JP2739976B2 - フツ素樹脂系フイルム積層体 - Google Patents

フツ素樹脂系フイルム積層体

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フツ化ビニリデン系樹脂とメタアクリル酸
エステル系樹脂を樹脂成分とする透明複合フイルムを熱
可塑性樹脂層に積層してなる耐侯性、耐汚染性および耐
薬品性にすぐれた積層体で、壁紙、車輛の内外装、屋根
材、看板、標識、マーキングフイルム等に使用される基
材との長期の接着性に優れるフツ素樹脂系フイルム積層
体に関するものである。
（従来の技術） 現在汎用的に使用されている熱可塑性樹脂フイルムお
よびシートは、着色性が容易なためさまざまな色調で使
用されている。そしてその用途は、壁紙、車輛の内装、
屋根材、看板、標識、マーキングフイルム等多岐にわた
つている。
しかしながらこれら熱可塑性樹脂は、耐侯性および耐
薬品性に劣るため、屋外等の用途には色があせたりして
長期間にわたつて使用することが困難である。一方特開
昭57−142359号公報には、表面層にポリフツ化ビニリデ
ン樹脂、中間層にメタアクリル酸エステル系樹脂および
裏面層に熱可塑性樹脂基材を持つ積層体の記述がある
が、この積層体を屋外で使用した場合ポリフツ化ビニリ
デン層とメタアクリル酸エステル層接着力が弱いため、
界面剥離現象が起こり実用的でない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐侯性、耐汚染性および耐薬品性等
の堅牢度および実用的強度にもすぐれたフツ素樹脂系フ
イルム積層体で壁紙、車輛の内外装、屋根材、看板、標
識、マーキングフイルム等に使用される積層体を提供す
ることにある。
本発明者らは上記の課題を解決すべく、研究を重ねて
きたところ、表面層として特定樹脂成分とするフツ化ビ
ニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂と中間層
として紫外線吸収剤含有前記樹脂成分からなる多層複合
フイルムおよび裏面層として熱可塑性樹脂用いたフツ素
樹脂系フイルム積層体を屋外用途に使用した場合、フイ
ルム界面剥離現象もなく、耐侯性にすぐれたフイルムを
得られることを見い出して本発明に至つた。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、表面層としてフツ化ビニリデン系
樹脂95〜50重量部とメタクリル酸エステル系樹脂５〜50
重量部とを主成分とするフイルム（Ａ）、中間層として
フツ化ビニリデン系樹脂５〜50重量部とメタクリル酸エ
ステル系樹脂95〜50重量部とを主成分とするフイルム
（Ｂ）および裏面層として熱可塑性樹脂からなる積層体
であつて、前記フイルム（Ｂ）は、樹脂全体量100重量
部に対して紫外線吸収剤0.1〜15重量部含有し、基材と
の長期の接着性に優れることを特徴とするフツ素樹脂系
フイルム積層体を特徴とする。
本発明の表面層フイルム（Ａ）（以下フイルム（Ａ）
という）及び中間層フイルム（Ｂ）（以下フイルム
（Ｂ）という）で使用するフツ化ビニリデン系樹脂（以
下PVDFという）とは、フツ化ビニリデンのホモポリマ
ー、又はフツ化ビニリデと共重合可能な単量体との共重
合体をいう。共重合可能な単量体としては例えば４フツ
化エチレン、６フツ化プロピレン、３フツ化塩化エチレ
ン、フツ化ビニルなどがある。
次にメタクリル酸エステル系樹脂（以下PMMAという）
とは、メタクリル酸メチルのホモポリマー又はメタクリ
ル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体、例えば
ポリメタクリル酸メチルとアクリル系ゴムとのブレンド
物等をいう。共重合可能な単量体としては、炭素数２〜
４のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチルをはじめ
とする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、
他のエチレン性不飽和モノマー等がある。
本発明のフイルム（Ａ）の組成は、PVDFおよびPMMAが
用いられ、それぞれの含有量は、PVDF95〜50重量部とPM
MA5〜50重量部である。PVDFが、95重量部と越えると透
明性およびフイルム（Ｂ）との接着性が低下するので好
ましくない。また50重量部未満では、耐侯性が低下する
ので、保護膜層としての効果が低下するので好ましくな
い。
フイルム（Ｂ）の組成は、PVDF5〜50重量部とPMMA95
〜50重量部である。PVDFが５重量部未満では、フイルム
（Ａ）との接着性がわるくなり、50重量部を越えると裏
面層の熱可塑性樹脂層との接着性がわるくなる。
本発明におけるフイルム（Ａ）およびフイルム（Ｂ）
透明複合フイルムの厚さは、５μｍ以上、好ましくは10
〜150μｍの範囲で採用される。厚さが５μｍ未満の場
合にはフイルムが薄いために耐侯性、耐汚染性および耐
薬品性が低下する。また厚さが300μｍを越える場合は
効果に変りがなく、コスト高となり経済的でない。さら
にフイルム（Ａ）および（Ｂ）の厚さの比は任意に選択
できる。また本発明のフイルム（Ａ）およびフイルム
（Ｂ）からなる複合フイルムは、平滑性を有するか、エ
ンボスを有するかいずれでもよく、好ましくは、JIS−
Ｋ−6714の光線透過率で80％以上である。
本発明における裏面層の熱可塑性樹脂層を形成する熱
可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂が用いられ、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール
（硬質、軟質）塩ビ−酢酸ビニール共重合体、ポリスチ
レン、耐衝撃ポリスチレン、ABS樹脂、メタクリル酸エ
ステル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリカーボネート−ABSアロイ、ポリカーボネ
ートAESアロイ、変性PPE、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニールアルコール、AES,AAS、塩化ビニ
ール変性PMMAアロイ、フエニルマレイミド系ABS、ポリ
フエニレンサルフアイド、ポリアリレート、ポリエーテ
ルサルホン、ポリイミド、ポリスルホン等の樹脂が用い
られる。
またこれら熱可塑性樹脂は、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、充填剤（例えば、炭酸カルシウ
ムタルク、クレー等）、加工助剤、熱安定剤等を併用す
ることができる。
また本発明のフイルム（Ｂ）に用いる紫外線吸収剤と
しては、フイルム（Ｂ）に使用する樹脂と相溶性のある
ものであればよく、揮散を防ぐためには、高分子量の紫
外線吸収剤が好ましい。前記吸収剤の例としては、エン
ゾトリアゾール系、オキザリツクアツシド系、ベンゾフ
エノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類の
公知のものが使用できる。更に具体的には、２−〔3,5
−ジ−（アロフア−ジメチルベンジル−２−ヒドロキシ
フエニル〕ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−
アミル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−エトキシ−２′−エチルオキザツクアシツドビ
スアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エ
チルオキシザツクアシツドビスアニリド、２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトオキシベンゾフエノン、ビス（1,2,
2,6,6−ペンチメチル−４−ピペンジル）セバケート、
ビス（1,2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペルジル）セ
バケート、ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール、１−
〔２−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−Ｔ−テトラ
メチルピペリジン等がある。
紫外線吸収剤の含有量は、PMMA及びPVDF合計量100重
量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜５重量部
である。添加量が0.1重量部未満では、紫外線吸収量が
少ないので保護膜層としての性能が不十分となり、また
15重量部を越えても効果が変わらなく、しかもコストが
高くなる。
またフイルム（Ａ）は、必要に応じて紫外線吸収剤を
添加してもよく、添加量は、フルム（Ｂ）と合計量で、
前記範囲で添加すると有効的である。さらに本発明のフ
イルム（Ａ）およびフイルム（Ｂ）には、酸化防止剤、
分散剤、カツプリング剤等を使用することもできる。
次に製造法について述べると、本発明における積層物
は種々の方法が考えられる。フイルム（Ａ）およびフイ
ルム（Ｂ）の２種類のフイルムと熱可塑性樹脂層の３種
類を共押成形ダイスを用いて溶融共押出し成形する方法
が好ましいが、他の方法として （１） フイルム（Ａ）およびフイルム（Ｂ）の２種類
のフイルムの共押し、別に押出しによつて製造された熱
可塑性樹脂フイルム又はシートを熱ラミネーシヨンによ
り積層する方法 （２） あらかじめ共押出しにより製造したフイルム
（Ａ）およびフイルム（Ｂ）を、熱可塑性樹脂の押出し
時に、押出しラミネーシヨンする方法 （３） あらかじめ共押出しにより製造したフイルム
（Ａ）およびフイルム（Ｂ）を別のカレンダー法又はキ
ヤステイング法によつて製造されたフイルム又はシート
と熱ラミネーシヨンする方法 ４（４） フイルム（Ａ）およびフイルム（Ｂ）の２種
類と裏面層の１種類の別々に押出した後、熱ラミネーシ
ヨンする方法 などがある。その他フイルムやシートを製造したのちラ
ミネーター又はプレスで積層体を作る製造方法であつて
もよい。
（実施例） 以下実施例および比較例にて更に詳しく説明する。
実施例１ 〔フイルム（Ａ）原料組成物の調整〕 ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」80重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」20重量部をミキシ
ングした後、２軸混練押出機で混練し、コンパウンドと
した。
〔フイルム（Ｂ）原料組成物の調整〕
ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」30重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」70重量部及び紫外
線吸収剤として日本チバガイギー社商品名「チヌビン−
Ｐ」（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベ
ンゾトリアゾール）0.2重量部をミキシングした後、２
軸押出機で混練しコンパウンドとした。
〔裏面層用熱可塑性樹脂〕
三菱瓦斯化学（株）社製ポリカーボネート商品名「ユ
ーピロン7030A」を用いた。
〔フイルムの作成〕
前記方法で得た３種類の原料をもとに、65φmm押出機
１台と40mmφ押出機２台フイードプロツクダイ、スリツ
ト0.4mm、幅450mmのコートハンガーダイを備えた装置を
用いて押出し成形した表に示す積層体を得た。物性の結
果を表に示す。
実施例２ フイルム（Ａ）の組成物として、ソーレフ1010 90重
量部、アクリペツトMD10重量部を用い、フイルム（Ｂ）
の組成物として、ソーレフ1010 20重量部、アクリペツ
トMD80重量部を用い、さらに熱可塑性樹脂層として電気
化学工業（株）製商品名「デンカABS,GR−3000」を用い
た以外は実施例１と同様の操作を行い表に示す積層体を
得た。物性の結果を表に示す。
実施例３ フイルム（Ａ）の組成物として、ソーレフ1010 65重
量部、アクリペツトMD35重量部を用い、フイルム（Ｂ）
の組成物として、ソーレフ1010 15重量部、アクリペツ
トMD85重量部、さらに熱可塑性樹脂層として電気化学工
業（株）製、商品名「デンカスチロールHI−Ｅ」を用い
た以外は実施例１と同様の操作を行い表に示す積層体を
得た。物性の結果を表に示す。
実施例４ フイルム（Ｂ）の紫外線吸収剤として日本チバガイギ
ー社商品名「CHIMASSORB81」（２ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン）を用いた以外は実施例１と
同様の操作を行い表に示す積層体を得た。物性の結果を
表に示す。
実施例５ 実施例１のフイルム（Ａ）、（Ｂ）と同様の組成物お
よび紫外線吸収剤を用いて40φmm押出機２台で押出し成
形してあらかじめフイルム（Ａ）およびフイルム（Ｂ）
の複合フイルムを作成し、これに熱可塑性樹脂層として
塩化ビニール樹脂100重量部、可塑剤、（DOP）50重量部
および炭酸カルシウム15重量部とからなり、カレンダー
フイルム製造装置によつて作成された300μｍの塩ビニ
ル軟質カレンダーフイルムを熱ラミネーシヨン装置にて
180℃のロール温度、ラミネーシヨン速度100m/分にて積
層し表に示す積層体を得た。物性の結果を表に示す。
実施例６ 実施例５のカレンダーフイルムの代わりに塩化ビニー
ル樹脂100重量部とDOP30重量部とをテトラヒドロフラン
溶媒を用いてキヤステイングフイルム製造装置によつて
作成した160μｍの塩化ビニールキヤステイングフイル
ムを用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い表に示
す積層体を得た。物性の結果を表に示す。
比較例１ フイルム（Ａ）の組成物としてソーレフ1010 100重量
部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い表に示す
積層体を得た。物性の結果を表に示す。
比較例２ フイルム（Ａ）の組成物としてソーレフ1010 40重量
部およびアクリペツトMD60重量部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い表に示す積層体を得た。物性の
結果を表に示す。
比較例３ フイルム（Ｂ）の組成物としてソーレフ1010 60重量
部およびアクリペツトMD40重量部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い表に示す積層体を得た。物性の
結果を表に示す。
試験方法及び測定方法 １） フイルム厚さ:1/1000mm目盛のピーコツク厚さ計
を使用して測定。
なお２層構成の場合の上層と下層の厚さは各押出機の押
出量比より計算した。
２） 光線透過率 :JIS K−6714に準拠、表面層と中間
層との複合フイルムを裏面層より分離して、複合フイル
ムを測定した。
３） 耐汚染性 :JIS K−6902に準じて汚染の度合を
肉眼で判定した。但しアセトンを除く。
全く変化しないもの：○ 軽微な変化 ：△ ４） 耐薬品性 ：フイルム上層に滴下し、室温（23
℃）24時間後の外観を肉眼で判定した。
使用薬品:10％HCl、10％H2SO4、10％CaCl2、10％NaOH 全く変化しないもの：○ 軽微な変化 ：△ ５） 接着耐久性 ：基材と接着したフイルム側にゴバ
ン目を入れデユーサイクルウエザーメーター法で試験 1000時間経過後、ゴバン目をセロテープ剥離試験した。
剥離が全くないもの:100/100 全部剥離したもの ： 0/100 （発明の効果） 以上の説明からも明らかな様に、本発明によつて得ら
れるフツ素樹脂系フイルム積層体は、耐汚染性や耐薬品
性にすぐれ、しかもフツ化ビニリデン樹脂の有する優れ
た長期耐侯性をそなえ、加えて中間層のフツ化ビニリデ
ン樹脂が紫外線吸収剤を含有しているので、基材との接
着性が長期にわたり低下しない特徴を有している。した
がつて建築物の内外装、とりわけ直照日光の影響が厳し
い外装用途に有効に使用できる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】表面層としてフツ化ビニリデン系樹脂95〜
    50重量部とメタクリル酸エステル系樹脂５〜50重量部と
    を主成分とするフイルム（Ａ）、中間層としてフツ化ビ
    ニリデン系樹脂５〜50重量部とメタクリル酸エステル系
    樹脂95〜50重量部とを主成分とするフイルム（Ｂ）およ
    び裏面層として熱可塑性樹脂からなる積層体であつて、
    前記フイルム（Ｂ）は、樹脂全体量100重量部に対して
    紫外線吸収剤0.1〜15重量部含有し、基材との長期の接
    着性に優れることを特徴とするフツ素樹脂系フイルム積
    層体。
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256472A (en) * 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
US5213872A (en) * 1991-04-19 1993-05-25 Stimsonite Corporation Preprinted retroreflective highway sign and method for making the sign
US5284710A (en) * 1991-09-17 1994-02-08 Crane Plastics Company Fluoropolymer-acrylic plastic composite and coextrusion method
JP3260864B2 (ja) * 1992-12-01 2002-02-25 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 熱転写可能なフッ素樹脂フィルム
JPH06170950A (ja) * 1992-12-07 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層シートおよびテント用布
JP3040911B2 (ja) * 1994-04-07 2000-05-15 呉羽化学工業株式会社 転写材担持体用誘電体
AU3320495A (en) * 1994-09-30 1996-04-26 Kimberly-Clark Corporation Composite for transfer of durable graphics
JP3493245B2 (ja) * 1995-05-12 2004-02-03 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 再帰性反射シート及び再帰性反射性能を有する物品
ZA964731B (en) * 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
EP0960918B1 (en) * 1998-03-05 2004-07-14 Solvay Solexis, Inc. Polyvinylidene fluoride weather restistant coating compositions including polymethyl methacrylate
JP4758004B2 (ja) 1999-03-16 2011-08-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー プラスチックレンズ用およびデバイス用低反射フルオロポリマー層
US6444311B1 (en) 1999-10-19 2002-09-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Impact resistant protective multilayer film
US6475616B1 (en) 1999-11-30 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Paint replacement appliques
US6564908B2 (en) * 2000-05-22 2003-05-20 Inventio Ag Embossed panels with decorative laminate for elevator cars
US6811628B1 (en) 2000-10-03 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Method of finishing a wood substrate
JP3380226B2 (ja) * 2000-11-15 2003-02-24 大成化工株式会社 耐候性コーティング膜の製造方法
US7141303B2 (en) 2001-03-06 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Protective articles
JP2003315516A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Three M Innovative Properties Co 反射積層体
US20040191550A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin plate
ATE460462T1 (de) * 2003-12-19 2010-03-15 Cyclics Corp Verfahren zum dispergieren eines schlagzähigkeitsmodifikators in einem makrocyclischen polyesteroligomer
WO2006016618A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Kaneka Corporation フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
US8277882B2 (en) * 2004-09-29 2012-10-02 Garland Industries, Inc. Roofing and/or siding material and a method of forming thereof
US8323778B2 (en) * 2005-01-13 2012-12-04 Webb Alan C Environmentally resilient corrugated building products and methods of manufacture
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
CA2610783C (fr) * 2005-06-02 2013-03-26 Arkema France Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz
FR2886708B1 (fr) * 2005-06-02 2007-08-17 Arkema Sa Utilisation de polymere fluore modifie pour le transport d'eau ou de gaz
EP1888957A2 (en) * 2005-06-09 2008-02-20 Uponor Innovation Ab An improved multilayer pipe
US7854985B2 (en) * 2005-11-18 2010-12-21 Soliant Llc Decorative paint film laminate
FR2894178A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
WO2007098019A2 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Bfs Diversified Products, Llc Roofing membranes including fluoropolymer
CN101484511B (zh) * 2006-06-29 2012-08-22 艾利丹尼森公司 聚偏1,1-二氟乙烯膜及其层压制件
JP4976762B2 (ja) * 2006-07-03 2012-07-18 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂積層フィルム及びその製造方法
US20090064628A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 The Garland Company, Inc. Reflective roofing materials
JP2009078392A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Toppan Cosmo Inc ラミネートフィルム
FR2927016B1 (fr) * 2008-02-06 2012-10-19 Arkema France Film tricouche pour cellule photovoltaique
GB0805713D0 (en) * 2008-03-28 2008-04-30 Blade Dynamics Ltd A wind turbine blade
US20090283144A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Solar concentrating mirror
US20090283133A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 3M Innovative Properties Company Solar concentrating mirror
WO2010051149A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Arkema France Nano-structure coated sheets/films for optical electronic displays and photovoltaic modules
CA2746455C (en) * 2008-12-15 2017-01-03 3M Innovative Properties Company Surfacing film for composites with barrier layer
JP5519699B2 (ja) * 2008-12-15 2014-06-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー バリア層と共に粘弾性層を含む複合物品
WO2010078105A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 3M Innovative Properties Company Broadband reflectors, concentrated solar power systems, and methods of using the same
CA2784270A1 (en) 2009-12-15 2011-07-07 Larry S. Hebert Fluoropolymer film with epoxy adhesive
WO2014002964A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 旭硝子株式会社 粉体塗料組成物、硬化膜の製造方法、および塗装物品
FR3008418B1 (fr) * 2013-07-15 2015-07-17 Arkema France Film polymere multicouche pvdf - adhesif sensible a la pression
DE112014003448T5 (de) * 2013-07-26 2016-05-12 Asahi Glass Company, Limited Faserverstärkte Harzfolie und Verfahren zu deren Herstellung
CN108883617B (zh) * 2016-04-01 2020-09-15 3M创新有限公司 多层含氟聚合物膜
JP6998118B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-18 デンカ株式会社 蓄光性蛍光体を含有するフッ化ビニリデン樹脂系複合シートおよびその製造方法
WO2019059369A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 デンカ株式会社 真空成形用樹脂フィルム
JP7318908B2 (ja) * 2019-03-20 2023-08-01 株式会社コバヤシ フィルム及びフッ素系樹脂組成物の製造方法
JP7244879B2 (ja) * 2020-02-10 2023-03-23 尾池工業株式会社 金属調加飾フィルム、金属調車両内外装部材、金属調成形体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454518A (en) * 1967-04-25 1969-07-08 Formica Corp Printing ink comprising a dispersion of a pigment and a binder in an inert organic solvent wherein the binder is a blend of a methacrylate polymer and polyvinylidene fluoride
JPS5159971A (ja) * 1974-11-21 1976-05-25 Nippon Carbide Kogyo Kk Taikoseinosuguretafukugofuirumu
IT1073477B (it) * 1976-04-06 1985-04-17 Ugine Kuhlmann Procedimento per il trattamento del polifluoruro di vinilidene per au mentarne l aderenza ad un altro polimero
IT1119928B (it) * 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
JPS57142359A (en) * 1981-02-28 1982-09-03 Kureha Chemical Ind Co Ltd Extruded laminate
JPH0611536B2 (ja) * 1984-06-23 1994-02-16 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン樹脂系複合フィルム
FR2595474B1 (fr) * 1986-03-04 1988-06-24 Texas Instruments France Dispositif de controle et de verification du fonctionnement de blocs internes a un circuit integre

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