KR20190022488A - 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 혼합 조제 후의 에폭시 수지 조성물의 저온(40℃)에서의 점도 안정성이 우수하고 강화 섬유에의 주입시에 저점도를 유지하여 함침성이 우수하고, 또한 함침 후에 수지 점도가 적절히 상승함으로써 수지 플로우를 제어해, 예를 들면, 성형체의 버를 적게 할 수 있고, 성형시에 단시간에 경화하여, 경화물의 투명성이 높고 성형체 품위가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 2액형 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 구성되는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 다음의 성분[A]~성분[E]를 포함하고, 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 상기 성분[A]의 함유량이 5~45질량부이고, 상기 성분[B]의 함유량이 5~50질량부이고, 그리고 상기 성분[C]의 함유량이 5~50질량부인 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물이고, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 조합하고 경화시켜서 구성되는 섬유 강화 복합 재료이다.
·성분[A]：지환식 에폭시 수지
·성분[B]：지방족 에폭시 수지
·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지
·성분[D]：산 무수물
·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.

Description

섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료

본 발명은, 섬유 강화 복합 재료에 이용되는 2액형 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 구성되는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 발휘하는 재료를 설계할 수 있기 때문에, 항공 우주 분야를 시작해서 스포츠 분야 및 일반 산업 분야 등으로 용도가 확대되고 있다.

강화 섬유로서는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유 및 보론 섬유 등이 이용된다. 또한, 매트릭스 수지로서는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지 모두 이용되지만, 강화 섬유에의 함침이 용이한 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 수지 등이 이용된다.

섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 프리프레그법, 핸드레이업법, 필라멘트와인딩법, 펄트루젼법 및 RTM(Resin　Transfer　Molding：수지 주입 성형)법 등의 방법이 적용된다.

최근, 세계적으로 자동차의 환경 규제가 엄격해지는 가운데, 내외의 자동차 제조회사는 연비 성능을 좌우하는 차체의 경량화에 노력하고 있고, 그 중에서도, 질량에서 철의 절반, 또한 알루미늄의 7할 정도가 되는 탄소 섬유 복합 재료의 적용이 활발하게 검토되고 있다. 자동차용의 각종 부재는, 경량화와 함께 높은 강성과 강도 특성이 요구되고, 삼차원적인 복잡 형상을 가지는 경우가 많다.

따라서, 고강성과 고강도인 탄소 섬유를 연속 섬유로서 이용하여 복잡한 형상에 대응 가능한 RTM법이 유력한 성형 방법이 되고 있다. RTM법이란, 하형 내에 강화 섬유로 이루어지는 기재를 배치한 후에 상형을 닫고, 수지 주입구로부터 매트릭스 수지를 주입하여 강화 섬유에 함침시킨 후에 수지를 경화시키고, 상형을 개방하여 성형품을 꺼냄으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이다. 여기서, 자동차에의 탄소 섬유 복합 재료 보급의 큰 과제가 생산성이고, 이것이 장벽이 되어, 일부의 고급차에 약간 채용되는 데에 머무르고 있다.

핸드레이업법, 필라멘트와인딩법, 펄트루젼법 및 RTM법에서는, 성형 가공성의 관점으로부터, 2액형 에폭시 수지 조성물이 이용되는 경우가 많다. 2액형 에폭시 수지 조성물이란, 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하는 주제 액(主劑液)과 경화제를 주성분으로서 포함하는 경화제 액이, 다른 용기에 넣어진 상태로 보존되고 사용 직전에 상기 주제 액과 상기 경화제 액의 2액을 혼합해서 이용되는 에폭시 수지 조성물이다.

이에 대해, 주제와 경화제를 포함하고, 모든 성분이 1개에 혼합된 상태에서 취급되는 에폭시 수지 조성물을 1액형 에폭시 수지 조성물이라고 한다. 1액형 에폭시 수지 조성물의 경우, 보관 중에도 경화 반응이 진행하기 때문에 냉동 보관이 필요하다. 또한, 경화제는 반응성이 낮은 고형 형상의 것을 선택하는 경우가 많아, 강화 섬유에 1액형 에폭시 수지 조성물을 함침시키기 위해서는, 프레스롤 등을 사용하여 높은 압력으로 밀어넣지 않으면 안 된다.

한편, 2액형 에폭시 수지 조성물에서는, 주제 액 및 경화제 액도 액상의 것으로 함으로써, 이러한 주제 액과 경화제 액을 혼합한 에폭시 수지 조성물도 저점도 액상으로 할 수 있기 때문에, 강화 섬유에 함침시키는 것이 용이하게 된다. 또한, 주제 액과 경화제 액을 따로 보관할 수 있기 때문에, 보관 조건에 특별히 제한없이 장기보관도 가능하다.

예를 들면, RTM법에서, 상기한 것 같은 높은 레벨에서의 생산성을 실현하기 위해서는, 단지 수지의 경화시간이 짧을 뿐만 아니라, 다음에 드는 4개의 조건(과제)을 한꺼번에 만족하는 것이 구체적으로 요구될 수 있다. 첫 번째로, 혼합 조제 후의 에폭시 수지 조성물이, 40℃의 저온 유지하에서는 장시간 점도의 상승이 억제되어 안정하다. 즉, 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수한 것이다. 두 번째로, 강화 섬유기재에의 수지 주입 공정시, 에폭시 수지 조성물이 저점도이고, 주입 공정 동안, 점도의 상승이 억제됨으로써, 어떠한 기재에 대해서도 함침성이 우수한 것이다. 세 번째로, 온도 120℃부근 중온 영역에서 충분한 고속 경화가 될 수 있음으로써, 성형 설비를 간소화할 수 있고, 부자재 등의 내열성도 불필요해지고, 또한 수지 자체가 착색하지 않고 코스트 저감과 성형체 품위가 양립하는 것이다. 네번째로, 성형 후의 탈형공정시, 수지가 경화에 의해 충분한 강성에 도달하고, 뒤틀림을 일으키는 것이 없이 부드럽게 탈형할 수 있고, 더욱 습장 공정을 거쳐도 뒤틀림이나 변형을 일으키는 것이 없는 것이다.

이러한 과제에 대해, 주제에 지환식 에폭시 수지와 2관능 이상의 액상 에폭시 수지, 2관능 이상의 반응성 희석제에 산 무수물 경화제, 촉진제를 조합한 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물(특허 문헌 1 참조.), 주제에 지환식 에폭시 수지와 특정의 분자량의 지방족 에폭시 수지와 경화제를 조합하여, 투명성과 유연성, 강성의 밸런스가 우수한 태양전지 봉지재용 에폭시 수지 조성물(특허 문헌 2 참조.), 및 지환식 구조를 가지는 에폭시 수지에 지환식 구조와 카르복실산 무수물 기를 함유하는 포화지방족 화합물과 제4급 포스포늄염계 경화 촉진제를 조합하여 광투과성, 내자외선성, 내열성이 우수한 발광다이오드 봉지용 수지 조성물(특허 문헌 3 참조.)이 제안되어 있다.

또한 별도로, 경화제에 산 무수물, 촉진제에 유기 인화합물을 조합한 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 100℃부근의 일정 온도 조건에서의, 저점도 유지 시간과 경화시간의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조.).

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2013-1711호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2010-171069호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2003-221490호 공보 특허 문헌 4: 국제 공개 2007/125759호 팜플렛

그렇지만, 특허 문헌 1~3에서 제안의 수지 소성물 재료는, 충분히 고속 경화할 수 있는 것은 아니었다. 또한 특허 문헌 4에서 제안의 수지 소성물 재료는, 경화시간을 짧게 할 수 있도록 고온에서 성형했을 경우에, 경화물이 착색하는 것이 과제가 되고 있었다.

여기서 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 결점을 개량하고, 혼합 조제 후의 에폭시 수지 조성물의 저온(예를 들면, 40℃)에서의 점도 안정성이 우수하고 강화 섬유에의 주입시에 저점도를 유지하고, 함침성이 우수하고 성형시에 단시간에 경화하여, 경화물의 투명성이 높고 성형체 품위가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 2액형 에폭시 수지 조성물, 및 이를 이용해서 구성되는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 하나의 형태(본 발명 1이라고 한다)는, 다음과 같다.

즉, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 다음의 성분[A]~ 성분[E]를 포함하고, 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[A]의 함유량이 5~45질량%이고, 상기 성분[B]의 함유량이 5~50질량%이고, 그리고 상기 성분[C]의 함유량이 5~50질량%의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물이다.

·성분[A]：지환식 에폭시 수지

·성분[B]：지방족 에폭시 수지

·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지

·성분[D]：산 무수물

·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.

본 발명 1의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[A]는, 3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실이다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 다른 형태(본 발명 2라고 한다)는, 다음과 같다.

즉, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 다음의 성분[a], 성분[C], 성분[D] 및 성분[E]를 포함하고, 성분[a] 및 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[a]의 함유량이 15~70질량%의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물이다.

·성분[a]：3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실

·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지

·성분[D]：산 무수물

·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.

본 발명 2의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 성분[B]지방족 에폭시 수지를 더 포함하는 것이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[B]는, 분자량 300 이하의 지방족 에폭시 수지이다. 여기서 본 발명 1과 본 발명 2를 총칭하여 본 발명으로 약기하는 경우가 있고, 이후 마찬가지이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[E]는, 제4급 포스포늄 할라이드이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[E]는, 제4급 포스포늄 브로마이드이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[E]는, 테트라페닐포스포늄 할라이드이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 성분[E]의 함유량은 3~25질량부이거나, 또는 성분[a] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 성분[E]의 함유량은 3~25질량부이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[C]는, 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 성분[F]강화 섬유를 더 포함하는 것이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[F]는 탄소 섬유이다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 따르면, 상기 성분[D]는 지환식 구조를 가지는 산 무수물이다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기한 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.

본 발명에 따르면, 혼합 조제 후의 에폭시 수지 조성물의 저온(예를 들면 40℃)에서의 점도 안정성이 우수하고, 강화 섬유에의 주입시에 저점도를 유지하고, 어떠한 기재에 대해서도 함침성이 우수하고, 성형시에 단시간에 경화하여 내열성이 우수하고 투명성이 높고 성형체 품위가 우수한 섬유 강화 복합 재료를 높은 생산성으로 제공하는 것이 가능하게 되는 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 성형시에 단시간에 경화하여 고품위의 섬유 강화 복합 재료를 제공하기 때문에, RTM법 등에 의해서 고품위의 섬유 강화 복합 재료를 높은 생산성으로 제공 가능해진다. 이것에 의해, 특히 자동차 용도에 섬유 강화 복합 재료의 적용이 진행되고, 자동차의 한층 더 경량화에 의한 연비 향상, 지구 온난화 가스 배출 삭감에의 공헌을 기대할 수 있다.

다음에, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용의 2액형 에폭시 수지 조성물의 바람직한 실시의 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명 1의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 다음의 성분[A]~성분[E]를 포함하고, 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[A]의 함유량이 5~45질량%이고, 상기 성분[B]의 함유량이 5~50질량%이고, 그리고 상기 성분[C]의 함유량이 5~50질량%이다.

·성분[A]：지환식 에폭시 수지

·성분[B]：지방족 에폭시 수지

·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지

·성분[D]：산 무수물

·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.

우선, 본 발명 1의 상기의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.

[성분[A]：지환식 에폭시 수지]

본 발명 1에서 이용되는 성분[A]는, 지환식 에폭시 수지이다. 지환식 에폭시 수지란, 분자 중에 다음의 화학식

[화 1]

으로 나타내는 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지를 의미한다.

본 발명 1에서의 성분[A]로서 이용할 수 있는 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 지환식 에폭시 수지의 예로서는, 예를 들면, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디펜텐디옥사이드, 3, 4-에폭시시클로헥산 카르복실산 3, 4-에폭시키크로헥실메틸, 아디핀산 비스(3, 4-에폭시키클로헥실메틸), 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스(2, 3-에폭시 시클로펜틸) 에테르, ε-카프로락톤 변성 3, 4-에폭시시클로헥세닐 메틸-3＇, 4＇-에폭시시클로헥세닐카르복시레이트, 에폭시화 부탄 테트라카르복실산 테트라키스-(3-시클로헥세닐 메틸) 수식ε-카프로락톤, 4-비닐시클로헥센디옥사이드의 올리고머, 및 3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실 등을 들 수 있다.

성분[A]로서 지환식 에폭시 수지를 이용함으로써, 시클로헥센옥사이드 구조가 개환하여 경화물을 형성해도, 그 중에 시클로헥산 구조가 많이 존재하기 때문에, 내열성의 향상이 기대된다. 또한, 지환식 에폭시 수지의 상당수는 저점도이고, 지환식 에폭시 수지를 배합함으로써 에폭시 수지 조성물 그 자체의 점도를 낮게 억제할 수 있어 기재에의 함침성 향상이 기대된다.

특히, 성분[A]로서 다음의 화학식

[화 2]

으로 나타내는 3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실을 이용함으로써, 시클로헥산 구조끼리 단결합하고 있기 때문에 한층 더 내열성의 향상이 기대되고 또한, 보다 저점도이기 때문에 에폭시 수지 조성물 그 자체의 점도를 낮게 억제할 수 있어 기재에의 함침성 향상이 기대된다.

[성분[B]：지방족 에폭시 수지]

본 발명 1에서 이용되는 성분[B]는, 지방족 에폭시 수지이다. 지방족 에폭시 수지란, 수산기를 복수 가지는 알코올로부터 얻어지는 지방족 글리시딜에테르를 의미한다.

본 발명 1에서의 성분[B]로서 이용할 수 있는 지방족 에폭시 수지의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 1, 4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1, 6-헥산 디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤 에탄의 디글리시딜에테르, 트리메티롤 에탄의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판의 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨의 테트라글리시딜에테르, 도데카히드로비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 및 도데카히드로비스페놀 F의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

성분[B]으로서 지방족 에폭시 수지를 이용함으로써, 에폭시 수지 조성물 그 자체의 점도를 낮게 억제할 수 있어 기재에의 함침성 향상이 기대된다. 함침성 향상의 관점으로부터, 성분[B]의 지방족 에폭시 수지는 분자량이 300 이하의 지방족 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 150 이상 300 이하의 지방족 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 170 이상 260 이하의 지방족 에폭시 수지가 특히 바람직한 형태이다.

본 발명 1에서의 성분[B]로서 이용할 수 있는 분자량이 300 이하의 지방족 에폭시 수지의 예로서는, 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 1, 4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1, 6-헥산 디올의 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메티롤 에탄의 디글리시딜에테르, 트리메티롤 에탄의 트리글리시딜에테르, 및 트리메티롤프로판의 디글리시딜에테르의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한 본 발명 2의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 성분[B](지방족 에폭시 수지)를 포함하는 것도 바람직한 형태이다.

[성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지]

본 발명 1에서 이용되는 성분[C]는, 비스페놀형 에폭시 수지이다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 수산기를 복수 가지는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르의 일종이고, 비스페놀로부터 얻어지는 글리시딜에테르이다.

성분[C]로서 비스페놀형 에폭시 수지를 이용함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도나, 얻어지는 경화물의 내열성이나 탄성률 등의 역학 물성의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명 1에서의 성분[C]의 비스페놀형 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD의 디글리시딜에테르, 및 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 상기의 특성의 밸런스가 특히 우수하기 때문에, 본 발명 1의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에서의 성분[C]로서 특히 바람직하게 이용된다.

성분[C]의 비스페놀형 에폭시 수지는, 반복 단위수가 0~0.2의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0~0.1의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직한 형태이다.

반복 단위수는, 다음의 화학식

[화 3]

으로 나타내는 비스페놀형 에폭시 수지의 화학구조식에서의 n에 대응한다. 반복 단위수가 0.2를 상회하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하고 강화 섬유에의 함침성이 악화되는 것과 함께, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

이러한 비스페놀형 에폭시 수지는, 그 에폭시 당량이 170~220의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 170~195의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직한 형태이다. 에폭시 당량은, 통상, 상기의 반복 단위수가 클수록 커지고, 작을 수록 작아진다고 하는 관계에 있다. 에폭시 당량이 170을 하회하는 경우, 저분자량의 불순물이 포함되어 있는 경우가 있고, 성형시의 휘발에 의한 표면 품위의 악화로 연결되는 경우가 있다. 또한, 에폭시 당량이 220을 상회하는 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하고 강화 섬유에의 함침성이 악화되는 것과 함께, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명 1의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에서, 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 함유량은, 상기 성분[A], 상기 성분[B] 및 상기 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[A]의 함유량이 5~45질량%이고, 상기 성분[B]의 함유량이 5~50질량%이고, 상기 성분[C]의 함유량이 5~50질량%인 것이 중요하다.

또한, 본 발명 2의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 다음의 성분[a], 성분[C], 성분[D] 및 성분[E]를 포함하고, 상기 성분[a] 및 상기 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[a]의 함유량이 15~70질량%이다.

·성분[a]：3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실

·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지

·성분[D]：산 무수물

·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.

즉 본 발명 2는, 본 발명 1의 성분[A]로서 성분[a] 3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실을 포함하고, 또한 본 발명 1의 성분[B]가 임의 성분이다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명 2에서, 성분[a]의 함유량은, 성분[a]와 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 15~70질량%이지만, 15~45질량%인 것이 바람직하고, 20~45질량%인 것이 보다 바람직한 형태이다.

[그 외의 에폭시 수지]

본 발명 1의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에는, 상기의 성분[A]~[C]외에, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 다른 에폭시 수지를 함유시킬 수 있다. 또한, 마찬가지로, 본 발명 2의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에도, 상기의 성분[a] 및 성분[C] 외에, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 다른 에폭시 수지를 함유시킬 수 있다.

성분[A], 성분[a], 성분[B] 및 성분[C] 이외의 에폭시 수지의 예로서는, 수산기를 복수 가지는 페놀로부터 얻어지는 방향족 글리시딜에테르, 아민으로부터 얻어지는 글리시딜아민, 및 카르복실기를 복수 가지는 카르복실산으로부터 얻어지는 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 글리시딜에테르의 예로서는, 페놀이나 알킬페놀 등으로부터 얻어지는 노볼락의 폴리글리시딜에테르, 레졸시놀의 디글리시딜에테르, 히드로퀴논의 디글리시딜에테르, 4, 4＇-디히드록시비페닐의 디글리시딜에테르, 4, 4＇-디히드록시-3, 3＇, 5, 5＇-테트라메틸비페닐의 디글리시딜에테르, 1, 6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 9, 9＇-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌의 디글리시딜에테르, 트리스(p-히드록시페닐) 메탄의 트리글리시딜에테르, 테트라키스(p-히드록시페닐) 에탄의 테트라글리시딜에테르, 및 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 2관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 골격을 가지는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜아민의 예로서는, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜 크실릴렌 디아민이나, 이들의 할로겐, 알킬치환체, 및 수소 첨가품 등을 들 수 있다.

또한, 글리시딜에스테르의 예로서는, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 및 다이머산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

[성분[D]：산 무수물]

본 발명에서 이용되는 성분[D]는, 산 무수물이다. 구체적으로는, 성분[D]는 카르복실산 무수물이고, 이것은 에폭시 수지의 경화제로서 작용한다. 산 무수물에서의 산 무수물기는, 1분자 중에 4개 이하인 것이 바람직한 형태이다.

본 발명에서 이용되는 성분[D]의 산 무수물로서는, 무수 프탈산과 같이, 방향환을 가지지만 지환식 구조를 가지지 않는 산 무수물이 이용되고, 또한, 무수 호박산과 같이, 방향환 구조와 지환식 구조의 모두 가지지 않는 산 무수물도 이용되지만, 저점도 액상으로 취급하기 쉽고, 또한 경화물의 내열성이나 기계적 물성의 관점으로부터, 지환식 구조를 가지는 산 무수물이 바람직하게 이용된다. 성분[D]로서 호적한 지환식 구조를 가지는 산 무수물 중에서도, 시클로알칸환 또는 시클로알켄 환을 가지는 산 무수물이, 성분[D]로서 보다 바람직하게 이용된다.

이러한 지환식 구조를 가지는 산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸디히드로나직산 무수물, 1, 2, 4, 5-시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 3, 6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-1, 2, 3, 6-테트라히드로프탈산 무수물, 나직산 무수물, 메틸나직산 무수물, 비시클로[2, 2, 2]옥토-7-엔 2, 3, 5, 6-테트라카르복실산 2무수물, 및 4-(2, 5-디옥소 테트라히드로푸란-3-일)-3-메틸-1, 2, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나직산 무수물 및 이들의 알킬치환 타입으로부터 선택되는 산 무수물은, 에폭시 수지 조성물의 점도와, 얻어지는 경화물의 내열성이나, 탄성률 등의 역학 물성과의 밸런스가 우수하기 때문에, 본 발명에서의 성분[D]로서 바람직하게 이용된다. 또한, 성분[D]로서 지환식 구조를 가지는 산 무수물을 이용하는 경우에도, 본 발명과 관련되는 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에는, 지환식 구조를 가지지 않는 산 무수물을 한층 더 함유시킬 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에서의 성분[A], 성분[a], 성분[B], 및 성분[C]와 성분[D]의 함유량의 관계는, 성분[D] 중의 산 무수물기의 수(H)와 성분[A], 성분[a], 성분[B], 및 성분[C] 중의 에폭시기의 총수(E)의 비(H/E비)가 0.8~1.1의 범위를 만족하는 배합량인 것이 바람직하고, 0.85~1.05의 범위를 만족하는 배합량인 것이 보다 바람직하고, 0.9~1.0의 범위를 만족하는 배합량인 것이 보다 바람직한 형태이다. H/E비가 0.8을 하회하는 경우, 과잉으로 존재하는 에폭시 수지 끼리 중합이 진행되고, 경화물의 물성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, H/E비가 1.1을 상회하는 경우, 과잉으로 존재하는 경화제 성분을 위해서 계의 반응점의 농도가 감소하고, 반응속도가 저하하여, 충분한 고속 경화성을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다.

[성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물]

본 발명의 성분[E]는, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이다. 이러한 화합물은, 속(速) 경화성 발현을 위한 경화 촉진제로서 작용한다.

제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물을 본 발명에 적용하면, 상세한 기구는 확실하지 않지만, 후술하는 주제 액과 경화제 액을 혼합한 후의 점도 상승이 적고 안정되어, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 함침성이 우수한 한편으로, 경화 반응 중 후기에서의 반응속도가 충분히 빠르고 경화시간을 단축할 수 있고, 또한 무색 투명의 경화물을 얻을 수 있는 특징(※)이 있는 것을 찾아냈다.

다음에, 성분[E]로서 이용되는 (i) 제4급 암모늄염, (ii) 제4급 포스포늄염, 및 (iii) 이미다졸륨염의 각각에 대해, 보다 상세를 기재한다.

(i) 제4급 암모늄염

제4급 암모늄염은, 상기의 특징(※)에 더해, 특히 주제 액과 경화제 액을 혼합한 후의 상온하에서의 점도 상승이 적음에도 불구하고, 경화시간이 짧은 경향이 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 함침성이 우수한 것과 함께, 높은 생산성으로 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것이 가능해진다.

본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 암모늄염의 구체예로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 양이온과 옥소산 음이온으로 이루어지는 제4급 암모늄 옥소산 염, 제4급 암모늄 양이온과 제17족원소의 음이온으로 이루어진 제4급 암모늄 할라이드, 및 제4급 암모늄 양이온과 붕소를 포함하는 보레이트 음이온으로 이루어지는 제4급 암모늄 보레이트염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 제4급 암모늄 옥소산 염의 예로서는, 예를 들면, 과염소산 테트라메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 설페이트, 아세트산 테트라메틸암모늄, 테트라메틸암모늄 황산수소염, 질산 테트라에틸암모늄, 과염소산 테트라에틸암모늄, 과염소산 세틸트리메틸암모늄, 과염소산 헥사데실 트리메틸암모늄, 과염소산 테트라부틸암모늄, 트리-n-옥틸 메틸암모늄 황산수소염, 아세트산 테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄 황산수소염, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라에틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 및 살리실산 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 제4급 암모늄 할라이드의 예로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 트리부틸메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸미리스틸암모늄 클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 트리-n-옥틸메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드, 테트라펜틸암모늄 클로라이드, 테트라아밀암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 1, 1-디메틸피페리디늄 클로라이드, 페닐벤질 디메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드이드, 트리메틸프로필암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 헥실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸-n-옥틸암모늄 브로마이드, 노닐트리메틸암모늄 브로마이드, 라우릴트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디데실디메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 헥실디메틸옥틸암모늄 브로마이드, 트리메틸헵타데실암모늄 브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄 브로마이드, 트리메틸스테아릴암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디테트라도데실암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸에틸디메틸암모늄 브로마이드, 에틸헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 브로마이드, 디헥사데실디메틸암모늄 브로마이드, 테트라펜틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라(데실)암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 브로마이드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 트리부틸벤질암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 이오다이드, 에틸트리메틸암모늄 이오다이드, 테트라에틸암모늄 이오다이드, 에틸트리프로필암모늄 이오다이드, 테트라프로필암모늄 이오다이드, 테트라부틸암모늄 이오다이드, 디메틸디스테아릴암모늄 이오다이드, 테트라헥실암모늄 이오다이드, 테트라펜틸암모늄 이오다이드, 테트라헵틸암모늄 이오다이드, 테트라-n-옥틸암모늄 이오다이드, 트리메틸페닐암모늄 이오다이드, 트리에틸페닐암모늄 이오다이드, 및 벤질트리에틸암모늄 이오다이드 등을 들 수 있다.

또한 상기 제4급 암모늄 보레이트염의 예로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 세틸트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥사데실트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 및 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.

상기의 제4급 암모늄염 중에서도, 에폭시 수지와 경화제에의 용해성이나 코스트의 관점으로부터, 제4급 암모늄 할라이드가 바람직하게 이용되고, 제4급 암모늄 브로마이드가 보다 바람직하게 이용된다.

(ii) 제4급 포스포늄염

제4급 포스포늄 할라이드는, 상기의 특징(※)에 더해, 함침성을 해치지 않는 레벨로 30℃ 이상 60℃ 이하의 온도 T1에서, 전체 성분 혼합으로부터 10 분후의 점도가 혼합으로부터 1 분후의 점도의 1.5배 이상 2.5배 이하이고, 혼합으로부터 20 분후의 점도가 혼합으로부터 10 분후의 점도의 1.0배 이상 2.0배 이하인 점도 거동을 나타내고, 수지의 플로우를 컨트롤 하기 쉽기 때문에, 본 발명에서의 성분[E]로서 바람직하게 이용된다.

요즈음, 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 성형체의 형상은 복잡하게 되어 있고, 여기에 대응하기 위한 금형도 복수의 파트로 분할이 가능하게 되는 등 복잡하게 되어 있다. 그 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때의 강화 섬유기재에의 함침 후는, 금형의 파트간의 작은 틈에 수지가 들어가, 성형체의 버(burr)가 많아질 가능성이 있지만, 함침 후에 수지 점도가 적절히 상승함으로써 수지 플로우를 제어하고, 예를 들면, RTM법에서는 금형의 파트의 작은 틈에 수지가 들어가기 어려워져 성형체의 버를 줄일 수 있고 필라멘트와인딩법에서는 수지가 흘러 내리는 것을 저감할 수 있다.

본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 제4급 포스포늄 양이온과 옥소산 음이온으로 이루어지는 제4급 포스포늄 옥소산 염, 제4급 포스포늄 양이온과 제17족원소의 음이온으로 이루어진 제4급 포스포늄 할라이드, 제4급 포스포늄 양이온과 붕소를 포함하는 보레이트 음이온으로 이루어지는 제4급 포스포늄 보레이트, 및 제4급 포스포늄 양이온과 포스페이트 음이온으로 이루어진 제4급 포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 포스포늄 옥소산 염의 구체예로서는, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 설페이트, 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 포스포늄 할라이드의 구체예로서는, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸메틸포스포늄 이오다이드, 트리부틸(시아노메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 트리부틸도데실포스포늄 브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 이소프로필트리페닐포스포늄 이오다이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐프로필포스포늄 브로마이드, 아밀트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질 트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 헥실트리페닐포스포늄 브로마이드, 헵틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐(테트라데실)포스포늄 브로마이드, (1-나프틸메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, 알릴트리페닐포스포늄 브로마이드, 알릴트리페닐포스포님 클로라이드, 아세토닐 트리페닐포스포늄 클로라이드, (브로모메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드, 3-브로모프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, trans-2-부텐-1, 4-비스(트리페닐포스포늄 클로라이드), (tert-부톡시카보닐 메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드,[(1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]트리페닐포스포늄 클로라이드, (클로로메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄 브로마이드, 신나밀트리페닐포스포늄 브로마이드, 시클로프로필트리페닐포스포늄 브로마이드, (4-클로로벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, (3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄 브로마이드, (시아노메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, (2-클로로벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-(1, 3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-(1, 3-디옥소란-2-일)에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, (1, 3-디옥소란-2-일)메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, (2, 4-디클로로벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, (3, 4-디메톡시벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐) 포스포늄 브로마이드, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, (포르밀메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, (2-히드록시벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, (메톡시메틸)트리페닐포스포늄 클로라이드, (N-메틸-N-페닐아미노)트리페닐포스포늄 이오다이드, 메톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 브로마이드, (3-메톡시벤질)트리페닐포스포늄 클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, (4-니트로벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드, 페나실트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐프로파르길포스포늄 브로마이드, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 트리페닐포스포늄 클로라이드, (3-트리메틸실릴-2-프로피닐) 트리페닐포스포늄 브로마이드, 트리부틸(1, 3-디옥소란-2-일메틸)포스포늄 브로마이드, 및 트리페닐(2-티에닐메틸)포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 포스포늄 보레이트의 구체예로서는, 디-tert-부틸메틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 디-tert-부틸(메틸)포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라에틸포스포님 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리시클로헥실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 및 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 포스포늄 포스페이트의 구체예로서는, (7-아자벤조 트리아졸-1-일옥시)트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 브로모트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 브로모트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 클로로트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 및 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 제4급 포스포늄염으로서는, 성분[A]~[C]나 성분[D]에의 용해성, 코스트, 전술의 특이적 점도 거동 발현, 및 경화물 물성의 관점으로부터, 제4급 포스포늄 할라이드가 바람직하게 이용되고 보다 바람직하게는 제4급 포스포늄 브로마이드, 또는 테트라페닐포스포늄 할라이드가 이용된다.

(iii) 이미다졸륨염

이미다졸륨염은, 상기의 특징(※)에 더해, 특히 주제 액과 경화제 액을 혼합한 후의 상온하에서의 점도 상승이 적음에도 불구하고, 경화시간이 짧은 경향이 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 함침성이 우수한 것과 함께, 높은 생산성으로 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 것이 가능해진다.

본 발명에서의 성분[E]로서 이용되는 이미다졸륨염의 구체예로서는, 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설포네이트, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로페라이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이오다이드, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1, 3-디메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1, 3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1, 3-디메시틸이미다졸륨 클로라이드, 1, 3-비스(2, 6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드, 1, 3-디(1-아다만틸)이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1, 3-디이소프로필이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1, 3-디-tert-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1, 3-디시클로헥실이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1, 3-디시클로헥실이미다졸륨 클로라이드, 1, 2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이오다이드, 2, 3-디메틸-1-프로필이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1, 3-디메틸이미다졸륨 이오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이오다이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시아나미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로페라이트, 1-에틸-2, 3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 황산수소염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2, 3-디메틸이미다졸륨 이오다이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 이오다이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 브로마이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-메틸-3-[6-(메틸설피닐)헥실]이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-메틸-3-[6-(메틸티오 헥실]이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설포네이트, 및 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지와 경화제에의 용해성이나 코스트의 관점으로부터, 이미다졸륨 할라이드가 바람직하게 이용된다.

본 발명의 바람직한 형태로 이용되는 성분[E]의 함유량은, 본 발명 1의 경우에는, 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 3~25질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량부이다. 또한, 본 발명 2의 경우에는, 성분[a] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 3~25질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량부이다.

성분[E]이 3질량부보다도 적은 경우, 경화에 필요로 하는 시간이 길어지고 충분한 고속 경화성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 한편, 성분[E]가 25질량부보다도 많은 경우, 저점도를 유지할 시간이 짧아지고, 강화 섬유에의 함침이 곤란해지는 경우가 있다. 성분[D]과 성분[E]을 적절한 배합량으로 이용함으로써, 경화 속도 향상과 저온에서의 점도 안정성의 양립을 보다 용이하게 할 수 실현할 수 있다.

[2액형 에폭시 수지 조성물의 점도]

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 상기한 성분을 적정하게 배합하고, 40℃의 온도에서의 전체 성분 혼합으로부터 1 분후의 점도를 65~150 mPa·s로 하는 것이 바람직하고, 65~130 mPa·s로 하는 것이 보다 바람직한 형태이다. 이것은, 40℃의 온도에서의 전체 성분 혼합으로부터 1 분후의 점도를 150 mPa·s 이하로 함으로써, 성형온도에서의 점도를 낮게 할 수 있고 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 주입 시간이 짧아지고, 미함침의 원인을 저감할 수 있기 때문이다. 또한, 40℃의 온도에서의 전체 성분 혼합으로부터 1 분후의 점도를 65 mPa·s 이상으로 함으로써, 성형온도에서의 점도가 너무 낮아 지지 않고, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 주입시에 공기가 말려 들게 되어 생기는 피트(pit)를 막을 수 있고, 함침이 불균일성하게 되어 생기는 미함침 영역의 발생을 막을 수 있기 때문이다.

본 발명에서의 점도는, ISO　2884-1(1999)에서의 원추-평판형 회전점도계를 사용한 측정 방법에 기초하여, 2액형 에폭시 수지 조성물의 혼합 조제 직후의 점도를 측정함으로써 구할 수 있다. 점도의 측정장치로서는, 예를 들면, TOKI SANGYO CO.,LTD 제의 TVE-33 H형 등을 들 수 있다. 혼합 조제 직후의 점도란, 혼합 조제 후 1 분후의 점도이다.

[2액형 에폭시 수지 조성물의 큐어 인덱스]

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 일정한 온도 유지하에서의 유전측정으로 구해지는 큐어 인덱스가 90%가 되는 시간을 t90로 했을 때, t90가, 다음의 식(식 1)을 만족하는 특정 온도 T2를 가지는 것이 바람직한 형태이다.

·0.5

t90

5·····(식 1)

(식중, t90는, 특정 온도 T2에서의 측정 개시부터 큐어 인덱스가 90%에 도달하는 시간(분)을 나타낸다).

유전측정은, 점도나 탄성률과의 일의적인 대응은 취할 수 없지만, 저점도 액체로부터 고탄성률 비정질고체까지 변화하는 열경화성 수지의 경화 프로파일을 구하는데 있어서 유익하다. 유전측정에서는, 열경화성 수지에 고주파 전계를 인가하여 측정되는 복소유전율로부터 계산되는 이온 점도(등가 저항율)의 시간 변화로부터, 경화 프로파일을 구한다.

유전 측정장치로서는, 예를 들면, Holometrix-Micromet 사 제의 MDE-10 cure monitor를 사용할 수 있다. 측정 방법으로서는, 우선, TMS-1 INCH형 센서를 하면에 매립한 프로그래머블 미니 프레스 MP2000의 하면에, 내경이 32 mm이고 두께가 3 mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 소정의 온도 T로 설정한다. 다음에, O링의 내측에 에폭시 수지 조성물을 붓고, 프레스를 닫아 에폭시 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적한다. 유전측정은, 1, 10, 100, 1000, 및 10000 Hz의 각 주파수로 실시하고, 장치 부속의 소프트웨어(U-matrix)를 이용하고, 주파수 비(非)의존의 이온 점도의 대수 Log(σ)를 얻는다.

경화 소요 시간 t에서의 큐어 인덱스는, 다음의 식(식 2)으로 구해지고 큐어 인덱스가 90%에 이르는 시간을 t90로 했다.

·큐어 인덱스=｛log(αt)-log(αmin)｝/｛log(αmax)-log(αmin)｝×100···(식 2)

·큐어 인덱스：(단위：％)

·αt：시간 t에서의 이온 점도(단위：Ω·cm)

·αmin：이온 점도의 최소치(단위：Ω·cm)

·αmax：이온 점도의 최대치(단위：Ω·cm).

유전측정에 의한 이온 점도의 추적은, 경화 반응이 빨라도 비교적 용이하다. 또한 이온 점도는, 겔화 이후도 측정이 가능하고, 경화의 진행과 함께 증가하고, 경화 완료에 따라 포화한다고 하는 성질을 가진다. 그 때문에, 경화 반응의 진행을 추적하기 위해서 이용할 수 있다. 상기와 같이 이온 점도의 대수를, 최소치가 0%가 되고, 포화치(최대치)가 100%가 되도록 규격화한 수치를 큐어 인덱스라고 하고, 열경화성 수지의 경화 프로파일을 기술하기 위해서 이용된다. 경화시간에 관련되는 지표로서 큐어 인덱스가 90%에 도달하는 시간을 이용함으로써, 단시간에 경화할 수 있기 때문에 바람직한 조건을 기술할 수 있다.

후술하는 성형온도와의 밸런스를 고려하면, 에폭시 수지 조성물의 성형온도(가열 경화온도), 즉, 상기 특정 온도 T2는, 100~140℃의 범위인 것이 바람직하다. 특정 온도 T2의 범위를 100~140℃에서 함으로써, 경화에 필요로 하는 시간을 단축하는 것과 동시에, 탈형 후의 열수축을 완화시킴으로써, 표면 품위의 양호한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

[2액형 에폭시 수지 조성물의 배합]

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 우선, 성분[A], 성분[a], 성분[B] 및 성분[C]를 포함하는 주제 액과 성분[D]를 주성분(여기서 말하는 주성분이란, 경화제 액 중에서 질량 기준으로 최대량의 성분인 것을 의미한다.)으로서 포함하는 경화제 액을, 각각 상기한 배합량으로 배합하고, 사용 직전에 상기한 배합량이 되도록, 주제 액과 경화제 액을 혼합하여 얻어진다. 상기한 성분[E]는, 주제 액과 경화제 액의 어느 쪽에도 배합할 수 있지만, 경화제 액에 포함되는 것이 보다 바람직한 형태이다.

다른 배합 성분은, 주제 액과 경화제 액의 어느 쪽에 배합할 수 있고 미리 어느 하나 혹은 양쪽 모두에 혼합하여 사용할 수 있다. 주제 액과 경화제 액은, 혼합전에, 따로 가온하는 것이 바람직하고, 성형 형(型)에의 주입 등, 사용의 직전에 믹서를 이용하여 혼합하여 2액형 에폭시 수지 조성물을 얻는 것이, 수지의 가사시간(可使時間)의 점에서부터 바람직한 형태이다.

[성분[F]：강화 섬유]

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 성분[F]로서 강화 섬유를 함유시킬 수 있다. 성분[F]의 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유 및 보론 섬유 등이 호적하게 이용된다. 그 중에서도, 경량이면서, 강도나 탄성률 등의 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 이유로, 성분[F]로서는 탄소 섬유가 호적하게 이용된다.

강화 섬유는, 단섬유 및 연속 섬유의 모두 이용할 수 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 고Vf의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 이 성분[F]의 강화 섬유로서는, 연속 섬유가 바람직하게 이용된다.

강화 섬유로서 연속 섬유를 이용하는 경우, 강화 섬유의 형태는 스트랜드로 이용되기도 하지만, 강화 섬유를 매트, 직물, 니트, 블레이드, 및 일방향 시트 등에 가공한 강화 섬유기재로서 이용하는 것이 바람직한 형태이다. 그 중에서도, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)(자세한 것은 후술한다.)을 높게 하는 것이 비교적 용이하고, 취급성이 우수하기 때문에, 직물이 호적하게 이용된다. 이 경우, 직물의 충전율은, 높은 것이 높은 섬유 체적 함유율(Vf)의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다. 이 때문에, 직물의 충전율은, 바람직하게는 0.10~0.85이고, 보다 바람직하게는 0.40~0.85이고, 더욱 바람직하게는 0.50~0.85의 범위 내이다.

여기서, 직물의 충전율이란, 직물의 외관 체적에 대한, 강화 섬유의 순의 체적의 비이고, 다음 식에 의해 구해진다.

·W/(1000 t·ρf)

(식중, W는 단위면적당 중량(단위：g/㎡), t는 두께(단위：mm), 그리고 ρf는 강화 섬유의 밀도(단위：g/㎤)를 각각 나타낸다.)

여기서 이용하는 직물의 단위면적당 중량과 두께는, JIS　R　7602(1995)에 준거해서 구해진다.

[섬유 강화 복합 재료]

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물과 성분[F]인 강화 섬유를 조합하고, 계속해서 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 성형 방법으로서는, 핸드레이업법, 필라멘트와인딩법, 펄트루젼법, RTM(Resin　Transfer　Molding：수지 주입 성형)법 등의, 2액형 에폭시 수지 조성물을 이용하는 성형 방법이 호적하게 이용된다. 이들 중, 생산성이나 성형체의 형상 자유도의 관점으로부터, 특히 RTM 성형법이 호적하게 이용된다. RTM 성형법이란, 성형 형 내에 배치한 강화 섬유기재에 수지를 주입하고 경화하여 강화 섬유 복합 재료를 얻는 성형법이다.

다음에, RTM 성형법을 예로, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 우선, 상기한 바와 같이 하여, 본 발명과 관련되는 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물을 얻는다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 가온한 상기 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물을, 특정 온도(T)로 가열한 성형 형 내에 배치한 강화 섬유기재에 주입하여 함침시키고, 그 성형 형 내에서 경화함으로써 제조되는 것이 바람직한 형태이다.

섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물을 가온하는 온도는, 강화 섬유기재에의 함침성의 점에서부터, 2액형 에폭시 수지 조성물의 초기 점도와 점도 상승의 관계로부터 결정되고 바람직하게는 30~70℃이고, 보다 바람직하게는 40~60℃이다.

또한, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물의 주입 압력은, 통상 0.1~1.0 MPa로, 형 내를 진공 흡인하여 에폭시 수지 조성물을 주입하는 VaRTM(Vacuum　Assist　Resin　Transfer　Molding)법도 이용할 수 있지만, 주입 시간과 설비의 경제성의 점으로부터 0.1~0.6 MPa인 것이 바람직하다. 또한, 가압 주입을 실시하는 경우에도, 2액형 에폭시 수지 조성물을 주입하기 전에 형 내를 감압하면, 보이드의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료에서, 이용되는 강화 섬유는, [성분[F]：강화 섬유]에 기재한 바와 같다.

[섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율]

본 발명의 섬유 강화 복합 재료가 높은 비강도 혹은 비탄성률을 가지기 위해서는, 그 섬유 체적 함유율(Vf)이, 바람직하게는 40~85%이고, 보다 바람직하게는 45~85%의 범위 내이다. 여기서 말하는, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)란, ASTM　D3171(1999)에 준거하여, 하기에 의해 정의되고 측정되는 값이고, 강화 섬유기재에 대해서 에폭시 수지 조성물이 주입되고 경화된 후 상태에서의 것이다. 즉, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)의 측정은, 섬유 강화 복합 재료의 두께(h)로부터, 하기의 (식 3)을 이용하여 나타낼 수 있다.

·섬유 체적 함유율(Vf)(%)=(Af×N)/(ρf×h)/10　···(식 3)

(식중, Af는 섬유기재 1매·1 ㎡ 당의 질량(g/㎡), N는 섬유기재의 적층 매수(매),

ρf는 강화 섬유의 밀도(g/㎤), 그리고 h는 섬유 강화 복합 재료(시험편)의 두께(mm)를, 각각 나타낸다.)

섬유기재 1매·1 ㎡ 당의 질량(Af)이나, 섬유기재의 적층 매수(N) 및 강화 섬유의 밀도(ρf)가 분명하지 않은 경우는, JIS　K　7075(1991)에 기초하는 연소법 또는 질산 분해법 및 황산 분해법의 어느 하나에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율을 측정할 수 있다. 이 경우에 이용되는 강화 섬유의 밀도는, JIS　R　7603(1999)에 기초하여 측정한 값을 이용한다.

구체적인 섬유 강화 복합 재료의 두께(h)의 측정 방법으로서는, 섬유 강화 복합 재료의 두께를 정확하게 측정할 수 있는 방법으로서, JIS　K　7072(1991)에 기재되어 있도록, JIS　B　7502(1994)에 규정의 마이크로미터 또는 이것과 동등 이상의 정도를 가지는 것으로 측정한다. 섬유 강화 복합 재료가 복잡한 형상을 하고, 측정할 수 없는 경우에는, 섬유 강화 복합 재료로부터 샘플(측정용으로서의 어느 정도의 형태와 크기를 가지고 있는 샘플)을 잘라, 측정할 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 강도나 탄성률 등의 역학 특성이 우수하다. 그 때문에, 항공기나 우주 위성, 산업 기계, 철도 차량, 선박, 및 자동차 등의 구조 부재나 외판 등에 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 색조와 표면 품위도 우수하기 때문에, 특히 자동차 외판 용도에 바람직하게 이용된다.

[실시예]

다음에, 실시예에 의해, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물과 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 더 상세하게 설명한다.

＜수지 원료＞

각 실시예의 2액형 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서, 다음의 수지 재료를 이용했다. 표 중의 에폭시 수지 조성물의 함유 비율의 단위는, 특별히 거절하지 않는 한 「질량부」를 의미한다.

1.에폭시 수지

·"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P(Daicel Corporation 제)：지환식 에폭시 수지, 3, 4-에폭시시클로헥산 카르복실산 3, 4-에폭시키클로헥실메틸, 에폭시 당량 137

·"CELLOXIDE" (등록상표) 3000(Daicel Corporation 제)：지환식 에폭시 수지, 디펜텐디옥사이드, 에폭시 당량 93.5

·"CELLOXIDE" (등록상표) 8000(Daicel Corporation 제)：지환식 에폭시 수지, 3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실, 에폭시 당량 100

·"HELOXY"™ Modifier　67(HEXION 제)：지방족 에폭시 수지, 1, 4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 130, 분자량 202

·"HELOXY"™ Modifier　68(HEXION 제)：지방족 에폭시 수지, 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 135, 분자량 216

·"HELOXY"™ Modifier　107(HEXION 제)：지방족 에폭시 수지, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르, 에폭시 당량 159, 분자량 256

·"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제)：비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 189

·"EPOTOHTO" (등록상표) YDF-170(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제)：비스페놀 F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170.

2.산 무수물

·HN-5500(Hitachi Chemical Co., Ltd.　 제)：메틸 헥사히드로프탈산 무수물

·"KAYAHARD" (등록상표) MCD(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제)：메틸나직산 무수물.

3.제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 이미다졸륨염

·테트라메틸암모늄 브로마이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·테트라페닐포스포늄 브로마이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·테트라페닐포스포늄 클로라이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제).

4.그 외 물질

·메타크실릴렌 디아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·트리-p-톨릴포스핀(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)

·1, 2-디메틸이미다졸(Shikoku Chemicals Corporation 제).

＜에폭시 수지 조성물의 조제＞

표 1~5에 기재한 배합비에 따라, 에폭시 수지를 배합하여 주제 액으로 했다. 표 1~5에 기재한 배합비로, 성분[D]의 각 산 무수물과 성분[E]의 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 이미다졸륨염, 및 그 외의 물질을 배합하여 경화제 액으로 했다. 이러한 주제 액과 경화제 액을 이용하여 이들을 표 1~5에 기재한 배합비로 혼합하고, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.

＜에폭시 수지 조성물의 점도의 측정＞

ISO　2884-1(1999)에서의 원추 평판형 회전점도계를 사용한 측정 방법으로 준거해, 에폭시 수지 조성물의 혼합 조제 후의 점도를 측정하고, 점도 안정성의 지표로 했다. 장치에는, TOKI SANGYO CO.,LTD 제의 TVE-33 H형을 이용했다. 여기서 로터는 1˚34＇×R24를 이용하여 측정 온도는 40℃로서 하고, 샘플량은 1 ㎤로 했다.

＜유전측정＞

에폭시 수지의 경화를 추적하기 위해서, 유전측정을 실시했다. 유전 측정장치로서 Holometrix-Micromet 사 제의 MDE-10 cure monitor를 사용했다. TMS-1 인치형 센서를 하면에 매립한 프로그래머블 미니 프레스 MP2000의 하면에, 내경이 32 mm이고, 두께가 3 mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 120℃로 설정하고, O링의 내측에 에폭시 수지 조성물을 붓고 프레스를 닫아 에폭시 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적했다. 유전측정은, 1, 10, 100, 1000 및 10000 Hz의 각 주파수에서 실시하고, 부속의 소프트웨어를 이용하여, 주파수 비(非)의존의 이온 점도의 대수 Log(α)를 얻었다.

다음에, 다음의 것(식 2)에 의해 큐어 인덱스를 구하고 큐어 인덱스가 10%과 90%에 도달하는 시간 t10와 t90를 구했다.

·큐어 인덱스=｛log(αt)-log(αmin)｝/｛log(αmax)-log(αmin)｝×100　···(식 2)

·큐어 인덱스：(단위：％)

·αt：시간 t에서의 이온 점도(단위：Ω·cm)

·αmin：이온 점도의 최소치(단위：Ω·cm)

·αmax：이온 점도의 최대치(단위：Ω·cm).

＜수지 경화판의 작성＞

프레스 장치 하면에, 한 변 50 mm의 정방형을 도려낸, 두께 2 mm의 구리제 스페이서를 설치하고, 프레스의 온도를 120℃로 설정하고, 에폭시 수지 조성물을 스페이서의 내측으로 붓고, 프레스를 닫았다. 20 분 후에 프레스를 열어 수지 경화판을 얻었다.

＜수지 경화물의 유리전이 온도 Tg측정＞

수지 경화판으로부터 약 10 mg의 시험편을 잘라, 알루미늄제 샘플 팬에 봉입하고, DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사열량 분석) 장치(PerkinElmer Japan Co., Ltd. 제 Diamond DSC)를 이용하여, Tg의 측정을 실시했다. 측정 조건은, 승온 속도 10℃／분이다. 0~250℃의 온도 범위에서 2회 승온하고, 2번째의 승온 시에 베이스라인이 시프트 한 온도를 Tg로 했다.

＜수지 경화물의 착색＞

상기의 수지 경화판에 대해, 착색의 유무를 판단했다. 구체적으로는, 수지 경화판으로부터 자른 30 mm 정방형으로, 두께가 2 mm의 시험편을 사용해, 분광 측색계(CM-700d, Konica Minolta, Inc. 제)를 이용하고, 수지 경화물의 색조를 L*a*b* 표색계로 나타냈다. L*a*b* 표색계는 물질의 색을 나타내는데 이용되고 있는 것으로 L*로 명도를 나타내고, a*와 b*로 색도를 나타낸다. 여기서, a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타낸다. 측정 조건은 파장 380~780 nm의 범위에서, D65 광원, 10°시야, 정반사광을 포함하지 않는 조건에서의 분광투과율을 측정했다. 이 때, ｜a*｜

2이고, ｜b*｜

5인 것은 착색 「없음」이라고 하고, 그 이외를 착색 「있음」라고 했다.

＜섬유 강화 복합 재료의 제작＞

역학 시험용의 섬유 강화 복합 재료로서 하기의 RTM 성형법에 따라 제작한 섬유 강화 복합 재료를 이용했다.

350mm×700mm×2 mm의 판 형상 캐비티를 가지는 금형에, 강화 섬유로서 탄소 섬유 직물 CO6343(탄소 섬유：T300-3 K, 직조직：평직, 단위면적당 중량：198g/㎡, Toray Industries Inc. 제)를 캐비티 내에 9매 적층하고, 프레스 장치로 조임을 실시했다. 다음에, 100℃의 온도(성형온도)로 유지한 금형 내를, 진공에 의해, 대기압-0.1 MPa로 감압하고, 미리 50℃의 온도로 가온한 에폭시 수지 조성물의 주제 액과 경화제 액을, 수지 주입기를 이용하여 혼합하고, 0.2 MPa의 압력으로 주입했다. 에폭시 수지 조성물의 주입 개시 후 20분에 금형을 열고, 탈형하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜강화 섬유에의 수지 함침성＞

상기의 섬유 강화 복합 재료의 제작시의 수지 주입 공정에서의 함침성에 대해서, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양을 기준으로 다음의 3 단계로 비교 평가했다. 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양이 1% 미만으로 보이드가 실질적으로 존재하지 않는 것을 「A」라고 하고, 섬유 강화 복합 재료의 외관에 수지 미함침 부분은 인정되지 않지만, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양이 1% 이상인 것을 「B」라고 하고, 그리고 섬유 강화 복합 재료의 외관에 수지 미함침 부분이 인정되는 것을 「C」로 하고, 「A」와「B」를 합격으로 했다.

섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양은, 평활하게 연마한 섬유 강화 복합 재료 단면을 낙사(落斜)형 광학 현미경으로 관찰하고, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드의 면적율로부터 산출했다.

＜섬유 강화 복합 재료의 탈형작업성＞

상기의 섬유 강화 복합 재료의 제작시의 탈형공정에서의 작업성에 대해서, 다음의 3 단계로 비교 평가했다. 금형을 열어, 섬유 강화 복합 재료를 스패츌라로 금형으로부터 박리할 때, 저항 없이 간단하게 탈형되는 것을 「A」라고 하고, 저항은 있지만 섬유 강화 복합 재료가 소성 변형하지 않고 탈형할 수 있는 것(탈형작업에 시간을 필요로 하기 때문에 실용상은 「A」에 비해 뒤떨어진다)을 「B」라고 하고, 탈형곤란 혹은 탈형 시에 섬유 강화 복합 재료가 소성변형하는 것을 「C」로 하고, 「A」와「B」를 합격으로 했다.

＜섬유 강화 복합 재료의 버 발생 억제에 대해＞

상기 방법에 의해 제작된 섬유 강화 복합 재료의 버의 발생에 대해서, 다음의 3 단계로 목시에 의해 비교 평가했다. 버가 발생하지 않았던 것을 「A」라고 하고, 약간 발생한 것을 「B」라고 하고, 사방에 걸쳐 발생한 것을 「C」로 하고, 「A」와「B」를 합격으로 했다.

표의 배합비에 따라, 상기한 바와 같이 하여 에폭시 수지 조성물을 혼합 조제하고, 상기한 바와 같이 점도 측정, 유전측정을 실시했다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물로 상기한 방법에서 수지 경화판을 제작하고, 유리전이 온도(Tg) 측정, 착색 평가를 실시했다. 또한 에폭시 수지 조성물을 이용하고, 상기한 방법으로 섬유 강화 복합 재료를 제작했다.

(실시예 1)

표 1에 나타낸 바와 같이, 지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」45질량부, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　107」15질량부, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」40질량부로 이루어지는 주제 액과 산 무수물 「HN-5500」107질량부에 테트라페닐포스포늄 브로마이드 12질량부를 80℃의 온도에서 가열하여 상용시킨 경화제 액으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 혼합 조제했다. 이 실시예 1의 에폭시 수지 조성물은, 40℃의 온도에서의 유지시에, 혼합 조제 후 10 분후까지는 갑작스러운 점도 상승을 나타내고, 여기로부터 20 분후까지는 증점이 억제되어 저점도 상태가 유지되어 있었다. 또한, 이 실시예 1의 에폭시 수지 조성물은, 130℃의 온도에서의 t90로 나타내는 탈형가능 시간이 짧기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 성형에서, 성형시간의 단축에도 효과적인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 또한 착색도 없고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 성형체의 버도 적었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2, 3)

지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　107」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」와 산 무수물 「HN-5500」을 각각 표 1에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이러한 실시예의 에폭시 수지 조성물은, 모두 혼합 조제 후의 점도 상승과 그 후의 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고 또한 탈형가능 시간이 짧았다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 버도 적었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4, 5)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　68」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」, 산 무수물 「HN-5500」, 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드를, 각각 표 1에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이러한 실시예의 에폭시 수지 조성물은, 모두 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고 또한 탈형가능 시간이 짧았다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 근방이지만 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고(실시예 5는 약간탈형에 시간을 필요로 했다.), 또한 버도 적었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 3000」, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　107」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」, 산 무수물 「HN-5500」, 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를, 각각 표 1에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 실시예 6의 에폭시 수지 조성물은, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고 또한 탈형가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 근방이지만 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 약간 시간을 필요로 했지만 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 버도 적었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7~9)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　68」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」, 산 무수물 「HN-5500」, 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드를, 각각 표 2에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 이러한 실시예의 에폭시 수지 조성물은, 모두 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고 또한 탈형가능 시간이 짧았다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 버도 적었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」45질량부, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　67」30질량부, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」25질량부로 이루어지는 주제 액과, 산 무수물 「"KAYAHARD" (등록상표) MCD」123질량부에 테트라메틸암모늄 브로마이드 10질량부를 80℃의 온도에서 가열하여 상용시킨 경화제 액으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 혼합 조제했다. 이 실시예 10의 에폭시 수지 조성물은, 40℃의 온도에서 유지해도 증점배율이 낮게 억제되고 저점도 상태가 유지되어 있었다. 또한, 130℃의 온도에서의 t90로 나타내는 탈형가능 시간이 짧기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 성형에서, 성형시간의 단축에도 효과적인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 또한 착색도 없었다. 이 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 성형품을 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」45질량부, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　67」30질량부, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」25질량부로 이루어지는 주제 액과 산 무수물 「"KAYAHARD" (등록상표) MCD」123질량부에 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 11질량부를 80℃의 온도에서 가열하여 상용시킨 경화제 액으로 이루어지는 에폭시 수지 조성물을 혼합 조제했다. 이 실시예 11의 에폭시 수지 조성물은, 40℃의 온도의 온도에서 유지해도 증점배율이 낮게 억제되고 저점도 상태가 유지되어 있었다. 또한, 이 실시예 11의 에폭시 수지 조성물은, 130℃의 온도에서의 t90로 나타내는 탈형 가능 시간이 짧기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 성형에서, 성형시간의 단축에도 효과적인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 또한 착색도 없었다. 이 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 성형품을 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

비스페놀형 에폭시 수지를 비스페놀 F형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YDF-170」와, 산 무수물 「HN-5500」의 양을, 표 2에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 이 실시예 12의 에폭시 수지 조성물은, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고 또한 탈형 가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 근방이지만 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 버도 적었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 13)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 8000」45질량부, 산 무수물 「HN-5500」, 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를, 각각 표 3에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 실시예 13의 에폭시 수지 조성물은, 혼합 조제 후의 점도 상승과 그 후의 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고, 또한 탈형가능 시간이 짧았다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 버도 적었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 14~17)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 8000」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」, 산 무수물 「HN-5500」, 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드를, 각각 표 3에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이러한 실시예의 에폭시 수지 조성물은, 모두 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하고 또한 탈형 가능 시간이 짧았다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물의 경화물은, Tg가 성형온도(130℃)를 상회하고, 착색도 없었기 때문에, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 금형으로부터 꺼낼 때에 변형하지 않고 용이하게 탈형할 수 있고, 또한 버도 적었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 1)

성분[B]의 지방족 에폭시 수지를 포함하지 않고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」55질량부와 산 무수물 「HN-5500」104질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 1의 에폭시 수지 조성물에서는, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하지만, 성분[B]를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 실시예에 비해 고점도이고, 강화 섬유에의 수지의 함침성이 뒤떨어졌다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 2)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」를 50질량부로 하고, 성분[C]비스페놀형 에폭시 수지를 포함하지 않고, 산 무수물 「HN-5500」을 114질량부로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 2의 에폭시 수지 조성물에서는, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하지만, 성분[A]가 너무 많은 것과 함께, 성분[C]를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 실시예에 비해 점도가 너무 낮아서 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 주입시에 공기가 말려 들게 되어, 함침이 불균일하게 되어 미함침 영역이 발생하고, 결과적으로 함침성이 뒤떨어졌다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 3)

지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　68」을 55질량부로 하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」을 20질량부로 하고, 산 무수물 「HN-5500」116질량부로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 3의 에폭시 수지 조성물에서는, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하지만, 성분[B]가 너무 많기 때문에, 본 발명의 실시예에 비해 경화물의 Tg가 성형온도(130℃)를 하회하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 탈형할 때에 변형되었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 4)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」25질량부, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　107」을 37질량부, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」38질량부로 이루어지는 주제 액과, 경화제 액에 성분[D]와 성분[E]를 포함하지 않고, 메타크실렌 디아민 21질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 4의 에폭시 수지 조성물에서는, 성분[D] 및 성분[E]를 포함하지 않기 때문에 에폭시 수지 조성물의 점도가 높고, 또한 증점배율이 높고 점도의 안정성이 뒤떨어지기 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료 성형에서는, 강화 섬유에의 함침성이 뒤떨어졌다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 5)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 3000」25질량부, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　68」을 37질량부, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」38질량부로 이루어지는 주제 액과, 경화제 액에 산 무수물 「HN-5500」125질량부에, 성분[E] 대신에 1, 2-디메틸이미다졸을 10질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 5의 에폭시 수지 조성물에서는, 성분[E]를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 실시예에 비해 40℃의 온도에서의 증점배율이 높고 점도의 안정성이 뒤떨어지기 때문에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료 성형에서는, 강화 섬유에의 함침성이 뒤떨어져, 경화물이 착색하고 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 6)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 2021P」45질량부, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　68」을 30질량부, 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」25질량부로 이루어지는 주제 액과, 경화제 액에 산 무수물 「HN-5500」108질량부에, 성분[E] 대신에 트리-p-톨릴포스핀을 10질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 6의 에폭시 수지 조성물에서는, 성분[E]를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 실시예에 비해 경화시간이 길어지고, 또한, 혼합 조제 후의 점도 상승은 발현되지 않았다. 또한, 경화물은 착색되었다. 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유 강화 복합 재료 성형은, 성형체에 다수의 버가 생겨 성형체의 품위가 저하했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 7)

성분[A]의 지방족 에폭시 수지를 포함하지 않고, 지방족 에폭시 수지 「"HELOXY"™ Modifier　107」을 50질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」50질량부, 및 산 무수물 「HN-5500」97질량부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이 비교예 7의 에폭시 수지 조성물에서는, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하지만, 성분[A]를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 실시예에 비해 경화물의 Tg가 성형온도(130℃)를 하회하기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 탈형할 때에 변형되었다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 8, 9)

지환식 에폭시 수지 「"CELLOXIDE" (등록상표) 8000」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"EPOTOHTO" (등록상표) YD-128」, 산 무수물 「HN-5500」, 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드를, 각각 표 5에 나타낸 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 지환식 에폭시 수지(3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실)가 적은 비교예 8의 에폭시 수지 조성물은, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하지만, 본 발명의 실시예에 비해 고점도이고, 강화 섬유에의 수지의 함침성이 뒤떨어졌다. 또한, 지환식 에폭시 수지(3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실)가 많은 비교예 9의 에폭시 수지 조성물은, 혼합 조제 후의 점도 상승과 40℃의 온도에서의 점도 안정성이 우수하지만, 본 발명의 실시예에 비해 점도가 너무 낮아서 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 강화 섬유기재에의 주입시에 공기가 말려 들게 되어, 함침이 불균일하게 되어 미함침 영역이 발생하고, 결과적으로 함침성이 뒤떨어졌다. 결과를 표 5에 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 에폭시 에폭시 수지 조성물은, 섬유 강화 복합 재료의 성형에 적절하고, RTM법 등에 의해 외관과 표면 품위도 우수한 섬유 강화 복합 재료를, 생산성 좋게 단시간에 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 에폭시 수지 조성물은, 큰 형상의 섬유 강화 복합 재료의 성형도 우수하고 특히 자동차 부재에의 적용에 호적하다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조제시의 작업성이 우수하고 혼합 조제 후의 에폭시 수지 조성물의 저온(예를 들면 40℃)에서의 점도 안정성이 우수하고 성형시에 단시간에 경화하여, 고품위의 섬유 강화 복합 재료를 제공하기 때문에, RTM법 등에 의해서 고품위의 섬유 강화 복합 재료를 높은 생산성으로 제공 가능해진다. 이것에 의해, 특히 자동차 용도에 섬유 강화 복합 재료의 적용이 진행되고, 자동차의 한층 더 경량화에 의한 연비 향상, 지구 온난화 가스 배출 삭감에의 공헌을 기대할 수 있다.

Claims (14)

1. 다음의 성분[A]~ 성분[E]를 포함하고, 성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[A]의 함유량이 5~45질량%이고, 상기 성분[B]의 함유량이 5~50질량%이고, 그리고 상기 성분[C]의 함유량이 5~50질량%인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
   ·성분[A]：지환식 에폭시 수지
   ·성분[B]：지방족 에폭시 수지
   ·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지
   ·성분[D]：산 무수물
   ·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.
2. 제1항에 있어서,
   성분[A]가 3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
3. 다음의 성분[a], 성분[C], 성분[D] 및 성분[E]를 포함하고, 상기 성분[a] 및 상기 성분[C]의 합계 100질량%에 대해서, 상기 성분[a]의 함유량이 15~70질량%인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
   ·성분[a]：3, 4, 3＇, 4＇-디에폭시비시클로헥실
   ·성분[C]：비스페놀형 에폭시 수지
   ·성분[D]：산 무수물
   ·성분[E]：제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 및 이미다졸륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물.
4. 제3항에 있어서,
   다음의 성분[B]를 더 포함하는, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
   ·성분[B]：지방족 에폭시 수지
5. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   성분[B]가 분자량 300 이하의 지방족 에폭시 수지인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   성분[E]가 제4급 포스포늄 할라이드인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   성분[E]가 제4급 포스포늄 브로마이드인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   성분[E]가 테트라페닐포스포늄 할라이드인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   성분[A], 성분[B] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 성분[E]의 함유량이 3~25질량부이거나, 또는 성분[a] 및 성분[C]의 합계 100질량부에 대해서, 성분[E]의 함유량이 3~25질량부인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분[C]가 비스페놀 A형 에폭시 수지인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음의 성분[F]를 더 포함하는, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
    ·성분[F]：강화 섬유
12. 제11항에 있어서,
    성분[F]가 탄소 섬유인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분[D]가 지환식 구조를 가지는 산 무수물인, 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 2액형 에폭시 수지 조성물을, 경화해서 구성되는 섬유 강화 복합 재료.