TW201920398A - 預浸漬積層體、使用預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法和纖維強化塑料 - Google Patents

預浸漬積層體、使用預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法和纖維強化塑料 Download PDF

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藤田雄三
唐木琢也
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日商東麗股份有限公司
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Abstract

一種預浸漬積層體，其係在至少一表面層配置織物預浸漬物，且配置不連續纖維預浸漬物而成，前述織物預浸漬物包含具有編織構造的強化纖維R1與熱硬化性樹脂A，前述不連續纖維預浸漬物包含經單向配向的不連續強化纖維R2與熱硬化性樹脂B，前述熱硬化性樹脂A與前述熱硬化性樹脂B滿足下述發熱量條件；發熱量條件：將前述熱硬化性樹脂A及前述熱硬化性樹脂B各自藉由示差掃描熱量分析計在氮氣環境中從50℃以700℃/min升溫到130℃為止，保持在130℃直到熱硬化反應結束為止時，Tb-Ta>30；此處，Ta(s)：熱硬化性樹脂A的發熱量達到熱硬化性樹脂A的總發熱量之50%的時間，Tb(s)：熱硬化性樹脂B的發熱量達到熱硬化性樹脂B的總發熱量之50%的時間。
本發明提供即使組合織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物，成形時的編織構造之網眼紊亂亦少的預浸漬積層體，外觀品質良好，適合作為外板構件之纖維強化塑料及該纖維強化塑料的製造方法。

Description

預浸漬積層體、使用預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法和纖維強化塑料
本發明關於預浸漬積層體、使用預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法及纖維強化塑料。
由強化纖維與樹脂所構成的纖維強化塑料，由於比強度、比彈性模數高，力學特性優異，具有耐候性、耐藥品性等之高機能特性等，而在產業用途中亦受到注目，發展於航空機、太空飛行器、汽車、鐵路、船舶、電器產品、運動等之構造用途中，其需求係逐年升高。近年來嘗試藉由低成本化與表面品質提高技術，而將纖維強化塑料用於航空機或汽車等的運輸機器用之外板構件。
先前技術文獻 專利文獻
以纖維強化塑料成形為外板構件時，見到於纖維強化塑料之表面，配置由具有編織構造(weaving structure)的強化纖維與樹脂所構成的織物預浸漬物之例(專利文獻1)。編織構造的幾何形狀為設計上較佳，可依照喜好而靈活運用平織、綾織等。
又，無法僅由織物預浸漬物展現充分的力學特性時，亦見到藉由積層單向連續纖維預浸漬物而補充不足的力學特性之例(專利文獻2)。
再者，有提案藉由於由經單向配向的強化纖維與基質樹脂所構成之預浸漬物中插入切口，而在成形時具有形狀追隨性，同時在成形後具有高力學特性之材料(例如專利文獻3)。於此等之材料中，由於預浸漬物中所包含的強化纖維係被切口所切斷，而成形時的形狀追隨性優異，可製造具有複雜形狀的纖維強化塑料。
專利文獻1 日本特開2002-284901號公報
專利文獻2 日本特開2007-261141號公報
專利文獻3 日本特開2008-207544號公報
然而，於專利文獻1或專利文獻2所揭示的技術中，由於所使用的強化纖維為連續纖維，而不適合具有凹凸等複雜形狀的構件之成形。
又，使用專利文獻3所揭示的織物預浸漬物與形狀追隨性高的切口預浸漬物(notched prepreg)等不連續纖維預浸漬物之組合者，在製造纖維強化塑料時，由於構成織物預浸漬物的編織構造之強化纖維束遭受切口預浸漬物的流動影響而在纖維配向方向的垂直方向中移動、或纖維束的寬度產生變化等，而有發生本來的編織構造散亂、即大的網眼紊亂之問題。
因此，本發明之課題在於提供：即使組合織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物，成形時的編織構造之網眼紊亂亦少之預浸漬積層體；外觀品質良好，適合作為外板構件之纖維強化塑料及該纖維強化塑料的製造方法。
為了解決上述課題，本發明之預浸漬積層體具有以下之構成。即，一種預浸漬積層體，其係在至少一表面層配置織物預浸漬物，且配置不連續纖維預浸漬物而成，前述織物預浸漬物包含具有編織構造的強化纖維R1與熱硬化性樹脂A，前述不連續纖維預浸漬物包含經單向配向的不連續強化纖維R2與熱硬化性樹脂B，熱硬化性樹脂A與熱硬化性樹脂B滿足下述發熱量條件。
發熱量條件：將前述熱硬化性樹脂A及前述熱硬化性樹脂B各自藉由示差掃描熱量分析計在氮氣環境中從50℃以700℃/min升溫到130℃為止，保持在130℃直到熱硬化反應結束為止時，Tb-Ta>30；此處，Ta(s)：熱硬化性樹脂A的發熱量達到熱硬化性樹脂A的總發熱量之50%的時間，Tb(s)：熱硬化性樹脂B的發熱量達到熱硬化性樹脂B的總發熱量之50%的時間。
又，使用本發明的預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法係具有以下的構成。即，一種纖維強化塑料的製造方法，其係使用前述預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法，其包含：配置前述預浸漬積層體之配置步驟，預熱前述預浸漬積層體之預熱步驟，及加熱‧加壓前述預浸漬積層體而成為纖維強化塑料之成形步驟。
本發明之纖維強化塑料具有以下的構成。即，一種纖維強化塑料，其具有：包含具有編織構造的強化纖維及樹脂之層L1，及包含強化纖維及樹脂的複數之層L2；前述層L1及複數之層L2形成積層構造，前述層L1存在於至少一表面層，前述層L1的下述纖維流動度為1.0~5.0。
纖維流動度：將具有編織構造的強化纖維之纖維束的寬度當作h，將h的最大值當作hmax，將h的最小值當作hmin時，為hmax/hmin。
本發明之預浸漬積層體較佳是：前述不連續纖維預浸漬物係藉由在具有經單向配向的強化纖維與熱硬化性樹脂B之預浸漬物中插入複數個切口，而使前述強化纖維成為不連續強化纖維R2之切口預浸漬物。
本發明之預浸漬積層體較佳是：於前述不連續纖維預浸漬物中，實質上全部的強化纖維被切口所 切斷，前述切口的平均長度x與經前述切口所切斷之不連續強化纖維R2的平均長度y滿足y<6x+10。
本發明之預浸漬積層體較佳是：於前述不連續纖維預浸漬物中，實質上全部的強化纖維被切口所切斷，前述切口的平均長度x與經前述切口所切斷之不連續強化纖維R2的平均長度y滿足y≧6x+10。
本發明之預浸漬積層體較佳是：相對於在前述至少一表面層所配置的織物預浸漬物的外表面之表面積100%，前述不連續纖維預浸漬物之各自的積層面之表面積為80%以上且小於100%。
使用本發明之預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法，較佳係當前述預浸漬積層體之一表面為藉由前述不連續纖維預浸漬物所形成時，相對於在前述表面所配置的不連續纖維預浸漬物接觸該成形用模具的面之表面積100%，前述成形用模具接觸不連續纖維預浸漬物的面之表面積為大於100%且小於200%。
本發明之纖維強化塑料較佳是：層L2中所包含的不連續強化纖維之纖維長度為1~100mm。
本發明之纖維強化塑料較佳是：對於將前述積層構造在積層方向中切斷而得的剖面中之各層L2，所測定的下述分散參數為10%以下。
分散參數：使經隨意抽出100個強化纖維之剖面形狀近似橢圓而得的100個長徑之標準偏差/平均值。
本發明之纖維強化塑料較佳是：於在積層方向的任意位置切斷前述積層構造而得的剖面內之1個層L2中，將使經隨意抽出100個強化纖維之剖面形狀近似橢圓而得的100個直徑(橢圓時為長徑)之平均值當作D1，於前述積層方向的剖面內之另一層L2中，將使經隨意抽出100個強化纖維之剖面形狀近似橢圓而得的100個長徑之平均值當作D2時，D1為D2之2倍以上。
本發明之纖維強化塑料較佳是：具有複數之層L2，一個層L2中所包含的不連續強化纖維之長度的平均值係比另一層L2中所包含的不連續強化纖維之長度的平均值更短。
依照本發明，可得到即使組合織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物，成形時的網眼紊亂亦少之預浸漬積層體。又，可提供得到能適合作為外板構件的纖維強化塑料，以及製造該纖維強化塑料之方法。
1‧‧‧熱流曲線
2‧‧‧基線
3‧‧‧總發熱量
4‧‧‧總發熱量之50%的發熱量
5‧‧‧切口
6‧‧‧下模
7‧‧‧上模
8‧‧‧預浸漬積層體
9‧‧‧織物預浸漬物
10‧‧‧不連續纖維預浸漬物
11‧‧‧縱紗
12‧‧‧橫紗
13‧‧‧纖維束的最小寬度
14‧‧‧纖維束的最大寬度
15‧‧‧層L1端部之纖維束
Z‧‧‧凸條之高度
圖1係示差掃描型熱量分析之結果所得的熱流曲線之例。
圖2係插入於預浸漬物的切口之示意圖。
圖3係纖維強化塑料的製造方法中的配置步驟之一例。
圖4係纖維強化塑料中的配置有織物預浸漬物的表面之示意圖。
圖5係本發明中的實施形態之一例。
圖6係本發明中的實施形態之一例。
圖7係本發明中的實施形態之一例。
用以實施發明的形態
於本發明中，在織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物之積層體中，藉由使織物預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂A的硬化時間比不連續纖維預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂B更充分地快，可解決上述課題，具體而言，熱硬化性樹脂A與熱硬化性樹脂B之關係為：在藉由示差掃描熱量分析計對各自進行在氮氣環境中從50℃以700℃/min升溫到130℃為止，然後在130℃保持直到熱硬化反應結束為止的分析時，熱硬化性樹脂A的發熱量達到熱硬化性樹脂A的總發熱量之50%的時間Ta(s)、與熱硬化性樹脂B的發熱量達到熱硬化性樹脂B的總發熱量之50%的時間Tb(s)，必須滿足Tb-Ta>30之關係(以下，稱為發熱量條件)。Tb-Ta≦30時，由於熱硬化性樹脂A與熱硬化性樹脂B之硬化速度的差係實質上變小，而無法期待網眼紊亂的抑制效果。
滿足上述之關係時，由於熱硬化性樹脂A係比熱硬化性樹脂B更充分快地硬化，熱硬化性樹脂B之黏度因加熱而降低，於不連續纖維預浸漬物中所包含的強化纖維B流動時，熱硬化性樹脂A之黏度已充分地變高，能抑制織物預浸漬物中所包含的強化纖維R1之流動，抑制編織構造的網眼紊亂。為了更有效果地抑制網 眼紊亂，較佳為以成為Tb-Ta>150之方式，選擇熱硬化性樹脂A及熱硬化性樹脂B。另一方面，實際的Tb-Ta之最大值為1,000。
本發明中的織物預浸漬物係包含具有編織構造的強化纖維R1與熱硬化性樹脂A之預浸漬物。
作為強化纖維R1，例如可為玻璃纖維、克維拉(Kevlar)纖維、碳纖維、石墨纖維、硼纖維、芳香族聚醯胺纖維等。其中，尤其碳纖維係於此等的強化纖維中最輕量，而且於比強度及比彈性模數中具有特別優異的性質而較宜。
前述織物係可由一種類的纖維所構成，也可由複數種類的纖維所構成。前述織物係可適宜選擇由複數條纖維束所構成者。例如，可使用以互相平行的方式所單向對齊的複數條纖維束與正交於彼等的輔助纖維互相交錯而形成編織構造之單向織物，或將複數條纖維束在雙向中織造而成的雙軸織物，以及將各自平行地對齊之纖維束以纖維方向彼此不同之方式多段地積層，利用縫合等將彼等接合而成之多軸織物等。其中，由互相正交的纖維束所構成之雙軸織物，由於向立體形狀的追隨性優異而較宜。前述織物預浸漬物的編織構造之形態係沒有特別的限定，可採取平織、綾織、緞紋織、紗羅織、仿紗羅、斜紋織等各種的編織形態。又，構成織物的纖維束之寬度係可為全部的纖維束均相等，也可因應纖維束而具有不同的寬度。構成各纖維束的纖維長絲數係沒有特別的限定，但從操作性之面來看，較佳為 1,000~1,2000條，若為1,000~5,000條，則織物的網眼紊亂不易顯眼而更宜。
作為熱硬化性樹脂A，只要是滿足上述的發熱量條件之熱硬化性樹脂，則沒有特別的限定，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等。亦可使用藉由改質劑而將此等樹脂改質者，或2種以上的摻合物之樹脂。又，此等的熱硬化性樹脂係可為因熱而自硬化之樹脂，也可為包含硬化劑或硬化促進劑等者。另外，以提高耐熱性或力學特性為目的，亦可為混合有填料等者。
本發明中所謂的不連續纖維預浸漬物，就是包含經單向配向的不連續強化纖維與基質樹脂者。具體而言，可為對於包含經單向配向的強化纖維與熱硬化性樹脂B之預浸漬物，在切斷強化纖維的方向中插入有複數個切口之切口預浸漬物，也可為將單向預浸漬物經微小裁切而成者，以纖維方向成一致之方式，且以各自不重疊的方式並排而得之片狀基材。亦可為於回收纖維經流水所單向對齊的纖維基材中含浸樹脂而得者。又，也可為在藉由拉伸纖維基材而使纖維斷續地斷裂之纖維基材中，含浸樹脂者而得。由於將強化纖維設為不連續強化纖維R2，可使預浸漬積層體追隨曲面，或使不連續纖維預浸漬物流動而設置凸條(rib)，可得到具有複雜形狀的纖維強化塑料。
不連續強化纖維R2之材料係沒有特別的限定，可為玻璃纖維、克維拉纖維、碳纖維、石墨纖維、硼纖維、芳香族聚醯胺纖維等。其中，尤其碳纖維係此等的強化纖維素材中最輕量，而且於比強度及比彈性模數中具有特別的優異的性質而較宜。
作為熱硬化性樹脂B，只要是滿足上述的發熱量條件之熱硬化性樹脂，則沒有特別的限定，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等。亦可使用藉由改質劑而將此等樹脂改質者，或2種以上的摻合物之樹脂。又，此等的熱硬化性樹脂係可為因熱而自硬化之樹脂，也可為包含硬化劑或硬化促進劑等者。以提高耐熱性或力學特性為目的，亦可混合填料等。
作為前述熱硬化性樹脂A及熱硬化性樹脂B，較佳為使用環氧樹脂。由於使用環氧樹脂，可得到機械特性或耐熱性更優異之纖維強化塑料。
關於不連續纖維預浸漬物中的不連續強化纖維之體積含有率(Vf)，並沒有特別的限定，可適宜選擇，但為了展現充分的力學特性及形狀追隨性，較佳為Vf=40~65%。
於以下之說明，尤其對於不連續纖維預浸漬物為切口預浸漬物之情況予以記載。由於使不連續纖維成為切口預浸漬物，可得到具有精度良好的單向方向性與高的纖維含有率之不連續纖維預浸漬物。
關於在經單向配向的強化纖維中插入切口而製造切口預浸漬物之方法，可將預浸漬物壓向在表面配置有刀刃的旋轉刀而製造，也可使用湯姆遜刀，間歇地沖壓預浸漬物而製造，亦可使用雷射來切斷強化纖維而製造。
於本發明中，切口預浸漬物係為了賦予良好的形狀追隨性，較佳為實質上全部的強化纖維被切口所切斷。所謂實質上全部的強化纖維被切口所切斷，就是指切斷前的連續強化纖維條數中95%以上的條數被切口所切斷者。切口預浸漬物內之實質上全部的強化纖維是否被切口所切斷者，係可抽出1cm寬度的樣品作為代表，將10cm以上之長度之強化纖維視為連續纖維而確認。即，首先，於切口預浸漬物1層中的任意處，以具有與強化纖維的纖維方向呈垂直的剖面之方式，切出1cm×1cm的小片，使其硬化，研磨與強化纖維的纖維方向呈垂直的剖面，得到該剖面的影像。然後，藉由影像處理而將強化纖維部與樹脂部予以二值化，計數剖面中所包含的強化纖維數(N1)。接著，於切口預浸漬物1層中的任意處，以強化纖維的纖維方向之距離成為20cm，具有與強化纖維的纖維方向呈垂直的剖面之方式，切出20cm×1cm的部分，以高溫燒除樹脂(燒除法)。燒除樹脂的溫度雖然取決於樹脂種類而不同，但例如環氧樹脂為500℃。然後，從殘留的強化纖維中，計數10cm以上之長度之強化纖維之數(N2)。若N2為N1之5%以下，則視為在切斷前的連續纖維之中95%以上的條數被切口所切斷。
藉由在預浸漬物中插入切口而成為切口預浸漬物，切口預浸漬物中所包含的強化纖維的纖維長度變不連續，在成形時具有高的形狀追隨性。結果，在加熱‧加壓時，切口預浸漬物流動，追隨模具，可製造具有複雜形狀的纖維強化塑料。
在切口預浸漬物中插入的切口之較佳切口角，當將纖維的配向方向當作0°時，切口角θ的絕對值較佳為0°≦θ<45°，為了得到良好的表面品質，更佳為2°≦θ<25°。又，在切口預浸漬物中所插入的各切口之長度X較佳為0.1mm≦X<50mm，更佳為0.5mm≦X<10mm。若切口之長度X為上述較佳範圍，則在成為纖維強化塑料時，切口的開口不顯眼，可防止表面品質的降低。
於本發明中，不連續纖維預浸漬物中所包含的不連續強化纖維R2之長度Y較佳為1mm≦Y<100mm，於展現良好的力學特性上，更佳為10mm≦Y<50mm。若不連續強化纖維R2之長度Y為上述較佳的範圍，則在成為纖維強化塑料時展現充分的力學特性，另一方面不損害成形時的形狀追隨性。
本發明中的預浸漬積層體係藉由積層前述織物預浸漬物及前述不連續纖維預浸漬物而得。本發明之預浸漬積層體係藉由在至少一表面層具有織物預浸漬物，而實現纖維強化塑料的良好力學特性及表面品質。除此之外，預浸漬積層體之積層構成係沒有特別的限定，可按照用途而任意地積層。作為預浸漬積層體的代 表性積層構成，例如，當強化纖維的纖維方向設為0°時，以[+45°/0°/-45°/90°]S的模擬等向積層來積層不連續纖維預浸漬物後，可在積層體之一表面積層織物預浸漬物而成為預浸漬積層體，也可以[0°/90°]2S的交叉鋪疊積層構成來積層不連續纖維預浸漬物後，在積層體的至少一表面積層織物預浸漬物而成為預浸漬積層體。又，預浸漬積層體亦可在兩表面配置織物預浸漬物。再者，預浸漬積層體係視需要可包含單向連續纖維預浸漬物或樹脂片等其它的片狀基材。
於本發明中，不連續纖維預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂B之硬化速度比織物預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂A之硬化速度更快者，係可抑制成形時的織物之網眼紊亂而較宜。
以示差掃描熱量分析計(DSC)所觀測的熱流係熱硬化性樹脂之反應所致者，於DSC的等溫測定中，出現熱流之前的時間係作為判斷熱硬化性樹脂的反應速度之基準。即，DSC的等溫測定中所出現的熱流之峰頂(以下，峰頂)係表示熱硬化性樹脂之交聯反應最活性化的狀態，可使用作為硬化速度之指標。然而，由於峰頂係大幅依賴於DSC測定的條件，有取得具有再現性的數值者為困難之情況。因此，於本發明中，作為硬化速度之指標，採用以能安定地得到具有再現性之數值的總發熱量為基礎之評價。
以下詳細地記載本發明中的評價方法。
圖1係示意地顯示對於樹脂樣品，在上述之條件下實施DSC測定時所得之硬化發熱的熱流曲線1之一例。任意的基線2與熱流曲線1所包圍的部分係表示硬化反應的發熱，其面積3為總發熱量。圖1中的反應結束時刻Th及反應開始時刻Ts係如以下定義。反應結束時刻Th係在從峰頂到測量結束為止之間，發熱量取得最小值之時刻。基線2係從Th的熱流起水平地畫出之直線。又，將基線2與熱流曲線1在測量開始後最初相交之點的時刻當作反應開始時刻Ts。對於熱硬化性樹脂A及熱硬化性樹脂B各自實施熱量分析而取得熱流曲線1，求出總發熱量，將從反應開始時刻Ts起累計的發熱量4開始超過總發熱量100%中的50%之時間當作半硬化時間Ta及Tb。此處，Ta表示熱硬化性樹脂A的半硬化時間，Tb表示熱硬化性樹脂B的半硬化時間。Ta及Tb係值愈小，表示愈以較短時間完成硬化反應之一半，表示硬化進行的速度高。
本發明之預浸漬積層體係可為平板狀，也可未必是平板狀。若為平板狀，則將在織物預浸漬物上積層有不連續纖維預浸漬物的預浸漬積層體，藉由加壓成形或高壓釜成形等之加熱‧加壓手段，成形為具有複雜形狀的纖維強化塑料。此處，本發明所謂的「加熱‧加壓」，就是一邊施加壓力，一邊進行之加熱。當不是平板狀時，意指一邊將織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物依次地在模具中賦形，一邊積層，而成為預浸漬積層體之情況。當時，織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬 物不完全地密著之情況係亦包含於本發明之預浸漬積層體的態樣中。
作為本發明之預浸漬積層體的態樣，前述預浸漬積層體較佳為包含下述之切口預浸漬物：前述切口預浸漬物之實質上全部的強化纖維被切口所切斷，且切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維R2的平均長度y成為y<6x+10。
圖2中顯示在單向預浸漬物插入切口5而得的切口預浸漬物之一例。於本發明中，當預浸漬積層體中所包含的單向預浸漬物係僅由連續的強化纖維所構成之情況，即不含不連續強化纖維，例子為切斷強化纖維的切口連一個也沒有插入之情況下，在加熱‧加壓預浸漬積層體時，連續強化纖維支撐在模具的凹凸部，對於複雜形狀非常難有形狀追隨性。因此，於本發明中，為了將形狀追隨性賦予至預浸漬積層體，而使用不連續纖維預浸漬物，較佳為使用插入有切口的切口預浸漬物。藉由改變切口的形狀或配置圖案，可提高形狀追隨性。例如，於圖2中，切口之長度X(以下，有時稱為切口長度)愈長，而且被切口所切斷的不連續強化纖維R2之長度Y(以下，有時稱為纖維長度)愈短，則切口預浸漬物愈具有高的形狀追隨性。因此，本發明之預浸漬積層體係在重視形狀追隨性更勝於力學特性時，較佳為包含滿足y<6x+10的切口預浸漬物。
還有，本發明中所謂之切口的平均長度x，理想上為在切口預浸漬物中所插入的全部切口之長度X 的平均值，但實際上測定全部的切口之長度為不符合現實，因此使用以數位顯微鏡等的攝影裝置拍攝切口預浸漬物之影像，將從其所測定之值求出的平均值當作切口的平均長度。切口的圖案係可將在任意的位置拍攝切口預浸漬物而得之影像上的切口之端部彼此以線段連結而抽出。例如，切口是以怎樣的角度插入，或複數個切口是平行地插入，還是等間隔地插入者等之圖案，係可以線段連結一個切口的端部彼此而抽出。將線段之長度當作切口之長度，測定合計10個切口之長度，將其平均值當作切口的平均長度。切口可為直線狀或曲線狀，當切口為曲線狀時，將連結該切口的端部彼此之線段的長度當作切口之長度X。
同樣地，本發明中之經切口所切斷的不連續強化纖維R2的平均長度y係與切口的平均長度同樣地，使用採用數位顯微鏡等的攝影裝置所拍攝的影像，將由其所測定的值求出的平均值當作經切口所切斷之不連續強化纖維R2的平均長度。於影像上，選定在強化纖維的纖維方向上平行鄰接的2個切口，以線段連結各自的切口之端部彼此而抽出切口圖案。然後，將該2個鄰接的切口之間平行於強化纖維的纖維方向之方向的距離當作強化纖維之長度，對於合計10個線段間，測定強化纖維之長度，將其平均值當作經切口所切斷之強化纖維的平均長度y。
作為本發明之預浸漬積層體的另一態樣，可舉出包含切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續 強化纖維R2的平均長度y為y≧6x+10之切口預浸漬物者。
切口預浸漬物中所包含的不連續強化纖維R2係配向角不是無規，由於強化纖維係由經單向配向的預浸漬物所得，不發生強化纖維的配向不均或分布不均，可製造具有高的力學特性之纖維強化塑料。切口預浸漬物的力學特性係可因切口的形狀或配置圖案而升高。例如，切口之長度X愈短，而且經切口所切斷的不連續強化纖維R2之長度Y愈長，從進行切入之前的原本預浸漬物之力學特性起的減弱愈低，展現愈高的力學特性。因此，本發明之預浸漬積層體，當重視力學特性更勝於形狀追隨性時，較佳為包含滿足y≧6x+10的切口預浸漬物。
作為本發明的另一預浸漬積層體之較佳態樣，相對於在至少一表面層所配置的織物預浸漬物的外表面之表面積100%，預浸漬積層體中所包含的各不連續纖維預浸漬物之各自的積層面之表面積可為80%以上且小於100%。於織物預浸漬物的外表面，包含積層方向之面的凹凸，但不包含織物預浸漬物之側面。於預浸漬積層體的兩積層面配置織物預浸漬物時，只要在兩面之中選擇上述之表面積較大的織物預浸漬物，且與不連續纖維預浸漬物之關係為如上述即可。當然，亦可上述兩表面層之各自的織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物成為上述關係。前述不連續纖維預浸漬物中所包含的不連續強化纖維R2，由於纖維長度短，具有加熱‧加壓時的形 狀追隨性，故相對於織物預浸漬物之表面積100%，將不連續纖維預浸漬物之表面積設為80%以上且小於100%，而可在加熱‧加壓時使不連續纖維預浸漬物伸張或流動，追隨具有複雜形狀的模具，可有效防止在模具的空腔內發生基材未填充處者。
具體而言，就用以得到纖維強化塑料的預形體而言，一邊將織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物在模具內賦形一邊得到預浸漬積層體時，由於織物預浸漬物不易伸張，而要小心翼翼地使其沿著模具的凹凸，但不連續纖維預浸漬物由於可因加熱加壓而沿著模具的凹凸，故在預形體之時間點不需要小心翼翼地使其沿著模具的凹凸，於預浸漬積層體中表面積比織物預浸漬物更小。於使織物預浸漬物沿著模具的凹凸後，將不連續纖維預浸漬物配置於其上時，織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物係採取僅在模具的凸部附近接觸，在凹部附近不接觸之形態。如此地，構成預浸漬積層體的織物預浸漬物及不連續纖維預浸漬物未必需要在積層面全體為密著，可按照模具之形狀，包含各自的預浸漬物不接觸之處。更佳為相對於上述一面或兩面的織物預浸漬物之表面積100%，不連續纖維預浸漬物之表面積為80%以上95%以下。
又，於本發明中，提供一種纖維強化塑料的製造方法，其包含：將前述預浸漬積層體配置於成形用模具之配置步驟、預熱預浸漬積層體之預熱步驟、加熱‧加壓預浸漬積層體而成為纖維強化塑料之成形步驟。
上述模具之形態係沒有特別的限定，但一般使用由下模6與上模7所構成者。圖3係顯示纖維強化塑料的製造方法之各步驟的一例之示意圖。本發明中的配置步驟，就是指將在模具外所製造的前述預浸漬積層體8以圖3(a)所示的樣子，配置於下模6之步驟，或在下模6之上積層織物預浸漬物9及不連續纖維預浸漬物10，而成為前述預浸漬積層體8之步驟。於配置步驟中，如圖3(a)，可以預浸漬積層體之配置有織物預浸漬物9的表面與下模6表面接觸之方式配置，或以配置有不連續纖維預浸漬物10之表面與下模6表面接觸之方式配置，但前者之情況由於可優先地加熱織物預浸漬物而較宜。欲均勻地加熱預浸漬積層體全體時，可在下模6配置預浸漬積層體8後，一邊注意不對預浸漬積層體8加載大的壓力，一邊於預浸漬積層體8之上配置上模7。
本發明中所謂的預熱步驟，就是將配置於模具的預浸漬積層體，在給予壓力之前，進行加熱之步驟(以下，將在給予預浸漬積層體壓力之前進行加熱者稱為預熱)。於本發明中，藉由預熱步驟，可使織物預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂A之硬化比不連續纖維預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂B之硬化更先地進行，可抑制後述的成形步驟實施時之織物預浸漬物的網眼紊亂。作為預熱預浸漬積層體之方法，可在配置步驟中於模具內配置預浸漬積層體8後，使上下模之溫度上升而預熱，也可在表面經預先預熱的下模6內配置預浸漬積層體8而進行預熱。尤其於後者之情況，由於可在配置 步驟之後立即開始預熱步驟，在提高生產性之點上較宜。實施預熱步驟的模具之溫度係沒有特別的限定，但若為100℃以上，則上述Ta與Tb之差所致的效果係顯著地表現而較宜，若為110℃以上180℃以下，則樹脂的硬化快速地進行，縮短成形時間而較宜。關於預浸漬積層體之預熱所花費的時間，較佳為5秒以上300秒以下。預熱時間為上述較佳範圍時，可一邊抑制熱硬化性樹脂A之硬化，一邊使其充分地進行。更佳的預熱時間為10秒以上180秒以下。
本發明中所謂的成形步驟，就是如圖3(b)所示，以上下模加熱‧加壓經預熱步驟所預熱的預浸漬積層體，成為纖維強化塑料之步驟。於預熱步驟之後，藉由加熱‧加壓預浸漬積層體而抑制織物預浸漬物之變形，同時形狀追隨性高的不連續纖維預浸漬物流動，填充於模具之空腔內。此時，即使因不連續纖維預浸漬物流動，而填充於織物預浸漬物之側面及周圍，在本發明中也會抑制構成織物預浸漬物的纖維束之活動，防止網眼紊亂。加熱‧加壓之手段例如可藉由使用壓機的加壓成形而實施。
作為本發明之纖維強化塑料的製造方法之另一樣態，當預浸漬積層體表面之一側係由不連續纖維預浸漬物之表面所形成時，例如當將預浸漬積層體之一側的外表面當作表面S1，織物預浸漬物之表面係形成表面S1，將前述預浸漬積層體之另一側的外表面當作表面S2，不連續纖維預浸漬物之表面係形成表面S2時，相對 於表面S2之表面積100%，接觸前述表面S2的模具之表面積亦較佳為大於100%且小於200%。此處所言的模具之表面積，就是指於前述成形步驟中即將實施加熱‧加壓之前，於與預浸漬積層體之表面S2接觸的模具中，在關閉模具時假定基材完全地填充於模具時，與流動的基材能接觸之表面的面積。藉由相對於預浸漬積層體的表面S2之表面積100%，將前述模具之表面積設為大於100%且小於200%，不連續纖維預浸漬物可於前述成形步驟中流動而充分地填充於模具的空腔內，製造具有複雜形狀的纖維強化塑料。更佳為110%以上150%以下。
藉由本發明之製造方法所得之纖維強化塑料，係具有起因於織物預浸漬物的編織構造之表面外觀，且包含起因於不連續纖維預浸漬物的纖維長度短之強化纖維。即，於纖維強化塑料中包含層L1與複數之層L2，兩者成為積層構造，當前述層L1存在於纖維強化塑料的至少一表面，包含具有強化形態為編織構造的強化纖維及樹脂，且前述層L2包含不連續強化纖維及樹脂時，纖維強化塑料內的前述層L1之纖維流動度為1.0~5.0之纖維強化塑料。
於上述中，層L1係指前述預浸漬積層體中織物預浸漬物已硬化之層。為了幾何形狀設計之賦予或表面品質的提高，較佳為在纖維強化塑料之表面，設置強化纖維具有編織構造的層L1。層L1中所包含的強化纖維之編織構造的形態係沒有特別的限定，例如，可使用以互相平行的方式所單向對齊的複數條纖維束與正交於 彼等的輔助纖維互相交錯而形成編織構造之單向織物，或將複數條纖維束在雙向中織造而成的雙軸織物，以及將各自平行地對齊之纖維束以纖維方向彼此不同之方式多段地積層，利用縫合等將彼等接合而成之多軸織物等。其中，由互相正交的纖維束所構成之雙軸織物，由於向立體形狀的追隨性優異而較宜，可採取平織、綾織、緞紋織、紗羅織、仿紗羅、斜紋織等各種的編織形態。又，構成織物的纖維束之寬度係可為全部的纖維束均相等，也可因應纖維束而具有不同的寬度。另外，層L2表示前述預浸漬積層體中的不連續纖維預浸漬物已硬化之層。層L2中所包含的強化纖維，為了追隨複雜形狀，強化纖維之長度較佳為1~100mm，更佳為10~50mm。
層L1及層L2中所包含的強化纖維係沒有特別的限定，可為玻璃纖維、克維拉纖維、碳纖維、石墨纖維、硼纖維、芳香族聚醯胺纖維等。其中，尤其碳纖維係此等的強化纖維素材中最輕量，而且於比強度及比彈性模數中具有特別的優異的性質而較宜。又，層L1中所包含的樹脂只要是熱硬化性樹脂硬化者，則沒有特別的限定，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等，但不受此等所限定。另外，以提高耐熱性或力學特性為目的，亦可混合填料等。
作為層L2中所包含的樹脂，只要是熱硬化性樹脂硬化者，則沒有特別的限定，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧樹脂、苯并樹脂、酚樹脂、 尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等，但不受此等所限定。又，以提高耐熱性或力學特性為目的，亦可混合填料等。
本發明中所謂的纖維流動度，就是指將層L1中之具有編織構造的強化纖維之纖維束的寬度當作h，將纖維強化塑料中所包含的h的最大值當作hmax，將h的最小值當作hmin時，以hmax/hmin所定義之值。還有，此處所言之纖維束的寬度h，就是指於構成該纖維束的纖維之中，位於最外側的二條纖維間之距離。
圖4係示意地顯示纖維強化塑料中的層L1之外觀例。雖然以平織作為例子顯示，但不限定於平織，可為各種的編織形態。藉由縱紗11及橫紗12形成編織構造。纖維束的寬度最窄處13之纖維束的寬度為hmin，纖維束的寬度最寬處14之纖維束的寬度為hmax。與形成層L1的強化纖維之端部碰觸的纖維束(例如纖維束15)，由於有纖維束的一部分欠缺之可能性，而從纖維流動度的評價對象除外。
纖維束寬度係以目視，使用量尺或游標卡尺等測量。使用數位顯微鏡，取得層L1之表面的影像，利用影像處理軟體測量之方法亦被容許。
纖維強化塑料的纖維流動度超過5.0時，表示構成編織構造的纖維束之網眼紊亂大，表面品質差。纖維流動度的較佳上限為2.5。
作為本發明之纖維強化塑料的較佳態樣，可舉出對於將前述積層構造在積層方向中切斷之剖面中的各層L2，所測定的分散參數為10%以下者。
此處，所謂的分散參數，就是指隨意抽出100個在橫切纖維強化塑料的積層方向的方向之剖面中所見到的層L2中之強化纖維的剖面，使剖面形狀近似橢圓時，該100個剖面的長徑之標準偏差/平均值。關於橫切上述積層方向的方向，並沒有特別的限定，只要是橫切剖面之方向，則可為任意之角度。又，觀察任意之橫切上述積層方向的剖面，只要連一次也有滿足上述分散參數範圍的剖面存在，則判斷為滿足本要件者。於纖維強化塑料之層L2中，當強化纖維為單向配向時，強化纖維之剖面形狀成為相同。例如，於對於纖維方向接近垂直的剖面中，強化纖維之剖面形狀成為接近真圓的橢圓，於對於纖維方向傾斜的剖面中，強化纖維之剖面形狀成為長徑與短徑之差異大的橢圓。於本發明中，在橫切纖維強化塑料的積層方向之剖面中，存在有於積層方向中可視覺辨認的層L2，且該層內分散參數為10%以下者，係表示層L2內強化纖維為單向配向。纖維強化塑料的各層L2中所包含的纖維為單向配向時，由於抑制纖維的分布不均或配向不均，纖維強化塑料展現良好的力學特性而較宜。
分散參數係使用數位顯微鏡等，取得如上述所得之纖維強化塑料的剖面之影像，從該剖面之影像中隨意地選擇100個強化纖維剖面，將所選擇的強化纖維的剖面之形狀視為橢圓，測量其長徑，求出長徑的標準偏差/平均值而測量。還有，所謂將強化纖維的剖面之形狀視為橢圓時的長徑，就是以直線連結所取得的強化 纖維剖面之圓周上的任意2點時之直線的長度之最大值。
於本發明中，纖維強化塑料具有複數之層L2，於橫切積層方向的任意位置切斷而得的剖面內所見到的1個層L2中，隨意抽出100個強化纖維的剖面，使此等的纖維剖面形狀近似橢圓時，求出所抽出的100個剖面之長徑的平均值D1，於與前述剖面相同的剖面內之另一層L2中，隨意抽出100個強化纖維的剖面，使此等的纖維剖面形狀近似橢圓時，求出所抽出的100個剖面之長徑的平均值D2時，D1為D2之2倍以上的剖面存在者係更佳的態樣。關於橫切上述積層方向的方向，並沒有特別的限定，只要是橫切剖面的方向，則可採取任意的角度。
所謂D1為D2之2倍以上，就是表示於構成纖維強化塑料的複數之層L2中，有各層L2中所包含的強化纖維之配向方向不同的組存在。於纖維強化塑料中，由於強化纖維配向在複數個方向中，纖維強化塑料所具有的力學特性成為等向者而較宜。還有，當3以上的層L2存在時，即使其中1個層的纖維剖面之長徑平均值不是其它幾個層的長徑平均值之2倍以上，也只要是其以外的任一層的長徑平均值之2倍以上即可。
作為本發明之更佳態樣，較佳為纖維強化塑料具有複數之層L2，一個層L2中所包含的強化纖維之長度的平均值係比另一層L2中所包含的強化纖維之長度的平均值更短。
纖維強化塑料所具有的機械特性係依賴於纖維強化塑料中所包含的強化纖維之長度。基本上，纖維強化塑料中所包含的強化纖維之長度愈長，力學特性愈優異。又，強化纖維之長度愈短，則成形時的形狀追隨性愈優異。即，纖維強化塑料中所包含的強化纖維之長度係可按照所要求的力學特性或形狀而選擇。纖維強化塑料擁有具有互相不同的纖維長度之層L2，由於可得到具有所欲的力學特性或形狀之纖維強化塑料而較宜。還有，當3以上的層L2存在時，即使其中1個層的強化纖維之長度的平均值與其它幾個層的強化纖維之長度的平均值為相同長度，也只要是與其以外之任一層的強化纖維之長度的平均值不同即可。纖維強化塑料具有複數之層L2，為了確認一個層L2中所包含的強化纖維之長度的平均值係比其它層L2中所包含的強化纖維之長度的平均值更短，使用將纖維強化塑料的樹脂燒除，計算強化纖維的纖維長度之方法。具體而言，燒除所得之纖維強化塑料的樹脂(燒除溫度係在環氧樹脂時為500℃)，得到由強化纖維所構成的纖維墊。纖維強化塑料中所包含的強化纖維之纖維長度的平均係設為從該纖維墊表面中任意抽出的10條強化纖維之平均值。於強化纖維之長度的平均值之測量後，從表面均等地剝離前述纖維墊的纖維，在纖維長度大幅變化之時間點，從該時間點的纖維墊之表面中抽出10條強化纖維，再度求出強化纖維之長度的平均值。將所求出的強化纖維之長度的平均值與最初求出的強化纖維的平均值比較，當長度為1mm以上不 同時，於纖維強化塑料中，判斷一個層L2中所包含的強化纖維之長度的平均值係比其它層L2中所包含的強化纖維之長度的平均值更短。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受實施例中記載之發明所限定。
以下顯示實施例所使用的預浸漬物之製作方法。
<環氧樹脂組成物>
使用以下所示的原料，製作環氧樹脂組成物C1~C5。表1中彙總環氧樹脂組成物C1~C5之樹脂組成。
本發明所用之環氧樹脂組成物的構成要素係如以下。
‧環氧樹脂
「jER(註冊商標)」828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製)。
「jER(註冊商標)」1007FS(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學(股)製)。
「EPICLON(註冊商標)」N740(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，DIC(股)製)。
「Sumiepoxy(註冊商標)」ELM434(二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂，住友化學工業(股)製)。
「Araldite(註冊商標)」MY0600(胺基苯酚型環氧樹脂，Huntsman Advanced Materials公司製)。
‧硬化劑
DICY7(二氰二胺，三菱化學(股)製)。
‧硬化促進劑
「Omicure(註冊商標)」24(4,4’-亞甲基雙(苯基二甲基脲，PTI JAPAN(股)製)。
DCMU-99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化學工業(股)製)。
‧熱塑性樹脂
「Vinylec(註冊商標)」K(聚乙烯縮甲醛，JNC(股)製)。
「Sumika Excel(註冊商標)」PES5003P(聚醚碸，住友化學(股)製)。
<環氧樹脂組成物之調製方法>
作為環氧樹脂組成物之主劑，將上述環氧樹脂及上述熱塑性樹脂投入至燒杯內，升溫到150℃之溫度，進行30分鐘加熱混煉，降溫到60℃之溫度後，將硬化劑及硬化促進劑投入，混煉10分鐘，得到環氧樹脂組成物。
<碳纖維>
「Torayca(註冊商標)」T300(東麗(股)製)、「Torayca(註冊商標)」T700S(東麗(股)製)、「Torayca(註冊商標)」T1100G(東麗(股)製)
<預浸漬物之製作方法>
使用逆轉輥塗佈機，將依據前述環氧樹脂組成物之調製方法所得的環氧樹脂組成物塗布於離型紙上，製作2片的樹脂薄膜。接著，於經排列成片狀的前述碳纖維 中記載的「Torayca(註冊商標)」上，從碳纖維之兩面來重疊2片所得之樹脂薄膜，於溫度110℃、壓力2MPa之條件下加壓加熱，而使其含浸環氧樹脂組成物，得到預浸漬物P1~P7。還有，表2中彙總環氧樹脂組成物與碳纖維之組合，其係使用於依照前述預浸漬物之製作方法所製作的預浸漬物。
預浸漬物P1、預浸漬物P5、預浸漬物P6、預浸漬物P7係強化纖維具有編織構造的織物預浸漬物。於本實施例中，作為不連續纖維預浸漬物，使用切口預浸漬物。預浸漬物P2、P3及P4係強化纖維經單向配向的預浸漬物。向預浸漬物P2、P3及P4，插入能切斷強化纖維的切口，而成為切口預浸漬物。使用上述預浸漬物，分別實施以下記載的成形性評價E1、成形性評價E2、成形性評價E3。表3、表4、表5中彙總所得之結果。
<Ta及Tb之測定>
本發明中的熱流曲線1係使用示差掃描熱量計(DSC)，將份量約10mg的環氧樹脂組成物C1~C5封入於鋁製的樣品盤，配置於測定單元內的樣品台，將作為參考之空的鋁製樣品盤配置於參考台，將各自的樣品在氮氣環境中從50℃以700℃/min升溫到130℃為止，然後進行在130℃保持直到熱硬化反應結束為止的分析而取得。從所得之熱流曲線1中，藉由區分求積法的梯形公式，分別計算環氧樹脂組成物C1~C5的總發熱量，於各自的環氧樹脂組成物求出發熱量達到總發熱量的50%之時間。以下，將環氧樹脂組成物C1~C5的發熱量達到總 發熱量之50%的時間分別表示為TC1~TC5。分析之結果為TC1=215.1秒、TC2=374.4秒、TC3=361.7秒、TC4=171.0秒、TC5=168.7秒。
<成形性評價E 1>
於成形性評價E1中，製作圖5所示的平板纖維強化塑料。首先，將各預浸漬物裁切成任意的尺寸，積層而成為預浸漬積層體。此時，以僅在預浸漬積層體之一表面配置織物預浸漬物之方式積層。然後，在盤面的形狀為100mm×100mm之正方形且具有深度10mm的空腔之下模中，以配置有織物預浸漬物的表面與下模之表面接觸的方式，配置預浸漬積層體。此時，下模係預先升溫到一定的溫度。然後，於預浸漬積層體之上配置已升溫到與下模相同的溫度之上模。然後，保持一定時間而預熱預浸漬積層體。一定時間經過後，以壓機加熱‧加壓，製造平板纖維強化塑料。觀察此時所得之纖維強化塑料向模具的填充狀況，同時計算纖維強化塑料表面的纖維流動度，用以下所示的良、可、不可之3階段進行評價。
良：基材填充於模具內，纖維流動度為1.0以上且小於2.5
可：基材填充於模具內，纖維流動度為2.5以上
不可：基材未填充於模具內。
<成形性評價E 2>
於成形性評價E2中，製造圖6所示之具有凸條的纖維強化塑料。首先，積層各預浸漬物而製造預浸漬積層體。此時，以僅在預浸漬積層體之一表面配置織物預浸 漬物之方式積層。於配置步驟中，在盤面的形狀為100mm×100mm之正方形且具有深度10mm的空腔之下模中，以配置有織物預浸漬物的表面接觸下模的表面之方式，配置預浸漬積層體。下模係預先升溫到一定的溫度。然後，於預浸漬積層體之上配置已升溫到與下模相同的溫度之上模。然後，保持一定時間而預熱預浸漬積層體。一定時間經過後，以壓機實施加壓成形，得到具有凸條的纖維強化塑料。計算此時所得之纖維強化塑料的凸條之高度Z與纖維流動度，用以下所示的良、可、不可之3階段來評價其值。還有，此處所言之凸條的高度，就是指在纖維強化塑料上所形成之凸條的高度的最大值。
良：豎立之凸條的高度為5mm以上，纖維流動度為1.0以上且小於2.5
可：豎立之凸條的高度為5mm以上，纖維流動度為2.5以上
不可：豎立之凸條的高度小於5mm
<成形性評價E 3>
於成形性評價E3中，製造如圖7所示之在表面具有凹凸的曲面之纖維強化塑料。首先，將各預浸漬物裁切成任意之尺寸，積層而製造預浸漬積層體。此時，以僅在預浸漬積層體之一表面配置織物預浸漬物之方式積層。於配置步驟中，在盤面具有凹凸的曲面之170mm×170mm之下模中，以具有織物預浸漬物的表面接觸下模的表面之方式配置預浸漬積層體。此時，將下模預先升溫到一定的溫度。然後，於預浸漬積層體之上配置已升 溫到與下模相同的溫度之上模。然後，保持一定時間而預熱預浸漬積層體。一定時間經過後，以壓機實施加壓成形，得到在表面具有凹凸的纖維強化塑料。計算此時所得之纖維強化塑料的纖維流動度，用以下所示的良、可、不可之3階段來評價其值。
良：纖維流動度為1.0以上且小於2.5
可：纖維流動度為2.5以上
不可：無法成形
<纖維流動度之測定方法>
藉由目視觀察所得的纖維強化塑料之表面，使用最小尺度為1mm的量尺，測量hmin及hmax，求出纖維流動度。
<纖維強化塑料的剖面之觀察方法>
將所得之纖維強化塑料在厚度方向(積層方向)中切斷，作成使層構造露出之樣品。然後，藉由研磨機研磨樣品的剖面。以數位顯微鏡觀察剖面經研磨的樣品，測量在纖維強化塑料剖面中所見到的層L2之分散參數。
(實施例1)
將預浸漬物P6裁切成97mm×97mm的正方形，當作本發明中之織物預浸漬物。接著，將預浸漬物P3裁切成85mm×85mm的正方形，藉由切口的平均長度為1mm，且切口對於與強化纖維的配向方向所成的角度(切口角度)為14°的切入，以經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度成為25mm之方式，插入切口，成為本發明中之切口預浸漬物。以積層構成為[0/90]4S之方式積層切口 預浸漬物後，在積層體之一表面積層前述織物預浸漬物，而成為預浸漬積層體。接著，將所得之預浸漬積層體配置於經預先加熱到130℃之成形性評價E1中記載之用於製造纖維強化塑料的下模。配置預浸漬積層體後，配置已升溫到與下模相同的溫度之上模，保持150秒而預熱預浸漬積層體。然後，將上下模之溫度保持在130℃，以面壓5MPa，藉由壓機實施加壓成形，製造纖維強化塑料，實施成形性評價E1。
此時，本發明中的前述熱硬化性樹脂A係相當於前述環氧樹脂組成物C4，前述熱硬化性樹脂B係相當於前述環氧樹脂組成物C1，因此Tb-Ta=44.1，滿足發熱量條件。又，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。另外，切口預浸漬物之表面積相對於織物預浸漬物之積層方向的最表面之表面積100%之比(面積比AR1，以下同樣)為77%。還有，此處所謂的切口預浸漬物之表面積，就是指與織物預浸漬物相接的切口預浸漬物之表面積。再者，預浸漬積層體之配置有切口預浸漬物之側，即與上述之表面S2接觸的模具之表面積，相對於表面S2之表面積100%之比(面積比AR2，以下同樣)為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為3.5。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，下述之層L2的組合係存在：於積層體的積層方向中之相同剖面中所見到的一個層L2之 強化纖維的剖面之長徑的平均值D1，為另一層L2之強化纖維的剖面之長徑的平均值D2之2倍以上。
(實施例2)
除了將預浸漬物P6設為預浸漬物P1，將預浸漬物P3設為預浸漬物P2以外，與實施例1同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=159.3，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為77%，面積比AR2為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為1.8。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，下述之層L2的組合係存在：於積層體的積層方向中之相同剖面中所見到的一個層L2之強化纖維的剖面之長徑的平均值D1，為另一層L2之強化纖維的剖面之長徑的平均值D2之2倍以上。
(實施例3)
除了於切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度為1mm，並將經切口所切斷之不連續強化纖維的纖維長度設為12.5mm以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=159.3，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y<6x+10。又，面積比AR1為77%，面積比AR2為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為2.1。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例4)
除了將織物預浸漬物之尺寸設為90mm×90mm的正方形以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=159.3，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為89%，面積比AR2為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為1.7。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例5)
將織物預浸漬物之尺寸設為50mm×50mm的正方形。又，除了將預浸漬物P2設為預浸漬物P4，將切口預浸漬物之尺寸設為45mm×45mm以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=146.6，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為81%，面積比AR2為493%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為2.0，但基材未填充到模具之邊端，得不到所欲的形狀。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例6)
除了於預熱步驟中，將模具之溫度設為140℃，將預熱之時間設為120秒以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為1.9。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例7)
除了於預熱步驟中，將模具之溫度設為120℃，將預熱之時間設為180秒以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為1.3。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例8)
除了將預浸漬積層體之層L2的積層構成設為[0°]4以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充於模具，纖維流動度為1.5。又，各層L2滿足前述分散參數。
(實施例9)
除了將預浸漬積層體的積層構成設為模擬等向積層[45°/0°/-45°/90°]2S以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充於模具，纖維流動度為1.3。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例10)
除了將預浸漬物P1設為預浸漬物P6，將預浸漬物P2設為預浸漬物P3以外，與實施例9同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=44.1，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y<6x+10。又，面積比AR1為77%，面積比AR2為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為3.3。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例11)
除了將預浸漬物P1設為預浸漬物P7，將預浸漬物P2設為預浸漬物P3以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=46.4，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為77%，面積比AR2為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為3.6。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例12)
除了將預浸漬物P1設為預浸漬物P5，將預浸漬物P2設為預浸漬物P4以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
此時，Tb-Ta=146.6，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為77%，面積比AR2為138%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材填充到模具之邊端，纖維流動度為2.0。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例13)
將預浸漬物P1裁切成90mm×90mm的正方形，當作織物預浸漬物。接著，將預浸漬物P2裁切成85mm×85mm的正方形，藉由切口的平均長度為1mm，且切口角度對於強化纖維的配向方向而言為14°之切入，以經切斷之不連續強化纖維的平均長度成為25mm之方式插入切口，成為切口預浸漬物。以積層構成成為[0/90]4S之方式積層切口預浸漬物後，在積層體之一表面積層織物預浸漬物，而成為預浸漬積層體。接著，將所得之預浸漬積層體配置於經預先加熱到130℃之成形性評價E2中記載之用於製造纖維強化塑料的下模。配置預浸漬積層體後，配置已升溫到與下模相同的溫度之上模，保持150秒而預熱預浸漬積層體。然後，將上下模之溫度保持在130℃，以面壓5MPa，藉由壓機實施加壓成形，實施成形性評價E2。
此時，Tb-Ta=159.3，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為89%，面積比AR2為193%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為1.8。又，高度7mm之凸條豎立。又，各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例14)
除了於以[45°/0°/-45°/90°]2S的積層構成積層切口預浸漬物之際，從配置有織物預浸漬物之表面，使用不連續強化纖維的纖維長度為25mm之切口預浸漬物來積層8層的切口預浸漬物，使用纖維長度為12.5mm之切口預浸漬物來積層剩餘的8層，並使用所得之預浸漬積層體以外，與實施例14同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E2。
評價之結果為纖維強化塑料具有13mm的凸條。又，纖維流動度為1.7，具有良好的表面品質。又，在纖維強化塑料剖面中所見到的各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例15)
將預浸漬物P1裁切成180mm×180mm的正方形，當作織物預浸漬物。接著，將預浸漬物P2裁切成170mm×170mm的正方形，藉由切口的平均長度為1mm，且切口角度對於強化纖維的配向方向而言為14°之切入，以纖維長度成為25mm之方式插入切口，成為前述切口預浸漬物。以積層構成成為[0/90]4S之方式積層切口預浸漬物後，在積層體之一表面積層織物預浸漬物，而成為預浸漬積層體。將所得之預浸漬積層體配置於經預先加熱到130℃之下模。配置預浸漬積層體後，安裝上模，保持150秒而預熱。然後，將模具之溫度保持在130℃，以面壓5MPa，藉由壓機實施加壓，實施成形性評價E3。
此時，Tb-Ta=159.3，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為89%，面積比AR2為173%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材無皺折地填充於模具內。纖維流動度為1.5，具有良好的表面品質。又，在纖維強化塑料剖面中所見到的各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(實施例16)
將預浸漬物P1裁切成200mm×200mm的正方形，當作織物預浸漬物。接著，將預浸漬物P2裁切成170mm×170mm的正方形，藉由切口的平均長度為1mm，且切口角度對於強化纖維的配向方向而言為14°之切入，以纖維長度成為25mm之方式插入切口，成為切口預浸漬物。首先，於表面之溫度為室溫的模具上，使織物預浸漬物一邊沿著凹凸一邊賦形，然後將經[0/90]4S之積層構成積層的切口預浸漬積層體配置於織物預浸漬物之上，成為預浸漬積層體。此時，織物預浸漬物與切口預浸漬積層體係一部分接觸，未完全地密著。將所得之預浸漬積層體配置於經預先加熱到130℃之下模。配置預浸漬積層體後，安裝上模，保持150秒而預熱。然後，將模具之溫度保持在130℃，以面壓5MPa，藉由壓機實施加壓，實施成形性評價E3。
此時，Tb-Ta=159.3，滿足發熱量條件，於全部的切口預浸漬物中所插入之切口的平均長度x與經切口所切斷之不連續強化纖維的平均長度y之關係滿足y≧6x+10。又，面積比AR1為72%，面積比AR2為173%。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係基材無皺折地填充於模具內。纖維流動度為1.7，具有良好的表面品質。又，在纖維強化塑料剖面中所見到的各層L2滿足前述分散參數。再者，上述D1為上述D2之2倍以上的層L2之組合係存在。
(比較例1)
除了將預浸漬物P2設為預浸漬物P3，將預熱之時間設為30秒以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。還有，預浸漬物P3中所包含的樹脂係與預浸漬物P1中所包含的樹脂相同。因此，織物預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂A之Ta與切口預浸漬物中所包含的熱硬化性樹脂B之Tb不滿足發熱量條件。
評價之結果為所得的纖維強化塑料之纖維流動度為3.8，織物預浸漬物之網眼紊亂為顯眼，表面品質差。
(比較例2)
除了不將切口插入於預浸漬物P2，不成為切口預浸漬物以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為1.8，但基材未能完全填充於模具。
(比較例3)
除了不實施預熱步驟以外，與實施例2同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E1。即，將預浸漬積層體配置於下模後，立刻移到成形步驟，製造纖維強化塑料。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為4.3，織物之網眼紊亂為顯眼，表面品質差。
(比較例4)
除了將預浸漬物P2設為預浸漬物P3，將預熱之時間設為30秒以外，與實施例13同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E2。
評價之結果為所得的纖維強化塑料之纖維流動度為2.7，織物預浸漬物之網眼紊亂為顯眼，表面品質差。又，高度7mm之凸條豎立。
(比較例5)
除了不將切口插入於預浸漬物P2，不成為切口預浸漬物以外，與實施例13同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E2。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為1.3，但凸條的高度為3mm，基材向凸條部之填充為極度地差。
(比較例6)
除了不實施預熱步驟以外，與實施例13同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E2。即，將預浸漬積層體配置於下模後，立刻移到成形步驟，製造纖維強化塑料。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為4.3，織物之網眼紊亂為顯眼，表面品質差。
(比較例7)
除了將預浸漬物P2設為預浸漬物P3，將預熱之時間設為30秒以外，與實施例15同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E3。
評價之結果為所得的纖維強化塑料之纖維流動度為2.7，織物預浸漬物之網眼紊亂為顯眼，表面品質差。
(比較例8)
除了不將切口插入於預浸漬物P2，不成為切口預浸漬物以外，與實施例15同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E3。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係在成形步驟時會卡入基材的皺折，無法成形。
(比較例9)
除了不實施預熱步驟以外，與實施例15同樣地製造預浸漬積層體，實施成形性評價E3。即，將預浸漬積層體配置於下模後，立刻移到成形步驟，製造纖維強化塑料。
評價之結果為所得的纖維強化塑料係纖維流動度為4.3，織物之網眼紊亂為顯眼，表面品質差。
產業上的利用可能性
依照本發明，由於即使組合織物預浸漬物與不連續纖維預浸漬物，也得到成形時之網眼紊亂少的預浸漬積層體，故可得到適合作為外板構件之纖維強化塑料。該外板構件係可發展在航空機、太空飛行器、汽車、鐵路、船舶、電器產品、運動等之構造用途中。

Claims (12)

  1. 一種預浸漬積層體，其係在至少一表面層配置織物預浸漬物，且配置不連續纖維預浸漬物而成，該織物預浸漬物包含具有編織構造的強化纖維R 1與熱硬化性樹脂A，該不連續纖維預浸漬物包含經單向配向的不連續強化纖維R 2與熱硬化性樹脂B，該熱硬化性樹脂A與該熱硬化性樹脂B滿足下述發熱量條件；發熱量條件：將該熱硬化性樹脂A及該熱硬化性樹脂B各自藉由示差掃描熱量分析計在氮氣環境中從50℃以700℃/min升溫到130℃為止，保持在130℃直到熱硬化反應結束為止時，Tb-Ta>30；此處，Ta(s)：熱硬化性樹脂A的發熱量達到熱硬化性樹脂A的總發熱量之50%的時間，Tb(s)：熱硬化性樹脂B的發熱量達到熱硬化性樹脂B的總發熱量之50%的時間。
  2. 如請求項1之預浸漬積層體，其中該不連續纖維預浸漬物係藉由在具有經單向配向的強化纖維與熱硬化性樹脂B之預浸漬物中插入複數個切口，而使該強化纖維成為不連續強化纖維R 2之切口預浸漬物。
  3. 如請求項2之預浸漬積層體，其中於該不連續纖維預浸漬物中，實質上全部的強化纖維係被切口所切斷， 該切口的平均長度x與經該切口所切斷之不連續強化纖維R 2的平均長度y滿足y<6x+10。
  4. 如請求項2之預浸漬積層體，其中於該不連續纖維預浸漬物中，實質上全部的強化纖維係被切口所切斷，該切口的平均長度x與經該切口所切斷之不連續強化纖維R 2的平均長度y滿足y≧6x+10。
  5. 如請求項1至4中任一項之預浸漬積層體，其中相對於在該至少一表面層所配置的織物預浸漬物的外表面之表面積100%，該不連續纖維預浸漬物之各自的積層面之表面積為80%以上且小於100%。
  6. 一種纖維強化塑料的製造方法，其係使用如請求項1至5中任一項之預浸漬積層體之纖維強化塑料的製造方法，其包含：將該預浸漬積層體配置於成形用模具之配置步驟，預熱該預浸漬積層體之預熱步驟，及加壓‧加熱該預浸漬積層體而成為纖維強化塑料之成形步驟。
  7. 如請求項6之纖維強化塑料的製造方法，其中當該預浸漬積層體之一表面為藉由該不連續纖維預浸漬物所形成時，相對於在該表面所配置的不連續纖維預浸漬物接觸該成形用模具的面之表面積100%，該成形用模具接觸不連續纖維預浸漬物的面之表面積為大於100%且小於200%。
  8. 一種纖維強化塑料，其具有：包含具有編織構造的強化纖維及樹脂之層L 1，及包含強化纖維及樹脂的複數之層L 2；該層L 1及複數之層L 2形成積層構造，該層L 1存在於至少一表面層，該層L 1的下述纖維流動度為1.0~5.0；纖維流動度：將具有編織構造的強化纖維之纖維束的寬度當作h，將h的最大值當作h max，將h的最小值當作h min時，為h max/h min。
  9. 如請求項8之纖維強化塑料，其中層L 2中所包含的不連續強化纖維之纖維長度為1~100mm。
  10. 如請求項8或9之纖維強化塑料，其中對於將該積層構造在積層方向中切斷而得的剖面中之各層L 2，所測定的下述分散參數為10%以下；分散參數：使經隨意抽出100個強化纖維之剖面形狀近似橢圓而得的100個長徑之標準偏差/平均值。
  11. 如請求項8至10中任一項之纖維強化塑料，其中於在積層方向的任意位置切斷該積層構造而得的剖面內之1個層L 2中，將使經隨意抽出100個強化纖維之剖面形狀近似橢圓而得的100個直徑(橢圓時為長徑)之平均值當作D 1，於該積層方向的剖面內之另一層L 2中，將使經隨意抽出100個強化纖維之剖面形狀近似橢圓而得的100個長徑之平均值當作D 2時，D 1為D 2之2倍以上。
  12. 如請求項8至11中任一項之纖維強化塑料，其具有複數之層L 2，一個層L 2中所包含的不連續強化纖維之長度的平均值係比另一層L 2中所包含的不連續強化纖維之長度的平均值更短。
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