CN105431474B - 纤维强化树脂片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有防火性、且耐候性和透光性优异的纤维强化树脂片及其制造方法。本发明的纤维强化树脂片(10)包含含有50质量％以上的含氟树脂的基质树脂(12)、和埋设在上述基质树脂中且开口率为20％以下的玻璃纤维布帛(14)，该纤维强化树脂片(10)的总光线透射率为70％以上。

Description

纤维强化树脂片及其制造方法
技术领域
本发明涉及在基质树脂中埋设有玻璃纤维布帛的纤维强化树脂片及其制造方法、以及具有纤维强化树脂片的层和含氟树脂层的层叠体。
背景技术
作为膜结构建筑物(运动设施、大规模温室、中庭等)的膜材料(屋顶材料、外壁材料等)，使用纤维强化树脂片。对于作为膜结构建筑物用膜材料的纤维强化树脂片，要求防火性、耐候性、透光性等。
作为防火性的纤维强化树脂片，提出了例如下述的物质。
(1)在玻璃纤维织物的至少一方的表面设置由氯乙烯树脂(以下记作PVC)构成的树脂层的不燃性片材(专利文献1)。
作为耐候性好的使用含氟树脂的纤维强化树脂片，提出了例如下述的物质。
(2)使聚四氟乙烯(以下记作PTFE)的分散体含浸在玻璃纤维布帛中，将PTFE的分散体加热烧结而得的氟树脂层叠体(专利文献2)。
(3)用两块乙烯/四氟乙烯共聚物(以下记作ETFE)的膜夹着玻璃纤维布帛，在加热下进行层叠而得的层叠片(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第4186488号公报
专利文献2：日本专利特许第2577389号公报
专利文献3：国际公开第2008/105298号
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，上述(1)的不燃片材中，因为树脂层由PVC构成，所以耐候性不足够。
上述(2)的氟树脂层叠体中，因为基质树脂是将PTFE的分散体加热烧结而得的，所以PTFE粒子间的空隙多。因此，由于PTFE或玻璃纤维与空隙的空气的折射率差，导致光散射，透光性差。
如上述(3)的层叠片那样，在将含氟树脂膜和玻璃纤维布帛简单地层叠的情况下，含氟树脂不容易渗透至玻璃纤维布帛的玻璃纤维间，在玻璃纤维间残留大量的空隙。因此，由于玻璃纤维或含氟树脂与空隙的空气的折射率差，导致光散射，透光性差。于是，在(3)的层叠片中，为了改善透光性，使玻璃纤维布帛的开口率为30％以上。但是，玻璃纤维布帛的开口率高的部分，在例如进行火星试验时，火种容易穿透燃烧，防火性不足够。
本发明提供具有防火性、且耐候性和透光性优异的纤维强化树脂片及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是具有下述[1]～[15]的构成的纤维强化树脂片、其制造方法以及层叠体。
[1]纤维强化树脂片，其特征是，包含含有50质量％以上的含氟树脂的基质树脂、和埋设在上述基质树脂中且开口率为20％以下的玻璃纤维布帛，该纤维强化树脂片的总光线透射率为70％以上。
[2]如[1]所述的纤维强化树脂片，其总光线透射率为80％以上。
[3]如[1]或[2]所述的纤维强化树脂片，其中，上述基质树脂由上述含氟树脂构成。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的纤维强化树脂片，其中，上述含氟树脂是固化性含氟共聚物的固化物，该固化性含氟共聚物具有来源于氟代烯烃的单元和来源于能与上述氟代烯烃共聚的氟代烯烃以外的单体的单元。
[5]如[4]所述的纤维强化树脂片，其中，来源于上述氟代烯烃以外的单体的单元是来源于具有羟基的单体的单元。
[6]如[1]～[3]中任一项所述的纤维强化树脂片，其中，上述基质树脂包含溶剂可溶性的含氟树脂。
[7]如[6]所述的纤维强化树脂片，其中，上述基质树脂是包含聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的掺合树脂。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的纤维强化树脂片，其中，上述基质树脂还包含紫外线吸收剂。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的纤维强化树脂片，其为膜结构建筑物用膜材料。
[10]纤维强化树脂片的制造方法，其为制造上述[4]或[5]所述的纤维强化树脂片的方法，其中，将包含上述固化性含氟共聚物的固化性树脂材料溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液含浸在上述玻璃纤维布帛中，然后除去上述溶剂，接着使上述固化性树脂材料固化，从而形成上述基质树脂。
[11]纤维强化树脂片的制造方法，其为制造上述[6]或[7]所述的纤维强化树脂片的方法，其中，使溶剂中溶解有上述基质树脂的溶液含浸在上述玻璃纤维布帛中，然后除去上述溶剂。
[12]层叠体，其具有上述[1]～[8]中任一项所述的纤维强化树脂片的层、和在该纤维强化树脂片的单面或两面设置的第2含氟树脂层，且层叠体的总光线透射率为70％以上。
[13]如[12]所述的层叠体，其中，上述第2含氟树脂层是由第2含氟树脂的膜或片形成的层。
[14]如[12]或[13]所述的层叠体，其中，上述第2含氟树脂层包含紫外线吸收剂。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的层叠体，其为膜结构建筑物用膜材料。
发明效果
本发明的纤维强化树脂片和本发明的层叠体具有防火性、且耐候性和透光性优异。
根据本发明的纤维强化树脂片的制造方法，可制造具有防火性、且耐候性和透光性优异的纤维强化树脂片。通过在制造的纤维强化树脂片上层叠第2含氟树脂的膜或片的方法等，可制造本发明的层叠体。
附图说明
图1是显示本发明的纤维强化树脂片的一例的剖视图。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“纤维强化树脂片”是指在基质树脂中埋设有纤维布帛的片状物。
“含氟树脂”表示分子内具有氟原子的高分子化合物(以下记作含氟聚合物)。此外，还表示固化性含氟共聚物及其固化物。
“溶剂可溶性含氟树脂”表示能够溶解于某些溶剂中而制成溶液的含氟树脂。
“基质树脂”表示在纤维强化树脂片中埋设纤维布帛的树脂。
“玻璃纤维布帛”表示由玻璃纤维构成的织布或无纺布。
“膜结构建筑物”表示用膜材料构成屋顶、外壁等的至少一部分的建筑物。
将聚合物中的来源于单体的单元也称为单体单元。例如，将来源于烯烃的单元称为烯烃单元。
[纤维强化树脂片]
图1是显示本发明的纤维强化树脂片的一例的剖视图。纤维强化树脂片10具有基质树脂12、和埋设在基质树脂12中的玻璃纤维布帛14。
(基质树脂)
基质树脂包含50质量％以上的含氟树脂，根据需要可以包含其他树脂、添加剂。
含氟树脂在基质树脂(100质量％)中的比例为50质量％以上，优选60质量％以上，特别优选75质量％以上。如果含氟树脂的比例是上述下限值以上，则纤维强化树脂片的防火性、耐候性优异。含氟树脂的比例的上限是100质量％。
<含氟树脂>
作为含氟树脂，可例举氟代烯烃的聚合物、能与氟代烯烃共聚的单体和氟代烯烃的共聚物等。另外，能与氟代烯烃共聚的单体(以下记作单体(a))称为氟代烯烃以外的单体。以下将氟代烯烃和单体(a)的共聚物记作共聚物(A)。
作为氟代烯烃，可例举例如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
作为氟代烯烃的聚合物，可例举氟代烯烃的均聚物或两种以上的氟代烯烃的共聚物。具体而言，可例举聚偏氟乙烯(以下记作PVDF)、聚氟乙烯(以下记作PVF)等。
作为基质树脂中的含氟树脂，从能够适合用于后述的纤维强化树脂片的制造方法的观点来看，优选溶剂可溶性的含氟树脂、或者在未固化的状态下能溶解于溶剂中的固化性含氟共聚物的固化物。
能溶解于PVDF、PVF等溶剂的含氟树脂的情况下，通过使含氟树脂的溶液含浸在玻璃纤维布帛中，然后除去溶剂，可形成基质树脂。溶剂可溶性的含氟树脂可以是共聚物(A)。还有，基质树脂可以是含氟树脂以外的溶剂可溶性树脂和溶剂可溶性含氟树脂的掺合树脂。例如，PVDF可以与丙烯酸树脂组合。作为丙烯酸树脂，可例举聚甲基丙烯酸甲酯(以下记作PMMA)等。
固化性含氟共聚物是共聚物(A)的范畴的共聚物。固化性含氟共聚物是溶剂可溶性、且具有反应性基团的含氟共聚物。例如，使包含具有羟基作为反应性基团的固化性含氟共聚物和具有能与羟基反应的官能团的固化剂的溶液含浸在玻璃纤维布帛中，然后除去溶剂，然后通过加热等使固化性含氟共聚物和固化剂反应，可制成固化性含氟共聚物的固化物。该固化物是基质树脂中的含氟树脂。
作为共聚物(A)，从与玻璃纤维布帛的密合性优异的观点、以及与固化剂并用时在固化后可形成机械强度高的基质树脂的观点来看，优选上述固化性含氟共聚物。该固化性含氟共聚物具有氟代烯烃单元、和作为来源于单体(a)的单元的来源于具有反应性官能团的单体的单元。此外，还可以具有来源于不是氟代烯烃和具有反应性官能团的单体中的任一种的单体(以下记作单体(a2))的单元。作为反应性官能团，可例举羟基、羧基、氨基等。
作为固化性含氟共聚物，优选具有氟代烯烃单元、来源于具有羟基的单体(以下记作单体(a1))的单元、和单体(a2)单元的含羟基的含氟共聚物。单体(a2)单元优选能够赋予固化性含氟共聚物及其固化物除固化性以外的特性(溶剂可溶性、透光性、光泽性、硬度、柔软性、颜料分散性等)。
具有羟基的固化性含氟共聚物优选通过使氟代烯烃和单体(a1)和单体(a2)共聚而得的共聚物。
用于获得固化性含氟共聚物的氟代烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为氟代烯烃，优选三氟氯乙烯或四氟乙烯。
作为单体(a1)，可例举例如烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基链烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯酯等)、丙烯酸羟基烷基酯(丙烯酸羟基乙酯等)、甲基丙烯酸羟基烷基酯(甲基丙烯酸羟基乙酯等)等。具有羟基的单体(a1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为单体(a2)，优选乙烯类单体、即具有碳－碳双键的化合物。乙烯类单体与氟代烯烃的交替共聚性优异，能提高聚合收率。此外，即使在未反应而残留的情况下，对基质树脂的影响也少，且可在制造工序中容易除去。
作为乙烯类单体，可例举例如不具有反应性官能团的乙烯基醚、烯丙基醚、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃等。
作为不具有反应性官能团的乙烯基醚，可例举例如环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)等。
作为不具有反应性官能团的烯丙基醚，可例举例如烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)等。
作为不具有反应性官能团的羧酸乙烯酯，可例举例如羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯酯。此外，作为具有支链状烷基的羧酸乙烯酯，也可使用市售的ベオバ-9、ベオバ-10(均为壳牌化学公司制，商品名)等。
作为不具有反应性官能团的羧酸烯丙酯，可例举例如羧酸(乙酸、丁酸、新戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙酯。
作为烯烃，可例举例如乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为单体(a2)，从基质树脂的柔软性优异、使纤维强化树脂片变形时的基质树脂对玻璃纤维织布的追随性好的观点来看，优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基的单体。
单体(a2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为构成具有羟基的固化性含氟共聚物的单体的组合，从防火性、耐候性、密合性、柔软性的观点来看，优选下述的组合(1)，其中特别优选组合(2)或(3)。
(组合1)
氟代烯烃：四氟乙烯或三氟氯乙烯、
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、
单体(a2)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯的1种以上。
(组合2)
氟代烯烃：四氟乙烯、
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、
单体(a2)：叔丁基乙烯基醚和羧酸乙烯酯。
(组合3)
氟代烯烃：三氟氯乙烯、
单体(a1)：羟基烷基乙烯基醚、
单体(a2)：叔丁基乙烯基醚和羧酸乙烯酯。
具有羟基的固化性含氟共聚物中的氟代烯烃单元在共聚物的全部单元(100摩尔％)中的比例优选为30～70摩尔％，特别优选40～60摩尔％。如果氟代烯烃单元的比例为上述下限值以上，则纤维强化树脂片的防火性、耐候性更加优异。如果氟代烯烃单元的比例在上述上限值以下，则基质树脂对玻璃纤维布帛的密合性优异。
单体(a1)单元在共聚物的全部单元(100摩尔％)中的比例优选为0.5～20摩尔％，特别优选1～15摩尔％。如果单体(a1)单元的比例在上述下限值以上，则基质树脂对玻璃纤维布帛的密合性优异。如果单体(a1)单元的比例在上述上限值以下，则纤维强化树脂片的柔软性优异。
单体(a2)单元在共聚物的全部单元(100摩尔％)中的比例优选为20～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。如果单体(a2)单元的比例在上述下限值以上，则纤维强化树脂片的柔软性优异。如果单体(a2)单元的比例在上述上限值以下，则基质树脂对玻璃纤维布帛的密合性优异。作为单体(a2)，特别优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基的单体。
固化性含氟共聚物的数均分子量优选为3000～50000，特别优选5000～30000。如果固化性含氟共聚物的数均分子量在上述下限值以上，则耐热性优异。如果固化性含氟共聚物的数均分子量在上述上限值以下，则容易溶解于溶剂中。
作为具有羟基的固化性含氟共聚物的市售品，可例举例如ルミフロン(注册商标)系列(LF200、LF100、LF710等)(旭硝子株式会社制)、ゼッフル(注册商标)GK系列(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570、GK-580等)(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、フルオネート(注册商标)系列(K-700、K-702、K-703、K-704、K-705、K-707等)(DIC株式会社制)、ETERFLON系列(4101、41011、4102、41021、4261A、4262A、42631、4102A、41041、41111、4261A等)(长兴化学公司(Eternal Chemical社)制)等。
固化性含氟共聚物由固化剂固化，形成作为基质树脂的含氟树脂。作为具有羟基的固化性含氟共聚物的固化剂，可例举异氰酸酯类固化剂及羟甲基化三聚氰胺等三聚氰胺类固化剂。
共聚物(A)可以是上述固化性含氟共聚物以外的氟代烯烃的共聚物。作为这样的共聚物(A)，可例举单体(a1)以外的单体(a)和氟代烯烃的共聚物。作为该单体(a)，可例举上述单体(a2)。但是，作为上述单体(a2)而例示的单体是适合作为固化性含氟共聚物的构成单元的单体，在上述固化性含氟共聚物以外的共聚物(A)中，可以是上述单体以外的单体。例如，可例举具有氟烷基的乙烯基醚及乙烯酯、2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯等含氟环状单体等。
上述固化性含氟共聚物以外的共聚物(A)优选溶剂可溶性的共聚物。该共聚物可以作为上述溶剂可溶性的含氟树脂使用。
<其他树脂>
基质树脂可以是包含含氟树脂以外的树脂的掺合树脂。
作为其他树脂，从与上述含氟树脂的相容性、溶剂可溶性的观点来看，优选PMMA、聚碳酸酯、聚芳酯、聚环烯烃。
作为含氟树脂和其他树脂的组合，从防火性、耐候性、溶剂可溶性的观点来看，优选PVDF和PMMA的组合。
从防火性、耐候性的观点来看，掺合树脂中的其他树脂在掺合树脂(100质量％)中的比例优选为50质量％以下，特别优选40质量％以下。PVDF和PMMA的组合的情况下，从溶剂可溶性的观点来看，其他树脂的比例优选10质量％以上，特别优选20质量％以上。PVDF和PMMA的组合以外的情况下，其他树脂的比例的下限为大于0质量％。
<添加剂>
基质树脂根据需要可以包含公知的添加剂。基质树脂是上述固化性含氟共聚物的固化物的情况下，优选在固化性含氟共聚物中掺合添加剂使其固化，制成包含添加剂的固化物。
作为添加剂，可例举紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。
在室外用途中，从能够长期使用的观点来看，基质树脂优选包含紫外线吸收剂。
相对于基质树脂的100质量份，紫外线吸收剂的比例优选为0.5～20质量份，特别优选1.0～10质量份。
作为紫外线吸收剂，可例举有机类紫外线吸收剂、无机类紫外线吸收剂等。
有机类紫外线吸收剂是具有π-共轭分子结构的化合物，且是通过吸收紫外线，释放出作为变形的2次能量，从而具有紫外线阻断能力的有机化合物。
作为有机类紫外线吸收剂，可例举苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、镍类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂等。
作为无机类紫外线吸收剂，主流是发挥无机化合物自身具有的紫外线吸收能和通过粒子尺寸的控制而发挥紫外线波长区域的散射能(称为Mie散射或Rayleigh散射)这两种功能的无机类紫外线吸收剂。
作为无机类紫外线吸收剂，可例举氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁等。
作为光稳定剂，可例举受阻胺类光稳定剂等。
抗氧化剂根据作用机理不同可分类为链终止剂、过氧化物分解剂、金属惰性剂。作为抗氧化剂，可例举酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、碘类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等。
作为阻燃剂，可例举磷类阻燃剂、溴类阻燃剂等。
作为阻燃填料，可例举氢氧化铝、氢氧化镁等。
(玻璃纤维布帛)
玻璃纤维布帛是由玻璃纤维构成的织布或无纺布。玻璃纤维布帛也可以是玻璃纤维间预先用粘合剂粘合的玻璃纤维布帛。
<玻璃纤维>
作为玻璃纤维，可例举由以SiO2、Al2O3、CaO作为主成分的无碱玻璃(E玻璃)构成的玻璃纤维，由以SiO2、B2O3作为主成分的低介电常数玻璃(D玻璃)构成的玻璃纤维、几乎仅由SiO2的石英玻璃构成的玻璃纤维等。作为由石英玻璃构成的玻璃纤维，优选包含80质量％以上的SiO2的玻璃纤维，更优选包含90质量％以上的SiO2的玻璃纤维，特别优选包含93质量％以上的SiO2的玻璃纤维。
从提高总光线透射率的观点来看，玻璃纤维的折射率和基质树脂的折射率的差(绝对值)优选0.20以下，此外，从降低雾度的观点来看，特别优选0.10以下。
折射率是相对于波长589nm的光的折射率，是根据JIS Z 8402-1测定的数值。
<织布>
从得到的织布的柔软性和高强度的观点来看，作为织布，优选将由多个玻璃单纤维构成的纱线织造而得的织布。
玻璃单纤维的粗度优选为0.018～1Tex(g/1000m)，特别优选0.07～0.46Tex。如果玻璃单纤维的粗度在上述下限值以上，则在制造纤维强化树脂片时不容易断线。如果玻璃单纤维的粗度在上述上限值以下，则所得的织布的柔软性和强度优异。玻璃单纤维的粗度可根据JIS L 0101测定。
构成纱线的玻璃单纤维的数量优选为5～1000根，特别优选10～300根。如果玻璃单纤维的数量在上述下限值以上，则在制造纱线时容易操作。如果玻璃单纤维的数量在上述上限值以下，则能够稳定地制造纱线。
纱线的经纬密度(日文：打ち込み本数)(纵和横)优选为10～200网丝(根/英寸)，特别优选20～150网丝。如果经纬密度在上述下限值以上，则在织布制造时能加快编织速度，成本降低。如果经纬密度在上述上限值以下，则可获得开口率低的织布。
作为织布的组织，可例举平织、斜织、纱罗织、针织等。
织布可以由1种玻璃单纤维构成，也可以由2种以上的玻璃单纤维构成。此外，织布中，由经线和纬线构成纱线的玻璃单纤维的数量可以不同。
<无纺布>
作为无纺布，从操作容易的观点来看，优选将多个玻璃纤维集聚，将玻璃纤维间用粘合剂粘结而成的无纺布。
无纺布的基重(日文：坪量)优选为15～500g/m2，特别优选30～300g/m2。如果无纺布的基重在上述下限值以上，则强度优异。如果无纺布的基重在上述上限值以下，则基质树脂容易侵入玻璃纤维间的空隙。
无纺布的厚度优选为80～600μm，特别优选120～400μm。如果无纺布的厚度在上述下限值以上，则强度优异。如果无纺布的厚度在上述上限值以下，则基质树脂容易侵入玻璃纤维间的空隙。
无纺布的密度优选为0.067～0.5g/cm3，特别优选0.15～0.4g/cm3。如果无纺布的密度在上述下限值以上，则强度优异。如果无纺布的密度在上述上限值以下，则基质树脂容易侵入玻璃纤维间的空隙。
作为粘合剂，可例举聚乙烯醇、聚乙酸乙酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂等。
无纺布可以由1种玻璃纤维构成，也可以由2种以上的玻璃纤维构成。
<开口率>
玻璃纤维布帛的开口率为20％以下，优选15％以下，更优选12％以下，特别优选9％以下。如果玻璃纤维布帛的开口率在上述上限值以下，则纤维强化树脂片的防火性优异。从溶剂可溶性含氟树脂的溶液或固化性含氟共聚物的溶液容易侵入玻璃纤维间的空隙的观点来看，玻璃纤维布帛的开口率优选为1％以上，更优选2％以上，特别优选3％以上。
玻璃纤维布帛的开口率根据下式(1)算出。
开口率＝(玻璃纤维布帛的纵向的玻璃纤维间距离×玻璃纤维布帛的横向的玻璃纤维间距离)/(玻璃纤维布帛的纵向的玻璃纤维的中心间距离×玻璃纤维布帛的横向的玻璃纤维的中心间距离)×100…(1)
开口率可根据玻璃纤维的粗度、经纬密度等进行调整。
(纤维强化树脂片)
从透光性和加工性优异等的观点来看，纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)优选为1000μm以下，特别优选400μm以下。从强度优异等的观点来看，纤维强化树脂片的厚度优选为24μm以上，特别优选50μm以上。
纤维强化树脂片的总光线透射率为70％以上，优选为80％以上，更优选83％以上，特别优选86％以上。
纤维强化树脂片的总光线透射率可根据JIS K 7361-1:1997、使用D光源测定。
纤维强化树脂片的总光线透射率可通过降低纤维强化树脂片中的空隙来提高。例如，根据后述的本发明的纤维强化树脂片的制造方法，能减少纤维强化树脂片中的空隙。因此，可抑制由玻璃纤维或基质树脂与空隙的空气的折射率差引起的光散射，使纤维强化树脂片的总光线透射率达到80％以上。
(作用效果)
以上说明的本发明的纤维强化树脂片中，因为具有包含50质量％以上的含氟树脂的基质树脂、和埋设在基质树脂中且开口率为20％以下的玻璃纤维布帛，所以具有防火性、且耐候性优异。此外，例如，因为是通过后述的本发明的制造方法得到的纤维强化树脂片，所以纤维强化树脂片中的空隙少，总光线透射率为70％以上，透光性优异。
[纤维强化树脂片的制造方法]
本发明还涉及纤维强化树脂片的制造方法。
基质树脂是固化性含氟共聚物的固化物的情况下，将包含固化性含氟共聚物的固化性的树脂材料溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液含浸在上述玻璃纤维布帛中，然后除去上述溶剂，接着使上述固化性树脂材料固化，从而形成上述基质树脂，制造纤维强化树脂片。
基质树脂是溶剂可溶性的含氟树脂的情况下，通过使溶剂中溶解有基质树脂的溶液含浸在玻璃纤维布帛中，然后除去上述溶剂，从而制造纤维强化树脂片。
具体而言，基质树脂是固化性含氟共聚物的固化物的情况下，优选包含下述(I)～(III)的工序的制造方法，在基质树脂是溶剂可溶性的含氟树脂的情况下，优选包含下述(I)～(II)的工序的制造方法。
另外，下述“树脂材料”是指作为基质树脂的溶剂可溶性含氟树脂其本身以及通过固化等形成基质树脂的树脂材料。包含固化性含氟共聚物的固化性的树脂材料是指至少包含固化剂等使固化性含氟共聚物固化的成分和固化性含氟共聚物的材料。树脂材料中可以包含上述添加剂等。
作为本发明的纤维强化树脂片的制造方法，在基质树脂是固化性含氟共聚物的固化物的情况下，优选具有下述(I)～(III)的工序的制造方法，在基质树脂是溶剂可溶性的含氟树脂的情况下，优选具有下述(I)～(II)的工序的制造方法。
(I)将用于构成基质树脂的树脂材料溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液含浸在玻璃纤维布帛中的工序。
(II)在上述工序(I)后，通过除去溶剂制成不含溶剂的树脂材料(树脂材料是溶剂可溶性的含氟树脂的情况下，形成基质树脂)的工序。
(III)包含固化性含氟共聚物的树脂材料的情况下，在上述工序(II)的同时或者在上述工序(II)之后使树脂材料固化，形成基质树脂的工序。
(工序(I))
作为树脂材料，可例举上述的基质树脂用的溶剂可溶性的含氟树脂、固化性含氟共聚物和固化剂的组合、它们与其他树脂的组合等。
作为溶剂，可例举甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二氯甲烷等。溶液(100质量％)中的树脂材料的比例优选为30～85质量％，特别优选40～75质量％。
溶液中除了上述的基质树脂用的添加剂之外，还可以包含用于调整溶液的性状的下述的添加剂。
表面调整剂、乳化剂、成膜助剂(高沸点有机溶剂)、增稠剂等、防腐剂、硅烷偶联剂、消泡剂等。
作为使溶液含浸在玻璃纤维布帛中的方法，可例举例如基于下述的操作1～5的方法。
操作1：在垫膜上配置玻璃纤维布帛。
操作2：向玻璃纤维布帛上供给规定量的树脂材料的溶液。
操作3：在含浸有上述溶液的玻璃纤维布帛上覆盖被覆用膜。
操作4：使人力压辊在被覆用膜上往返，对含浸有溶液的玻璃纤维布帛进行脱泡。
操作5：将被覆用膜剥离，送至工序(II)。
(工序(II))
溶剂的除去通常通过加热来进行。
加热温度只要是在溶剂蒸发的温度以上、低于树脂材料及添加剂分解的温度或者低于垫膜发生变形的温度即可。
加热时间只要是溶剂完全蒸发而被除去的时间即可。
树脂材料不具有固化性的情况下，通过该工序(II)可得到纤维强化树脂片。树脂材料是固化性含氟共聚物和固化剂的组合等固化性的树脂材料的情况下，在下述工序(III)中使树脂材料固化。
(工序(III))
树脂材料的固化通常通过加热来进行。
树脂材料是固化性含氟共聚物和固化剂的组合等固化性的树脂材料的情况下，在工序(II)之后实施工序(III)。工序(III)可以是与工序(II)连续的工序。例如，在工序(II)中的加热后，接着除去溶剂，然后再继续加热，可使固化性的树脂材料固化。在溶剂蒸发后，可以升高加热温度使树脂材料固化，也可以在溶剂除去时的加热中，慢慢升高加热温度，在除去溶剂后再继续升高温度使树脂材料固化。
加热温度只要是例如在具有羟基的固化性含氟共聚物中的羟基和固化剂反应的温度以上、低于树脂材料及添加剂分解的温度或者低于垫膜发生变形的温度即可。
加热时间根据树脂材料的固化程度进行适当设定即可。
(作用效果)
以上说明的本发明的纤维强化树脂片的制造方法中，因为使溶剂中溶解有树脂材料的溶液含浸在玻璃纤维布帛中，所以树脂材料容易侵入玻璃纤维间的空隙中。其结果是，可减少所得的纤维强化树脂片中的空隙。因此，可抑制由玻璃纤维或基质树脂与空隙的空气的折射率差引起的光散射，使纤维强化树脂片的总光线透射率达到70％以上。
(层叠体)
本发明还涉及一种层叠体，其具有上述纤维强化树脂片的层、和在该纤维强化树脂片的单面或两面设置的第2含氟树脂层，且层叠体的总光线透射率为70％以上。层叠体的总光线透射率优选为80％以上。
本发明的层叠体与上述纤维强化树脂片同样，具有防火性、且耐候性和透光性优异。
作为第2含氟树脂，可以是与上述基质树脂中的含氟树脂(以下也记作第1含氟树脂)相同种类的含氟树脂，也可以是与第1含氟树脂不同种类的含氟树脂。相同种类的含氟树脂是指作为上述第1含氟树脂列举的、能作为上述基质树脂使用的种类的含氟树脂。不同种类的含氟树脂是指实质上不能作为上述第1含氟树脂使用的种类的含氟树脂，换言之，是在溶剂中实质上不溶解的含氟共聚物或固化性含氟共聚物。
第2含氟树脂是与第1含氟树脂相同种类的含氟树脂的情况下，在层叠体中，第2含氟树脂可以是与第1含氟树脂相同的含氟树脂，也可以是不同的含氟树脂。在层叠体中，第2含氟树脂与第1含氟树脂不同的情况是指：例如，第1含氟树脂是含羟基的含氟共聚物的固化物，第2含氟树脂是热塑性的含氟树脂的情况。
作为第2含氟树脂，优选热塑性的含氟树脂。作为热塑性的含氟树脂，可例举氟代烯烃的均聚物、氟代烯烃的2种以上的共聚物、氟代烯烃和全氟烷基乙烯基醚等其他含氟单体的共聚物、氟代烯烃和烯烃的共聚物等。
作为热塑性的含氟树脂，可以是实质上在溶剂中不溶解的含氟树脂。
热塑性含氟树脂能够进行挤出成形或注塑成形等熔融成形，可将其成形物用于形成本发明的层叠体的层。特别优选将挤出成形中得到的膜或片用于制造本发明的层叠体。
从紫外线遮蔽的效果和热接合时的强度的观点来看，第2含氟树脂的膜或片的厚度优选为25～300μm，特别优选50～200μm。
作为具体的热塑性含氟树脂，可例举ETFE、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物[MFA]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[FEP]、PVDF、PVF、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物[THV]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、乙烯/三氟氯乙烯共聚物[ECTFE]、四氟乙烯/2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯共聚物等。
第2含氟树脂的层根据需要可含有含氟树脂以外的其他树脂、添加剂等。从纤维强化树脂片的耐候性的观点来看，第2含氟树脂的层优选包含紫外线吸收剂作为添加剂。
第2含氟树脂的层中的紫外线吸收剂与基质树脂中可以包含的上述紫外线吸收剂的例示及优选的种类相同。此外，相对于第2含氟树脂的100质量份，紫外线吸收剂的比例优选为0.1～20质量份，特别优选0.2～10质量份。
纤维强化树脂片的层和第2含氟树脂的层可以通过熔合等直接粘合，也可以通过粘合剂层粘合。第2含氟树脂是固化性含氟共聚物的固化物等的情况下，通过使固化性含氟共聚物在纤维强化树脂片的表面上固化，可形成与纤维强化树脂片直接粘合的第2含氟树脂的层。
在通过后述的热塑性含氟树脂的膜或片的层叠来形成第2含氟树脂的层的情况下，优选使用粘合剂将该膜等粘合在纤维强化树脂片上。作为粘合剂，优选固化型粘合剂及热熔型粘合剂。作为具体的粘合剂，可例举例如聚酯类粘合剂、环氧类粘合剂、丙烯酸酯类粘合剂、聚氨酯类粘合剂等。
作为层叠体的例子，可例举下述的层叠体。
ETFE层(包含紫外线吸收剂)/粘合剂层/纤维强化树脂片层/粘合剂层/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
ETFE层(包含紫外线吸收剂)/粘合剂层(包含紫外线吸收剂)/纤维强化树脂片层/粘合剂层(包含紫外线吸收剂)/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
ETFE层(包含紫外线吸收剂)/粘合剂层(包含紫外线吸收剂)/纤维强化树脂片层/粘合剂层/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
ETFE层(包含紫外线吸收剂)/粘合剂层/纤维强化树脂片层/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
ETFE层(包含紫外线吸收剂)/纤维强化树脂片层/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
纤维强化树脂片层/粘合剂层/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
纤维强化树脂片层/粘合剂层(包含紫外线吸收剂)/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
纤维强化树脂片层/ETFE层(包含紫外线吸收剂)。
作为层叠体的制造方法，优选将纤维强化树脂片和第2含氟树脂的膜或片热压接的方法、或者将纤维强化树脂片和第2含氟树脂的膜或片用粘合剂粘接的方法。作为粘合剂使用固化型粘合剂或热熔型粘合剂等的情况下，优选在纤维强化树脂片表面形成粘合剂层后叠加第2含氟树脂的膜或片进行热压接的方法、或者在第2含氟树脂的膜或片的单面形成粘合剂层后叠加纤维强化树脂片进行热压接的方法。
此外，可例举下述方法：在纤维强化树脂片的表面涂布第2含氟树脂的溶液或分散液，除去溶剂使第2含氟树脂固化的方法；在纤维强化树脂片的表面涂布固化性聚合物的溶液，除去溶剂后通过加热等使固化性聚合物固化，形成第2含氟树脂的层的方法等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
例1、5～8是实施例，例2～4是比较例。
[评价方法]
(总光线透射率和雾度)
使用雾度计(日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制，NDH5000)，根据JIS K7361-1:1997使用D光源测定纤维强化树脂片的总光线透射率和雾度。
(加速耐候性试验)
使用加速耐候性试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，Eye Super UVTester)进行加速耐候性试验。测定暴露225小时后的纤维强化树脂片的总光线透射率和雾度。
(防火性的评价1)
将纤维强化树脂片的试验片(30cm×30cm)以试验片的表面相对于水平倾斜45°的方式进行固定。将酒精灯的火焰(长度2.5cm)位于试验片的下侧并使火焰烤试验片，测定到试验片着火为止的时间，根据下述的基准进行评价。
○(良好)：到着火为止的时间为30秒以上。
△(可)：到着火为止的时间为10秒以上且少于30秒。
×(不良)：到着火为止的时间少于10秒。
(防火性的评价2)
将纤维强化树脂片的试验片(30cm×30cm)以试验片的表面为水平的方式进行固定。在试验片的下方配置棉。将木材(2cm×2cm×2cm)点着火后，将木材放在试验片上，测定到棉着火为止的时间，根据下述的基准进行评价。
○(良好)：到着火为止的时间为5分钟以上。
△(可)：到着火为止的时间为1分钟以上且少于5分钟。
×(不良)：到着火为止的时间为少于1分钟。
[例1]
准备将玻璃纤维纱线平织而得的玻璃纤维织布(使用由E玻璃构成的玻璃纤维，玻璃的折射率：1.55，玻璃单纤维的粗度：0.162Tex，构成纱线的玻璃单纤维的数量：130根，纱线的经纬密度(纵、横)：60网丝，织布的基重：100g/m2，纱线的交点处的织布的厚度：93μm，织布的开口率：3％，织布的总光线透射率：50％)。
在氟代烯烃/乙烯基醚类共聚物(旭硝子株式会社制，ルミフロン(注册商标)LF200，以下将该含羟基的共聚物记作“LF200”)的二甲苯溶液(固体成分：60质量％)中，相对于100质量份的LF200，添加48.2质量份的己二异氰酸酯(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)制，デュラネート(注册商标)E402-90T)、2质量份的二苯酮类紫外线吸收剂(CYTEC公司制，CYASORBUV531)，准备树脂溶液。
将上述玻璃纤维织布在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET)膜上展开。将树脂溶液供给在玻璃纤维织布的中心后，在玻璃纤维织布上覆盖厚度为50μm的PET膜。使人力压辊在PET膜上往返，对含浸有树脂溶液的玻璃纤维织布进行脱泡。
将玻璃纤维织布上覆盖的PET膜剥离，将含浸有树脂溶液的玻璃纤维织布放入热风恒温槽中。在80℃下加热1小时，在除去溶剂的同时将LF200用己二异氰酸酯固化，制造了纤维强化树脂片。在例1中，含浸、干燥的工序仅为1次。纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)是136μm。纤维强化树脂片的评价结果示于表1中。
[例2]
准备PVC(大洋PVC株式会社制，TH-640)的四氢呋喃溶液(固体成分20质量％)。
与例1同样地操作，使PVC溶液含浸在玻璃纤维织布中，并使其干燥。为了确保基质树脂的厚度，共实施3次相同的工序，制造了纤维强化树脂片。纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)是143μm。纤维强化树脂片的评价结果示于表1中。
[例3]
准备PTFE的分散体(旭硝子株式会社制，Fluon(注册商标)PTFE AD912L，PTFE浓度：50质量％，包含非离子类稳定剂)。
与例1同样地操作，使PTFE的分散体含浸在玻璃纤维织布中之后，在380℃下烧结5分钟。共实施2次相同的工序，制造了纤维强化树脂片。纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)是130μm。纤维强化树脂片的评价结果示于表1中。
[例4]
除了将玻璃纤维织布改为开口率为30％的玻璃纤维织布以外，与例1同样地操作，制造了纤维强化树脂片。纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)是152μm。纤维强化树脂片的评价结果示于表1中。
[例5]
除了将LF200改为PVDF和PMMA的混合物(阿科玛株式会社(アルケマ社)制的PVDF和可乐丽株式会社(クラレ社)制的PMMA以PVDF:PMMA＝60:40(质量比)混合而得的N-甲基吡咯烷酮溶液(固体成分浓度38质量％))以外，与例1同样地操作，制造了纤维强化树脂片。纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)是128μm。纤维强化树脂片的评价结果示于表1中。
[例6]
将厚度为100μm且包含0.5质量％的氧化铈作为紫外线吸收剂的ETFE膜通过粘合剂层(东洋油墨株式会社(東洋インキ社)制，商品编号BLS-PC27，干燥厚度8μm)层叠在例1中记载的纤维强化片的单面，得到层叠体。该层叠体的厚度(玻璃纤维的交点部分)为242μm。该层叠体的评价结果示于表2中。另外，耐候性试验是在试验机的UV灯侧对着ETFE的层叠面进行。
[例7]
将例6中准备的包含紫外线吸收剂的ETFE膜通过与例6同样的粘合剂层层叠在例1所述的纤维强化片的两面上，得到层叠体。该层叠体的厚度(玻璃纤维的交点部分)为352μm。该层叠体的评价结果示于表2中。
[例8]
准备由包含96质量％的SiO2的高硅玻璃构成的玻璃纤维的织布(玻璃的折射率：1.45，玻璃单纤维的粗度：0.148Tex，构成纱线的玻璃单纤维的数量：150根，纱线的经纬密度(纵、横)：60网丝，织布的基重：105g/m2，纱线的交点处的织布的厚度：99μm，织布的开口率：2％，织布的总光线透射率：48％)。除了使用该玻璃纤维织布以外，与例1同样地操作，制造了纤维强化树脂片。纤维强化树脂片的厚度(玻璃纤维的交点部分)是144μm。纤维强化树脂片的评价结果示于表1中。
[表1]
[表2]
例1、例5和例8的纤维强化树脂片、以及例6和例7的层叠体的总光线透射率、耐候性、防火性优异。
例2的纤维强化树脂片因为基质树脂是PVC，所以耐候性、防火性不充分。例3的纤维强化树脂片因为基质树脂是将PTFE的分散体烧结而得的，所以总光线透射率低。例4的纤维强化树脂片因为玻璃纤维织布的开口率大，所以防火性不足够。
例6和7的层叠体因为在单面或两面上层叠有ETFE膜，所以纤维强化树脂片受到ETFE膜保护。
产业上的利用可能性
本发明的纤维强化树脂片和本发明的层叠体因为具有防火性、且耐候性和透光性优异，所以适合作为膜结构建筑物(运动设施、大规模温室、内庭等)的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料等)及农业园艺大棚的被覆材料。此外，在将本发明的纤维强化树脂片及层叠体与其他构件通过热封进行接合时，可在以往的条件下使用以往的热封用的装置。
本发明的纤维强化树脂片和本发明的层叠体不仅可以用作膜结构建筑物的膜材料及农业园艺大棚的被覆材料，还可以作为由纤维强化树脂构成的材料用于各种用途。作为纤维强化树脂片和层叠体的其他用途，例如在室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、玻璃飞散防止膜、耐热·耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(幕、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球棒、银幕等)、汽车用材料(车篷、阻尼材料、车体等)、飞机材料、船舶材料、家电外装、储罐、容器内壁、滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、脱模膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等中是有用的。
另外，这里引用2013年7月26日提出申请的日本专利申请2013-155801号和2013年12月25日提出申请的日本专利申请2013-267914号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10 纤维强化树脂片
12 基质树脂
14 玻璃纤维布帛

Claims (13)

1.纤维强化树脂片，其特征在于，包含含有50质量％以上的含氟树脂的基质树脂、和埋设在所述基质树脂中且开口率为20％以下的玻璃纤维布帛，
所述含氟树脂是固化性含氟共聚物的固化物，该固化性含氟共聚物具有来源于氟代烯烃的单元和来源于能与所述氟代烯烃共聚的氟代烯烃以外的单体的单元，
该纤维强化树脂片的总光线透射率为70％以上。
2.如权利要求1所述的纤维强化树脂片，其特征在于，总光线透射率为80％以上。
3.如权利要求1所述的纤维强化树脂片，其特征在于，来源于所述氟代烯烃以外的单体的单元是来源于具有羟基的单体的单元。
4.如权利要求1或2所述的纤维强化树脂片，其特征在于，所述基质树脂包含溶剂可溶性的含氟树脂。
5.如权利要求4所述的纤维强化树脂片，其特征在于，所述基质树脂是包含聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的掺合树脂。
6.如权利要求1或2所述的纤维强化树脂片，其特征在于，所述基质树脂还包含紫外线吸收剂。
7.如权利要求1或2所述的纤维强化树脂片，其特征在于，其为膜结构建筑物用膜材料。
8.纤维强化树脂片的制造方法，其为制造权利要求1～3中任一项所述的纤维强化树脂片的方法，其特征在于，将包含所述固化性含氟共聚物的固化性树脂材料溶解于溶剂中而得到溶液，使该溶液含浸在所述玻璃纤维布帛中，然后除去所述溶剂，接着使所述固化性树脂材料固化，从而形成所述基质树脂。
9.纤维强化树脂片的制造方法，其为制造权利要求4或5所述的纤维强化树脂片的方法，其特征在于，使溶剂中溶解有所述基质树脂的溶液含浸在所述玻璃纤维布帛中，然后除去所述溶剂。
10.层叠体，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的纤维强化树脂片的层、和在该纤维强化树脂片的单面或两面设置的第2含氟树脂层，且层叠体的总光线透射率为70％以上。
11.如权利要求10所述的层叠体，其特征在于，所述第2含氟树脂层是由第2含氟树脂的膜或片形成的层。
12.如权利要求10或11所述的层叠体，其特征在于，所述第2含氟树脂层包含紫外线吸收剂。
13.如权利要求10或11所述的层叠体，其特征在于，其为膜结构建筑物用膜材料。
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