CN105829046B - 被覆纤维增强树脂成型品及其制造方法 - Google Patents

被覆纤维增强树脂成型品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供纤维增强树脂的制造方法及其制品，所述方法可以大幅度降低在成型纤维增强树脂时在表面产生的树脂填充不良缺陷、由成型温度(固化温度)与常温的温度差导致的表面凹凸。本发明提供被覆纤维增强树脂成型品的制造方法及其制品，所述方法包括：第1成型工序，于温度T1(℃)使含浸于增强纤维的基体树脂固化，得到纤维增强树脂成型品；第2成型工序，在由至少2个模构成、具有形状与所述纤维增强树脂成型品大致相同的模腔的成型模的所述模腔内配置所述纤维增强树脂成型品，将所述模腔内温度T2(℃)设为低于温度T1(℃)的温度，以覆盖所述纤维增强树脂成型品的至少一部分表层的方式将液态的被覆层形成用树脂材料注入所述模腔内，于温度T2(℃)使所述被覆层形成用树脂材料固化，得到被覆纤维增强树脂成型品。

Description

被覆纤维增强树脂成型品及其制造方法
技术领域
本申请基于于2014年1月17日提出申请的申请号为2014-6939的日本专利申请主张优先权，其公开的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种纤维增强树脂成型品及其制造方法，特别地，本发明涉及一种被覆纤维增强树脂成型品及其制造方法，所述被覆纤维增强树脂成型品通过在表层形成被覆层，大幅度降低由增强纤维的形态和树脂材料的收缩导致的成型品的表面凹凸，从而具有优异的表面品质。
背景技术
近年来，纤维增强树脂(Fiber Reinforced Plastic：FRP)部件、特别是使用碳纤维的CFRP由于轻质且机械特性优异，在运输用设备等领域的应用逐渐增多。其中，在汽车的外装部件用途等除了机械特性外还要求高美观性的应用中，大多要求CFRP具有没有缺陷的平滑表面。
作为上述用途的纤维增强树脂成型品的制造方法，以往大多使用片状模塑复合料(Sheet Molding Compound，SMC)成型法、团状模塑复合料(Bulk Molding Compound，BMC)成型法等。近年来，树脂传递成型(Resin Transfer Molding，RTM)法受到瞩目，其应用也逐渐增多。树脂传递成型(RTM)法可以以连续纤维的形态使用增强纤维，机械特性非常高，且能够以短周期(Cycle time)成型，因此，具有优异的生产率。
但是，通过这些成型方法得到的纤维增强树脂成型品大多由于树脂的填充不良而在表面产生缺陷，或由于增强纤维的形态和树脂 的收缩而产生表面凹凸，与一直以来广泛使用的金属部件相比表面的平滑性差。为了解决该课题，需要在修补/研磨纤维增强树脂成型品的表面后进行涂装，因此，有时需要大量工作量。另外，即使进行了这样的处理，有时表面的平滑性也无法充分地呈现。特别地，表面积大的纤维增强树脂成型品、具有曲面、垂直地弯曲的面等复杂形状的纤维增强树脂成型品大多需要在修补/研磨方面耗费大量时间。
针对这样的课题，提出了以下的方法(专利文献1)。作为所述方法，首先，在加热了的模具中配置纤维增强材料后，将基体树脂注入模腔内，使基体树脂含浸在纤维增强材料中，使基体树脂固化到可以耐受后述用于被覆纤维增强树脂成型体的组合物的注入压力的程度，得到纤维增强树脂含浸体。之后，在纤维增强树脂含浸体的表面和模面之间注入用于被覆纤维增强树脂成型体的组合物(与基体树脂不同的树脂)。继而，在注入完成后再次进行合模，通过将用于被覆纤维增强树脂成型体的组合物固化，得到隐藏了成型体表面的纤维纹理、针孔的纤维增强树脂成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-209510号公报
发明内容
根据该方法，通过在表面形成被覆组合物，可以消除由基体树脂的填充不良导致的针孔等表面缺陷。但是，无法充分地降低由增强纤维基材的形态和包含基体树脂与被覆用树脂的表层树脂整体的收缩导致的表面凹凸。这是因为，由增强纤维基材的形态和表层树脂整体的收缩导致的表面凹凸很大程度取决于固化时的表层树脂整体的树脂层厚度和、由树脂固化时的温度与通常使用的温度之差导致的表层树脂整体的热收缩。
图1表示刚脱模后的纤维增强树脂成型体的被覆成型体，基于 该图对所述表面凹凸进行说明。以至少在表层使用作为增强纤维基材的织物基材1的情况为例，由A-A剖面图可见，增强纤维束的织造结构导致纬纱2与经纱3交差的交织部分形成了凹部。换言之，在基材表面形成了凹凸。因此，在加工为平滑的成型模面与织物基材之间形成的纤维增强树脂成型体的被覆成型体的表层树脂整体的厚度(即，表层部分的基体树脂4和被覆树脂5的合计厚度)变得不再一致。即，在织物基材的凹凸的凸部分，表层树脂整体薄(图1的附图标记6所示的厚度)，在凹的部分(交织的部分)，表层树脂整体变厚(图1的附图标记7所示的厚度)。
即使被加工为平滑的成型模的表面形状在被覆用树脂固化过程中被转印，在脱模并冷却时，基体树脂4及被覆用树脂5均会热收缩。在表层树脂整体薄的部分，热收缩的绝对量小，因此表面的变化小，但在表层树脂整体厚的部分会大幅度地变化。因此，导致在冷却至常温的纤维增强树脂的表面会产生如图2所示的凹凸。图2中，表面位置8表示热收缩前的被覆纤维增强树脂成型品的表面位置，表面位置9表示热收缩后的被覆纤维增强树脂成型品的表面位置。
在以往的方法中，于与成型纤维增强树脂成型品的温度相同的温度形成被覆组合物。因此，即使于该温度形成被覆组合物，冷却至通常使用的温度时，树脂的热收缩也会导致产生凹凸。专利文献1中记载的发明中并未提供利用被覆组合物降低产生于形成被覆组合物前的纤维增强树脂成型品的表面凹凸的根本性解决对策。并且，近年来，为了提高生产率，逐步开发了大幅度缩短周期的技术。因此，大多数情况下会并用升高基体树脂、被覆用树脂的固化温度和缩短基体树脂、被覆用树脂的固化时间，而在这种情况下，表面的凹凸进一步变大。
因此，本发明的课题在于，提供一种纤维增强树脂的制造方法，所述方法可以降低在成型纤维增强树脂时由成型温度(固化温度)与常温的温度差导致的表面凹凸。
(1)本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法包括下述工序：第1成型工序，于温度T1(℃)使含浸在增强纤维中的基体树脂固化，得到纤维增强树脂成型品；第2成型工序，在由至少2个模构成、具有形状与所述纤维增强树脂成型品的形状大致相同的模腔的成型模的所述模腔内配置所述纤维增强树脂成型品，将所述模腔内温度T2(℃)设为低于温度T1(℃)的温度，以覆盖所述纤维增强树脂成型品的至少一部分表层的方式将液态的被覆层形成用树脂材料注入所述模腔内，于温度T2(℃)使所述被覆层形成用树脂材料固化，得到被覆纤维增强树脂成型品。
(2)上述本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，在不同的成型模中实施第1成型工序与第2成型工序也是优选的方案。此时，可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸，同时，即使是具有曲面、垂直地弯曲的面等复杂形状的纤维增强树脂成型品，也能够以均匀的厚度被覆。
上述本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，下述方案也是优选的：第1成型工序之后，对于纤维增强树脂成型品的形成被覆层的部分，施加提高与被覆层的密合性的处理，接着，通过实施第2成型工序，大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
(3)此外，本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，将温度T1与温度T2之差设为30℃以上也是优选的方案，由此可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
(4)另外，本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，将温度T2设定为低于80℃也是优选的方案。此时，可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
(5)上述本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，将热固性树脂用作基体树脂也是优选的方案，由此可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
(6)本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，将热固 性树脂用作被覆层形成用树脂材料也是优选的方案，可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
(7)上述本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，将被覆层的厚度设为50μm至600μm的范围也是优选的方案。此时，可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
上述本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法中，第1成型工序中，在由至少2个模构成的模腔内配置增强纤维，并在注入液态的基体树脂后使基体树脂固化，得到第1纤维增强树脂成型品，由此，大幅度降低表面凹凸。
(8)本发明的大幅度降低了表面凹凸的被覆纤维增强树脂成型品可以通过上述任一种方法制造。
(9)本发明的被覆纤维增强树脂成型品是由纤维增强树脂基材及被覆层构成的被覆纤维增强树脂成型品，所述纤维增强树脂基材至少包含碳纤维织物和树脂(A)，所述被覆纤维增强树脂成型品在所述纤维增强树脂基材上层合有所述被覆层，所述纤维增强树脂基材和所述被覆层形成有一定深度的凹部，在所述纤维增强树脂基材的剖面形状中，将形成于所述纤维增强树脂基材的凹部形状的深度设为Da(μm)，将形成于所述被覆层的凹部形状的深度设为Db(μm)，则二者满足以下关系：
Db/Da≤0.7。
通过满足该关系，可以大幅度降低被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸。
(10)本发明的被覆纤维增强树脂成型品的被覆层由1层热固性树脂(B)形成也是优选的方案。此时，不需要准备多个模，可以一次形成被膜。
(11)本发明的被覆纤维增强树脂成型品在所述被覆层表面上进一步形成通过透明涂装而得的涂膜也是优选的方案。此时，可以进一步提高设计性。
(12)本发明的被覆纤维增强树脂成型品的优选方案是，所述 被覆纤维增强树脂成型品的形成有通过透明涂装而得的涂膜的表面的波扫描值(Wave Scan值)的短波(SW)与长波(LW)满足以下关系：
SW≤20，且LW≤8。
此时，可以满足作为汽车部件表面品质的指标的A级。
(13)本发明的被覆纤维增强树脂成型品中，所述碳纤维织物为选自平纹织物、斜纹织物及缎纹织物中的至少1种织物也是优选的方案。此时，可以进一步提高设计性。
(14)本发明的被覆纤维增强树脂成型品中，纤维增强树脂基材的树脂(A)的玻璃化温度(Tg(℃))为Tg≥100℃也是优选的方案。此时，可以满足汽车部件需要的耐热性。
(15)本发明的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法包括下述工序：第1成型工序，于温度T1(℃)使含浸在增强纤维中的基体树脂固化，得到纤维增强树脂成型品；第2成型工序，以覆盖所述纤维增强树脂成型品的至少一部分表层的方式将液态的被覆层形成用树脂材料注入模腔内，于低于所述温度T1(℃)的温度T2(℃)使所述被覆层形成用树脂材料固化，得到被覆纤维增强树脂成型品；
根据本发明，可以提供一种能够大幅度降低由于增强纤维的形态导致在表面产生的表面凹凸的被覆纤维增强树脂成型品及其制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示作为增强纤维使用织物基材的被覆纤维增强树脂成型品在刚脱模之后的表层树脂整体的厚度的状态的简图。
图2是表示通过以往的常规方法在表面形成被覆层的被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸的剖面示意图。
图3是表示通过本发明的一种方法在表面形成被覆层的被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸的剖面示意图。
图4是制造装置的剖面简图，其示意性地表示利用本发明的实 施方式中使用的RTM法的纤维增强树脂的成型工序。
图5是制造装置的剖面简图，其示意性地表示本发明的实施方式中使用的、在纤维增强树脂成型品的表面形成被覆层的工序。
图6是表示本发明中定义的表面凹凸的改善率的简图。
图7是表示本发明中定义的表面凹凸的改善率的计量位置的简图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明不限于这些实施方式。
本实施方式的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法包括下述工序：第1成型工序，于温度T1(℃)使含浸在增强纤维中的基体树脂固化，得到纤维增强树脂成型品；第2成型工序，在由至少2个模构成、具有形状与所述纤维增强树脂成型品的形状大致相同的模腔的成型模的所述模腔内配置所述纤维增强树脂成型品，将所述模腔内温度T2(℃)设为低于温度T1(℃)的温度，以覆盖所述纤维增强树脂成型品的至少一部分表层的方式将液态的被覆层形成用树脂材料注入所述模腔内，于温度T2(℃)使所述被覆层形成用树脂材料固化，得到被覆纤维增强树脂成型品。
第1成型工序中，于温度T1(℃)使含浸在增强纤维中的基体树脂固化，可以得到纤维增强树脂成型品。本发明的效果并非仅在使用限定的增强纤维时发挥，而是可以使用各种增强纤维。作为增强纤维，通常大多使用碳纤维、玻璃纤维。特别地，碳纤维可以得到轻质、高强度且高刚性的纤维增强树脂成型品，故而优选。另外，如果以连续纤维的形态使用增强纤维，则可以呈现更高的机械特性。
以连续纤维的形态使用增强纤维时，可以适当使用下述材料：(i)使增强纤维单向排列而成的UD材料(单向材料)、(ii)将使增强纤维单向排列而成的材料沿同一方向或不同的方向层合多层，并用缝线使多层纤维保持为片材形态的NCF材料(无皱褶织物材料， non-crimp fabric)、(iii)使用增强纤维的织物等各种增强纤维基材。增强纤维基材通过多片层合可以得到机械特性更高的纤维增强树脂成型品。这种情况下，也可以适当地设计和配置增强纤维的排列方向。
纤维增强树脂成型品未实施有色涂装，对于可以从外部视认增强纤维基材自身的制品而言，成型品的商品价值极高。这种情况下，由于利用织造结构表现的独特图案的设计性优异，因此，有时优选使用平纹织物、斜纹织物及缎纹织物等形态的织物。基材的每单位面积重量也会影响设计性。在用于可以从外部视认织造结构的制品时，优选使用每单位面积重量大致为100g/m2至300g/m2的基材。另外，对于涂装而言，也优选施加透明涂装，从而可以视认增强纤维基材。
另一方面，即使使用UD材料，在实用制品形状大多要求三维立体形状的情况下，使单向排列而成的增强纤维吻合该形状时，一般而言，会产生增强纤维之间的空隙、断裂或增强纤维彼此的重叠，从而导致有时表层树脂整体的厚度变得不一致。但是，通过使用本实施方式的制造方法，可以充分地呈现本发明的效果。
另外，使用NCF材料时，一般而言，有时缝线会导致表层树脂整体的厚度变得不一致。但是，通过使用本实施方式的制造方法，可以得到表面凹凸的降低效果。
就基体树脂的种类而言，热塑性树脂、热固性树脂均可以适当使用。作为基体树脂，使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂时，可以得到机械特性优异的纤维增强树脂成型品，故而优选。另外，从耐热性的观点考虑，基体树脂的玻璃化温度(Tg)优选为100℃以上。基体树脂的玻璃化温度(Tg)更优选为120℃以上。基体树脂的玻璃化温度是使用差示扫描量热仪，在非活性气体气氛下将基体树脂于液氮中以150℃/分钟的降温速度骤冷后，以20℃/分钟的升温速度升温时呈现的中点玻璃化温度。所谓中点玻璃化温度，是指按照JIS K7121-1987规定的方法求 得的、在纵轴方向上与低温侧基线和高温侧基线各自的延长线处于等距离的直线和、玻璃化的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度。
第1成型工序中的成型方法可以应用下述方法：(i)SMC成型法，在成型模中将中间基材加压加热，从而成型为规定的形状，所述中间基材是通过事先使热固性树脂含浸于切割为适当长度的增强纤维束并形成片材状而得的；(ii)BMC成型法，在成型模中将中间材料加压加热，成型为规定的形状，所述中间材料是将切割为适当的长度的增强纤维束和热固性树脂、填充材料混合并制成团状而得的；(iii)预浸料坯成型法，将预浸料坯通过在成型模中层合配置并用加压机加热加压，或在成型模中层合配置并在真空包装后加热，或用高压釜加压加热而成型，所述预浸料坯是基体树脂含浸于通过平行地并丝、或制成织物而形成片材状的增强纤维束而得的中间基材；(iv)液体压缩(liquid compression)法，对配置于由双面模组成的成型模中的一个模上的织物、NCF等增强纤维基材供给液态的基体树脂，关闭双面模并加压加热。
其中，如图4所示，使用RTM法(树脂传递成型法)时，可以同时实现短周期和高机械特性，因此可以优选使用。需要说明的是，图4中，成型模11至少由2个模构成。模具密封部12是用于密封模的部分。成型模11通过模具温度调节装置16被调整为规定的温度。作为模具温度调节装置16，例如，通过使热媒沿热媒流路17流动并调节所述热媒的温度，可以进行温度调整。作为RTM方法，首先，在已通过模具温度调节装置16调整了温度的成型模11的模腔中，将增强纤维基材沿着规定的取向层合配置并合模。接着，控制基体树脂注入路径开闭机构14，使用成型模11外部的基体树脂注入装置13，从设置为与模腔连通的基体树脂注入流路15将液态的基体树脂加压注入模腔内，使基体树脂含浸在增强纤维基材中。之后，利用模具温度调节装置16，在加热为温度T1(℃)的成型模内使基体树脂固化，成型纤维增强树脂成型品10。最后，打开成型模11，取出纤维增强树脂成型品。
但是，本发明的实施方式的效果不受第1成型工序中的成型方法限定，可以应用任一种方法。
第1成型工序中，纤维增强树脂成型品的表面部分的基体树脂在密合于成型模的状态下从被加热了的成型模11受热，从而于温度T1(℃)固化。由于基体树脂在被固化时被按压于成型模，因此，刚固化之后的纤维增强树脂成型品的表面成为转印有加工为平滑的成型模面的状态。但是，从温度T1(℃)的成型模中取出并冷却至常温后，如前所述，由于构成增强纤维基材的增强纤维束的交织结构导致的凹凸，在纤维增强树脂成型品的表层的基体树脂层上产生厚的部分和薄的部分。结果，由于树脂层的热收缩的绝对量不同，在纤维增强树脂成型品的表面产生凹凸。
接着，通过第2成型工序，在第1成型工序中得到的纤维增强树脂的表层形成被覆层，从而可以得到被覆纤维增强树脂成型品。
利用图5对第2成型工序进行说明。成型模18至少由2面的模构成。模具密封部12是用于模的密封的部分。在成型模18设有被覆层形成用树脂材料注入流路21。被覆层形成用树脂材料可以通过设置于流路途中的注入流路开闭机构20切换为排出状态和停止状态。
如图5所示，作为成型模，使用具有形状与第1成型工序中得到的纤维增强树脂成型品10的形状大致相同的模腔的成型模18。成型模被利用模具温度调节装置16调节为规定的温度。作为模具温度调节装置16，例如，通过使热媒沿热媒流路17流动并调节所述热媒的温度，可以进行温度调整。作为第2成型工序，控制被覆层形成用树脂材料注入路径开闭机构20，使液态的被覆层形成用树脂材料从成型模外部的被覆层形成用树脂材料排出装置19排出，使液态的被覆层形成用树脂材料连通至模腔。期望在使成型模18内减压至低于被覆层形成用树脂材料的蒸气压的水平后，注入被覆层形成用树脂材料。所谓大致相同的形状，是指即使相对于纤维增强树脂成型品而言，如后文所示，尽管存在赋予用于形成被覆层所需的空间的 程度的形状的差异，整体形状依然大致相同。通过第2成型工序，在纤维增强树脂成型品10形成被覆层5。
第1成型工序与第2成型工序可以使用相同的成型模，也可以使用不同的成型模。使用相同的成型模时，第1成型工序中，将成型模温度设为T1(℃)，接着，在将成型模温度从T1(℃)下降至T2(℃)后实施第2成型工序。因此，该情况下，有时温度调整需要时间。另外，第2成型工序中，以覆盖纤维增强树脂成型品的至少一部分的表层的方式注入液态的被覆层形成用树脂材料。因此，第1成型工序与第2成型工序使用相同的成型模时，需要将由2个模构成的成型模的模腔扩张约0.1～数mm，或与第1成型工序相比略微松弛成型模的合模，从而确保通过被注入的被覆层形成用树脂材料的压力在模腔中形成被覆层所需的空间。
另一方面，在第2成型工序中使用与第1成型工序不同的成型模时，分别将第1成型工序中使用的成型模温度设定为T1(℃)，将第2成型工序中使用的成型模温度设定为温度T2(℃)即可，无需调整温度。因此，可以加快周期，故而优选。另外，通过事先将第2形成工序中使用的成型模加工为合适的形状，可以以良好的精度形成用于在纤维增强树脂成型品的至少一部分形成被覆层的空间。例如，在成型模的开合方向和扩张模腔的方向的夹角小的面中，有时即使松弛合模也无法得到充足的空间。但是，通过事先以合适的方式加工成型模的形状，即使是这样的面也可以以良好的精度形成充足的必需空间，从而形成膜厚均匀的被覆层，故而优选。特别地，具有成型模的开合方向相对于纤维增强树脂成型品的表面所成的角度为30°以内的形状时，优选使用不同的模。
第2成型工序中，成型模18被调温为低于温度T1(℃)的温度T2(℃)。在该状态下，在成型模的模腔中配置通过第1成型工序得到的纤维增强树脂成型品10。在纤维增强树脂成型品上有待形成被覆层5的部分，以规定的区域、规定的厚度在纤维增强树脂和成型模之间设置了空间。
第2成型工序中，在成型模18的模腔中配置的纤维增强树脂成型品10如前所述，在成型品表面产生了由树脂的热收缩导致的表面凹凸。将被覆层形成用树脂材料从被覆层形成用树脂材料排出装置19经由设置于成型模的被覆层形成用树脂材料注入流路21加压注入模腔后，由于在纤维增强树脂成型品侧存在凹凸，而成型模侧(模腔侧)被加工为平滑，因此，被覆层以不一致的厚度形成，被覆层形成用树脂材料于温度T2(℃)固化。另外，通过在被覆层形成材料填充于模内并开始固化收缩后，依然持续注入一定时间，可以减轻由被覆层形成材料的固化收缩导致的表面品质的劣化。
接着，脱模并冷却至常温后，基体树脂层及被覆层均会热收缩，但由于温度T2(℃)与常温之差小于温度T1(℃)与常温之差，因此，热收缩量也更小。如图3所示，经由第2成型工序得到的被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸小于形成被覆层前的纤维增强树脂成型品的表面凹凸。即，图3所示的被覆纤维增强树脂成型品是由纤维增强树脂基材(其至少包含碳纤维织物和树脂(A))及被覆层构成的被覆纤维增强树脂成型品，所述被覆纤维增强树脂成型品在所述纤维增强树脂基材上层合有所述被覆层，所述纤维增强树脂基材和所述被覆层形成有一定深度的凹部。在纤维增强树脂基材的剖面形状中，将形成于所述纤维增强树脂基材的凹部形状的深度设为Da(μm)，将形成于所述被覆层的凹部形状的深度设为Db(μm)，则二者满足Db/Da≤0.7的关系。
为了进一步减小表面凹凸，优选将第1成型工序中使基体树脂固化的温度T1(℃)与第2成型工序中使被覆层固化的温度T2(℃)之差设为30℃以上。即，通过将温度T2(℃)设为低于温度T1(℃)30℃以上，可以充分地呈现被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸降低效果，故而优选。第1成型工序中使基体树脂固化的温度T1(℃)与第2成型工序中使被覆层固化的温度T2(℃)之差优选为40℃以上，更优选为50℃以上。
另外，与温度T2(℃)为80℃以上的情况相比，如果温度T2 (℃)低于80℃，则被覆层形成后冷却至常温时的树脂的热收缩相对小。结果，被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸成为几乎忽略不计的水平，故而优选。通过使温度T2进一步降低，表面凹凸进一步变小，因此，在进一步要求表面的平滑性时，可以将被覆层形成用树脂材料变更为固化温度低的材料，或采用延长固化时间、于低温也充分固化的成型方法。温度T2(℃)更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。
对于被覆层形成用树脂材料，期望以下特性：于低温的固化快、与作为基底的纤维增强树脂成型品的密合性优异、粘度低从而可以高效地注入狭窄空间。从这样的观点考虑，被覆层形成用树脂材料可以优选使用热固性树脂。作为热固性树脂，例如，可以优选使用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。
被覆层可以形成提高外观设计性的自身着色涂膜，也可以形成用于在后续工序中涂装的基底层。
与和纤维增强树脂成型品的机械特性密切相关的基体树脂不同，对于被覆层形成用树脂材料，可以强化其特性以适应被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸的改善。因此，容易实施各种处理，例如，为了使伴随收缩的应力分散，或为了降低线性膨胀系数/固化收缩，可以在被覆层形成用树脂材料中配合无机粒子。另外，根据需要，也可以在被覆层形成用树脂材料中配合着色颜料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、固化促进剂、颜料分散剂、消泡剂、增塑剂、阻燃剂等各种添加剂。
本发明的实施方式的被覆纤维增强树脂成型品的被覆层优选为50μm以上的厚度，更优选为100μm以上的厚度。另外，本发明的实施方式的被覆纤维增强树脂成型品的被覆层优选形成为600μm以下的厚度，更优选500μm以下的厚度。通过使厚度为50μm以上，不仅被覆层不易产生脱落的部分，也容易获得缓和被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸的效果。另一方面，通过使厚度为600μm以下，可以抑制被覆层的重量变大，从而容易发挥纤维增强树脂成型品的 轻质且机械特性优异的特征。
本发明的实施方式的被覆纤维增强树脂成型品优选在第1成型工序之后，至少对于在第2成型工序中在表层施加被覆的面实施用于提高被覆层形成用树脂材料的密合性的表面处理。由于为了容易地从成型模脱模而涂布于成型模的脱模剂被转印至表面的原因，或者由于在基体树脂中添加的内部脱模剂的原因，第1成型工序后的纤维增强树脂成型品有时无法充分发挥与被覆层的密合性。
第1成型工序之后，从成型模取出纤维增强树脂成型品，可以通过用研磨材料等研磨至少在表面形成被覆层的面而施加除去纤维增强树脂成型品的表层的基体树脂、脱模剂的加工，或施加提高密合性的化学性表面处理。例如，对于为提高与被覆层的密合性而施加前处理的纤维增强树脂层的表面，可以在实施用砂纸等研磨表面除去最表层或形成研磨痕迹的前处理之后，实施第2成型工序。通过实施这些处理，可以使可能产生于成型品的凹凸小于由纤维导致的凹凸。
另外，该被覆层优选为1层。原因在于，此时，不需要准备多个被覆用模，可以一次形成被覆层。
本发明的效果可以通过将表面凹凸数值化进行评价。例如，就其代表性手段而言，可以使用利用表面粗度计测量的方法，或者使用显微镜等观察被覆纤维增强树脂剖面而求得。例如，可以使用接触式的表面粗度计，由最大波峰高度(Pt)求得，也可以使用显微镜由剖面求得。被覆剂和纤维增强树脂成型品的界面难以分辨时，也可以使用X射线荧光分析、SEM等。
将通过这些方法求得的被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸量设为Db(μm)，纤维增强树脂成型品表面的凹凸量设为Da(μm)时，本实施方式中的被覆纤维增强树脂成型品的Db/Da为0.7以下。Db/Da期望为0.5以下。通过满足该关系，对于所述被覆纤维增强树脂成型品的表面施加通常的涂装工序时，可以减少在重复涂布多个层的过程中需要的涂装表面的研磨次数。对于Db(μm)和Da(μm) 而言，可以(i)如图6所示，从沿着纬纱2或经纱3的延伸方向的剖面进行测定，也可以(ii)如图7所示，在纱与纱之间存在空隙时，从沿着纬纱2或经纱3的延伸方向的剖面(B－B剖面：与图6相同的剖面)进行测定，还可以从通过被纬纱2和经纱3包围的空隙部分24的剖面(C－C剖面)进行测定。在图6的剖面及图7的B－B剖面中，被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸量Db(μm)为距离22，纤维增强树脂成型品表面的凹凸量Da(μm)为距离23。另外，图7中的C－C剖面中，被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸量Db(μm)为距离22a，纤维增强树脂成型品表面的凹凸量Da(μm)为距离23a。
本发明的评价中，在可以得到一定以上的光泽度的情况下，可以将图像清晰度、在涂装表面呈现起伏(也被称为橘皮)的现象定量化，并可以使用波扫描(WaveScan)进行测定。在汽车用途中，最好的表面状态被称为“A级”。“A级”没有规定统一的基准，但一般而言，大多为表示由表面的小间距导致的凹凸量的短波(SW)为20以下、且表示由表面的大间距导致的凹凸量的长波(LW)为8以下。优选SW为20以下且LW为4以下。这些数字是由制造被覆纤维增强树脂成型品后在其上方喷淋涂装而得的制品达成的值。
使用本发明的实施方式的成型品的制品优选为表面积大的部件。即，制品的表面积优选为900cm2以上，更优选为8000cm2以上。表面积越大，越能缩短用于研磨、表面平滑化的研磨操作时间，同时可以防止操作时的研磨粉末产生，从而可以通过简便的操作呈现高设计性。
本发明的被覆纤维增强树脂成型品可以通过上述那样的方法制造。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[成型装置]
·100t加压机(株式会社山本铁工所制)
·模具温调机(株式会社THERMOTEQ制)
[成型用模]
·剖面形状示于图4。使用了由S55C制成的模，其平面尺寸为700mm×600mm、高度为300mm、间隙为1.6mm，所述模在内部配置有多个由加热管道组成的模具温调管道，在上模具有树脂注入口。
[被覆用模]
·剖面形状示于图5。使用了模腔为1.9mm的具有与成型用模相同的形状、机构的模。
[基材]
·双向织物：东丽(株)制CO6343B(机织用纱：碳纤维T300-3K，织物组织：平纹织物，织物每单位面积重量：198g/m2，厚度：0.25mm，经纱纺织密度：12.5根/25mm，纬纱纺织密度：12.5根/25mm)
[基体树脂]
·基体树脂：东丽(株)制TR-C38(玻璃化温度：135℃(将于120℃固化10分钟后而得的基体树脂固化物用于评价))
[被覆用树脂]
·主剂：新日本理化(株)制BEO-60E
·固化剂：三井化学(株)制NBDA、三菱化学(株)制QX-11、昭和电工(株)制MT-PE1、新日本理化(株)制MH-700
·催化剂：日本化学工业(株)制HISHICOLIN PX-4ET、北兴化学工业(株)制Hokko TPP
[涂料]
·底涂料：大桥化学工业(株)制Po.800(NH)001
·透明涂料：日本BEE CHEMICAL(株)制KX28106
[评价设备]
·波扫描仪：BYK制Wave Scan Dual
·数码显微镜：(株)KEYENCE制VHX-1000
(基材的切割)
·将经纱、纬纱的方向分别设为0°、90°时，以0°的方向为长轴方向，使用纸模切割增强纤维基材。
(纤维增强树脂成型品的制作)
·将成型用模的温度调节为120℃后，在模上放置6张切割的基材，合上上模，使模内成为真空状态后，流入基体树脂，使基体树脂固化10分钟，打开上模，取出纤维增强树脂成型品。之后，用圆盘磨光机(disk grinder)除去纤维增强树脂成型品周围的树脂，完成制作。
(被覆纤维增强树脂成型品的制作)
·将被覆用模的温度调整为规定的温度，在下模中放置纤维增强树脂成型品，合上上模后，将模内抽为真空。之后，按照表1的组合，对于需要催化剂的情况，在固化剂中相对于100份主剂添加5份催化剂后，以环氧当量计为1∶1的比例混合主剂·固化剂，然后将树脂流入模内，打开上模，取出被覆纤维增强树脂成型品。之后，用圆盘磨光机除去周围的树脂，完成制作。
(对被覆纤维增强树脂成型品的涂装)
·以规定的条件进行涂装，使底涂剂和透明涂装的总涂装膜厚为30μm。
(评价)
·通过被覆纤维增强树脂成型品对于荧光灯的反射成像、利用剖面计算的Db(μm)、Da(μm)、及涂装后的波扫描(WS)值的确认进行评价。
·用圆盘磨光机从涂装完成后的被覆纤维增强树脂成型品切出边长为2cm的正方形，制作样品。用抛光机研磨样品的剖面后，用数码显微镜(VHX-1000)进行观察，由剖面求得Db(μm)和Da(μm)。变更5次测定位置，将Da(μm)为最大时的值记载于表1。
·使用波扫描仪(Wave Scan Dual)对于涂装完成后的被覆纤维增强树脂成型品表面测定5次Db(μm)，将其平均值记载于表1。
(实施例1～4)
·以表1所示的树脂和被覆条件对纤维增强树脂成型品实施被覆，进行评价。由于基体树脂的固化温度与被覆用树脂的固化温度之差充分、被覆用树脂的固化温度也低，因此，荧光灯在表面的反射成像没有起伏，非常清晰。另外，WS值也为满足A级的结果。
(比较例1)
·以表1所示的树脂和被覆条件对纤维增强树脂成型品实施被覆，但由于温度低于被覆用树脂所需要的固化温度，因此，被覆用的树脂没有充分地固化，无法脱模。
(比较例2、3)
·以表1所示的树脂和被覆条件对纤维增强树脂成型品实施被覆，进行评价。由于基体树脂的固化温度与被覆用树脂的固化温度之差不足、被覆用树脂的固化温度也高，因此，成型品的交叉凹凸大导致荧光灯的反射成像呈现起伏。另外，WS值未能满足A级。
产业上的可利用性
本发明的被覆纤维增强树脂成型品及其制造方法可以应用于期望优异的表面品质的任何纤维增强树脂。
附图标记说明
1 织物基材
2 构成织物基材的增强纤维束(纬纱)
3 构成织物基材的增强纤维束(经纱)
4 基体树脂
5 被覆层
6 与织物基材的凸部分对应的表层树脂整体的厚度
7 与织物基材的凹部分对应的表层树脂整体的厚度
8 热收缩前的被覆纤维增强树脂成型品的表面位置
9 热收缩后的被覆纤维增强树脂成型品的表面位置
10 纤维增强树脂成型品
11 成型模
12 模具密封部
13 基体树脂注入装置
14 基体树脂注入路径开闭机构
15 基体树脂注入流路
16 模具温度调节装置
17 热媒流路
18 成型模
19 被覆层形成用树脂材料排出装置
20 被覆层形成用树脂材料注入路径开闭机构
21 被覆层形成用树脂材料注入流路
22 被覆纤维增强树脂成型品的表面凹凸量(Db)
23 纤维增强树脂成型品表面的凹凸量(Da)
24 空隙部分

Claims (16)

1.一种被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述方法包括下述工序：
第1成型工序，于温度T1使含浸在增强纤维中的基体树脂固化，得到纤维增强树脂成型品；
第2成型工序，在由至少2个模构成、具有形状与所述纤维增强树脂成型品的形状大致相同的模腔的成型模的所述模腔内配置所述纤维增强树脂成型品，将所述模腔内温度T2设为低于温度T1的温度，以覆盖所述纤维增强树脂成型品的至少一部分表层的方式将液态的被覆层形成用树脂材料注入所述模腔内，于温度T2使所述被覆层形成用树脂材料固化，得到被覆纤维增强树脂成型品；
所述第1成型工序与所述第2成型工序在不同的成型模中实施，所述被覆纤维增强树脂成型品的表面积为900cm2以上，
所述温度T1及所述温度T2的单位为℃。
2.如权利要求1所述的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，其中，所述增强纤维为选自平纹织物、斜纹织物及缎纹织物中的至少1种碳纤维织物。
3.如权利要求1或2所述的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，所述温度T1与所述温度T2之差为30℃以上。
4.如权利要求1或2所述的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，所述温度T2为60℃以下。
5.如权利要求1或2所述的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，所述基体树脂为包含环氧树脂或聚氨酯树脂的热固性树脂。
6.如权利要求1或2所述的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，所述被覆层形成用树脂材料为包含环氧树脂或聚氨酯树脂的热固性树脂。
7.如权利要求1或2所述的被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，所述被覆层的厚度为50μm至600μm的范围。
8.一种被覆纤维增强树脂成型品，其是通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造而得的。
9.一种被覆纤维增强树脂成型品，其特征在于，其是由纤维增强树脂基材及被覆层构成的被覆纤维增强树脂成型品，所述纤维增强树脂基材至少包含碳纤维织物和树脂(A)，所述被覆纤维增强树脂成型品在所述纤维增强树脂基材上层合有所述被覆层，所述纤维增强树脂基材和所述被覆层形成有一定深度的凹部，在所述纤维增强树脂基材的剖面形状中，将形成于所述纤维增强树脂基材的凹部形状的深度设为Da，将形成于所述被覆层的凹部形状的深度设为Db，则二者满足以下关系：
Db/Da≤0.7，
所述Da及所述Db的单位为μm。
10.一种被覆纤维增强树脂成型品，其特征在于，其是通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造而得的被覆纤维增强树脂成型品，所述被覆纤维增强树脂成型品由纤维增强树脂基材及所述被覆层构成，所述纤维增强树脂基材中，所述增强纤维为碳纤维织物，所述基体树脂为树脂(A)，并且，在所述纤维增强树脂基材上层合有所述被覆层，所述纤维增强树脂基材和所述被覆层形成有一定深度的凹部，在所述纤维增强树脂基材的剖面形状中，将形成于所述纤维增强树脂基材的凹部形状的深度设为Da，将形成于所述被覆层的凹部形状的深度设为Db，则二者满足以下关系：
Db/Da≤0.7，
所述Da及所述Db的单位为μm。
11.如权利要求9或10所述的被覆纤维增强树脂成型品，其中，所述被覆层由1层包含环氧树脂或聚氨酯树脂的热固性树脂(B)形成。
12.如权利要求9或10所述的被覆纤维增强树脂成型品，所述被覆纤维增强树脂成型品在所述被覆层表面上进一步形成通过透明涂装而得的涂膜。
13.如权利要求9或10所述的被覆纤维增强树脂成型品，所述被覆纤维增强树脂成型品的形成有通过透明涂装而得的涂膜的表面的短波(SW)扫描值与长波(LW)扫描值满足以下关系：
短波(SW)扫描值≤20，且长波(LW)扫描值≤8。
14.如权利要求9或10所述的被覆纤维增强树脂成型品，其中，所述碳纤维织物为选自平纹织物、斜纹织物及缎纹织物中的至少1种织物。
15.如权利要求9或10所述的被覆纤维增强树脂成型品，其中，所述纤维增强树脂基材的树脂(A)的玻璃化温度(Tg)≥100℃。
16.一种被覆纤维增强树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述方法包括下述工序：
第1成型工序，于温度T1使含浸在增强纤维中的基体树脂固化，得到纤维增强树脂成型品；
第2成型工序，以覆盖所述纤维增强树脂成型品的至少一部分表层的方式将被覆层形成用树脂材料注入模腔内，于低于所述温度T1的温度T2使所述被覆层形成用树脂材料固化，得到被覆纤维增强树脂成型品；
所述第1成型工序与所述第2成型工序在不同的成型模中实施，所述被覆纤维增强树脂成型品的表面积为900cm2以上，
所述温度T1及所述温度T2的单位为℃。
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