타내는 화합물이 바람직한 형태이고, 그 구체예로서는, 메틸 트리부틸포스포늄 디메틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

[화 4]

R5 및 R6는 각각 독립해서 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.

M1 및 M2는 각각 독립해서 주기율표에서 제16족으로부터 선택되는 원소를 나타내고, 특히 산소, 황인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 성분[C]의 함유량은, 성분[A] 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 15질량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 12질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다. 성분[C]가 0.1질량부보다도 적은 경우, 경화에 필요로 하는 시간이 길어져 충분한 고속 경화성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 성분[C]가 15질량부 이상의 경우, 저점도를 유지하는 시간이 짧아져, 성형 형 내의 캐비티에 수지 조성물을 흘려 넣는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

[피막용 수지 조성물의 큐어 인덱스]

본 발명과 관련되는 수지 조성물은, 일정한 온도 유지 하에서의 유전(誘電) 측정으로 구해지는 큐어 인덱스가 90%가 되는 시간을 t90로 했을 때, t90이 다음의 식(식 1)을 만족하는 특정 온도 T를 가지는 것이 바람직하다.

·t90≤30·····(식 1)

(t90는 온도 T에서의 측정 개시부터 큐어 인덱스가 90%에 도달하는 시간(분)을 나타낸다).

유전 측정은, 점도나 탄성률과의 일의적인 대응은 취할 수 없지만, 저점도 액체로부터 고탄성률 비정질 고체까지 변화하는 열경화성 수지의 경화 프로파일을 구하는데 있어서 유익하다. 유전 측정에서는, 열경화성 수지에 고주파 전계를 인가해 측정되는 복소유전율로부터 계산되는 이온 점도(등가 저항률)의 시간 변화로부터, 경화 프로파일을 구한다.

유전 측정장치로서는, 예를 들면, Holometrix-Micromet 사 제의 MDE-10 cure monitor를 사용할 수 있다. 측정 방법으로서는, 우선, TMS-1 인치형 센서를 하면에 매립한 프로그래머블 미니 프레스 MP2000의 하면에, 내경이 32 mm이고, 두께가 3 mm인 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 소정의 온도 T로 설정한다. 다음에, O링의 내측에 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 프레스를 닫아 에폭시 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적한다. 유전 측정은, 1, 10, 100, 1000, 및 10000 Hz의 각 주파수에서 행하고, 장치 부속의 소프트웨어(U-matrix)를 이용하여 주파수 비(非)의존의 이온 점도의 대수 Log(σ)를 얻는다.

경화 소요 시간 t에서의 큐어 인덱스는, 다음 (식 2)로 구해지고 큐어 인덱스가 90%에 이르는 시간을 t90로 했다.

·큐어 인덱스｛log(αt)-log(αmin)｝/｛log(αmax)-log(αmin)｝×100···(식 2)

·큐어 인덱스：(단위：％)

·αt：시간 t에서의 이온 점도(단위：Ω·cm)

·αmin：이온 점도의 최소치(단위：Ω·cm)

·αmax：이온 점도의 최대치(단위：Ω·cm).

유전 측정에 의한 이온 점도의 추적은 경화 반응이 빨라도 비교적 용이하다. 또한, 이온 점도는 겔화 이후에도 측정할 수 있고, 경화의 진행과 함께 증가해, 경화 완료에 따라 포화하는 성질을 가진다. 이 때문에, 경화 반응의 진행을 추적하기 위해서 이용할 수 있다. 상기와 같이 이온 점도의 대수를, 최소치가 0%가 되고, 포화치(최대치)가 100%가 되도록 규격화한 수치를 큐어 인덱스라고 하여, 열경화성 수지의 경화 프로파일을 기술하기 위해서 이용된다. 초기의 점도 상승의 속도에 관련되는 지표로서 큐어 인덱스가 10%에 도달하는 시간을 이용하고 경화시간에 관련되는 지표로서 큐어 인덱스가 90%에 도달하는 시간을 이용하여, 초기의 점도 상승이 작고, 단시간에 경화할 수 있기 때문에 바람직한 조건을 기술할 수 있다.

또한 섬유 강화 복합 재료의 성형온도와의 밸런스를 고려하면, 피막용 수지 조성물의 경화온도, 즉, 상기 특정 온도 T는 30℃ 이상 80℃ 미만인 것이 바람직하다. 이 온도 범위로 함으로써, 탈형 후의 열수축을 줄이고, 표면 품위의 양호한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

[피막용 수지 조성물의 배합]

본 발명의 피막용 수지 조성물은, 성분[A]를 포함하는 주제액과, 성분[B]를 주성분(또한 여기서 말하는 주성분이란, 경화제액 중에서 질량 기준으로 최대량의 성분인 것을 의미한다.)으로서 포함하는 경화제액을, 각각 상기한 배합량으로 배합해 두고, 사용 직전에 상기한 배합량이 되도록, 주제액과 경화제액을 혼합해 얻을 수 있다. 상기한 성분[C]는, 주제액, 경화제액의 어느 쪽에 배합할 수 있지만, 경화제액에 포함되는 것이 보다 바람직한 형태이다.

다른 배합 성분은, 주제액과 경화제액의 어느 쪽에 배합해도 좋고, 미리 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두에 혼합해 사용할 수 있다. 주제액과 경화제액은, 혼합 전에, 별도로 가온해 두는 것이 바람직하고, 성형 형에의 주입 등, 사용의 직전에 믹서를 이용하여 혼합해 2액형 에폭시 수지 조성물을 얻는 것이 수지의 가사(可使)시간의 점에서 바람직하다.

[섬유 강화 복합 재료]

본 발명에 이용하는 섬유 강화 복합 재료에서, 강화 섬유와 함께 복합 재료를 형성하는 매트릭스 수지의 종류로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두 적절히 적용할 수 있다. 매트릭스 수지로서 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열경화성 수지를 이용하면, 기계적 특성이 우수한 섬유 강화 수지 성형품이 얻어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, 매트릭스 수지의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 섬유 강화 복합 재료는 그 성형 방법은 특별히 상관없지만, 성형 방법으로서는, (i) 적당한 길이로 컷팅된 강화 섬유 다발에 열경화성 수지를 미리 함침시켜 시트 형상으로 형성한 중간 기재를 성형 형으로 가압 가열해 소정의 형상으로 성형하는 SMC 성형법이나, (ii) 적당한 길이로 컷팅된 강화 섬유 다발과 열경화성 수지, 충전재를 혼합해 벌크 상태로 한 중간 재료를 성형 형으로 가압 가열해 소정의 형상으로 성형하는 BMC 성형법, (iii) 평행하게 정렬하거나 직물로 해 시트 형상으로 한 강화 섬유 다발에 매트릭스 수지가 함침된 중간 기재인 프리프레그를, 성형 형에 적층 배치하고 프레스로 가열 가압하거나, 성형 형에 적층 배치하고 진공백으로 가열하거나, 오토클레이브로 가압 가열해 성형하는 프리프레그 성형법, (iｖ) 양면형으로 이루어지는 성형 형의 한쪽의 형(型) 상에 배치한 직물이나 NCF 등의 강화 섬유 기재 상에 액상의 매트릭스 수지를 공급하고, 양면 형(型)을 닫고 가압 가열하는 리퀴드 컴프레션법 등을 적용할 수 있고, 그 중에서도 RTM법을 이용하면, 짧은 사이클 타임과 높은 기계적 특성을 양립시킬 수 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도는, 80℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도가 80℃를 하회하면, 피막용 수지 조성물의 경화온도와 겹치는 경우가 있어, 피막 경화 후의 열수축을 줄이고 표면 품위를 좋게 하는 효과가 발현하지 않는 경우가 있다. 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 온도가 300℃를 상회하면, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지가 분해를 일으켜 표면이 거칠어지고, 피막용 수지 조성물에 의한 표면 품위 향상 효과가 저감하는 경우가 있다.

본 발명에 이용하는 섬유 강화 복합 재료에서 이용되는 강화 섬유로서는, 유리섬유, 아라미드섬유, 탄소섬유 및 보론섬유 등이 적합하다. 그 중에서도, 경량이면서, 강도나, 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 이유로부터, 탄소섬유가 적합하게 이용된다. 강화 섬유는, 단섬유 및 연속 섬유 중의 어느 하나이어도 좋고, 양쪽을 병용할 수도 있다. 고Vf의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 강화 섬유로서는 연속 섬유가 바람직하게 이용된다.

본 발명과 관련되는 성형품에 유색 도장을 실시하지 않고, 강화 섬유 기재 자체를 외부로부터 시인할 수 있게 하는 제품의 경우는, 특히 성형품의 상품 가치가 높다. 이 경우는, 직물 구조에 의해서 표현되는 독특한 형태의 의장성이 우수하기 때문에, 평직, 능직 및 수자직 등의 형태의 직물이 즐겨 이용되는 경우가 있다.

실시예

다음에, 실시예에 의해, 본 발명에서의 피막용 에폭시 수지 조성물과 섬유 강화 복합 재료에 대해서 더 상세하게 설명한다.

＜수지원료＞

각 실시예의 피막용 수지 조성물을 얻기 위해서, 다음의 수지원료를 이용했다. 표 1 중의 에폭시 수지 조성물의 함유 비율의 단위는, 특별히 명시되지 않는 한 「질량부」를 의미한다.

1.에폭시 수지

·“RIKARESIN”(등록상표) HBE-100(New Japan Chemical Co., Ltd. 제)：수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 215

·“RIKARESIN”(등록상표) DME-100(New Japan Chemical Co., Ltd. 제)：1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 158

·“EPOTOHTO”(등록상표) YD-128(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제)：비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189

2.티올 화합물

·PEMP(SC Organic Chemical Co., Ltd. 제)：펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)

·“Karenz MT"(등록상표) NR1(SHOWA DENKO K.K. 제)：1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온

·“Karenz MT"(등록상표) PE1(SHOWA DENKO K.K. 제)：펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)

3.제4급 포스포늄염

·에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·“HISHICOLIN”(등록상표) PX-4ET(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD 제)：테트라부틸포스포늄 o, o-디에틸포스포로디티오에이트

4.그 외 물질

·메타크실릴렌 디아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·HN-5500(Hitachi Chemical Co., Ltd.　 제)：메틸 헥사히드로프탈산 무수물

·트리-p-톨릴포스핀(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

＜피막용 수지 조성물의 조제＞

표 1에 기재된 배합비에 따라 에폭시 수지를 배합해 주제액으로 했다. 표 1에 기재된 배합비로, 성분[B](티올 화합물)와 성분[C](제4급 포스포늄염), 그 외의 물질을 배합해 경화제액으로 했다. 이러한 주제액과 경화제액을 이용하여 이것들을 표 1에 기재된 배합비로 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제했다.

＜피막용 수지 조성물의 점도의 측정＞

ISO　2884-1(1999)에서의 원추 평판형 회전점도계를 사용한 측정 방법에 준거해, 피막용 수지 조성물의 혼합 조제 1 분 후 점도를 측정하고, 점도 안정성의 지표로 했다. 장치에는, TOKI SANGYO CO., LTD. 제의 TVE-33H형을 이용했다. 여기서 로터는 1°34＇×R24를 이용하고, 측정 온도는 50℃, 샘플량은 1 ㎤로 했다.

＜유전 측정＞

에폭시 수지의 경화를 추적하기 위해서, 유전 측정을 행했다. 유전 측정장치로서 Holometrix-Micromet 사 제의 MDE-10 cure monitor를 사용했다. TMS-1 인치형 센서를 하면에 매립한 프로그래머블 미니 프레스 MP2000의 하면에, 내경이 32 mm이고 두께가 3 mm인 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 50℃로 설정하고, O링의 내측에 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 프레스를 닫아, 에폭시 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적했다. 유전 측정은, 1, 10, 100, 1000 및 10000 Hz의 각 주파수에서 행하고, 부속의 소프트웨어를 이용하여 주파수 비의존의 이온 점도의 대수 Log(α)를 얻었다.

다음에, 다음의 (식 2)로 큐어 인덱스를 구하고 큐어 인덱스가 90%에 도달하는 시간 t90를 구했다.

·큐어 인덱스 = log(αt)-log(αmin)｝/｛log(αmax)-log(αmin)｝×100　···(식 2)

·큐어 인덱스：(단위：％)

·αt：시간 t에서의 이온 점도(단위：Ω·cm)

·αmin：이온 점도의 최소치(단위：Ω·cm)

·αmax：이온 점도의 최대치(단위：Ω·cm).

＜피막용 수지 경화판의 작성＞

프레스 장치 하면에, 한변 50 mm의 정방형을 도려낸, 두께 2 mm의 구리제 스페이서를 설치하고, 프레스의 온도를 50℃로 설정하고, 에폭시 수지 조성물을 스페이서의 내측에 주입하고, 프레스를 닫았다. 30 분 후에 프레스를 열고 수지 경화판을 얻었다. 그 후, 105℃, 3시간의 열처리를 가했다.

＜경화물 착색＞

상기의 수지 경화에 대해 착색의 유무를 판단했다. 구체적으로는, 수지 경화판으로부터 자른 30 mm×30 mm, 두께 2 mm의 시험편을 사용하고, 분광 측색계(CM-700d, Konica Minolta, Inc. 제)를 이용하여, 경화물의 색조를 L*a*b*표색계로 나타냈다. L*a*b*표색계는 물질의 색을 나타내는데 이용되고 있는 것으로, L*에 의해 명도를 나타내고, a*와 b*에 의해 색도를 나타낸다. 여기서, a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타낸다. 측정 조건은 파장 380 ~ 780 nm의 범위에서, D65 광원, 10°시야로서 정반사광을 포함하지 않는 조건에서의 분광투과율을 측정했다. 이 때, ｜a*｜≤2이고, ｜b*｜≤5인 것은 「착색 없음」, 그 이외를 「착색 있음」으로 했다.

＜섬유 강화 복합 재료의 제작＞

섬유 강화 복합 재료에는, 하기의 RTM 성형법에 따라 제작한 것을 이용했다.

350mm×700mm×1.6 mm의 판 형상 캐비티를 가지는 금형의 캐비티에, 강화 섬유로서 탄소섬유 직물 CO6343B(탄소섬유：T300-3K, 조직：평직, 단위면적당 중량：198g/㎡, Toray Industries Inc.제)를 6매 적층하고, 프레스 장치로 형체를 행했다. 다음에, 120℃의 온도(성형온도)로 유지한 금형 내를 진공 펌프로, 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 미리 에폭시 수지 조성물(Toray Industries Inc.제 TR-C38)를, 수지 주입기를 이용하여 주입했다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후 10분에 금형을 열어 탈형하고, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜경화 피막의 형성＞

피막용 금형의 온도를 50℃로 조정하고, 하형에 120 mm×60 mm로 컷팅한 섬유 강화 복합 재료를 배치하고, 상형을 닫은 후, 금형 내를 진공했다. 그 후, 표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해 피막용 수지 조성물을 혼합 조제하고, 금형 내에 수지를 흘려 넣어, 30분 후에 상형을 열고 표면에 피막이 형성된 섬유 강화 수지 성형품을 꺼냈다.

＜표면 평활성＞

표면 평활성의 평가는 성형품 표면의 웨이브 스캔(WS) 값의 확인으로 행했다. 자동차 용도에서, 가장 표면이 좋은 상태는 「클래스 A」로 불리고 있다. 「클래스 A」의 통일적인 기준은 정해져 있지 않지만, 일반적으로, 표면의 작은 피치에서 나오는 요철 양을 나타내는 쇼트 웨이브(SW)가 20 이하, 표면의 큰 피치에서 나오는 요철 양을 나타내는 롱 웨이브(LW)가 8 이하인 경우가 많다. 피막이 형성된 섬유 강화 수지 성형품의 표면을, 웨이브 스캔 기기(웨이브 스캔 듀얼)를 이용하여 LW 값을 5회 측정하고, 그 평균치를 표 1에 기재했다.

＜내후성＞

내후성은, 피막이 형성된 성형품을 크세논 웨더미터(Suga Test Instruments Co.,Ltd. 제 SX75) 중에 배치하고, 50일간 경과 전후의 변화로 평가했다. 시험은 SAE　J2527에 기초해 실시했다. 정치 전후에, 착색이나 표면의 균열·거칠어짐이 없는 것을 「A」, 약간의 변색이나 균열·거칠어짐이 있는 것을 「B」, 현저한 변색이나 균열·거칠어짐이 있는 것을 「C」로 했다.

표 1의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 해 피막용 수지 조성물을 혼합 조제하고, 상기한 바와 같이 점도 측정, 유전 측정을 행했다. 또한, 이 피막용 수지 조성물을 이용하여 상기한 방법으로 수지 경화판을 제작하고 착색 평가를 행했다. 또한 섬유 강화 복합 재료 상에 피막용 수지 조성물로 피막을 형성하고, 표면 평활성, 내후성을 평가했다.

(실시예 1)

표 1에 나타낸 바와 같이, 지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) HBE-100」 50질량부와 지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) DME-100」 50질량부로 이루어지는 주제액과, 티올 화합물 「"Karenz MT"(등록상표) NR1」 104질량부에 제4급 포스포늄염 「"HISHICOLIN"(등록상표) PX-4ET」 3질량부를 상용(相溶)시킨 경화제액으로부터 에폭시 수지 조성물을 혼합 조제했다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물은, 50℃의 온도로 유지해도 증점이 낮게 억제되어 저점도 상태가 유지되고 있었다. 또한, 50℃의 온도에서의 t90로 나타내는 탈형 가능 시간이 짧기 때문에, 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료의 성형에서 성형 시간의 단축에도 효과적인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 피막용 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이 없었다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 양호한 표면 평활성을 나타내고, 또한 내후성 평가에서도 변색 등 없이 양호한 내후성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

티올 화합물 「"Karenz MT"(등록상표) NR1」를 83부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 50℃에서의 점도 안정성이 우수하고, 또한 탈형 가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이 없었다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 양호한 표면 평활성을 나타내고, 또한 내후성 평가에서도 변색 등 없이 양호한 내후성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3, 4)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) HBE-100」 100질량부로 이루어지는 주제액과, 경화제액 중의 티올 화합물 「"Karenz MT"(등록상표) PE1」를 실시예 3은 63질량부, 실시예 4는 81질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 모두, 50℃에서의 점도 안정성이 우수하고, 또한 탈형 가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이 없었다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 양호한 표면 평활성을 나타내고, 또한 내후성 평가에서도 변색 등 없이 양호한 내후성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) DME-100」 100질량부로 이루어지는 주제액과, 경화제액을 티올 화합물 「PEMP」 77질량부와 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 2.5질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 50℃에서의 점도 안정성이 우수하고, 또한 탈형 가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이 없었다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 양호한 표면 평활성을 나타내고, 또한 내후성 평가에서도 변색 등 없이 양호한 내후성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6, 7)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) HBE-100」 90질량부와 지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) DME-100」 10질량부로 이루어지는 주제액과, 경화제액에는 티올 화합물 「"Karenz MT"(등록상표) PE1」 71질량부, 제4급 포스포늄염 「"HISHICOLIN"(등록상표) PX-4ET」를 실시예 6은 0.1부, 실시예 7은 10부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 모두 50℃에서의 점도 안정성이 우수하고, 또한 탈형 가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은 착색이 없었다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 양호한 표면 평활성을 나타내고, 또한 내후성 평가에서도 변색 등 없이 양호한 내후성을 나타냈다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

주제액을 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO"(등록상표) YD-128」 100질량부, 경화제액의 티올 화합물 「"Karenz MT"(등록상표) NR1」를 100질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물은 성분[A]를 포함하지 않기 때문에, 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 실시예에 비해 내후성이 뒤떨어졌다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) HBE-100」 100질량부로 이루어지는 주제액과, 메타크실릴렌 디아민을 32질량부로 이루어지는 경화제액으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물은 성분[B], [C]를 포함하지 않기 때문에, 50℃에서 충분히 빨리 경화되지 않고, 고온에서 경화하여 경화물이 착색되었다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 경화 피막을 고온에서 성형할 수밖에 없어, 표면 평활성이 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

아민 경화제로서 「메타크실릴렌 디아민」을 이용하고 있어 일반적으로 아민 경화제는 「초반은 빨리 경화하지만, 종반 경화가 늦어진다」 경향이 있다. 이 때문에, 이 예에서는 빨리 굳히기 위해 온도를 올릴 수밖에 없어, 고온 경화 때문에 표면 평활이 악화되는 것으로 추정하고 있다. 또한, 메타크실릴렌 디아민은 방향환을 가지기 때문에, 경화물이 착색하기 쉬워지는 경향이 있다.

(비교예 3)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) DME-100」 100질량부로 이루어지는 주제액과, 산 무수물 「HN-5500」 106질량부와 트리-p-톨릴포스핀 5질량부로 이루어지는 경화제액으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물은 성분[B], [C]를 포함하지 않기 때문에, 50℃에서 충분히 빨리 경화되지 않고, 고온에서 경화시켰다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 경화 피막을 가지는 섬유 강화 복합 재료는 경화 피막을 고온에서 성형할 수밖에 수 없어, 표면 평활이 뒤떨어지는 것이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

산 무수물로서 「HN-5500(메틸헥사히드로프탈산 무수물)」, 촉진제로서 「트리-p-톨릴포스핀」을 이용하고 있어 일반적으로 산 무수물 경화는 「온도에 대해 반응이 예민」한 경향이 있다. 이 때문에, 이 예에서는 빨리 굳히기 위해 온도를 올릴 수밖에 없어, 고온 경화 때문에 표면 평활이 악화되는 것으로 추정하고 있다. 한편, 이 산 무수물은 방향환을 가지지 않기 때문에, 경화물은 착색하기 어렵게 된다.

(비교예 4)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) HBE-100」 100질량부로 이루어지는 주제액과, 경화제액을 티올 화합물 「PEMP」 57질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물은 성분[C]를 포함하지 않기 때문에, 50℃에서도 고온에서도 경화되지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

지방족 에폭시 수지 「"RIKARESIN"(등록상표) HBE-100」 100질량부로 이루어지는 주제액과, 경화제액을 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 2.5질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 피막용 에폭시 수지 조성물은 성분[B]를 포함하지 않기 때문에, 50℃에서도 고온에서도 경화하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 피막용 수지 조성물은, 섬유 강화 복합 재료의 피막 성형에 적절하고, 외관, 표면 품위도 우수한 피막을 가지는 성형품을 생산성 좋게 얻을 수 있다.

본 발명의 피막용 수지 조성물은, 혼합 조제 후의 에폭시 수지 조성물의 저온(예를 들면 50℃)에서의 점도 안정성이 우수하고, 성형 시에 단시간에 경화해, 고품위의 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 이것에 의해, 특히 자동차 용도에의 섬유 강화 복합 재료의 적용이 진행되어, 자동차의 추가의 경량화에 의한 연비 향상, 지구 온난화 가스 배출 감소에의 공헌을 기대할 수 있다.

Claims

섬유 강화 복합 재료의 표면에 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 피막이 형성된 성형품으로서,
상기 수지 조성물은 이하의 성분[A] ~ [C]를 포함하는, 성형품.
성분[A]：지방족 에폭시 수지
성분[B]：티올 화합물
성분[C]：제4급 포스포늄염
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 성분[C]를, 상기 성분[A] 100질량부에 대해, 0.1질량부 이상 15질량부 미만 포함하는, 성형품.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분[C]는 화학식 1로 나타내는 화합물인, 성형품.
[화 1]

(R1 ~ R4는 각각 독립해서 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R5 및 R6는 각각 독립해서 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 나타낸다.
M1 및 M2는 각각 독립해서 주기율표에서 제16족으로부터 선택되는 원소를 나타낸다.)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분[B]는 2급 티올 구조 또는 3급 티올 구조를 가지는, 성형품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분[B]는 화학식 2로 나타내는 티올 구조를 2개 이상 가지는, 성형품.
[화 2]

(R7은 수소원자, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 시클로알킬기 혹은 아랄킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분[A]는 지환 구조를 가지는, 성형품.
제6항에 있어서,
상기 성분[A]는 시클로헥산환을 가지는, 성형품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분[A]는 수첨 비스페놀형 에폭시 수지인, 성형품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유 강화 복합 재료는 복수의 강화 섬유층을 가지고,
상기 강화 섬유층 중에서 피막과 접하는 강화 섬유층의 형태는 평직의 강화 섬유 직물, 능직의 강화 섬유 직물, 수자직의 강화 섬유 직물 또는 일방향성의 강화 섬유 직물로부터 선택되는, 성형품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유로서 탄소섬유를 포함하는, 성형품.
섬유 강화 복합 재료를 성형온도 80℃ 이상 300℃ 이하에서 성형하는 공정, 및
상기 섬유 강화 복합 재료의 표면에서 성분[A] ~ [C]를 포함하는 수지 조성물을 30℃ 이상 80℃ 미만에서 경화시켜 피막으로 하는 공정을 가지는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 성형품의 제조 방법.