JP6330810B2 - 積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化樹脂シートの層と含フッ素樹脂層とを有する積層シートおよびその製造方法に関する。

膜構造建築物（運動施設、大規模温室、アトリウム等）の膜材（屋根材、外壁材等）として、繊維強化樹脂シートが用いられている。膜構造建築物用膜材としての繊維強化樹脂シートには、防炎性、耐候性等が求められる。また、膜構造建築物によっては、透明性（光の透過率が高く、かつヘーズが低い）が求められることがある。

透明性の高い防炎性の繊維強化樹脂シートとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
ガラス繊維織物と、該ガラス繊維織布を挟む一対の硬化樹脂層とを有し、ガラス繊維と硬化樹脂との屈折率の差が０．０２以下であり、アッベ数の差が３０以下である透明不燃性シート（特許文献１）。

特開２００５−３１９７４６号公報

しかしながら、前記透明不燃性シートは、樹脂材料が硬化樹脂であるため、耐候性が不充分である。

本発明は、防炎性および透明性を有し、耐候性に優れる積層シートおよびその製造方法を提供する。

本発明は、下記［１］〜［１４］の構成を有する積層シートおよびその製造方法である。
［１］フッ素原子を有しない樹脂を含むマトリックスと、前記マトリックスに埋設された、開口率が２０％以下であるガラス繊維布帛とからなる繊維強化樹脂シートの層、および、前記繊維強化樹脂シートの層の少なくとも一方の表面に設けられた、紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層とを有することを特徴とする、積層シート。
［２］前記マトリックスの屈折率と前記ガラス繊維布帛を構成するガラス繊維の屈折率との差の絶対値が、０．０２以下である、［１］の積層シート。
［３］前記積層シートの全光線透過率が、８５％以上である、［１］または［２］の積層シート。
［４］前記積層シートのヘーズが、３０％以下である、［１］〜［３］のいずれかの積層シート。

［５］前記フッ素原子を有しない樹脂が、硬化性樹脂材料の硬化物である、［１］〜［４］のいずれかの積層シート。
［６］前記フッ素原子を有しない樹脂が、熱可塑性樹脂である、［１］〜［４］のいずれかの積層シート。

［７］前記含フッ素樹脂が、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体の硬化物である、［１］〜［６］のいずれかの積層シート。
［８］前記反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフィンに由来する単位と、前記フルオロオレフィンと共重合可能な、反応性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体である、［７］の積層シート。
［９］前記反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体が、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体である、［７］または［８］の積層シート。

［１０］前記含フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに由来する単位を有する単独重合体または共重合体である、［１］〜［６］のいずれかの積層シート。
［１１］前記含フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、［１０］の積層シート。
［１２］膜構造建築物用膜材である、［１］〜［１０］のいずれかの積層シート。

［１３］前記［７］〜［９］のいずれかの積層シートを製造する方法であって、前記繊維強化樹脂シートを製造し、次いで、前記繊維強化樹脂シートの片面または両面に、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体と紫外線吸収剤を含む硬化性樹脂材料の溶液を塗布し、溶剤を除去して前記硬化性樹脂材料の層を形成し、その後前記硬化性樹脂材料を硬化させて紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
［１４］前記［１０］または［１１］の積層シートを製造する方法であって、前記繊維強化樹脂シートを製造し、次いで、前記繊維強化樹脂シートの片面または両面に含フッ素樹脂のフィルムまたはシートを積層することを特徴とする積層シートの製造方法。

本発明の積層シートは、防炎性および透明性を有し、耐候性に優れる。
本発明の積層シートの製造方法によれば、防炎性および透明性を有し、耐候性に優れる積層シートを製造できる。

本発明の積層シートの一例を示す断面図である。 本発明の積層シートの他の例を示す断面図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「繊維強化樹脂シート」とは、繊維布帛が埋設されたシート状の樹脂成形物を意味する。
「マトリックス」とは、繊維強化樹脂シートにおいて繊維布帛以外の樹脂材料部分を意味する。
「ガラス繊維布帛」とは、ガラス繊維からなる織布または不織布を意味する。
「硬化性樹脂材料」とは、硬化性樹脂成分と、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、重合開始剤等とを含む、硬化性を有する樹脂材料を意味する。
「熱可塑性樹脂材料」とは、熱可塑性樹脂を含む、樹脂材料を意味する。
「含フッ素樹脂」とは、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物（以下、含フッ素重合体と記す。）を意味する。また、「含フッ素樹脂」には、硬化性の含フッ素重合体の硬化物も含まれる。
「膜構造建築物」とは、屋根、外壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物を意味する。
重合体における単量体に由来する単位を単量体単位ともいう。たとえば、オレフィンに由来する単位をオレフィン単位ともいう。

［積層シート］
図１は、本発明の積層シートの一例を示す断面図である。積層シート１０は、マトリックス１２と、マトリックス１２に埋設されたガラス繊維布帛１４とからなるが繊維強化樹脂シートの層と、繊維強化樹脂シートの層の両面に設けられた含フッ素樹脂層１６とを有する。

（繊維強化樹脂シート）
繊維強化樹脂シートにおけるマトリックスは、固体状であり、フッ素原子を有しない樹脂を含み、必要に応じて、添加剤等を含んでいてもよい。
マトリックスにおける樹脂としては、硬化性樹脂材料の硬化物や熱可塑性樹脂が挙げられる。
繊維強化樹脂シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は、透明性および加工性に優れる等の点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。マトリックス層の厚さは、防炎性、強度に優れる等の点から、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。

＜硬化性樹脂材料＞
硬化性樹脂材料としては、熱硬化性樹脂材料や光硬化性樹脂材料等が挙げられる。
熱硬化性樹脂材料は、硬化性樹脂成分と硬化剤、硬化触媒等の硬化性樹脂成分を硬化させる成分とを含む。場合により、硬化性樹脂成分のみで熱硬化が可能である熱硬化性樹脂材料や２種の樹脂成分の混合物からなる熱硬化性樹脂材料もある。
光硬化性樹脂材料は、硬化性樹脂成分と光によりラジカルやカチオン等を発生する光重合開始剤とを含む。

熱硬化性樹脂としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂等が挙げられる。透明性および耐候性に優れる点から、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂が好ましい。熱硬化型シリコーン樹脂としては、２液硬化型シリコーン樹脂（たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンシリル基含有オルガノポリシロキサンの混合物）が好ましい。

熱硬化性樹脂材料は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、たとえばエポキシ樹脂用の硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等が挙げられる。他の硬化性樹脂の場合は、その硬化性樹脂に適合する硬化剤が使用される。たとえば、不飽和二重結合を有する硬化性樹脂成分の場合は熱によりラジカルを発生する重合開始剤等の硬化剤が使用される。
熱硬化性樹脂材料に含まれる硬化剤の割合は、熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。

熱硬化性樹脂材料は、硬化触媒（硬化促進剤）をさらに含んでいてもよい。硬化触媒としては、有機錫化合物、イミダゾール類、尿素誘導体、３級アミン、オニウム塩等が挙げられる。
熱硬化性樹脂材料に含まれる硬化触媒の割合は、熱硬化性樹脂の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。

光硬化性樹脂としては、紫外線硬化型アクリル樹脂（ポリオールアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート、イミドアクリレート等のアクリロイルオキシ基を有する化合物とラジカル発生型光重合開始剤との組み合わせからなる）、紫外線硬化型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物とカチオン発生型光重合開始剤との組み合わせからなる）等が挙げられる。透明性、耐候性および耐水性に優れる点から、紫外線硬化型アクリル樹脂が好ましく、その内でも紫外線硬化型のエポキシ変性アクリレート樹脂、紫外線硬化型のシリコーン変性アクリレート樹脂が好ましい。

光硬化性樹脂におけるラジカル発生型光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。カチオン発生型光重合開始剤としては、スルホニウム系光重合開始剤やヨードニウム系光重合開始剤が挙げられる。
光硬化性樹脂材料に含まれる光重合開始剤の割合は、硬化性樹脂成分の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２５〜５質量部が特に好ましい。

硬化性樹脂材料は、ガラス繊維布帛に含浸させた後硬化させてマトリックスの樹脂とする。硬化性樹脂材料が低粘度液体である場合はそのまま含浸させることができる。硬化性樹脂材料が固体や高粘度液体である場合は、溶剤に溶解して溶液とし、その溶液をガラス繊維布帛に含浸させた後溶剤を除去し、その後に硬化性樹脂材料を硬化させる。

硬化性樹脂材料の硬化物の割合は、マトリックス（１００質量％）のうち、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。硬化性樹脂材料の硬化物の割合が前記下限値以上であれば、繊維強化樹脂シートが透明性に優れる。硬化性樹脂材料の硬化物の割合の上限は１００質量％である。

＜熱可塑性樹脂材料＞
熱可塑性樹脂としては、透明性の点からは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル−スチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等が挙げられる。汎用のＥガラスからなるガラス繊維布帛と一体化させた時に、より高い透明性を与える点からは、Ｅガラスと屈折率の近い、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタンが好ましく、加えて防炎性であることからポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプリピレンが特に好ましい。

熱可塑性樹脂材料は、溶剤に溶解して溶液とし、その溶液をガラス繊維布帛に含浸させた後溶剤を除去して、固体状のマトリックスとする。

熱可塑性樹脂の割合は、マトリックス（１００質量％）のうち、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。熱可塑性樹脂の割合が前記下限値以上であれば、繊維強化樹脂シートが透明性に優れる。熱可塑性樹脂の割合の上限は１００質量％である。

＜添加剤＞
添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料、熱可塑性樹脂等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、後述する有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、作用機構の違いから連鎖停止剤、過酸化物分解剤、金属不活性剤に分類される。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、リン系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。
難燃フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

（ガラス繊維布帛）
ガラス繊維布帛は、ガラス繊維からなる織布または不織布である。ガラス繊維布帛は、ガラス繊維間がバインダであらかじめ固着されたものであってもよい。

＜ガラス繊維＞
ガラス繊維としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯを主成分とした無アルカリガラス（Ｅガラス）からなるガラス繊維、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３を主成分とした低誘電率ガラス（Ｄガラス）からなるガラス繊維、ほとんどＳｉＯ_２のみのシリカガラスからなるガラス繊維等が挙げられる。シリカガラスからなるガラス繊維としては、ＳｉＯ_２を８０質量％以上含むガラス繊維が好ましく、９０質量％以上含むガラス繊維がより好ましく、９３質量％以上含むガラス繊維が特に好ましい。

ガラス繊維の屈折率とマトリックスとの屈折率との差（絶対値）は、透明性を高くする点からは、０．２０以下が好ましく、さらにヘーズを低くする点からは、０．１０以下が特に好ましい。
屈折率は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ＪＩＳ Ｚ ８４０２−１に準拠して測定した数値である。

ガラス繊維の屈折率とマトリックスとの屈折率との差（絶対値）が小さくなる、ガラス繊維と樹脂材料の好ましい組み合わせは、下記のとおりである。
ガラス繊維がＥガラス（屈折率：１．５５）からなるガラス繊維の場合、樹脂材料としては、エポキシ変性アクリレート樹脂の硬化物（屈折率：１．５５）、レンズ用ポリメチルメタクリレート（屈折率：１．５５）、ポリエチレン（屈折率：１．５３）、ポリアミド（屈折率：１．５３）、ポリ塩化ビニル（屈折率：１．５４）、ポリウレタン（屈折率：１．５３）が挙げられる。
ガラス繊維がシリカガラス（屈折率：１．４５）からなるガラス繊維の場合、２液硬化型シリコーン樹脂（屈折率：１．４３）が挙げられる。

＜織布＞
織布としては、得られる織布の柔軟性と高い強度の点から、複数のガラス単繊維からなるヤーンを製織した織布が好ましい。

ガラス単繊維の太さは、０．０１８〜１Ｔｅｘ（ｇ／１，０００ｍ）が好ましく、０．０７〜０．４６Ｔｅｘが特に好ましい。ガラス単繊維の太さが前記下限値以上であれば、繊維強化樹脂シートを製造する際に断線しにくい。ガラス単繊維の太さが前記上限値以下であれば、得られる織布の柔軟性と強度に優れる。ガラス単繊維の太さは、ＪＩＳ Ｌ ０１０１に準拠して測定される。

ヤーンを構成するガラス単繊維の数は、５〜１，０００本が好ましく、１０〜３００本が特に好ましい。ガラス単繊維の数が前記下限値以上であれば、ヤーンを製造する際に取り扱いが容易である。ガラス単繊維の数が前記上限値以下であれば、ヤーンを安定的に製造できる。

ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）は、１０〜２００メッシュ（本／インチ）が好ましく、２０〜１５０メッシュが特に好ましい。打ち込み本数が前記下限値以上であれば、織布製造時に織り速度を速くでき、低コストになる。打ち込み本数が前記上限値以下であれば、開口率が低い織布が得られる。

織布の組織としては、平織り、綾織り、絡み織り、編織り等が挙げられる。
織布は、１種のガラス単繊維からなるものであってもよく、２種以上のガラス単繊維からなるものであってもよい。また、織布は、経糸と緯糸とで、ヤーンを構成するガラス単繊維の数が異なっていてもよい。

＜不織布＞
不織布としては、取り扱いが容易な点から、複数のガラス繊維を集積し、ガラス繊維間をバインダで固着したものが好ましい。

不織布の坪量は、１５〜５００ｇ／ｍ^２が好ましく、３０〜３００ｇ／ｍ^２が特に好ましい。不織布の坪量が前記下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の坪量が前記上限値以下であれば、樹脂材料がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい。

不織布の厚さは、８０〜６００μｍが好ましく、１２０〜４００μｍが特に好ましい。不織布の厚さが前記下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の厚さが前記上限値以下であれば、樹脂材料がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい。

不織布の密度は、０．０６７〜０．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。不織布の密度が前記下限値以上であれば、強度に優れる。不織布の密度が前記上限値以下であれば、樹脂材料がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい。

バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
不織布は、１種のガラス繊維からなるものであってもよく、２種以上のガラス繊維からなるものであってもよい。

＜開口率＞
ガラス繊維布帛の開口率は、２０％以下であり、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、９％以下が特に好ましい。ガラス繊維布帛の開口率が前記上限値以下であれば、積層シートが防炎性に優れる。ガラス繊維布帛の開口率は、樹脂材料がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい点から、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が特に好ましい。

ガラス繊維布帛の開口率は、下式（１）から求める。
開口率＝（ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維間距離×ガラス繊維布帛のヨコ方向のガラス繊維間距離）／（ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維の中心間距離×ガラス繊維布帛のヨコ方向のガラス繊維の中心間距離）×１００ ・・・（１）
開口率は、ガラス繊維の太さ、打ち込み本数等によって調整できる。

（含フッ素樹脂層）
含フッ素樹脂層は、含フッ素樹脂および紫外線吸収剤を含み、必要に応じて、他の樹脂、他の添加剤を含んでいてもよい。
含フッ素樹脂層の厚さは、透明性および加工性に優れる等の点から、２００μｍ以下が好ましく、１２５μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。含フッ素樹脂層の厚さは、耐候性および強度に優れる等の点から、６μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上が特に好ましい。

＜含フッ素樹脂＞
含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィンの単独重合体や共重合体、および、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体の硬化物が挙げられる。
フルオロオレフィンの単独重合体や共重合体は、フィルムやシートに成形可能な熱可塑性を有するか、または、溶液コーティングが可能な溶剤溶解性を有するものが好ましい。特に、含フッ素樹脂層をフィルムやシートの積層で容易に形成することができることより、熱可塑性を有するフルオロオレフィンの単独重合体や共重合体が好ましい。共重合体としては、フルオロオレフィンの２種以上の共重合体やフルオロオレフィンの１種以上とフルオロオレフィン以外の単量体の１種以上との共重合体が挙げられる。
また、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体は溶液コーティングが可能な溶剤溶解性を有し、それ単独で硬化しうるか硬化剤等の作用で硬化しうる共重合体である。反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体は、含フッ素樹脂層における紫外線吸収剤の含有量を多くでき、また溶剤可溶性に優れる。

フルオロオレフィンとしては、たとえば、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
共重合体におけるフルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合体におけるフルオロオレフィンと共重合可能な、フルオロオレフィン以外の単量体（以下、単量体（ａ）と記す。）としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。オレフィンを除き、ビニルエーテル等の単量体（ａ）はフッ素原子を有していてもよい。具体的には、たとえば、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルアリルエーテル、フルオロ不飽和環状エーテル等が挙げられる。

熱可塑性を有するフルオロオレフィン共重合体において用いられる単量体（ａ）としては、反応性官能基を有しない単量体が好ましく、またその単量体は、オレフィンを除き、フッ素原子を有していてもよい。単量体（ａ）としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）や（ペルフルオロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール等のフルオロ不飽和環状エーテル等が挙げられる。

熱可塑性を有するフルオロオレフィン重合体としては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド（以下、ＰＶＤＦと記す。）、ポリビニルフルオリド、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリド共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと記す。）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール共重合体等が挙げられる。

熱可塑性を有するフルオロオレフィン重合体としては、透明性に優れ、また、フィルム状に加工しやすい点から、ＥＴＦＥが好ましい。
溶剤溶解性を有するフルオロオレフィン重合体としては、ＰＶＤＦが好ましい。ＰＶＤＦは、また、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと記す。）とブレンドし、そのブレンド樹脂を溶液コーティングに使用することができる。

反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体において用いられる単量体（ａ）としては、反応性官能基を有する単量体の少なくとも１種が使用され、さらに反応性官能基を有しない単量体が併用される。
反応性官能基を有する単量体としては水酸基含有単量体（以下、単量体（ａ１）と記す。）が好ましい。なお、反応性官能基を有しない単量体を以下、単量体（ａ２）と記す。
水酸基を有する共重合体は、ガラス繊維布帛との密着性に優れ、また、硬化後に機械的強度の高い含フッ素樹脂層を形成できる。また、単量体（ａ２）単位を有することで、他の特性（溶剤可溶性、光透過性、光沢性、硬度、柔軟性、顔料分散性等）をさらに付与される。

単量体（ａ１）としては、たとえば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルアクリレート等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）等が挙げられる。
単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体（ａ２）としては、たとえば、反応性官能基を有しない、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。

反応性官能基を有しないビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。
反応性官能基を有しないアリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）等が挙げられる。

反応性官能基を有しないカルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝状のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルとして、市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。
反応性官能基を有しないカルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体（ａ２）としては、含フッ素樹脂層の柔軟性に優れ、積層シートを変形させた際の繊維強化樹脂シート層への含フッ素樹脂層の追随性がよくなる点から、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。

水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を構成する単量体の組み合わせとしては、防炎性、耐候性、密着性、柔軟性の点から、下記の組み合わせ（１）が好ましく、その内でも組み合わせ（２）または（３）が特に好ましい。
組み合わせ（１）
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン、
単量体（ａ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ａ２）：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上。
組み合わせ（２）
フルオロオレフィン：テトラフルオロエチレン、
単量体（ａ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ａ２）：ｔ−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステル。
組み合わせ（３）
フルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン、
単量体（ａ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ａ２）：ｔ−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステル。

水酸基含有フルオロオレフィン共重合体におけるフルオロオレフィン単位の割合は、共重合体の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィン単位の割合が前記下限値以上であれば、積層シートの防炎性、耐候性がさらに優れる。フルオロオレフィン単位の割合が前記上限値以下であれば、繊維強化樹脂シート層への含フッ素樹脂層の密着性に優れる。

単量体（ａ１）単位の割合は、共重合体の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。単量体（ａ１）単位の割合が前記下限値以上であれば、繊維強化樹脂シート層への含フッ素樹脂層の密着性に優れる。単量体（ａ１）単位の割合が前記上限値以下であれば、積層シートが柔軟性に優れる。

単量体（ａ２）単位の割合は、共重合体の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。単量体（ａ２）単位の割合が前記下限値以上であれば、積層シートが柔軟性に優れる。（ａ２）単位の割合が前記上限値以下であれば、繊維強化樹脂シート層への含フッ素樹脂層の密着性に優れる。単量体（ａ２）としては、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する単量体が特に好ましい。

水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。共重合体の数平均分子量が前記下限値以上であれば、耐熱性に優れる。共重合体の数平均分子量が前記上限値以下であれば、溶剤に溶解しやすい。

水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の市販品としては、たとえば、ルミフロン（登録商標）シリーズ（ＬＦ２００、ＬＦ１００、ＬＦ７１０等）（旭硝子社製）、ゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズ（ＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ−５５０、ＧＫ−５７０、ＧＫ−５８０等）（ダイキン工業社製）、フルオネート（登録商標）シリーズ（Ｋ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、Ｋ−７０７等）（ＤＩＣ社製）、ＥＴＥＲＦＬＯＮシリーズ（４１０１、４１０１１、４１０２、４１０２１、４２６１Ａ、４２６２Ａ、４２６３１、４１０２Ａ、４１０４１、４１１１１、４２６１Ａ等）（Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。

反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体は硬化剤により硬化され、含フッ素樹脂層における含フッ素樹脂となる。水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤やメチロール化メラミン等のメラミン系硬化剤が挙げられる。

含フッ素樹脂層における含フッ素樹脂は、前記のように、熱可塑性を有するフルオロオレフィンの単独重合体や共重合体、溶剤可溶性を有するフルオロオレフィンの単独重合体や共重合体、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体の硬化物である。
含フッ素樹脂層における含フッ素樹脂の割合は、含フッ素樹脂層（１００質量％）のうち、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。含フッ素樹脂の割合が前記下限値以上であれば、積層シートが防炎性、耐候性に優れる。

＜紫外線吸収剤＞
含フッ素樹脂層に含まれる紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤は、π−コンジュゲート分子構造を有する化合物であって、紫外線を吸収し、変形された２次エネルギーとして放出することによって、紫外線遮断能力を有する有機化合物である。
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリルレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

無機系紫外線吸収剤としては、無機化合物それ自体が持っている紫外線吸収能と粒子サイズの制御によって紫外線波長領域の散乱能（Ｍｉｅ散乱またはＲａｙｌｅｉｇｈ散乱と呼ばれる。）の２つの機能を発揮するものが主流である。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。

紫外線吸収剤の割合は、含フッ素樹脂層（１００質量％）のうち、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。紫外線吸収剤の割合が前記下限値以上であれば、積層シートが防炎性に優れる。紫外線吸収剤の割合が前記上限値以下であれば、積層シートが防炎性に優れる。

＜他の樹脂＞
含フッ素樹脂層は、必要に応じて、含フッ素樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
他の樹脂としては、前記含フッ素樹脂との相溶性、溶剤可溶性の点から、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリシクロオレフィンが好ましい。
含フッ素樹脂と他の樹脂との組み合わせとしては、防炎性、耐候性、溶剤可溶性の点から、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとの組み合わせが好ましい。

他の樹脂の割合は、防炎性、耐候性の点から、含フッ素樹脂層（１００質量％）のうち、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。ＰＶＤＦとＰＭＭＡとの組み合わせの場合、ＰＭＭＡの割合は、溶剤可溶性の点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。

＜他の添加剤＞
含フッ素樹脂層は、必要に応じて、紫外線吸収剤以外の他の添加剤を含んでいてもよい。
他の添加剤としては、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。

（積層シート）
積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は、透明性および加工性に優れる等の点から、１，０００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下が特に好ましい。積層シートの厚さは、強度に優れる等の点から、２４μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。

積層シートの全光線透過率は、８５％以上であり、８７％以上が好ましく、８９％以上が特に好ましい。
積層シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される。

積層シートの全光線透過率は、積層シート中の空隙を低減することによって高くできる。たとえば、後述する本発明の積層シートの製造方法によれば、積層シート中の空隙を低減できる。そのため、ガラス繊維や樹脂材料と空隙の空気との屈折率差による光の散乱が抑制され、積層シートの全光線透過率を８５％以上とすることができる。

積層シートのヘーズは、３０％以下であり、２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。
積層シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される。

積層シートのヘーズは、積層シート中の空隙を低減し、かつガラス繊維の屈折率と樹脂材料の屈折率との差（絶対値）を小さくすることによって低くできる。たとえば、後述する本発明の積層シートの製造方法によって積層シート中の空隙を低減し、かつガラス繊維の屈折率と樹脂材料の屈折率との差（絶対値）を０．２０以下とすることによって、積層シートのヘーズを３０％以下とすることができる。

（他の形態）
本発明の積層シートは、フッ素原子を有しない樹脂を含むマトリックスと、マトリックスに埋設された、開口率が２０％以下であるガラス繊維布帛とからなる繊維強化樹脂シートの層、および、繊維強化樹脂シートの層の少なくとも一方の表面に設けられた、含フッ素樹脂および紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層とを有するものであればよく、図示例のものに限定はされない。

たとえば、図２に示すように、マトリックス１２と、マトリックス１２に埋設されたガラス繊維布帛１４とからなる繊維強化樹脂シートの層の一方の表面に設けられた含フッ素樹脂層１６とを有する積層シート１０であってもよい。
また、繊維強化樹脂シート層の一方の表面、含フッ素樹脂層の表面、繊維強化樹脂シート層と含フッ素樹脂層との間等に、他の層（流滴層、保護層、接着層等）を設けてもよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の積層シートにあっては、マトリックスに埋設された、開口率が２０％以下であるガラス繊維布帛とを有するため、防炎性を有する。また、マトリックスを構成する樹脂材料がフッ素原子を有していないため、樹脂材料の屈折率とガラス繊維布帛を構成するガラス繊維の屈折率との差の絶対値が、マトリックスに含フッ素樹脂を用いた場合に比べ比較的小さくなり、透明性を有する。また、繊維強化樹脂シート層の少なくとも一方の表面に含フッ素樹脂および紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層が設けられているため、耐候性に優れる。

［積層シートの製造方法］
本発明の積層シートは、下記の（Ａ）、（Ｂ）２つの方法で製造されることが好ましい。（Ａ）の方法は、含フッ素樹脂層の含フッ素樹脂を、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体の硬化により形成する方法であり、（Ｂ）の方法は、含フッ素樹脂層を含フッ素樹脂のフィルムまたはシートから形成する方法である。
（Ａ）：前記繊維強化樹脂シートを製造し、次いで、繊維強化樹脂シートの片面または両面に、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体と紫外線吸収剤を含む硬化性樹脂材料の溶液を塗布し、溶剤を除去して前記硬化性樹脂材料の層を形成し、その後前記硬化性樹脂材料を硬化させて紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
（Ｂ）：前記繊維強化樹脂シートを製造し、次いで、前記繊維強化樹脂シートの片面または両面に紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂のフィルムまたはシートを積層する、積層シートの製造方法、または、紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂のフィルムまたはシート上で前記繊維強化樹脂シートを製造して両者を一体化する積層シートの製造方法。

（Ａ）の方法において、硬化性樹脂材料の溶液は、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体、紫外線吸収剤および溶剤を含み、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。
反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体、たとえば水酸基含有フルオロオレフィン共重合体を硬化させる場合は、水酸基と反応可能な硬化剤、たとえばイソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等を用いる。

溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が挙げられる。硬化性樹脂材料の溶液におけるフルオロオレフィン共重合体の割合は、溶液（１００質量％）のうち、３０〜８５質量％が好ましく、４０〜７５質量％が特に好ましい。
溶液は、上述した添加剤のほかに、溶液の性状を調整するための下記の添加剤を含んでいてもよい。
表面調整剤、乳化剤、造膜助剤（高沸点有機溶剤）、増粘剤等、防腐剤、シランカップリング剤、消泡剤等。

硬化性樹脂材料の溶液を塗布した後の溶剤の除去は、通常、加熱によって行う。
加熱温度は、溶剤が蒸発する温度以上、フルオロオレフィン共重合体、紫外線吸収剤、添加剤等が分解する温度未満であればよい。
加熱時間は、溶剤が完全に蒸発して除去される時間であればよい。

反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体の硬化は、通常、加熱によって行う。
加熱温度は、たとえば、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体中の水酸基と硬化剤とが反応する温度以上、含フッ素樹脂、紫外線吸収剤、添加剤等が分解する温度未満であればよい。
加熱時間は、フルオロオレフィン共重合体の硬化の程度に応じて適宜設定すればよい。

（Ｂ）の方法としては、前者の繊維強化樹脂シートを製造した後に含フッ素樹脂のフィルムやシートを積層する方法が好ましい。後者の場合は、含フッ素樹脂のフィルムやシートの１枚の上で繊維強化樹脂シートを製造することにより、繊維強化樹脂シートの層の片面に含フッ素樹脂層を有する積層体が得られ、含フッ素樹脂のフィルムやシートの２枚の間で繊維強化樹脂シートを製造することにより、繊維強化樹脂シートの層の両面に含フッ素樹脂層を有する積層体が得られる。
（Ｂ）の方法において、含フッ素樹脂のフィルムやシートは、紫外線吸収剤を含み、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。
含フッ素樹脂のフィルムやシートは、公知の成形方法によって製造できる。
含フッ素樹脂のフィルムやシートと繊維強化樹脂シートとの貼合は、熱プレスによる熱融着、接着剤による接着等が挙げられる。

前記繊維強化樹脂シートは、マトリックスにおけるフッ素原子を有しない樹脂が、硬化性樹脂の硬化物であるか、熱可塑性樹脂であるかによって、以下のいずれかの方法で製造されることが好ましい。ガラス繊維布帛に含浸させるためには低粘度の材料が必要であり、そのため固体や高粘度の材料を含浸させるためには溶剤が使用される。
マトリックスを形成する樹脂材料が硬化性樹脂である場合で、かつ、硬化性樹脂を含む硬化性樹脂材料がガラス繊維布帛に含浸させることが可能な場合には、硬化性樹脂材料をガラス繊維布帛に含浸させて硬化させることにより、繊維強化樹脂シートを製造することができる。この場合、硬化性樹脂材料としては硬化性樹脂が低粘度の液状樹脂であることが必要である。
固体状または高粘度の液体状の硬化性樹脂の場合、その硬化性樹脂を含む硬化性樹脂材料はガラス繊維布帛に含浸させることが困難である。このような場合には、硬化性樹脂材料に溶剤を配合してガラス繊維布帛に含浸させることが可能な液状の材料とし、それをガラス繊維布帛に含浸させ、その後溶剤を除去して、ガラス繊維布帛が埋設された硬化性樹脂材料とする。その後、硬化性樹脂を硬化させて繊維強化樹脂シートを製造することができる。また、比較的マトリックス量の多い繊維強化樹脂シートを形成する場合等では、ガラス繊維布帛に硬化性樹脂材料の溶液を含浸した後溶剤を除去し、次いで溶剤を含まない液状の硬化性樹脂材料を塗布し、その後に硬化性樹脂材料を硬化させて繊維強化樹脂シートを製造することもできる。
マトリックスを形成する樹脂材料が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂が固体であることよりそれを溶剤に溶解してガラス繊維布帛に含浸させ、次いで溶剤を除去して繊維強化樹脂シートを製造することができる。熱可塑性樹脂としては汎用溶剤に溶解しうる熱可塑性樹脂が好ましい。

マトリックス形成用の樹脂材料に溶剤を配合して使用する場合、溶剤としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アセトン、エチルベンゼン、エチレンオキシド、塩化メチル、キシレン、クロロアセトン、クロロスルホン酸、クロロトルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジペンテン、テトラクロロエタン、テトラクロロベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫化炭素、パークロロエチレン、ヘキサアルデヒド、ヘキサン、ヘキシルアルコール、メルカプタン、モノクロル酢酸、モノクロロベンゼン、四塩化炭素やそれらの混合物等が挙げられる。溶剤と樹脂材料の合計（１００質量％）に対する樹脂材料の割合は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％が特に好ましい。
樹脂材料は、上述した添加剤のほかに、マトリックスとガラス繊維布帛との接着性を高めるためのシランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。

樹脂材料をガラス繊維布帛に含浸させる方法としては、たとえば、下記の操作１〜５による方法が挙げられる。なお、マトリックス形成用材料とは、溶剤を含まない硬化性樹脂材料（含浸可能な液状のもの）、溶剤と硬化性樹脂材料との混合物、または熱可塑性樹脂（添加剤等を含有していてもよい）と溶剤との混合物を意味する。
操作１：下敷きフィルムの上に、ガラス繊維布帛を配置する。
操作２：ガラス繊維布帛に所定量のマトリックス形成用材料を供給する。
操作３：マトリックス形成用材料が含浸したガラス繊維布帛の上に、被覆用フィルムを被せる。
操作４：被覆用フィルムの上でハンドローラを往復させ、マトリックス形成用材料が含浸したガラス繊維布帛を脱泡する。
操作５：被覆用フィルムを剥がし、マトリックス形成用材料が溶剤を含む場合は溶剤を除去する。樹脂材料が硬化性樹脂材料の場合は、溶剤除去後に硬化性樹脂材料を硬化させる。

硬化性樹脂材料の硬化は、加熱または光照射によって行う。
加熱温度は、たとえば、硬化性樹脂と硬化剤とが反応する温度以上、硬化性樹脂材料、添加剤等が分解する温度未満、または下敷きフィルムが変形する温度未満であればよい。
加熱時間は、硬化性樹脂材料の硬化の程度に応じて適宜設定すればよい。
光としては、紫外線が好ましい。積算光量等は、硬化性樹脂材料の硬化の程度に応じて適宜設定すればよい。

（作用効果）
以上説明した本発明の積層シートの製造方法にあっては、マトリックス形成用の樹脂材料を、ガラス繊維布帛に含浸させているため、樹脂材料がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい。その結果、得られるマトリックス中の空隙を低減できる。そのため、ガラス繊維やマトリックスと空隙の空気との屈折率差による光の散乱が抑制され、積層シートの全光線透過率を８５％以上とすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例１〜４、６、８〜１０は実施例であり、例５、７は比較例である。

［評価方法］
（全光線透過率およびヘーズ）
ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠してＤ光源で繊維強化樹脂シートの全光線透過率およびヘーズを測定した。

（促進耐候性試験）
促進耐候性試験機（スガ試験機社製、Ｅｙｅ Ｓｕｐｅｒ ＵＶ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて促進耐候性試験を行った。２２５時間暴露後の繊維強化樹脂シートの全光線透過率およびヘーズを測定した。

（防炎性の評価１）
積層シートの試験片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、試験片の表面が水平に対して４５゜に傾斜するように固定した。アルコールランプの炎（長さ２．５ｃｍ）を試験片の下側から試験片に当て、試験片が着火するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○（良好）：着火までの時間が３０秒以上である。
△（可）：着火までの時間が１０秒以上３０秒未満である。
×（不良）：着火までの時間が１０秒未満である。

（防炎性の評価２）
積層シートの試験片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、試験片の表面が水平になるように固定した。試験片の下方に綿を配置した。木材（２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍ）に火をつけた後、木材を試験片の上に乗せ、綿が着火するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○（良好）：着火までの時間が５分以上である。
△（可）：着火までの時間が１分以上５分未満である。
×（不良）：着火までの時間が１分未満である。

［例１］
ガラス繊維ヤーンを平織したガラス繊維織布（Ｅガラスからなるガラス繊維使用、ガラスの屈折率：１．５５、ガラス単繊維の太さ：０．１６２Ｔｅｘ、ヤーンを構成するガラス単繊維の数：１３０本、ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）：６０メッシュ、織布の坪量：１００ｇ／ｍ^２、ヤーンの交点における織布の厚さ：９７μｍ、織布の開口率：３％、織布の全光線透過率：５０％）を用意した。

屈折率調整をしたエポキシアクリレート樹脂（ＫＳＭ社製、エポキシアクリレートオリゴマー、商品名：ＡＧ−１、硬化後の屈折率：１．５５、固有粘度：８００ｍＰａｓ）のキシレン溶液（固形分：８０質量％）に、エポキシアクリレート樹脂の１００質量部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）の１質量部を添加し、マトリックス形成用材料（１）溶液を用意した。
また、キシレンで希釈していない前記エポキシアクリレート樹脂に、エポキシアクリレート樹脂の１００質量部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの１質量部を添加し、マトリックス形成用材料（２）を用意した。

フルオロオレフィン／ビニルエーテル系共重合体（旭硝子社製、商品名：ルミフロン（登録商標）ＬＦ２００。以下この水酸基含有共重合体を「ＬＦ２００」と記す。）のキシレン溶液（固形分：６０質量％）に、ＬＦ２００の１００質量部に対して、塗料用ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ＣｏｒｏｎａｔｅＨＸ）の１８．３質量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＣＹＴＥＣ社製、商品名：ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ５３１）の１０質量部を添加し、含フッ素樹脂層形成用溶液（１）を用意した。

前記ガラス繊維織布を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルムの上に広げた。マトリックス形成用材料（１）溶液をガラス繊維織布の中心に供給した後、ガラス繊維織布の上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを被せた。ＰＥＴフィルムの上でハンドローラを往復させ、マトリックス形成用材料（１）溶液が含浸したガラス繊維織布を脱泡した。
ガラス繊維織布の上に被せたＰＥＴフィルムを剥がし、マトリックス形成用材料（１）溶液が含浸したガラス繊維織布を熱風恒温槽に入れた。８０℃で１時間加熱して、溶剤を除去した。

マトリックス形成用材料（２）を、マトリックス形成用材料（１）が含浸したガラス繊維織布の表面に塗布した後、マトリックス層形成用材料（２）の上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを被せた。ＰＥＴフィルムの上でハンドローラを往復させ、マトリックス形成用材料（２）を脱泡した。
両面にＰＥＴフィルムが積層された状態で、コンベア式の紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ−３０１Ｇ）を用い、ランプ出力２ｋｗで４分間紫外線を照射し、エポキシアクリレート樹脂を硬化させ、繊維強化樹脂シートを形成した。繊維強化樹脂シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は約１１７μｍであった。

一方のＰＥＴフィルムを剥がした後、繊維強化樹脂シートの表面に含フッ素樹脂層形成用溶液（１）を、ＪＩＳ Ｋ ５４００規定の＃１４バーコーターにて塗布した。含フッ素樹脂層形成用溶液（１）を塗布した繊維強化樹脂シートを熱風恒温槽に入れた。８０℃で１時間加熱して、溶剤を除去すると同時にＬＦ２００を硬化させ、厚さ約３０μｍの含フッ素樹脂層を形成した。残りのＰＥＴフィルムを剥がした後、繊維強化樹脂シートの表面に厚さ約３０μｍの含フッ素樹脂層を同様に形成し、積層シートを製造した。積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１７５μｍであった。積層シートの評価結果を表１に示す。

［例２］
例１のエポキシアクリレート樹脂を、別途屈折率調整をしたエポキシアクリレート樹脂（ＫＳＭ社製、エポキシアクリレートオリゴマー、商品名：ＡＧ−２、硬化後の屈折率：１．５３、固有粘度：６３０ｍＰａｓ）に変更した以外は例１と同様にして、積層シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１２５μｍ、含フッ素樹脂層の厚さは３０μｍ、積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１８６μｍであった。積層シートの評価結果を表１に示す。

［例３］
例１のエポキシアクリレート樹脂を、別途屈折率調整をしたエポキシアクリレート樹脂（ＫＳＭ社製、エポキシアクリレートオリゴマー、商品名：ＡＧ−３、硬化後の屈折率：１．５１、固有粘度：６９０ｍＰａｓ）に変更した以外は例１と同様にして、積層シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１１８μｍ、含フッ素樹脂層の厚さは３０μｍ、積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１７８μｍであった。積層シートの評価結果を表１に示す。

［例４］
例１のガラス繊維織布を、ガラス繊維ヤーンを平織したガラス繊維織布（硼珪酸クラウンガラスからなるガラス繊維使用、ガラスの屈折率：１．５１、ガラス単繊維の太さ：０．１６２Ｔｅｘ、ヤーンを構成するガラス単繊維の数：１３０本、ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）：６０メッシュ、織布の坪量：１０２ｇ／ｍ^２、ヤーンの交点における織布の厚さ：９９μｍ、織布の開口率：３％、織布の全光線透過率：４７％）に変更した以外は例１と同様にして、積層シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１２３μｍ、含フッ素樹脂層の厚さは３０μｍ、積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１８１μｍであった。積層シートの評価結果を表１に示す。

［例５］
例１のガラス繊維織布を、ガラス繊維ヤーンを平織したガラス繊維織布（Ｅガラスからなるガラス繊維使用、ガラスの屈折率：１．５５、ガラス単繊維の太さ：０．１６２Ｔｅｘ、ヤーンを構成するガラス単繊維の数：１３０本、ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）：４０メッシュ、織布の坪量：６７ｇ／ｍ^２、ヤーンの交点における織布の厚さ：９５μｍ、織布の開口率：２１％、織布の全光線透過率：６１．７％）に変更した以外は例１と同様にして、積層シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１１５μｍ、含フッ素樹脂層の厚さは３０μｍ、積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１７３μｍであった。積層シートの評価結果を表２に示す。

［例６］
例１と同様にして繊維強化樹脂シートを形成した。
両面のＰＥＴフィルムを剥がした後、片面をコロナ放電処理した、厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：フルオンアフレックスフィルム２５ＲＡＳ、酸化セリウム微粒子（紫外線吸収剤）を０．２０質量％含む。）を繊維強化樹脂シートの両面に、積層し、２３０℃、８ＭＰａで２分間熱プレスして、積層シートを製造した。積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１６９μｍであった。積層シートの評価結果を表２に示す。

［例７］
例１と同様にして繊維強化樹脂シートを形成した。該繊維強化樹脂シートについて積層シートと同様に、促進耐候性試験を行った。結果を表２に示す。

［例８］
ガラス繊維ヤーンを平織したガラス繊維織布（ＳｉＯ_２を９６質量％以上含むシリカガラスからなるガラス繊維使用、ガラスの屈折率：１．４５、ガラス単繊維の太さ：０．２２５Ｔｅｘ、ヤーンを構成するガラス単繊維の数：１３０本、ヤーンの打ち込み本数（タテおよびヨコ）：６０メッシュ、織布の坪量：１４０ｇ／ｍ^２、ヤーンの交点における織布の厚さ：１３５μｍ、織布の開口率：５％、織布の全光線透過率：４３％）を用意した。

重合度１，５００のポリ塩化ビニルを固形分濃度５０質量％でメタノールに溶解したマトリックス形成用材料（３）溶液を用意した。

前記ガラス繊維織布を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの上に広げた。マトリックス形成用にマトリックス層形成用材料（３）溶液をガラス繊維織布の中心に供給した後、ガラス繊維織布の上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを被せた。ＰＥＴフィルムの上でハンドローラを往復させ、マトリックス形成用材料（３）溶液が含浸したガラス繊維織布を脱泡した。
ガラス繊維織布の上に被せたＰＥＴフィルムを剥がし、マトリックス形成用材料（３）溶液が含浸したガラス繊維織布を熱風恒温槽に入れた。５０℃で１時間加熱して、溶剤を除去した。

両面のＰＥＴフィルムを剥がした後、片面をコロナ放電処理した、厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：フルオンアフレックスフィルム２５ＲＡＳ、酸化セリウム微粒子（紫外線吸収剤）を０．２０質量％含む。）をマトリックス層の両面に、積層し、２１０℃、８ＭＰａで２分間熱プレスして、積層シートを製造した。積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１８１μｍであった。積層シートの評価結果を表３に示す。

［例９］
マトリックス形成材料（３）溶液の代わりにメチルフェニルシリコーンの二液性熱硬化物（信越シリコーン社製、グレード名：ＫＥＲ−６１５０。以下、その硬化物を含めてシリコーン樹脂と記す。）を用い、含浸操作後に両面のＰＥＴフィルムを剥がした後、乾燥することなくＥＴＦＥフィルムの加熱プレスを行い、加熱プレスの条件を１４０℃、８ＭＰａ、１５分間に変更した以外は例８と同様にして、積層シートを製造した。積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１８５μｍであった。積層シートの評価結果を表３に示す。

［例１０］
マトリックス形成材料（３）溶液の代わりに重合度１，５００のポリ酢酸ビニルを固形分濃度４０質量％で塗料用シンナーに溶解したマトリックス形成用材料（４）溶液を用い、含浸操作後の乾燥条件を６０℃、１時間に変更した以外は例８と同様にして、積層シートを製造した。積層シートの厚さ（ガラス繊維の交点部分）は１７７μｍであった。積層シートの評価結果を表３に示す。

例１〜４、６および８〜１０の積層シートは、透明性、耐候性、防炎性に優れていた。
例１、２、６の積層シートは、例３および４よりも透明性に優れていた。これは、例３、４の積層シートは、ガラス繊維の屈折率と硬化性樹脂の硬化物の屈折率との差（絶対値）が０．２０超であったためと考えられる。
例５の積層シートは、ガラス繊維織布の開口率が大きかったため、防炎性が不充分であった。
例７の積層シートは、含フッ素樹脂層を有していないため、耐候性が不充分であった。

本発明の積層シートは、防炎性を有し、耐候性および光透過性に優れることから、膜構造建築物（運動施設、大規模温室、アトリウム等）の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材等）や農業園芸ハウスの被覆材として好適である。
本発明の積層シートは、膜構造建築物の膜材や農業園芸ハウスの被覆材だけではなく、繊維強化樹脂材料として様々な用途に使用できる。積層シートの他の用途としては、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブラインド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
なお、２０１３年７月２６日に出願された日本特許出願２０１３−１５５８０２号および２０１３年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１３−２６７９１５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 積層シート
１２ マトリックス
１４ ガラス繊維布帛
１６ 含フッ素樹脂層

Claims (14)

1. フッ素原子を有しない樹脂を含むマトリックスと、前記マトリックスに埋設された、開口率が２０％以下であるガラス繊維布帛とからなる繊維強化樹脂シートの層、および、
   前記繊維強化樹脂シートの層の少なくとも一方の表面に設けられた、紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層と
   を有することを特徴とする、積層シート。
2. 前記マトリックスの屈折率と前記ガラス繊維布帛を構成するガラス繊維の屈折率との差の絶対値が、０．０２以下である、請求項１に記載の積層シート。
3. 前記積層シートの全光線透過率が、８５％以上である、請求項１または２に記載の積層シート。
4. 前記積層シートのヘーズが、３０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シート。
5. 前記フッ素原子を有しない樹脂が、硬化性樹脂材料の硬化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
6. 前記フッ素原子を有しない樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
7. 前記含フッ素樹脂が、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体の硬化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
8. 前記反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体が、フルオロオレフィンに由来する単位と、前記フルオロオレフィンと共重合可能な、反応性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体である、請求項７に記載の積層シート。
9. 前記反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体が、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体である、請求項７または８に記載の積層シート。
10. 前記含フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに由来する単位を有する単独重合体または共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
11. 前記含フッ素樹脂が、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１０に記載の積層シート。
12. 膜構造建築物用膜材である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層シート。
13. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層シートを製造する方法であって、
    前記繊維強化樹脂シートを製造し、
    次いで、前記繊維強化樹脂シートの片面または両面に、反応性官能基を有するフルオロオレフィン共重合体と紫外線吸収剤を含む硬化性樹脂材料の溶液を塗布し、溶剤を除去して前記硬化性樹脂材料の層を形成し、その後前記硬化性樹脂材料を硬化させて紫外線吸収剤を含む含フッ素樹脂層を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
14. 請求項１０または１１に記載の積層シートを製造する方法であって、
    前記繊維強化樹脂シートを製造し、
    次いで、前記繊維強化樹脂シートの片面または両面に含フッ素樹脂のフィルムまたはシートを積層することを特徴とする積層シートの製造方法。

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