JPWO2017221542A1 - 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（４０℃）での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、また含浸後に樹脂粘度が適度に上昇することにより樹脂フローを制御した、２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化複合材料を提供する。本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｅ］を含み、かつ、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、前記の成分［Ａ］の含有量が５〜４５質量部であり、前記の成分［Ｂ］の含有量が５〜５０質量部であり、そして前記の成分［Ｃ］の含有量が５〜５０質量部である繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。・成分［Ａ］：脂環式エポキシ樹脂・成分［Ｂ］：脂肪族エポキシ樹脂・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂・成分［Ｄ］：酸無水物・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。

Description

本発明は、繊維強化複合材料に用いられる２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計ができるため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野および一般産業分野などに用途が拡大されている。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維などが用いられる。また、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂などが用いられる。

繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法およびＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの方法が適用される。

近年、世界的に自動車の環境規制が厳しくなる中、内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、中でも、質量で鉄の半分、またアルミニウムの７割程度となる炭素繊維複合材料の適用が活発に検討されている。自動車用の各種部材は、軽量化とともに高い剛性と強度特性が求められ、かつ、三次元的な複雑形状を有する場合が多い。

従って、高剛性と高強度な炭素繊維を連続繊維として用い、複雑形状に対応可能なＲＴＭ法が有力な成形方法となっている。ＲＴＭ法とは、下型内に強化繊維からなる基材を配置した後に上型を閉じ、樹脂注入口からマトリックス樹脂を注入し強化繊維に含浸させた後に樹脂を硬化させ、上型を開放して成形品を取り出すことにより、繊維強化複合材料を得る方法である。ここで、自動車への炭素繊維複合材料普及の大きな課題が生産性であり、これが障壁となり、一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。

ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法およびＲＴＭ法では、成形加工性の観点から、２液型エポキシ樹脂組成物が用いられることが多い。２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と、硬化剤を主成分として含む硬化剤液とが、別々の容器に入れられた状態で保存され、使用直前に前記の主剤液と前記の硬化剤液の２液を混合して用いられるエポキシ樹脂組成物のことである。

それに対し、主剤と硬化剤を含め、すべての成分が１つに混合された状態で取り扱われるエポキシ樹脂組成物を１液型エポキシ樹脂組成物という。１液型エポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため冷凍保管が必要となる。また、硬化剤は反応性の低い固形状のものを選択する場合が多く、強化繊維に１液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためには、プレスロールなどを使用して高い圧力で押し込まなくてはならない。

一方、２液型エポキシ樹脂組成物では、主剤液および硬化剤液とも液状のものとすることにより、これらの主剤液と硬化剤液とを混合したエポキシ樹脂組成物も低粘度な液状とすることができるため、強化繊維へ含浸させることが容易になる。また、主剤液と硬化剤液とを別々に保管することができるため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。

例えば、ＲＴＭ法において、前記したような高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、次に挙げる４つの条件（課題）を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。１つ目に、混合調製後のエポキシ樹脂組成物が、４０℃の低温保持下では長時間粘度の上昇が抑えられ安定である。すなわち、４０℃の温度での粘度安定性に優れていることである。２つ目に、強化繊維基材への樹脂注入工程の際、エポキシ樹脂組成物が低粘度であり、かつ注入工程の間、粘度の上昇が抑えられることにより、どのような基材に対しても含浸性に優れていることである。３つ目に、温度１２０℃付近の中温領域で十分な高速硬化ができることにより、成形設備を簡素化でき副資材等の耐熱性も不要となり、また樹脂自体が着色せずコスト低減と成形体品位が両立することである。４つ目に、成形後の脱型工程の際、樹脂が硬化により十分な剛性に到達しており、歪みを生じることが無くスムーズに脱型でき、更に塗装工程を経ても歪みや変形を生じることがないことである。

これらの課題に対し、主剤に脂環式エポキシ樹脂と２官能以上の液状エポキシ樹脂、２官能以上の反応性希釈剤に酸無水物硬化剤、促進剤を組み合わせた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（特許文献１参照。）、主剤に脂環式エポキシ樹脂と特定の分子量の脂肪族エポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせ、透明性と柔軟性、剛性のバランスに優れた太陽電池封止材用エポキシ樹脂組成物（特許文献２参照。）、および、脂環式構造を持つエポキシ樹脂に脂環式構造とカルボン酸無水物基とを含有する飽和脂肪族化合物と第四級ホスホニウム塩系硬化促進剤を組み合わせ、光透過性、耐紫外線性、耐熱性に優れる発光ダイオード封止用樹脂組成物（特許文献３参照。）が提案されている。

また別に、硬化剤に酸無水物、促進剤に有機リン化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることにより、１００℃付近の一定温度条件における、低粘度保持時間と硬化時間のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４参照。）。

特開２０１３−１７１１号公報 特開２０１０−１７１０６９号公報 特開２００３−２２１４９０号公報 国際公開２００７／１２５７５９号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜３で提案の樹脂塑性物材料は、十分に高速硬化できるものではなかった。さらに、特許文献４で提案の樹脂塑性物材料では、硬化時間を短くするべく高温で成形した場合に、硬化物が着色することが課題となっていた。

そこで本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良し、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（例えば、４０℃）での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、硬化物の透明性が高く成形体品位が優れた繊維強化複合材料を与える２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の一つの態様（本発明１という）は、次のとおりである。

すなわち、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｅ］を含み、かつ、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記の成分［Ａ］の含有量が５〜４５質量％であり、前記の成分［Ｂ］の含有量が５〜５０質量％であり、そして前記の成分［Ｃ］の含有量が５〜５０質量％の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
・成分［Ａ］：脂環式エポキシ樹脂
・成分［Ｂ］：脂肪族エポキシ樹脂
・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂
・成分［Ｄ］：酸無水物
・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、及びイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。

本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ａ］は、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである。

また、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の別の態様（本発明２という）は、次のとおりである。

すなわち、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［ａ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］および成分［Ｅ］を含み、かつ、成分［ａ］および成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記の成分［ａ］の含有量が１５〜７０質量％の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
・成分［ａ］：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル
・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂
・成分［Ｄ］：酸無水物
・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。

本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、更に成分［Ｂ］脂肪族エポキシ樹脂を含むことである。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｂ］は、分子量３００以下の脂肪族エポキシ樹脂である。ここで本発明１と本発明２を総称して本発明と略記する場合があり、以降同様である。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｅ］は、第四級ホスホニウムハライドである。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｅ］は、第四級ホスホニウムブロミドである。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｅ］は、テトラフェニルホスホニウムハライドである。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、成分［Ｅ］の含有量は３〜２５質量部であるか、または、成分［ａ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、成分［Ｅ］の含有量は３〜２５質量部である。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、更に成分［Ｆ］強化繊維を含むことである。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｆ］は炭素繊維である。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｄ］は脂環式構造を有する酸無水物である。

また、本発明の繊維強化複合材料は、前記した繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。

本発明によれば、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（例えば４０℃）での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し、どのような基材に対しても含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、耐熱性に優れ、透明性が高く成形体品位の優れた繊維強化複合材料を高い生産性で提供することが可能になる繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物が得られる。

また、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、成形時に短時間で硬化し、高品位の繊維強化複合材料を与えるため、ＲＴＭ法などによって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

次に、本発明の繊維強化複合材料用の２液型エポキシ樹脂組成物の望ましい実施の形態について、詳細に説明する。

本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｅ］を含み、かつ、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記の成分［Ａ］の含有量が５〜４５質量％であり、前記の成分［Ｂ］の含有量が５〜５０質量％であり、そして前記の成分［Ｃ］の含有量が５〜５０質量％である。
・成分［Ａ］：脂環式エポキシ樹脂
・成分［Ｂ］：脂肪族エポキシ樹脂
・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂
・成分［Ｄ］：酸無水物
・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウ塩、及びイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。

まず、本発明１の上記の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。

［成分［Ａ］：脂環式エポキシ樹脂］
本発明１で用いられる成分［Ａ］は、脂環式エポキシ樹脂である。脂環式エポキシ樹脂とは、分子中に次の化学式

で示されるシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂を意味する。

本発明１における成分［Ａ］として用いることができるシクロヘキセンオキシド構造を有する脂環式エポキシ樹脂の例としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ε―カプロラクトン変性３，４―エポキシシクロヘキセニルメチル―３’，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス―（３―シクロヘキセニルメチル）修飾ε-カプロラクトン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマー、および、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルなどが挙げられる。

成分[Ａ]として脂環式エポキシ樹脂を用いることにより、シクロヘキセンオキシド構造が開環して硬化物を形成しても、その中にシクロヘキサン構造が多く存在するため、耐熱性の向上が期待される。また、脂環式エポキシ樹脂の多くは低粘度であり、脂環式エポキシ樹脂を配合することによりエポキシ樹脂組成物そのものの粘度を低く抑えることができ、基材への含浸性向上が期待される。

特に、成分［Ａ］として次の化学式

で示される３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルを用いることにより、シクロヘキサン構造同士が単結合しているため更なる耐熱性の向上が期待され、また、より低粘度であることからエポキシ樹脂組成物そのものの粘度を低く抑えることができ、基材への含浸性向上が期待される。

［成分［Ｂ］：脂肪族エポキシ樹脂］
本発明１で用いられる成分［Ｂ］は、脂肪族エポキシ樹脂である。脂肪族エポキシ樹脂とは、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテルを意味する。

本発明１における成分［Ｂ］として用いることができる脂肪族エポキシ樹脂の例としては、例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、および、ドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

成分[Ｂ]として脂肪族エポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物そのものの粘度を低く抑えることができ、基材への含浸性向上が期待される。含浸性向上の観点から、成分[Ｂ]の脂肪族エポキシ樹脂は分子量が３００以下の脂肪族エポキシ樹脂であることが好ましく、１５０以上３００以下の脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく、１７０以上２６０以下の脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましい態様である。

本発明１における成分［Ｂ］として用いることができる分子量が３００以下の脂肪族エポキシ樹脂の例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、および、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

なお、本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、成分［Ｂ］（脂肪族エポキシ樹脂）を含むことも好ましい態様である。

［成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂］
本発明１で用いられる成分［Ｃ］は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテルの一種であり、ビスフェノールから得られるグリシジルエーテルである。

成分[Ｃ]としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度や、得られる硬化物の耐熱性や弾性率等の力学物性のバランスが優れたものにすることができる。

本発明１における成分［Ｃ］のビスフェノール型エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、上記の特性のバランスに特に優れていることから、本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物における成分［Ｃ］として特に好ましく用いられる。

成分〔Ｃ〕のビスフェノール型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０〜０．２の範囲内にあることが好ましく、０〜０．１の範囲内にあることがより好ましい態様である。

繰り返し単位数は、次の化学式

で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。

このようなビスフェノール型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０〜２２０の範囲内にあることが好ましく、１７０〜１９５の範囲内にあることがより好ましい態様である。エポキシ当量は、通常、上記の繰り返し単位数が大きいほど大きくなり、小さいほど小さくなるという関係にある。エポキシ当量が１７０を下回る場合、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、エポキシ当量が２２０を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の剛性が不十分となる場合がある。

本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物において、成分[Ａ]、成分[Ｂ]および成分[Ｃ]の含有量は、前記の成分［Ａ］、前記の成分［Ｂ］および前記の成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記の成分［Ａ］の含有量が５〜４５質量％であり、前記の成分［Ｂ］の含有量が５〜５０質量％であり、前記の成分［Ｃ］の含有量が５〜５０質量％であることが重要である。

また、本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［ａ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］および成分［Ｅ］を含み、前記の成分［ａ］および前記の成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記の成分［ａ］の含有量が１５〜７０質量％である。
・成分［ａ］：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル
・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂
・成分［Ｄ］：酸無水物
・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、及びイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。

すなわち本発明２は、本発明１の成分［Ａ］として成分［ａ］３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルを含み、さらに本発明１の成分〔Ｂ〕が任意成分である。また、前述のとおり、本発明２において、成分[ａ]の含有量は、成分［ａ］と成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、１５〜７０質量％であるが、１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましい態様である。

［その他のエポキシ樹脂］
本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物には、上記の成分［Ａ］〜［Ｃ］の他に、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のエポキシ樹脂を含有させることができる。また、同様に、本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物にも、上記の成分［ａ］および成分［Ｃ］の他に、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のエポキシ樹脂を含有させることができる。

成分［Ａ］、成分［ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］以外のエポキシ樹脂の例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、およびカルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステルなどが挙げられる。

芳香族グリシジルエーテルの例としては、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、グリシジルアミンの例としては、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、および水添品などが挙げられる。

また、グリシジルエステルの例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

［成分［Ｄ］：酸無水物］
本発明で用いられる成分［Ｄ］は、酸無水物である。具体的には、成分［Ｄ］はカルボン酸無水物であり、これはエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。酸無水物における酸無水物基は、一分子中に４個以下であることが望ましい態様である。

本発明で用いられる成分［Ｄ］の酸無水物としては、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物が用いられ、また、無水コハク酸のように、芳香環構造と脂環式構造のいずれも持たない酸無水物も用いられるが、低粘度な液状で取り扱いやすく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点から、脂環式構造を有する酸無水物が好ましく用いられる。成分［Ｄ］として好適な脂環式構造を有する酸無水物の中でも、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物が、成分〔Ｄ〕としてより好ましく用いられる。

このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。

中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物およびそれらのアルキル置換タイプから選ばれる酸無水物は、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明における成分［Ｄ］として好ましく用いられる。また、成分［Ｄ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係る繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物をさらに含有させることができる。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物における成分［Ａ］、成分［ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の含有量の関係は、成分［Ｄ］中の酸無水物基の数（Ｈ）と、成分［Ａ］、成分［ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｃ］中のエポキシ基の総数（Ｅ）の比、Ｈ／Ｅ比が０．８〜１．１の範囲を満たす配合量であることが好ましく、０．８５〜１．０５の範囲を満たす配合量であることがより好ましく、０．９〜１．０の範囲を満たす配合量であることがより好ましい態様である。Ｈ／Ｅ比が０．８を下回る場合、過剰に存在するエポキシ樹脂同士の重合が進み、硬化物の物性の低下を招くことがある。また、Ｈ／Ｅ比が１．１を上回る場合、過剰に存在する硬化剤成分のために系の反応点の濃度が減少し、反応速度が低下し、十分な高速硬化性を発揮できなくなる場合がある。

［成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物］
本発明の成分［Ｅ］は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物である。これらの化合物は、速硬化性発現のための硬化促進剤として作用する。

第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物を本発明に適用すると、詳細な機構は定かではないが、後述する主剤液と硬化剤液を混合した後の粘度上昇が少なく安定となり、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への含浸性に優れる一方で、硬化反応中後期での反応速度が十分に速く硬化時間を短縮でき、また無色透明の硬化物を得られるという特徴（※）があることを見いだした。

次に、成分［Ｅ］として用いられる（ｉ）第四級アンモニウム塩、（ｉｉ）第四級ホスホニウム塩、および（ｉｉｉ）イミダゾリウム塩のそれぞれについて、より詳細を述べる。

（ｉ）第四級アンモニウム塩
第四級アンモニウム塩は、上記の特徴（※）に加えて、特に主剤液と硬化剤液を混合した後の常温下での粘度上昇が少ないにもかかわらず、硬化時間が短い傾向があるため、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への含浸性に優れているとともに、高い生産性で繊維強化複合材料を成形することが可能となる。

本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、第四級アンモニウムカチオンとオキソ酸アニオンからなる第四級アンモニウムオキソ酸塩、第四級アンモニウムカチオンと第１７族元素のアニオンからなる第四級アンモニウムハライド、および第四級アンモニウムカチオンとホウ素を含むボレートアニオンからなる第四級アンモニウムボレート塩などが挙げられる。

また、前記の第四級アンモニウムオキソ酸塩の例としては、例えば、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムサルファート、酢酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸セチルトリメチルアンモニウム、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、およびサリチル酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。

また、前記の第四級アンモニウムハライドの例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルミリスチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、フェニルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、ノニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルヘプタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジテトラドデシルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、トリブチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ジメチルジステアリルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、およびベンジルトリエチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。

さらに、前記の第四級アンモニウムボレート塩の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、セチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、およびテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

上記の第四級アンモニウム塩の中でも、エポキシ樹脂と硬化剤への溶解性やコストの観点から、第四級アンモニウムハライドが好ましく用いられ、第四級アンモニウムブロミドがより好ましく用いられる。

（ｉｉ）第四級ホスホニウム塩
第四級ホスホニウムハライドは、上記の特徴（※）に加えて、含浸性を損なわないレベルで３０℃以上６０℃以下の温度Ｔ１において、全成分混合から１０分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上２．５倍以下で、かつ、混合から２０分後の粘度が混合から１０分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下という粘度挙動を示し、樹脂のフローをコントロールしやすいことから、本発明における成分［Ｅ］として好ましく用いられる。

昨今、繊維強化複合材料からなる成形体の形状は複雑になっており、それに対応するため金型も複数のパーツに分割が可能になるなど複雑化している。そのため、繊維強化複合材料を成形する際の強化繊維基材への含浸後は、金型のパーツ間の僅かな隙間に樹脂が入り込み、成形体のバリが多くなる可能性があるが、含浸後に樹脂粘度が適度に上昇することにより樹脂フローを制御し、例えば、ＲＴＭ法では金型のパーツの僅かな隙間に樹脂が入り込みにくくなり成形体のバリを少なくすることができ、フィラメントワインディング法では樹脂の垂れ落ちを低減できる。

本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級ホスホニウム塩としては、例えば、第四級ホスホニウムカチオンとオキソ酸アニオンからなる第四級ホスホニウムオキソ酸塩、第四級ホスホニウムカチオンと第１７族元素のアニオンからなる第四級ホスホニウムハライド、第四級ホスホニウムカチオンとホウ素を含むボレートアニオンからなる第四級ホスホニウムボレート、および第四級ホスホニウムカチオンとホスファートアニオンからなる第四級ホスホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級ホスホニウムオキソ酸塩の具体例としては、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムスルファート、などが挙げられる。

本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級ホスホニウムハライドの具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニムクロリド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、３‐ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド)、(ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル)トリフェニルホスホニウムブロミド、[(１Ｈ−ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]トリフェニルホスホニウムクロリド、(クロロメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(4-カルボキシブチル)トリフェニルホスホニウムブロミド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、(４−クロロベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(３−カルボキシプロピル)トリフェニルホスホニウムブロミド、(シアノメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(２−クロロベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−(１，３−ジオキサン−２−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−(１，３−ジオキソラン−２−イル)エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、(１，３−ジオキソラン−２−イル)メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、(２，４−ジクロロベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(３，４−ジメトキシベンジル)トリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、(ホルミルメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(２−ヒドロキシベンジル)トリフェニルホスホニウムブロミド、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド、(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルホスホニウムヨージド、メトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド、(３−メトキシベンジル)トリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、(４−ニトロベンジル)トリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロパルギルホスホニウムブロミド、２−(トリメチルシリル)エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、(３−トリメチルシリル−２−プロピニル)トリフェニルホスホニウムブロミド、トリブチル(１，３−ジオキソラン−２−イルメチル)ホスホニウムブロミド、およびトリフェニル(２−チエニルメチル)ホスホニウムブロミドなどが挙げられる。

本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級ホスホニウムボレートの具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル(メチル)ホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート、およびテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラートなどが挙げられる。

また、本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級ホスホニウムホスファートの具体例としては、（７‐アザベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシ)トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、1H-ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、ブロモトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、およびテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

また、本発明における成分［Ｅ］として用いられる第四級ホスホニウム塩としては、成分［Ａ］〜［Ｃ］や成分［Ｄ］への溶解性、コスト、前述の特異的な粘度挙動発現、および硬化物物性の観点から、第四級ホスホニウムハライドが好ましく用いられ、より好ましくは第四級ホスホニウムブロミド、またはテトラフェニルホスホニウムハライドが用いられる。

（ｉｉｉ）イミダゾリウム塩
イミダゾリウム塩は、上記の特徴（※）に加えて、特に主剤液と硬化剤液を混合した後の常温下での粘度上昇が少ないにもかかわらず、硬化時間が短い傾向があるため、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への含浸性に優れるとともに、高い生産性で繊維強化複合材料を成形することが可能となる。

本発明における成分［Ｅ］として用いられるイミダゾリウム塩の具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム ヨージド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−［６−（メチルスルフィニル）ヘキシル］イミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−３−［６−（メチルチオヘキシル］イミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、および、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と硬化剤への溶解性やコストの観点から、イミダゾリウムハライドが好ましく用いられる。

本発明の好ましい態様で用いられる成分［Ｅ］の含有量は、本発明１の場合には、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、３〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。また、本発明２の場合には、成分［ａ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、３〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。

成分［Ｅ］が３質量部よりも少ない場合、硬化に要する時間が長くなり十分な高速硬化性を発揮できない場合がある。一方、成分［Ｅ］が２５質量部よりも多い場合、低粘度を維持する時間が短くなり、強化繊維への含浸が困難となる場合がある。成分［Ｄ］と成分［Ｅ］を適切な配合量で用いることにより、硬化速度向上と低温での粘度安定性の両立をより容易に実現できる。

［２液型エポキシ樹脂組成物の粘度］
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、前記した成分を適正に配合して、４０℃の温度における全成分混合から１分後の粘度を６５〜１５０ｍＰａ・ｓにすることが好ましく、６５〜１３０ｍＰａ・ｓにすることがより好ましい態様である。これは、４０℃の温度における全成分混合から１分後の粘度を１５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くすることができ、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を低減することができるからである。また、４０℃の温度における全成分混合から１分後の粘度を６５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。

本発明における粘度は、ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、２液型エポキシ樹脂組成物の混合調製直後の粘度を測定することにより求められる。粘度の測定装置としては、例えば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３３Ｈ型などを挙げることができる。混合調製直後の粘度とは、混合調製後1分後の粘度である。

［２液型エポキシ樹脂組成物のキュアインデックス］
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが９０％となる時間をｔ９０としたとき、ｔ９０が、次の式（式１）を満たす特定温度Ｔ２を有することが好ましい態様である。
・０．５≦ｔ９０≦５・・・・・（式１）
（式中、ｔ９０は、特定温度Ｔ２における測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す）。

誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求める上で有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から、硬化プロファイルを求める。

誘電測定装置としては、例えば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用することができる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、内径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じてエポキシ樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。

硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは、次の式（式２）で求められ、キュアインデックスが９０％に達する時間をｔ９０とした。
・キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式２）
・キュアインデックス：（単位：％）
・αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。

誘電測定によるイオン粘度の追跡は、硬化反応が速くても比較的容易である。さらに、イオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつ。そのため、硬化反応の進行を追跡するために用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いることにより、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。

後述する成形温度とのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記の特定温度Ｔ２は、１００〜１４０℃の範囲であることが好ましい。特定温度Ｔ２の範囲を１００〜１４０℃とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。

［２液型エポキシ樹脂組成物の配合］
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、まず、成分［Ａ］、成分［ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を含む主剤液と、成分［Ｄ］を主成分（ここでいう主成分とは、硬化剤液中において質量基準で最大量の成分であることを意味する。）として含む硬化剤液とを、それぞれ前記した配合量で配合しておき、使用直前に前記した配合量となるように、主剤液と硬化剤液を混合して得られる。前記した成分［Ｅ］は、主剤液と硬化剤液のどちらにも配合することができるが、硬化剤液に含まれることがより好ましい態様である。

他の配合成分は、主剤液と硬化剤液のどちらに配合することができ、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用することができる。主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくことが好ましく、成形型への注入など、使用の直前にミキサーを用いて混合して２液型エポキシ樹脂組成物を得ることが、樹脂の可使時間の点から好ましい態様である。

［成分［Ｆ］：強化繊維］
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、成分［Ｆ］として強化繊維を含有させることができる。成分［Ｆ］の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、成分［Ｆ］としては炭素繊維が好適に用いられる。

強化繊維は、短繊維および連続繊維のいずれも用いることができ、両者を併用することもできる。高Ｖｆの繊維強化複合材料を得るためには、この成分［Ｆ］の強化繊維としては、連続繊維が好ましく用いられる。

強化繊維として連続繊維を用いる場合、強化繊維の形態はストランドで用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、および一方向シート等に加工した強化繊維基材として用いることが好ましい態様である。中でも、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆ（詳細は後述する。）を高くすることが比較的容易であり、かつ取扱い性に優れていることから、織物が好適に用いられる。この場合、織物の充填率は、高い方が高い繊維体積含有率Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすい。このため、織物の充填率は、好ましくは０．１０〜０．８５であり、より好ましくは０．４０〜０．８５であり、更に好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内である。

ここで、織物の充填率とは、織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比であり、次式により求められる。
・Ｗ／（１０００ｔ・ρｆ）
（式中、Ｗは目付（単位：ｇ／ｍ^２）、ｔは厚み（単位：ｍｍ）、そしてρｆは強化繊維の密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表す。）
ここで用いる織物の目付と厚みは、ＪＩＳ Ｒ ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。

［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と成分［Ｆ］である強化繊維を組み合わせ、続いて繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料の成形方法としては、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの、２液型エポキシ樹脂組成物を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度という観点から、特にＲＴＭ成形法が好適に用いられる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得る成形法である。

次に、ＲＴＭ成形法を例に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。まず、前記したようにして、本発明に係る繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を得る。本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入して含浸させ、その成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい態様である。

繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、２液型エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。

また、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引してエポキシ樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、２液型エポキシ樹脂組成物を注入する前に型内を減圧しておくと、ボイドの発生を抑えることができる。

本発明の繊維強化複合材料において、用いられる強化繊維は、［成分［Ｆ］：強化繊維］に述べたとおりである。

［繊維強化複合材料の繊維体積含有率］
本発明の繊維強化複合材料が高い比強度あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、好ましくは４０〜８５％であり、より好ましくは４５〜８５％の範囲内である。ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、下記により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物が注入され、硬化された後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記の（式３）を用いて表すことができる。
・繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０ ・・・（式３）
（式中、Ａｆは繊維基材１枚・１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）、Ｎは繊維基材の積層枚数（枚）、
ρｆは強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）、そしてｈは繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）を、それぞれ表す。）
繊維基材１枚・１ｍ^２当たりの質量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎおよび強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ Ｋ ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法または硝酸分解法および硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定することができる。この場合に用いられる強化繊維の密度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。

具体的な繊維強化複合材料の厚みｈの測定方法としては、繊維強化複合材料の厚みを正しく測定できる方法であり、ＪＩＳ Ｋ ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ Ｂ ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定する。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定することができる。

本発明の繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れている。そのため、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、および自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、本発明の繊維強化複合材料は、色調と表面品位にも優れているため、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。

次に、実施例により、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と繊維強化複合材料について、さらに詳細に説明する。

＜樹脂原料＞
各実施例の２液型エポキシ樹脂組成物を得るために、次の樹脂原料を用いた。表中のエポキシ樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。

１．エポキシ樹脂
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、エポキシ当量１３７
・“セロキサイド”（登録商標）３０００（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂、ジペンテンジオキシド、エポキシ当量９３．５
・“セロキサイド”（登録商標）８０００（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、エポキシ当量１００
・“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６７（ＨＥＸＩＯＮ製）：脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３０、分子量２０２
・“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８（ＨＥＸＩＯＮ製）：脂肪族エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３５、分子量２１６
・“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７（ＨＥＸＩＯＮ製）：脂肪族エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量１５９、分子量２５６
・“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０。

２．酸無水物
・ＨＮ−５５００（日立化成（株）製）：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
・“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（日本化薬（株）製）：メチルナジック酸無水物。

３．第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩
・テトラメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムクロリド（東京化成工業（株）製）
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（東京化成工業（株）製）。

４．その他物質
・メタキシリレンジアミン（東京化成工業（株）製）
・トリ−ｐ−トリルホスフィン（東京化成工業（株）製）
・１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１〜５に記載した配合比により、エポキシ樹脂を配合し主剤液とした。表１〜５に記載した配合比で、成分［Ｄ］の各酸無水物と成分［Ｅ］の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、および、その他の物質を配合して硬化剤液とした。これらの主剤液と硬化剤液とを用い、これらを表１〜５に記載した配合比で混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。

＜エポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の混合調製後の粘度を測定し、粘度安定性の指標とした。装置には、東機産業（株）製のＴＶＥ−３３Ｈ型を用いた。ここでローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、測定温度は４０℃とし、サンプル量は１ｃｍ^３とした。

＜誘電測定＞
エポキシ樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定を行った。誘電測定装置として、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、内径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎプレスを閉じ、エポキシ樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、１、１０、１００、１０００および１００００Ｈｚの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（α）を得た。

次に、次の（式２）によりキュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％と９０％に到達する時間ｔ１０とｔ９０を求めた。
・キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００ ・・・（式２）
・キュアインデックス：（単位：％）
・αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。

＜樹脂硬化板の作成＞
プレス装置下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２０分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。

＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から約１０ｍｇの試験片を切り出し、アルミニウム製サンプルパンに封入し、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析）装置（パーキン・エルマー社製Diamond DSC）を用いて、Ｔｇの測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分である。０〜２５０℃の温度範囲で２回昇温し、２回目の昇温時にベースラインがシフトした温度をＴｇとした。

＜樹脂硬化物の着色＞
上記の樹脂硬化板について、着色の有無を判断した。具体的には、樹脂硬化板から切り出した３０ｍｍ角で、厚さが２ｍｍの試験片を使用し、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、樹脂硬化物の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は物質の色を表すのに用いられているものでＬ＊で明度を表し、ａ＊とｂ＊で色度を表す。ここで、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、Ｄ６５光源、１０°視野、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定した。このとき、｜ａ＊｜≦２であって、かつ｜ｂ＊｜≦５であるものは着色「無し」とし、それ以外を着色「有り」とした。

＜繊維強化複合材料の作製＞
力学試験用の繊維強化複合材料として、下記のＲＴＭ成形法によって作製した繊維強化複合材料を用いた。

３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、織組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ^２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃の温度（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃の温度に加温しておいたエポキシ樹脂組成物の主剤液と硬化剤液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後２０分で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。

＜強化繊維への樹脂含浸性＞
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、繊維強化複合材料中のボイド量を基準に次の３段階で比較評価した。繊維強化複合材料中のボイド量が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものを「Ａ」とし、繊維強化複合材料の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、繊維強化複合材料中のボイド量が１％以上であるものを「Ｂ」とし、そして繊維強化複合材料の外観に樹脂未含浸部分が認められるものを「Ｃ」として、「Ａ」と「Ｂ」を合格とした。

繊維強化複合材料中のボイド量は、平滑に研磨した繊維強化複合材料断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、繊維強化複合材料中のボイドの面積率から算出した。

＜繊維強化複合材料の脱型作業性＞
上記の繊維強化複合材料の作製の際の脱型工程における作業性について、次の３段階で比較評価した。金型を開き、繊維強化複合材料をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものを「Ａ」とし、抵抗はあるものの繊維強化複合材料が塑性変形することなく脱型できるもの（脱型作業に時間を要するため実用上は「Ａ」に劣る）を「Ｂ」とし、脱型困難もしくは脱型の際に繊維強化複合材料が塑性変形してしまうものを「Ｃ」として、「Ａ」と「Ｂ」を合格とした。

＜繊維強化複合材料のバリ発生抑制について＞
上記方法により作製された繊維強化複合材料のバリの発生について、次の３段階で目視により比較評価した。バリが発生しなかったものを「Ａ」とし、僅かに発生したものを「Ｂ」とし、全周にわたり発生したものを「Ｃ」として、「Ａ」と「Ｂ」を合格とした。

表の配合比に従い、前記したようにしてエポキシ樹脂組成物を混合調製し、前記したように粘度測定、誘電測定を行った。また、このエポキシ樹脂組成物で前記した方法で樹脂硬化板を作製し、ガラス転移温度Ｔｇ測定、着色評価を行った。さらに、エポキシ樹脂組成物を用いて、前記した方法で繊維強化複合材料を作製した。

（実施例１）
表１に示したように、脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」４５質量部、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７」１５質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」４０質量部からなる主剤液と、酸無水物「ＨＮ−５５００」１０７質量部にテトラフェニルホスホニウムブロミド１２質量部を８０℃の温度で加熱して相溶させた硬化剤液とからなるエポキシ樹脂組成物を混合調製した。この実施例１のエポキシ樹脂組成物は、４０℃の温度での保持時に、混合調製後１０分後までは急な粘度上昇を示し、そこから２０分後までは増粘が抑えられ、低粘度状態が維持されていた。また、この実施例１のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃の温度でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を上回り、また着色も無く、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、また成形体のバリも少なかった。結果を表１に示す。

（実施例２、３）
脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」と、酸無水物「ＨＮ−５５００」とを、それぞれ表１に示した量としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。これらの実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも混合調製後の粘度上昇とその後の４０℃の温度での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を上回り、着色も無かったため、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表１に示す。

（実施例４、５）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」、酸無水物「ＨＮ−５５００」、およびテトラフェニルホスホニウムクロリドを、それぞれ表１に示した量としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。これらの実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を近傍ではあるが上回り、着色も無かったため、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ（実施例５は若干脱型に時間を要した。）、またバリも少なかった。結果を表１に示す。

（実施例６）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）３０００」、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」、酸無水物「ＨＮ−５５００」、およびエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、それぞれ表１に示した量としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。本この実施例６のエポキシ樹脂組成物は、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を近傍ではあるが上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に若干時間を要したものの変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表１に示す。

（実施例７〜９）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」、酸無水物「ＨＮ−５５００」、およびテトラフェニルホスホニウムクロリドを、それぞれ表２に示した量としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。これらの実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１３０℃）を上回り、着色も無かったため、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表２に示す。

（実施例１０）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」４５質量部、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６７」３０質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」２５質量部からなる主剤液と、酸無水物「“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ」１２３質量部にテトラメチルアンモニウムブロミド１０質量部を８０℃の温度で加熱して相溶させた硬化剤液とからなるエポキシ樹脂組成物を混合調製した。この実施例１０のエポキシ樹脂組成物は、４０℃の温度で保持しても増粘倍率が低く抑えられ、低粘度状態が維持されていた。また、１３０℃の温度でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を上回り、また着色も無かった。このため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表２に示す。

（実施例１１）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」４５質量部、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６７」３０質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」２５質量部からなる主剤液と、酸無水物「“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ」１２３質量部に１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド１１質量部を８０℃の温度で加熱して相溶させた硬化剤液とからなるエポキシ樹脂組成物を混合調製した。この実施例１１のエポキシ樹脂組成物は、４０℃の温度の温度で保持しても増粘倍率が低く抑えられ、低粘度状態が維持されていた。また、この実施例１１のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃の温度でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を上回り、また着色も無かった。このため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表２に示す。

（実施例１２）
ビスフェノール型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０」と、酸無水物「ＨＮ−５５００」の量を、表２に示した量としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。この実施例１２のエポキシ樹脂組成物は、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を近傍ではあるが上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表２に示す。

（実施例１３）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）８０００」４５質量部、酸無水物「ＨＮ−５５００」、およびエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを、それぞれ表３に示した量としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この実施例１３のエポキシ樹脂組成物は、混合調製後の粘度上昇とその後の４０℃の温度での粘度安定性に優れており、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表３に示す。

（実施例１４〜１７）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）８０００」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」、酸無水物「ＨＮ−５５００」、およびテトラフェニルホスホニウムブロミドを、それぞれ表３に示した量としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。これらの実施例のエポキシ樹脂組成物は、いずれも混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１３０℃）を上回り、着色も無かったため、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表３に示す。

（比較例１）
成分［Ｂ］の脂肪族エポキシ樹脂を含まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」５５質量部と、酸無水物「ＨＮ−５５００」１０４質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この比較例１のエポキシ樹脂組成物では、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れているものの、成分［Ｂ］を含まないため、本発明の実施例に比べて高粘度であり、強化繊維への樹脂の含浸性が劣った。結果を表４に示す。

（比較例２）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」を５０質量部とし、成分［Ｃ］ビスフェノール型エポキシ樹脂を含まず、酸無水物「ＨＮ−５５００」を１１４質量部としたこと以外は、実施例５と同様に実施した。この比較例２のエポキシ樹脂組成物では、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れるものの、成分［Ａ］が多すぎるとともに、成分［Ｃ］を含まないため、本発明の実施例に比べて粘度が低すぎ、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時に空気を巻き込み、含浸が不均一になって未含浸領域が発生し、結果として含浸性が劣った。結果を表４に示す。

（比較例３）
脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８」を５５質量部とし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」を２０質量部とし、酸無水物「ＨＮ−５５００」１１６質量部としたこと以外は、実施例４と同様に実施した。この比較例３のエポキシ樹脂組成物では、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れるものの、成分［Ｂ］が多すぎるため、本発明の実施例に比べて硬化物のＴｇが成形温度（１３０℃）を下回るため、繊維強化複合材料を脱型する際に変形してしまった。結果を表４に示す。

（比較例４）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」２５質量部、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７」を３７質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」３８質量部からなる主剤液と、硬化剤液に成分［Ｄ］と成分［Ｅ］を含まず、メタキシレンジアミン２１質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この比較例４のエポキシ樹脂組成物では、成分［Ｄ］および成分［Ｅ］を含まないためエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また増粘倍率が高く粘度の安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形では、強化繊維への含浸性が劣った。結果を表４に示す。

（比較例５）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）３０００」２５質量部、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８」を３７質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」３８質量部からなる主剤液と、硬化剤液に酸無水物「ＨＮ−５５００」１２５質量部に、成分［Ｅ］の代わりに１，２−ジメチルイミダゾールを１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この比較例５のエポキシ樹脂組成物では、成分［Ｅ］を含まないため、本発明の実施例に比べ４０℃の温度での増粘倍率が高く粘度の安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形では、強化繊維への含浸性が劣り、硬化物が着色していた。結果を表４に示す。

（比較例６）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」４５質量部、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ６８」を３０質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」２５質量部からなる主剤液と、硬化剤液に酸無水物「ＨＮ−５５００」１０８質量部に、成分［Ｅ］の代わりにトリ−ｐ−トリルホスフィンを１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この比較例６のエポキシ樹脂組成物では、成分［Ｅ］を含まないため、本発明の実施例に比べ硬化時間が長くなっており、また、混合調製後の粘度上昇は発現しなかった。また、硬化物は着色した。このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形は、成形体に多数のバリが生じ成形体の品位が低下した。結果を表４に示す。

（比較例７）
成分［Ａ］の脂肪族エポキシ樹脂を含まず、脂肪族エポキシ樹脂「“ＨＥＬＯＸＹ”^TM Ｍｏｄｉｆｉｅｒ １０７」を５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」５０質量部、および酸無水物「ＨＮ−５５００」９７質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。この比較例７のエポキシ樹脂組成物では、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れるものの、成分［Ａ］を含まないため、本発明の実施例に比べて硬化物のＴｇが成形温度（１３０℃）を下回るため、繊維強化複合材料を脱型する際に変形してしまった。結果を表５に示す。

（比較例８、９）
脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）８０００」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」、酸無水物「ＨＮ−５５００」、およびテトラフェニルホスホニウムブロミドを、それぞれ表５に示した量としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。脂環式エポキシ樹脂（３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル）の少ない比較例８のエポキシ樹脂組成物は、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れているものの、本発明の実施例に比べて高粘度であり、強化繊維への樹脂の含浸性が劣った。また、脂環式エポキシ樹脂（３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル）の多い比較例９のエポキシ樹脂組成物は、混合調製後の粘度上昇と４０℃の温度での粘度安定性に優れているものの、本発明の実施例に比べて粘度が低すぎ、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時に空気を巻き込み、含浸が不均一になって未含浸領域が発生し、結果として含浸性が劣った。結果を表５に示す。

以上のように、本発明のエポキシエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の成形に適しており、ＲＴＭ法などにより、外観と表面品位にも優れた繊維強化複合材料を、生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシエポキシ樹脂組成物は、大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、特に自動車部材への適用に好適である。

本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂調製時の作業性に優れ、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（例えば４０℃）での粘度安定性に優れ、成形時に短時間で硬化し、高品位の繊維強化複合材料を与えるため、ＲＴＭ法などによって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (14)

1. 次の成分［Ａ］〜成分［Ｅ］を含み、かつ、成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記成分［Ａ］の含有量が５〜４５質量％であり、前記成分［Ｂ］の含有量が５〜５０質量％であり、そして前記成分［Ｃ］の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
   ・成分［Ａ］：脂環式エポキシ樹脂
   ・成分［Ｂ］：脂肪族エポキシ樹脂
   ・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂
   ・成分［Ｄ］：酸無水物
   ・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。
2. 成分［Ａ］が、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである請求項１記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
3. 次の成分［ａ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］および成分［Ｅ］を含み、かつ、前記成分［ａ］および前記成分［Ｃ］の合計１００質量％に対して、前記成分［ａ］の含有量が１５〜７０質量％であることを特徴とする繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
   ・成分［ａ］：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル
   ・成分［Ｃ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂
   ・成分［Ｄ］：酸無水物
   ・成分［Ｅ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびイミダゾリウム塩からなる群から選ばれた化合物。
4. 更に、次の成分［Ｂ］を含む請求項３記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
   ・成分［Ｂ］：脂肪族エポキシ樹脂
5. 成分［Ｂ］が、分子量３００以下の脂肪族エポキシ樹脂である請求項１、２および４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
6. 成分［Ｅ］が、第四級ホスホニウムハライドである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
7. 成分［Ｅ］が、第四級ホスホニウムブロミドである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
8. 成分［Ｅ］が、テトラフェニルホスホニウムハライドである請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
9. 成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、成分［Ｅ］の含有量が３〜２５質量部であるか、または、成分［ａ］および成分［Ｃ］の合計１００質量部に対して、成分［Ｅ］の含有量が３〜２５質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
10. 成分［Ｃ］が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
11. さらに、次の成分［Ｆ］を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
    ・成分［Ｆ］：強化繊維
12. 成分［Ｆ］が、炭素繊維である請求項１１記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
13. 成分［Ｄ］が、脂環式構造を有する酸無水物である請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
14. 請求項９〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を、硬化してなる繊維強化複合材料。