WO2015107903A1

WO2015107903A1 - 被覆繊維強化樹脂成形品およびその製造方法

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Publication number: WO2015107903A1
Application number: PCT/JP2015/000175
Authority: WO
Inventors: 竹本　秀博; 誠司辻; 将士北川; 裕司宮川
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2015-07-23
Also published as: CN105829046A; JP6094668B2; EP3095577A1; JPWO2015107903A1; US20170157804A1; KR102231918B1; EP3095577A4; US20200254654A1; KR20160108304A; EP3095577B1; JP2017109502A; CN105829046B

Abstract

繊維強化樹脂を成形した際、表面に生じる樹脂の充填不良欠陥や、成形温度（硬化温度）と常温との温度差により生じる表面凹凸を大幅に低減することができる繊維強化樹脂の製造方法およびその製品を提供する。強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させ繊維強化樹脂成形品を得る第１の成形工程と、少なくとも２つの型から構成され、前記繊維強化樹脂成形品と略同一形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に該繊維強化樹脂成形品を配置し、前記キャビティ内温度Ｔ２（℃）を温度Ｔ１（℃）よりも低い温度として、前記繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように液状の被覆層形成用樹脂材料を前記キャビティ内に注入し、前記被覆層形成用樹脂材料を温度Ｔ２（℃）で硬化させて被覆繊維強化樹脂成形品を得る第２の成形工程からなる、被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法およびその製品。

Description

被覆繊維強化樹脂成形品およびその製造方法

　本願は、２０１４年１月１７日に出願された出願番号２０１４－６９３９の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。

　本発明は、繊維強化樹脂成形品とその製造方法に関し、特に表層に被覆層を形成することで、強化繊維の形態と樹脂材料との収縮に起因する成形品の表面凹凸を大幅に低減することで優れた表面品位を持つ、被覆された繊維強化樹脂成形品とその製造方法に関する。

　近年、繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ：ＦＲＰ）部材、その中でも炭素繊維を用いたＣＦＲＰは、軽量で機械特性に優れることから、輸送用機器などへの適用が進んでいる。中でも自動車の外装部材用途などの機械特性に加えて高い美観性が要求される用途において、ＣＦＲＰは、欠陥がなく平滑である表面が求められることが多い。

　そうした用途の繊維強化樹脂成形品の製造方法としては、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）成形法やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）成形法などが使われることが多かった。近年は、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法が注目され、適用が進んでいる。レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法は、強化繊維を連続繊維の形態で使用することができ、機械的特性が非常に高く、かつ短いサイクルタイムで成形できることにより生産性に優れる。

　しかし、これらの成形法で得られた繊維強化樹脂成形品は、表面に樹脂の充填不良による欠陥が生じたり、強化繊維の形態と樹脂の収縮に伴って表面凹凸が発生したりして、従来からよく用いられている金属部材に比べて表面の平滑性が劣っていることが多かった。この課題を解消するために繊維強化樹脂成形品の表面を補修・研磨してから塗装する必要があり、そのために大きな工数を必要とする場合があった。また、このような処理を行ったとしても、表面の平滑性が十分出ない場合があった。特に、表面積の大きなものや、曲面や垂直に屈曲した面等の複雑な形状を有している繊維強化樹脂成形品は、補修・研磨に多くの時間がかかることが多かった。

　このような課題に対し、以下の方法が提案されている（特許文献１）。その方法としては、まず加熱した金型に繊維強化材を配置した後、金型キャビティ内にマトリクス樹脂を注入して繊維強化材に含浸させ、繊維強化樹脂成形体を被覆するための後述する組成物の注入圧力に耐えることができるようになるまでマトリクス樹脂を硬化させて繊維強化樹脂含浸体を得る。その後、繊維強化樹脂含浸体の表面と金型表面の間に繊維強化樹脂成形体を被覆するための組成物（マトリクス樹脂とは別の樹脂）を注入する。そして、注入完了後に再度型締めを行い、繊維強化樹脂成形体を被覆するための組成物を硬化させることで、成形体表面の繊維目やピンホールを隠蔽した繊維強化樹脂成形体を得る。

特開２０１３－２０９５１０号公報

　この方法によれば、被覆組成物を表面に形成することでマトリクス樹脂の充填不良によるピンホールなどの表面欠陥を解消できる。しかし、強化繊維基材の形態とマトリクス樹脂と被覆用樹脂からなる表層樹脂全体の収縮に伴う表面凹凸は、十分に低減することができなかった。なぜなら、強化繊維基材の形態と表層樹脂全体の収縮に伴う表面凹凸は、硬化時の表層樹脂全体の樹脂層の厚さと、樹脂が硬化したときの温度と通常使用される温度の差による表層樹脂全体の熱収縮と、に大きく依存するからである。

　この表面凹凸について、脱型直後の繊維強化樹脂成形体の被覆成形体を図１に示し、この図に基づいて説明する。強化繊維基材として少なくとも表層に織物基材１を用いる場合を例にとると、強化繊維束の織構造に伴って、Ａ－Ａ断面図に見られるように、横糸２と縦糸３が交差する織目部分に凹部分が形成される。換言すると、基材表面に凹凸が形成されている。そのため、平滑に加工された成形型表面と織物基材の間で形成される繊維強化樹脂成形体の被覆成形体の表層樹脂全体の厚さ（つまり、表層部分のマトリクス樹脂４と被覆樹脂５の合計の厚さ）は一様ではなくなる。つまり、織物基材の凹凸の凸部分では表層樹脂全体は薄く（図１の符号６が示す厚さ）、凹の部分（織目の部分）では表層樹脂全体は厚くなる（図１の符号７が示す厚さ）。

　被覆用樹脂が硬化する時点においては、平滑に仕上げられた成形型の表面形状が転写されたとしても、脱型し冷却すると、マトリクス樹脂４および被覆用樹脂５のいずれもが熱収縮する。表層樹脂全体が薄い部分では熱収縮の絶対量が小さいため表面の変化は小さいが、表層樹脂全体が厚い部分では大きく変化する。このため、結果として常温まで冷却された繊維強化樹脂の表面には図２に示すような凹凸が生じることとなっていた。図２において、表面位置８が、熱収縮前の被覆繊維強化樹脂成形品の表面位置を示し、表面位置９が、熱収縮後の被覆繊維強化樹脂成形品の表面位置を示す。

　従来の方法では、繊維強化樹脂成形品を成形した温度と同じ温度で被覆組成物を形成する。このため、その温度で被覆組成物を形成しても、通常使用される温度まで冷却すると樹脂の熱収縮によって、凹凸が生じる。特許文献１に記載された発明では、被覆組成物を形成する前の繊維強化樹脂成形品で生じる表面凹凸を、被覆組成物によって低減することに対しての根本的な解決策にはなりえていなかった。なお、近年は生産性を高めるためにサイクルタイムを大幅に短縮する技術が開発されてきている。そのために、マトリクス樹脂や被覆用樹脂の硬化温度を高くして、マトリクス樹脂や被覆用樹脂の硬化時間を短縮することが併用される場合が多く、そうした場合には、さらに表面の凹凸が大きくなってしまっていた。

　そこで本発明の課題は、繊維強化樹脂を成形した際、成形温度（硬化温度）と常温との温度差により生じる表面凹凸を低減することができる繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。

（１）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法は、強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させ繊維強化樹脂成形品を得る第１の成形工程と、少なくとも２つの型から構成され、前記繊維強化樹脂成形品と略同一形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に該繊維強化樹脂成形品を配置し、前記キャビティ内温度Ｔ２（℃）を温度Ｔ１（℃）よりも低い温度として、前記繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように液状の被覆層形成用樹脂材料を前記キャビティ内に注入し、前記被覆層形成用樹脂材料を温度Ｔ２（℃）で硬化させて被覆繊維強化樹脂成形品を得る第２の成形工程を含む。

（２）このような本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、第１の成形工程と第２の成形工程とを、別の成形型で実施することも好ましい態様である。この場合、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することができるとともに、曲面や垂直に屈曲した面等を有する複雑な形状の繊維強化樹脂成形品であっても、均一な厚みで被覆することができる。

　上記のような本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、第１の成形工程の後に、繊維強化樹脂成形品の被覆層を形成する部分に対し、被覆層との密着性を向上させる処理を施し、次いで、第２の成形工程を行うことで、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することも好ましい態様である。

（３）さらに、本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、温度Ｔ１と温度Ｔ２の差を３０℃以上とすることも好ましい態様であり、これにより被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減するができる。

（４）また、本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、温度Ｔ２を８０℃より低く設定することも好ましい態様である。この場合、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することができる。

（５）上記本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、マトリクス樹脂を熱硬化性樹脂とすることも好ましい態様であり、これによって被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することができる。

（６）この本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、被覆層形成用樹脂材料として熱硬化性樹脂を用いることも好ましい態様であり、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することができる。

（７）上記本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、被覆層の厚さを５０μｍから６００μｍの範囲とすることも好ましい態様である。この場合、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することができる。

　上記の本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法では、第１の成形工程において、少なくとも２つの型から構成されるキャビティに、強化繊維を配置し、液状のマトリクス樹脂を注入した後に硬化させて、第１の繊維強化樹脂成形品を得ることで、表面凹凸を大幅に低減する。

（８）本発明に係る表面凹凸が大幅に低減された被覆繊維強化樹脂成形品は、上記のいずれかの方法により製造することができる。

（９）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品は、少なくとも炭素繊維織物と樹脂（Ａ）からなる繊維強化樹脂基材及び被覆層から構成される被覆繊維強化樹脂成形品であって、一定深さの凹部が形成された前記繊維強化樹脂基材上に前記被覆層が積層された構成であり、前記繊維強化樹脂基材の断面形状において、前記繊維強化樹脂基材に形成された凹部形状の深さをＤａ(μｍ)、前記被覆層に形成された凹部形状の深さをＤｂ(μｍ)とすると、
　Ｄｂ／Ｄａ≦０．７
の関係を満たすものである。この関係を満たすことで、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を大幅に低減することができる。

（１０）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品は、被覆層が熱硬化性樹脂（Ｂ）の１層で形成されたものも好ましい態様である。この場合、金型を複数用意することなく、一度で被膜を形成することができる。

（１１）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品は、被覆層表面にさらにクリアー塗装による塗膜を形成したものも好ましい態様である。この場合、より意匠性を高めることができる。

（１２）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品は、被覆繊維強化樹脂成形品にクリアー塗装による塗膜を形成した表面のＷａｖｅＳｃａｎ値のショートウェーブ（ＳＷ）とロングウェーブ（ＬＷ）とが、
ＳＷ≦２０、かつＬＷ≦８
の関係を満たすことも好ましい態様である。この場合、自動車部材の表面品位の指標であるクラスＡを達成することができる。

（１３）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品は、前記炭素繊維織物が、平織り、綾織及び繻子織から選択される少なくとも１つの織物であることも好ましい態様である。この場合、より意匠性を高めることができる。

（１４）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品は、繊維強化樹脂基材の樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））がＴｇ≧１００℃であることも好ましい態様である。この場合、自動車部材に必要な耐熱性を満たすことができる。

（１５）本発明に係る被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法は、強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させ繊維強化樹脂成形品を得る第１の成形工程と、前記繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように被覆層形成用樹脂材料をキャビティ内に注入し、前記被覆層形成用樹脂材料を前記温度Ｔ１（℃）よりも低い温度Ｔ２（℃）で硬化させて被覆繊維強化樹脂成形品を得る第２の成形工程とを含む。

　本発明によれば、強化繊維の形態に伴って表面に生じる、表面凹凸を大幅に低減することができる被覆繊維強化樹脂成形品や、その製造方法を提供することが可能となる。

強化繊維として織物基材を用いた被覆繊維強化樹脂成形品の脱型直後の表層樹脂全体の厚さの状態を模式的に示す概略図である。従来の一般的な方法により表面に被覆層を形成した被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を示す断面模式図である。本発明の一方法により表面に被覆を形成した被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を示す断面模式図である。本発明の実施形態で用いるＲＴＭ法による繊維強化樹脂の成形工程を模式的に示す製造装置の概略断面図である。本発明の実施形態で用いる、繊維強化樹脂成形品の表面に被覆層を形成する工程を模式的に示す製造装置の概略断面図である。本発明で定義される、表面凹凸の改善率を示す概略図である。本発明で定義される、表面凹凸の改善率の計測位置を示す概略図である。

　以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。

　本実施形態における被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法は、強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させ繊維強化樹脂成形品を得る第１の成形工程と、少なくとも２つの型から構成され、前記繊維強化樹脂成形品と略同一形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に該繊維強化樹脂成形品を配置し、前記キャビティ内温度Ｔ２（℃）を温度Ｔ１（℃）よりも低い温度として、前記繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように、液状の被覆層形成用樹脂材料を前記キャビティ内に注入し、前記被覆層形成用樹脂材料を温度Ｔ２（℃）で硬化させて被覆繊維強化樹脂成形品を得る第２の成形工程を含む。

　第１の成形工程では、強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させて繊維強化樹脂成形品を得ることができる。本発明においては、限定された強化繊維を使用した場合のみに効果を発揮するものではなく、種々の強化繊維を適用することができる。強化繊維としては、通常、炭素繊維やガラス繊維がよく用いられる。特に炭素繊維は、軽量で高強度かつ高剛性の繊維強化樹脂成形品が得られるので好ましい。また強化繊維は、連続繊維の形態で用いると、より高い機械的特性を発現できる。

　強化繊維を連続繊維の形態で用いる場合は、（ｉ）強化繊維を一方向に配列させたＵＤ材（ユニディレクショナル材）、（ｉｉ）強化繊維を一方向に配列させたものを同方向あるいは別方向で複数層積層してステッチ糸でシート形態に保持させたＮＣＦ材（ノンクリンプファブリック材）、（ｉｉｉ）強化繊維を用いた織物などの各種の強化繊維基材を適宜用いることができる。強化繊維基材は複数枚積層することで、より機械的特性の高い繊維強化樹脂成形品を得ることができる。その場合も強化繊維の配列方向を適切に設計配置することができる。

　繊維強化樹脂成形品に有色塗装を施さずに、強化繊維基材自体を外部から視認可能とする製品の場合は、特に成形品の商品価値が高い。この場合は、織構造によって表現される独特の模様が意匠性に優れるため、平織り、綾織及び繻子織などの形態の織物が好んで用いられることがある。基材の目付けも、意匠性に影響を与える。織構造が外部から視認可能とする製品に用いる場合は、おおむね１００ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２程度の基材を用いることが好ましい。また、塗装も、強化繊維基材を視認できるよう、クリアー塗装を施すことが好ましい。

　一方で、ＵＤ材を用いる場合であっても、実用製品形状として多くの場合要求される三次元立体形状の場合は、一方向に配列された強化繊維を形状に沿わせた際に、一般的には、強化繊維間の隙間やワレ、あるいは強化繊維同士の重なりが生じ、その結果表層樹脂全体の厚さが一様でなくなる場合がある。しかし、本実施形態における製造方法を用いることにより、本発明の効果が十分に発現できる。

　また、ＮＣＦ材を用いる場合は、一般的にはステッチ糸によって表層樹脂全体の厚さが一様でなくなる場合がある。しかし、本実施形態における製造方法を用いることにより、表面凹凸の低減効果を得ることができる。

　マトリクス樹脂の種類は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれをも適宜適用することができる。マトリクス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いると、機械的特性に優れる繊維強化樹脂成形品を得られるため、好ましい。また、耐熱性の観点から、マトリクス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上であることが好ましい。マトリクス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、さらに好ましくは１２０℃以上である。マトリクス樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、マトリクス樹脂を、液体窒素にて１５０℃／分の降温速度で急冷した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる中間点ガラス転移温度とする。中間点ガラス転移温度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に定められている方法に準拠して求められ、低温側ベースラインと高温側ベースラインをそれぞれ延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。

　第１の成形工程における成形方法は、（ｉ）適当な長さにカットされた強化繊維束に熱硬化性樹脂を予め含浸させてシート状に形成した中間基材を成形型で加圧加熱して所定の形状に成形するＳＭＣ成形法や、（ｉｉ）適当な長さにカットされた強化繊維束と熱硬化性樹脂、充填材を混合しバルク状にした中間材料を成形型で加圧加熱して所定の形状に成形するＢＭＣ成形法、（ｉｉｉ）平行に引き揃えられたり、織物にされてシート状になった強化繊維束にマトリクス樹脂が含浸された中間基材であるプリプレグを、成形型に積層配置しプレスで加熱加圧したり、成形型に積層配置して真空バッグして加熱したり、オートクレーブで加圧加熱して成形するプリプレグ成形法、（ｉｖ）両面型からなる成形型の一方の型上に配置した織物やＮＣＦなどの強化繊維基材上に液状のマトリクス樹脂を供給し、両面型を閉じて加圧加熱するリキッドコンプレッション法などを適用することができる。

　中でも、図４に示すように、ＲＴＭ法（レジントランスファーモールディング法）を用いると、短いサイクルタイムと高い機械的特性を両立させることができるので、好適に用いることができる。なお、図４において、成形型１１は、少なくとも２つの型から構成されている。金型シール１２は、金型を密封するために用いる部分である。成形型１１は、金型温度調節装置１６によって所定の温度に調整される。金型温度調節装置１６としては、例えば、熱媒流路１７へ熱媒体を流し、その熱媒体の温度を調節することにより温度調整することができる。ＲＴＭ方法としては、まず金型温度調節装置１６で温度調整された成形型１１のキャビティに、強化繊維基材を所定の配向で積層配置して型締めする。次いで、マトリクス樹脂注入経路開閉機構１４を制御し、成形型１１外部のマトリクス樹脂注入装置１３を用いて、キャビティに連通するように設けられたマトリクス樹脂注入流路１５からキャビティ内に液状のマトリクス樹脂を加圧注入して強化繊維基材に含浸させる。その後、金型温度調節装置１６により、温度Ｔ１（℃）に加熱された成形型内でマトリクス樹脂を硬化させて繊維強化樹脂成形品１０を成形する。最後に、成形型１１を開き、繊維強化樹脂成形品を取り出す。

　しかしながら、本発明の実施形態は、第１の成形工程における成形方法によって効果が限定される訳ではなく、いずれの方法をも適用することができる。

　第１の成形工程において、繊維強化樹脂成形品の表面部分のマトリクス樹脂は、成形型に密着された状態において加熱された成形型１１から受熱することにより温度Ｔ１（℃）で硬化する。硬化時はマトリクス樹脂が成形型に押し付けられているため、硬化直後の繊維強化樹脂成形品の表面は、平滑に加工された成形型表面が転写された状態となる。しかし、温度Ｔ１（℃）の成形型から取り外し常温まで冷却すると、前述したように、強化繊維基材を構成する強化繊維束の織目構造に起因する凹凸により、繊維強化樹脂成形品の表層のマトリクス樹脂層に厚い部分と薄い部分が生じる。この結果、樹脂層の熱収縮の絶対量が異なるために、繊維強化樹脂成形品の表面に凹凸が生じる。

　次に、第１の成形工程で得られた繊維強化樹脂を、第２の成形工程で表層に被覆層を形成して、被覆繊維強化樹脂成形品を得ることができる。

　第２の成形工程を、図５を用いて説明する。成形型１８は、少なくとも２面の型から構成されている。金型シール１２は、金型の密封するために用いる部分である。成形型１８には被覆層形成用樹脂材料注入流路２１が設けられている。被覆層形成用樹脂材料は、流路途中に設けられた注入流路開閉機構２０で吐出状態と停止状態を切り替えることができる。

　図５に示すように、成形型としては、第１の成形工程で得られた繊維強化樹脂成形品１０と略同一形状のキャビティを有する成形型１８を用いる。成形型は、金型温度調節装置１６によって所定の温度に調節される。金型温度調節装置１６としては、例えば、熱媒流路１７へ熱媒体を流し、その熱媒体の温度を調節することにより温度調整することができる。第２の成形工程としては、被覆層形成用樹脂材料注入経路開閉機構２０を制御し、液状の被覆層形成用樹脂材料を成形型外部の被覆層形成用樹脂材料吐出装置１９から吐出させ、液状の被覆層形成用樹脂材料をキャビティに連通させる。被覆層形成用樹脂材料は、成形型１８内を被覆層形成用樹脂材料の蒸気圧に達しない程度に、減圧した後、注入することが望ましい。略同一形状とは、繊維強化樹脂成形品に対して、後に示す、被覆層を形成するための空間が付与された程度の形状の違いであっても全体形状は概ね同じということを示す。第２の形成工程により、繊維強化樹脂成形品１０に被覆層５が形成される。

　第１の成形工程と第２の成形工程は同じ成形型を用いても良いし、別の成形型を用いても良い。同じ成形型を用いる場合は、第１の成形工程においては成形型温度をＴ１（℃）とし、次いで成形型温度をＴ１（℃）からＴ２（℃）に下げてから第２の成形工程を行う。このため、この場合においては温度調整に時間を要する場合がある。また、第２の成形工程において、繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように液状の被覆層形成用樹脂材料を注入する。このため、第１の成形工程と第２の成形工程は同じ成形型を用いる場合、２つの型から構成される成形型のキャビティを０．１～数ｍｍ程度広げたり、第１の成形工程に比べて成形型の型締めをやや緩和して注入される被覆層形成用樹脂材料の圧力でキャビティに被覆層を形成するための空間を確保したりする必要がある。

　一方、第２の成形工程で第１の成形工程とは別の成形型を用いる場合は、第１の成形工程で用いる成形型は温度Ｔ１（℃）に、第２の成形工程で用いる成形型は温度Ｔ２（℃）にそれぞれ設定しておけばよく、温度を調整する必要が無い。このため、サイクルタイムを早くすることができ好ましい。また、第２の形成工程で用いる成形型を、予め適した形状に加工しておくことで、繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部において被覆層を形成するための空間を精度よく形成することができる。例えば、成形型の開閉方向とキャビティを広げる方向との角度が近い面では型締めを緩和しても十分な空間を得ることができないことがある。しかし、予め成形型の形状を適切に加工しておくことで、そのような面であっても必要十分な空間を精度良く形成することができ、均一な膜厚の被覆層が形成できて好ましい。特に、繊維強化樹脂成形品の表面に対する成形型の開閉方向の角度が３０°以内の形状を有する場合は、別々の金型を用いるほうが好ましい。

　第２の成形工程では、成形型１８は、温度Ｔ１（℃）より低い、温度Ｔ２（℃）に温調されている。この状態において、成形型のキャビティに、第１の成形工程によって得られた繊維強化樹脂成形品１０を配置する。繊維強化樹脂成形品に被覆層５を形成させる部分においては、繊維強化樹脂と成形型の間に所定のエリアかつ所定の厚みで空間が設けられる。

　第２の成形工程において、成形型１８のキャビティに配置された繊維強化樹脂成形品１０は、前述したように成形品表面に樹脂の熱収縮に起因する表面凹凸が生じている。被覆層形成用樹脂材料吐出装置１９から、成形型に設けられた被覆層形成用樹脂材料注入流路２１を介して被覆層形成用樹脂材料をキャビティに加圧注入すると、繊維強化樹脂成形品側は凹凸があるのに対し、成形型側（キャビティ側）は平滑に加工されているため、被覆層は一様ではない厚さで形成され、被覆層形成用樹脂材料は温度Ｔ２（℃）で硬化する。また、被覆層形成材料は、金型内に充填し、硬化収縮が始まった後も、一定時間注入し続けることで、被覆層形成材料の硬化収縮による、表面品位の劣化を軽減することができる。

　ついで脱型して常温まで冷却すると、マトリクス樹脂層および被覆層はいずれも熱収縮するが、温度Ｔ２（℃）と常温の差は、温度Ｔ１（℃）と常温の差よりも小さいため、熱収縮量も小さくなる。第２の成形工程を経て得られた被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸は、図３に示すように被覆層を形成する前の繊維強化樹脂成形品の表面凹凸よりも小さくなる。つまり、図３に示す被覆繊維強化樹脂成形品は、少なくとも炭素繊維織物と樹脂（Ａ）からなる繊維強化樹脂基材及び被覆層から構成される被覆繊維強化樹脂成形品であって、一定深さの凹部が形成された繊維強化樹脂基材上に被覆層が積層された構成である。繊維強化樹脂基材の断面形状において、繊維強化樹脂基材に形成された凹部形状の深さをＤａ(μｍ)、被覆層に形成された凹部形状の深さをＤｂ(μｍ)とすると、Ｄｂ／Ｄａ≦０．７の関係を満たす。

　表面凹凸をより小さくするためには、第１の成形工程でマトリクス樹脂を硬化させる温度Ｔ１（℃）と第２の成形工程で被覆層を硬化させる温度Ｔ２（℃）の差を３０℃以上とすることが好ましい。つまり、温度Ｔ２（℃）を温度Ｔ１（℃）よりも３０℃以上低くすることにより、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸低減効果を十分に発現できるため、好ましい。第１の成形工程でマトリクス樹脂を硬化させる温度Ｔ１（℃）と第２の成形工程で被覆層を硬化させる温度Ｔ２（℃）の差は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。

　また、温度Ｔ２（℃）が８０℃より低いと、被覆層形成後に常温まで冷却するときの樹脂の熱収縮が８０℃以上である場合よりも小さくなる。この結果、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸がほとんど気にならないレベルとなり好ましい。温度Ｔ２をさらに低下させることで、表面凹凸はさらに小さくなるため、さらなる表面の平滑性を求める場合には、被覆層形成用樹脂材料を硬化温度が低いものに変更したり、硬化時間を長くして低温でも十分に硬化する成形方法を採用することができる。温度Ｔ２（℃）は、６０℃以下だとより好ましく、５０℃以下だとさらに好ましい。

　被覆層形成用樹脂材料は、低温での硬化が早く、下地である繊維強化樹脂成形品との密着性に優れ、狭い空間に効率的に注入できるよう粘度が低いことが望ましい。このような観点から、被覆層形成用樹脂材料は、熱硬化性樹脂が好適に使用できる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好適に使用できる。

　被覆層は、それ自体が着色されており外観意匠性を向上させる塗膜を形成しても良いし、後の工程で塗装するための下地層となっても良い。

　被覆層形成用樹脂材料は、繊維強化樹脂成形品の機械特性に大きく関わるマトリクス樹脂とは異なり、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸の改善に適した特性に特化させることができる。このために種々の工夫がしやすく、例えば、収縮に伴う応力を分散させたり、線膨張係数・硬化収縮を低減するために、被覆層形成用樹脂材料に無機粒子を配合することができる。また、必要に応じて、着色顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、難燃剤等の各種添加剤を被覆層形成用樹脂材料に配合してもよい。

　本発明の実施形態の被覆繊維強化樹脂成形品の被覆層は、５０μｍ以上の厚さが好ましく、１００μｍ以上の厚さがより好ましい。また、本発明の実施形態の被覆繊維強化樹脂成形品の被覆層は、６００μｍ以下の厚さとなるように形成することが好ましく、５００μｍ以下の厚さがより好ましい。厚さが５０μｍ以上とすることにより、被覆層が欠落する部分が生じにくくなるほか、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸を緩和する効果が得やすい。一方で、厚さが６００μｍ以下とすることにより、被覆層の重量が大きくなることを抑制でき、軽量で機械的特性に優れるという繊維強化樹脂成形品の特徴が発揮しやすくなる。

　本発明の実施形態の被覆繊維強化樹脂成形品は、第１の成形工程の後に、少なくとも第２の成形工程で表層に被覆を施す面に対して、被覆層形成用樹脂材料の密着性を向上させるための表面処理を施すことも好ましい態様である。第１の成形工程の後の繊維強化樹脂成形品は、成形型から容易に離型できるように成形型に塗布した離型材が表面に転写されている場合や、あるいは、マトリクス樹脂に添加された内部離型材によって、被覆層との密着性が十分発揮できない場合がある。

　第１の成形工程の後に、成形型から繊維強化樹脂成形品を取り出し、少なくとも表面に被覆層を形成する面を研磨材等で研磨することで繊維強化樹脂成形品の表層のマトリクス樹脂や離型剤を除去する加工を施したり、あるいは化学的に密着性を向上させる表面処理を施してもよい。例えば、被覆層との密着性を向上させる前処理を施された繊維強化樹脂層の表面として、サンドペーパ等を用いて表面を研磨して最表層を除去または研磨痕を形成する前処理を行ってから、第２の成形工程を行ってもよい。これらの処理を行うことにより、繊維に起因する凹凸よりも成形品に生じ得る凹凸を小さくすることができる。

　また、この被覆層は１層であることが好ましい。この場合、複数の被覆用金型を用意することなく、一度で被覆層を形成することができるためである。

　本発明の効果は、表面凹凸を数値化することで評価可能である。たとえば、その代表的な手段は、表面粗さ計を用いてはかる方法や、マイクロスコープ等を用いて、被覆繊維強化樹脂断面から求めることができる。たとえば、接触式の表面粗さ計を使用して、最大山高さ（Ｐｔ）から求めてもよいし、マイクロスコープを用いて断面から求めてもよい。被覆剤と繊維強化樹脂成形品の界面が見づらい場合はＸ線蛍光分析やＳＥＭ等を用いてもよい。

　これらの方法で求めた被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸量をＤａ（μｍ）とし、繊維強化樹脂成形品表面の凹凸量をＤｂ（μｍ）としたとき、本実施形態における被覆繊維強化樹脂成形品はＤａ／Ｄｂが０．７以下となる。Ｄａ／Ｄｂは０．５以下が望ましい。これを満たすことにより、この被覆繊維強化樹脂成形品の表面に通常の塗装工程を施す場合、複数層に塗り重ねる合間で必要な塗装表面の研磨の回数を減らすことができる。Ｄａ（μｍ）とＤｂ（μｍ）は、（ｉ）図６に示すように、横糸２または縦糸３の延在方向に沿った断面から測定してもよいし、（ｉｉ）図７に示すように、糸と糸との間に隙間がある場合は、横糸２または縦糸３の延在方向に沿った断面（Ｂ－Ｂ断面：図６と同じ断面）から測定してもよいし、横糸２と縦糸３に囲まれた空隙部分２４を通る断面（Ｃ－Ｃ断面）から測定してもよい。図６における断面及び図７におけるＢ－Ｂ断面において、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸量Ｄａ（μｍ）は距離２２となり、繊維強化樹脂成形品表面の凹凸量Ｄｂ（μｍ）は距離２３となる。また、図７におけるＣ－Ｃ断面において、被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸量Ｄａ（μｍ）は距離２２ａとなり、繊維強化樹脂成形品表面の凹凸量Ｄｂ（μｍ）は距離２３ａとなる。

　本発明の評価は、一定以上の光沢度が得られる場合には、写像鮮明度や塗装表面にうねりが見える（オレンジピールとも呼ばれる）現象を定量化することができる、ウェーブスキャン（ＷａｖｅＳｃａｎ）を用いて測定することもできる。自動車用途において、最も表面が良い状態は「クラスＡ」と呼ばれている。「クラスＡ」の統一的な基準は定められていないものの、一般に、表面の小さなピッチで出てくる凹凸量を示すショートウェーブ（ＳＷ）が２０以下、表面の大きなピッチで出てくる凹凸量を示すロングウェーブ（ＬＷ）が８以下であることが多い。好ましくは、ＳＷが２０以下、ＬＷが４以下である。これらの数字は、被覆繊維強化樹脂成形品を製造後、その上に、塗装を吹きかけた製品で達成する値である。

　本発明の実施形態の成形品を用いた製品は、表面積の大きい部品が好ましい。つまり、好ましくは製品表面積が９００ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは８０００ｃｍ^２以上である。このような大きな表面積であればあるほど、足付けや表面平滑化のための研磨作業時間を短縮できるとともに、作業時の研磨粉発生を防止でき、簡易な作業で高意匠性を発現することができる。

　本発明の被覆繊維強化樹脂成形品は、上記のような方法により製造することができる。

　次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［成形装置］
・１００ｔプレス機（株式会社山本鉄工所製）
・金型温調機（株式会社サーモテック製）

[成形用金型]
・図４に断面形状を示す。内部に加熱配管からなる型温調配管が複数配置されており、上型に樹脂注入口を有する、平面寸法７００ｍｍ×６００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、クリアランス１．６ｍｍを有するＳ５５Ｃでできた金型を使用した。
［被覆用金型］
・図５に断面形状を示す。キャビティを１．９ｍｍとった成形用金型と同様の形状、機構をもつ金型を使用した。

［基材］
・二方向性織物：東レ(株)製ＣＯ６３４３Ｂ（織糸：炭素繊維Ｔ３００-３Ｋ、織組織：平織り，織物目付：１９８ｇ/ｍ^２、厚さ：０．２５ｍｍ、縦糸織密度：１２．５本／２５ｍｍ，横糸織密度：１２．５本／２５ｍｍ）。
［マトリクス樹脂］
・マトリクス樹脂：東レ（株）製ＴＲ－Ｃ３８(ガラス転移温度：１３５℃（１２０℃で１０分硬化させた後のマトリクス樹脂硬化物で評価）)

[被覆用樹脂]
・主剤：新日本理化（株）製ＢＥＯ－６０Ｅ
・硬化剤：三井化学（株）製ＮＢＤＡ、三菱化学（株）製ＱＸ－１１、昭和電工（株）製ＭＴ－ＰＥ１、新日本理化（株）製ＭＨ－７００
・触媒；日本化学工業（株）製ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ、北興化学工業（株）製ホクコーＴＰＰ

[塗料]
・プライマー：大橋化学工業（株）製Po.800(NH)001
・クリアー：日本ビー・ケミカル（株）製ＫＸ２８１０６

[評価機器]
・ウェーブスキャン機器：ＢＹＫ製ウェーブスキャンデュアル
・デジタルマイクロスコープ：（株）キーエンス製ＶＨＸ－１０００

（基材の切り出し）
・強化繊維基材から、縦糸、横糸の方向をそれぞれ０°、９０°としたときに、０°の方向が長軸方向となるよう、型紙を使って切り出した。

（繊維強化樹脂成形品の制作）
・成形用金型の温度を１２０℃にあわせた後、切り出した基材を金型の上に６枚乗せ、上型を閉じ、金型内を真空状態にした後、マトリクス樹脂を流し込み、１０分間硬化させて、上型を開け、繊維強化樹脂成形品を取り出した。その後、繊維強化樹脂成形品の周りの樹脂をディスクグラインダで落とし、完成させた。

（被覆繊維強化樹脂成形品の制作）
・被覆用金型の温度を所定の温度に調整し、下型に繊維強化樹脂成形品を置き、上型を閉じた後、金型内を真空引きした。その後、表１の組み合わせに従い、触媒が必要なものは、硬化剤側に、主剤１００部に対して５部加えた後、主剤・硬化剤をエポキシ等量で１：１になるよう混ぜた後、金型内に樹脂を流し込み、上型を明け、被覆繊維強化樹脂成形品を取り出した。その後、周りの樹脂をディスクグラインダで落とし、完成させた。

（被覆繊維強化樹脂成形品への塗装）
・塗装膜厚が、プライマーとクリアーあわせて３０μｍになるよう、所定の条件で塗装した。

（評価）
・評価は被覆繊維強化樹脂成形品への蛍光灯の移りこみ具合、断面からのＤｂ（μｍ）とＤａ（μｍ）の算出、および塗装後のウェーブスキャン（ＷＳ）値の確認を行った。
・塗装が完了した被覆繊維強化樹脂成形品を、ディスクグラインダで２ｃｍ角に切り出しサンプルを作製した。サンプルの断面を、ポリッシャーで磨いた後、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００）で観察し、断面からＤｂ（μｍ）とＤａ（μｍ）を求めた。測定場所を５回変え、最もＤａ（μｍ）が大きくなった際の値を、表１に記載した。
・塗装が完了した被覆繊維強化樹脂成形品表面を、ウェーブスキャン機器（ウェーブスキャンデュアル）を用いて、Ｄｂ（μｍ）を５回測定し、その平均値を、表１に記載した。

（実施例１～４）
・表１に示す樹脂と被覆条件で繊維強化樹脂成形品への被覆を行い、評価を行った。マトリクス樹脂の硬化温度と、被覆用樹脂の硬化温度の差が十分にあり、被覆用樹脂の硬化温度も低かったため、表面に移りこんだ蛍光灯は、うねりなく非常にきれいだった。また、ＷＳ値もクラスＡを満たす結果であった。

（比較例１）
・表１に示す樹脂と被覆条件で繊維強化樹脂成形品への被覆を行ったが、被覆用樹脂に求められる硬化温度に対して、温度が低かったため、被覆用の樹脂が十分に固まっておらず、脱型ができなかった。

（比較例２、３）
・表１に示す樹脂と被覆条件で繊維強化樹脂成形品への被覆を行い、評価を行った。マトリクス樹脂の硬化温度と、被覆用樹脂の硬化温度の差がそれほどなく、被覆用樹脂の硬化温度も高かったため、成形品のクロス凹凸を拾ってしまい、蛍光灯の移りこみは、うねりが見えた。また、ＷＳ値はクラスＡを達成することができなかった。

　本発明に係る被覆された繊維強化樹脂成形品およびその製造方法は、優れた表面品位が望まれるあらゆる繊維強化樹脂に適用可能である。

１　織物基材
２　織物基材を構成する強化繊維束（横糸）
３　織物基材を構成する強化繊維束（縦糸）
４　マトリクス樹脂
５　被覆層
６　織物基材の凸部分に対応する表層樹脂全体の厚さ
７　織物基材の凹部分に対応する表層樹脂全体の厚さ
８　熱収縮前の被覆繊維強化樹脂成形品の表面位置
９　熱収縮後の被覆繊維強化樹脂成形品の表面位置
１０　繊維強化樹脂成形品
１１　成形型
１２　金型シール
１３　マトリクス樹脂注入装置
１４　マトリクス樹脂注入経路開閉機構
１５　マトリクス樹脂注入流路
１６　金型温度調節装置
１７　熱媒流路
１８　成形型
１９　被覆層形成用樹脂材料吐出装置
２０　被覆層形成用樹脂材料注入経路開閉機構
２１　被覆層形成用樹脂材料注入流路
２２　被覆繊維強化樹脂成形品の表面凹凸量（Ｄａ）
２３　繊維強化樹脂成形品表面の凹凸量（Ｄｂ）
２４　空隙部分

Claims

　強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させ繊維強化樹脂成形品を得る第１の成形工程と、少なくとも２つの型から構成され、前記繊維強化樹脂成形品と略同一形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に該繊維強化樹脂成形品を配置し、前記キャビティ内温度Ｔ２（℃）を温度Ｔ１（℃）よりも低い温度として、前記繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように液状の被覆層形成用樹脂材料を前記キャビティ内に注入し、前記被覆層形成用樹脂材料を温度Ｔ２（℃）で硬化させて被覆繊維強化樹脂成形品を得る第２の成形工程を含む、被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　前記第１の成形工程と、第２の成形工程が、別の成形型で実施される、請求項１に記載の被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　前記温度Ｔ１（℃）と前記温度Ｔ２（℃）の差が３０℃以上である、請求項１～２のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　前記温度Ｔ２（℃）が８０℃よりも低い、請求項１～３のいずれか１項に記載の、被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　前記マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　前記被覆層形成用樹脂材料が熱硬化性樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　前記被覆層の厚さが５０μｍから６００μｍの範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
　請求項１～７のいずれか１項に記載された方法により製造された、被覆繊維強化樹脂成形品。
　少なくとも炭素繊維織物と樹脂（Ａ）からなる繊維強化樹脂基材及び被覆層から構成される被覆繊維強化樹脂成形品であって、一定深さの凹部が形成された前記繊維強化樹脂基材上に前記被覆層が積層された構成であり、前記繊維強化樹脂基材の断面形状において、前記繊維強化樹脂基材に形成された凹部形状の深さをＤａ(μｍ)、前記被覆層に形成された凹部形状の深さをＤｂ(μｍ)とすると、
Ｄｂ／Ｄａ≦０．７
の関係を満たすことを特徴とする被覆繊維強化樹脂成形品。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の方法で製造された被覆繊維強化樹脂成形品であって、前記被覆繊維強化樹脂成形品は、前記強化繊維が炭素繊維織物であり、前記マトリクス樹脂が樹脂（Ａ）である繊維強化樹脂基材および前記被覆層から構成され、かつ、一定深さの凹部が形成された前記繊維強化樹脂基材上に前記被覆層が積層された構成であり、前記繊維強化樹脂基材の断面形状において、前記繊維強化樹脂基材に形成された凹部形状の深さをＤａ(μｍ)、前記被覆層に形成された凹部形状の深さをＤｂ(μｍ)とすると、
Ｄｂ／Ｄａ≦０．7
の関係を満たすことを特徴とする被覆繊維強化樹脂成形品。
　前記被覆層は熱硬化性樹脂（Ｂ）の１層で形成された構成である請求項９または１０に記載の被覆繊維強化樹脂成形品。
　前記被覆層表面にさらにクリアー塗装による塗膜を形成した構成である請求項９～１１のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品。
　前記被覆繊維強化樹脂成形品にクリアー塗装による塗膜を形成した表面のWave Scan値のショートウェーブ（ＳＷ）とロングウェーブ（ＬＷ）とが、
ＳＷ≦２０、かつＬＷ≦８
の関係を満たす請求項９～１２のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品。
　前記炭素繊維織物は、平織り、綾織及び繻子織から選択される少なくとも１つの織物である請求項９～１３のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品。
　前記繊維強化樹脂基材の樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））がＴｇ≧１００℃である、請求項９～１４のいずれか１項に記載の被覆繊維強化樹脂成形品。
　強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂を温度Ｔ１（℃）で硬化させ繊維強化樹脂成形品を得る第１の成形工程と、前記繊維強化樹脂成形品の少なくとも一部の表層を覆うように被覆層形成用樹脂材料をキャビティ内に注入し、前記被覆層形成用樹脂材料を前記温度Ｔ１（℃）よりも低い温度Ｔ２（℃）で硬化させて被覆繊維強化樹脂成形品を得る第２の成形工程とを含む、被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。