KR20210092289A - 개선된 표면 특성을 갖는 아크릴 복합재 - Google Patents

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KR20210092289A
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다나 엘 스완
로버트 에이. 워낫
로버트 제이. 바소티
나단 제이. 바흐만
피에르 제라드
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지와 섬유성 재료와의 동일반응계 중합 (in situ polymerization)에 의해 수득한 복합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 표면 특성과 같은 특성들을 개선하기 위해 첨가 기법을 이용하는 열가소성 (메트)아크릴 수지 및 섬유성 재료의 동일반응계 중합에 의해 수득한 중합체성 복합재 및 그 용도, 이러한 복합재의 제조 방법, 및 상기 중합체성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품에 관한 것이다.

Description

개선된 표면 특성을 갖는 아크릴 복합재
본 발명은 열가소성 수지와 섬유성 재료와의 동일반응계 중합 (in situ polymerization)에 의해 수득한 복합재에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 표면 특성과 같은 특성들을 개선하기 위해 첨가제 기법을 이용하는 열가소성 (메트)아크릴 수지 및 섬유성 재료의 동일반응계 중합에 의해 수득한 중합체성 복합재 및 그 용도, 이러한 복합재의 제조 방법, 및 상기 중합체성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품에 관한 것이다.
복합재는 2종 이상의 비혼화성 재료들의 거시적 조합물이다. 복합재는 적어도, 해당 구조의 응집을 위해 연속상을 형성하는 매트릭스 물질과 기계적 특성을 위해 다양한 구성을 갖는 보강재로 이루어진다.
복합재의 사용 목적은 그 개별 성분들을 단독으로 사용하는 경우에는 유효하지 않은 상기 복합재의 성능을 달성하고자 하는 것이다. 그 결과, 복합재는 균일한 물질들과 이들의 낮은 밀도와 비교하였을 때, 우수한 기계적 성능 (높은 인장 강도, 높은 인장 탄성률, 높은 파괴 인성)으로 인해, 예를 들어 건축, 자동차, 항공우주, 수송, 레저, 전자기술 및 스포츠와 같은 여러 산업 부문에서 널리 사용된다.
상공업 규모 부피의 관점에서 가장 중요한 부문은 유기 매트릭스를 갖는 복합물이며, 이때 상기 매트릭스 물질은 일반적으로 중합체이다. 중합체성 복합재의 주요 매트릭스 또는 연속상은 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화성 중합체는 가교된 3차원 구조들로 이루어진다. 상기 가교는 소위 예비중합체 내의 반응성 기들을 경화시켜 얻어진다. 예를 들어, 경화는 해당 물질을 영구적으로 가교시켜 경화하기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 이루어질 수 있다. 상기 중합체성 복합재를 제조하기 위해서는, 예비중합체를 다른 성분 (예를 들어, 미립자 복합물의 경우에는 유리 비드, 또는 섬유성 복합물의 경우에는 단섬유)과 혼합하거나, 또는 상기 다른 성분을 습윤 또는 함침시킨 후 (예를 들어, 직조 망상구조) 경화시킨다. 열경화성 중합체를 위한 예비중합체 또는 매트릭스 물질에 대한 예로는 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀성인 것들을 들 수 있다.
열경화성 중합체 매트릭스의 단점은 그의 강성이다. 매트릭스는 다른 형태로 쉽게 성형시킬 수 없다. 일단 중합체가 경화되면, 그 형태는 고정된다. 이러한 점은 열경화성 복합재의 재활용을 어렵게 만들어, 폐기물은 일반적으로 시멘트 공장에서 소각하거나, 또는 폐기물 처리장에 버려지게 된다. 많은 열경화성 수지들의 또 다른 단점은 자외 (UV) 방사선에 대한 저항성이 좋지 않다는 점인데 - 햇빛에 장시간 노출된 후 기계적 또는 심미적 특성이 손상되기 때문에 실외 환경에서 그 수명이 제한을 받는다.
열가소성 중합체는 가교되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체를 가열하여 복합재의 제조에 필요한 두 성분을 혼합하고 경화를 위해 냉각시킨다. 복합재의 제조를 위해 열가소성 중합체를 사용하는데 있어서의 제약은 용융 상태에서의 이들의 높은 점도이다. 열가소성 수지가 충분히 유동성이 있는 경우에만, 열가소성 중합체에 의한 섬유의 습윤, 또는 올바른 함침이 달성될 수 있다. 열가소성 중합체가 낮은 점도 또는 충분한 유동성을 갖도록, 사슬 길이(분자량)는 축소될 수 있다. 그러나, 너무 낮은 분자량은 해당 복합재의 성능, 특히 기계적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 다른 한편으로, 열가소성 중합체의 온도를 증가시켜 점도를 감소시킬 수 있는 점도 중요하다. 그 결과, 연속 작업 온도는 200℃ 초과로 비교적 높아지는데, 이로써 에너지 비용이 높아지기 때문에, 해당 복합재의 경제성 (비용)에 직접적으로 영향을 미친다. 추가로, 열가소성 중합체는 온도가 너무 높은 경우, 분해되는 경향이 있는데, 이러한 경향은 예를 들어 폴리아미드 (예를 들어, PA6.6), 폴리에테르설폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 폴리페닐렌 설파이드 (PPS)로서 높은 용융점을 갖는 반결정성 열가소성 중합체의 경우에는 특히나 그러하다. 상기 열 유도 분해는 해당 복합재의 응집에 중요한 중합체 매트릭스의 분자량의 감소를 가져온다.
섬유성 기재의 함침을 위한 또 다른 방법은 열가소성 중합체를 유기 용매 중에 용해시키는 것이다. 그러나, 이러한 방법은 다량의 용매를 증발시키는 것이 필요하다. 에너지 및 오염의 차원에서, 다량의 용매를 사용하는 것은 환경적 문제를 야기할 수 있다.
US 9,777,140호는 열가소성 복합재를 형성하기 위해 (메트)아크릴 단량체들의 동일반응계 중합에 의해 형성된 복합재를 기술하고 있다. 이렇게 생성된 아크릴 매트릭스는 대부분의 열경화성 재료들에 대해서는 월등한 UV 저항성을 갖도록 하지만, 해당 중합에 사용되는 첨가제와 개시제들로 인해 UV에 대한 전반적인 저항성은 다른 여러 순수 열가소성 재료들보다는 여전히 열등하다. 또한, 해당 재료는 내화학성 또는 난연성과 같은 특성들이나 광택 또는 풍부한 색상과 같은 심미적 특성이 부족할 수 있다.
WO2014/111129호는 아크릴 복합재의 표면 특성을 개선하는 방법을 설명하고는 있으나, 목적한 특성을 달성하기 위해 다층 재료를 이용한다. 다층 재료의 사용은 제조 단계의 증가 - 추가의 비용과 시간을 초래함 - 로 인해 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 목적은, 중합체성 매트릭스가 고분자량을 갖는 형태로 용이하게 제조, 변형 및 성형될 수 있는 매우 우수한 표면 특성들을 갖는 열가소성 중합체성 복합재를 만드는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 우수한 표면 특성들을 갖는 복합재를 형성하되 가능하다면 경제적인 방식으로 형성하는 공정을 마련하는 것이다.
놀랍게도, 표면 특성이 매우 우수한 열가소성 복합재는 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스, 섬유성 재료, 및 중합체, 저분자 및/또는 무기 첨가제의 사용으로 형성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스, 보강재로서 섬유성 재료, 및 중합체, 저분자 (여기서, 저분자는 분자량 (Mw)이 < 10,000 달톤인 유기 분자로 정의되고, 중합체 첨가제는 분자량이 > 10,000 달톤인 것으로 정의됨) 또는 무기 첨가제를 함유하는 복합재를 포함한다. 특히, 본 발명은 UV 흡수제, 비아크릴성 중합체 첨가제, 염료, 안료 또는 기타 착색제와 같은 첨가제들, 및 무기 첨가제들을 사용하는 재료를 포함하며, 이 경우 상기 첨가제들은 매트릭스 전체에 균일하게 분포된다. 또한, 본 발명은 임의의 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 사용하는 재료를 포함하며, 이 경우 상기 첨가제들은 매트릭스 전체에 균일하지 않게 분포된다.
본 발명은 추가로, 단량체들을 포함하는 액체 시럽 중에 상기 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 분산 또는 용해시켜 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스를 형성하는, 복합재를 제조하는 방법도 포함한다. 상기 액체 시럽은 습윤 단계를 통해 섬유성 재료와 접촉하게 된 후, 단량체들의 중합으로 이어진다. 이 과정에서, 첨가제는 해당 복합재 전체에 균일하게 분산될 것이다.
본 발명은 추가로, 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 포함하는 재료를 섬유성 지지체 상에 직접적으로 도입함으로써 복합재를 제조하는 공정도 포함한다. 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스를 형성하는 단량체들을 포함하는 상기 액체 시럽은 재차 습윤 단계를 통해 섬유성 재료와 접촉하게 된 후, 단량체들의 중합으로 이어진다. 이 공정은 필요한 영역에만 첨가제를 적용할 수 있다는 장점이 있다. 예를 들어, 해당 복합재의 최외부 1 내지 10겹에만 첨가제를 도입함으로써 복합재의 표면 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 특성은 예를 들어, 벌크 복합재의 충격성에 영향을 주지 않으면서 해당 재료의 표면 경도를 개선하는데 유리할 수 있다.
본 발명은 추가로, 한층 또는 다층으로 이루어질 수 있는 상기 중합체성 복합재를 포함하는 기계 부품 또는 구조 부품도 포함한다.
본 명세서 내에서는 실시양태들을 명확하고 간결한 설명이 작성되도록 기술하였지만, 해당 실시양태들은 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징들은 본원에 기술된 본 발명의 모든 양태들에 적용가능함을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 양태들로는 하기를 포함한다:
복합재로서,
(a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
(b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
(c) 해당 복합재료 UV 또는 열 안정성을 개선시키는 0.005% 내지 5%의 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
복합재로서,
(a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
(b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
(c) 0.5-50%의 비아크릴성 중합체 첨가제를 포함하고,
상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
복합재로서,
(a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
(b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
(c) 상기 복합재에 색상을 부여하는, 0.1-10%의 염료 또는 안료와 같은 첨가제를 포함하고,
상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
복합재로서,
(a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
(b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
(c) 상기 복합재의 광 확산성, 반사성 또는 흡수성, 표면 경도, 벌크 밀도 또는 전자 전도성을 변화시키는 0.1-50%의 무기 첨가제를 포함하고,
상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
복합재로서,
(a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
(b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
(c) 0.005% 내지 50%의 하나 이상의 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 포함하고,
하나 이상의 상기 첨가제들은 상기 복합재 중에서 균일하지 않게 분포하며, 이 경우 상기 복합재 중 적어도 1 부피%는 상기 첨가제들 중 하나를, 해당 복합재의 잔여부 중의 상기 동일한 첨가제의 중량 농도에 대하여 적어도 1 중량% 이상 또는 1 중량% 미만으로 포함하는 것인, 복합재.
본 발명의 복합재를 제조하는 방법은, 단량체들을 포함하는 액체 시럽 중에 상기 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 분산 또는 용해시켜 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스를 형성하게 된다. 상기 섬유성 재료와 액체 시럽은 습윤 단계에 의해 접촉하게 된 후, 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 단량체들의 중합을 수반한다.
본 발명의 복합재를 제조하는 방법은, 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 섬유성 재료 상에 직접적으로 도입한다. 상기 섬유성 재료와, 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스를 형성하는 단량체들을 포함하는 상기 액체 시럽은 습윤 단계에 의해 접촉하게 된 후, 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스를 형성하기 위한 단량체들의 중합을 수반한다.
이러한 중합체성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품.
도 1은 Elium® C195 #KOPL117 + 안료 + 3% Luperox®AFR40의 시간의 경과에 따른 점도를 나타낸 것이다.
본 발명은 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스, 보강재로서 섬유성 재료, 및 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 함유하는 복합재를 포함한다.
모든 분자량들은, 달리 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이다. 열거한 참조문헌들은 모두 본원에 참조로 포함된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 조성물들은 중량 백분율 (%)로 나타낸다.
본원에 사용된 "(메트)아크릴"이라는 용어는 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 의미한다.
본원에 사용된 "PMMA"라는 용어는 메틸메타크릴레이트 (MMA)의 단독중합체 및 공중합체를 가리키며, MMA의 공중합체의 경우, PMMA 내 MMA의 중량비는 적어도 50 중량%이다.
본원에 사용된 "열가소성 중합체"라는 용어는 가열하였을 때 액상으로 되거나, 또는 보다 액상이 되거나 점성이 덜하게 되는 중합체로서, 열과 압력의 적용에 의해 새로운 형태로 취해질 수 있는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "열경화성 중합체"라는 용어는 경화에 의해 비용융성, 비가용성 중합체 망상구조로 비가역적으로 변화하는 연성 고체 또는 점성 상태의 예비중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "중합체 복합물"이라는 용어는 적어도 한 유형의 상 영역이 연속상이고 적어도 한 성분이 중합체인 서로 다른 다수의 상 영역들을 포함하는 다성분 물질을 가리킨다.
본원에 사용된 "함침"이라는 용어는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 액체 또는 이의 혼합물이 섬유의 어셈블리 내로 침투하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 "프리프레그(prepreg)"라는 용어는 경화성 예비중합체, 또는 액체 반응물 또는 열가소체로 함침되어서, 적층체(laminate)의 제조를 위해 준비된 기재의 시트를 가리킨다.
본원에 사용된 "습윤"이라는 용어는 고체와 기체 간의 계면을 동일한 해당 고체와 액체 간의 계면으로 대체하는 공정을 의미한다.
본원에 사용된 "고분자량"이라는 용어는 GPC로 측정시 중량 평균 분자량 Mw가 > 50000 g/mol인 것을 의미한다.
본원에 사용되는 섬유에서의 "종횡비"라는 용어는 해당 섬유의 길이와 직경 간의 비율을 가리킨다.
본 발명에 사용되는 섬유성 재료에서 "2차원 구조"라는 용어는 해당 섬유가 단일한 형태가 아닌, 예를 들어 부직포 또는 망상 또는 직물 형태의 적어도 2차원의 구조를 형성하도록 서로 접촉되어 있음을 의미한다.
본원에 사용된 "동일반응계 (in-situ) 중합"이라는 용어는 직접적으로 열가소성 복합재를 수득하기 위해서 해당 복합재의 중합체성 열가소성 매트릭스의 최종적 중합을 섬유 보강재 부근에서 수행하는 것을 의미한다.
매트릭스 중합체
열가소성 (메트)아크릴 매트릭스와 관련하여, 열가소성 중합체로서 폴리 알킬 메타크릴레이트 또는 폴리 알킬 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 알킬기 또는 이에 상응하는 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 단량체는 C1-C12 알킬기로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스는 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이다.
"PMMA"라는 용어는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단독중합체, 또는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 보다 유리하게는 적어도 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, 또는 MMA의 적어도 하나의 단독중합체와 적어도 하나의 공중합체의 혼합물, 또는 서로 다른 평균 분자량을 갖는 MMA의 적어도 2종의 단독중합체 또는 적어도 2종의 공중합체의 혼합물, 또는 서로 다른 단량체 조성을 갖는 MMA의 적어도 2종의 공중합체의 혼합물을 의미한다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 공중합체는 70 내지 99.7 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 0.3 내지 30 중량%의 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 이러한 단량체들은 익히 공지되어 있으며, 특히 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴 및 메타크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트 (여기서, 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐)를 언급할 수 있다. 예로서, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 공중합체는 80 중량% 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 중량% 내지 99.7 중량%, 보다 유리하게는 90 중량% 내지 99.5 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 및 0.3 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 보다 유리하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의, 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다.
열가소성 (메트)아크릴 매트릭스의 중량 평균 분자량은 고분자량이어야 하는데, 이는 50 000 g/mol 초과, 바람직하게는 100 000 g/mol 초과를 의미한다.
중량 평균 분자량은 크기 배재 크로마토그래피 (SEC)로 측정될 수 있다.
섬유 보강재
보강재와 관련하여, 섬유성 재료를 언급할 수 있다. 섬유성 재료는 상이한 형태 및 1차원, 2차원 또는 3차원인 서로 다른 형태와 차원을 가질 수 있다.
1차원 형태는 선형의 장섬유이다. 섬유는 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 섬유는 무작위로 배열되거나, 또는 서로에 대해 평행하는 연속적 필라멘트로서 배열될 수도 있다. 섬유는 해당 섬유의 길이와 직경 간의 비율인 그 종횡비로 정의된다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 장섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1500, 보다 바람직하게는 적어도 2000, 유리하게는 적어도 3000, 가장 유리하게는 적어도 5000의 종횡비를 가질 수 있다.
2차원 형태로는 섬유 매트 또는 부직포 보강물, 또는 직조 로빙 (roving) 또는 섬유 번들을 들 수 있으며, 이는 엮어서 꼬을 (braided) 수도 있다.
3차원 형태는, 예를 들어 쌓거나 접은 섬유 매트 또는 부직포 보강물, 또는 섬유 번들 또는 이들의 혼합물, 2차원 형태의 3차 형태의 어셈블리를 들 수 있다.
섬유성 재료의 기원은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 천연 재료로서는, 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유를 언급할 수 있다.
천연 섬유로는, 예를 들어 사이잘(sisal), 황마, 대마, 아마, 면직물, 코코넛 섬유 및 바나나 섬유를 들 수 있다. 동물 섬유로는, 예를 들어 울(wool) 또는 모(hair)를 들 수 있다.
합성 물질로는, 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물의 섬유로부터 선택되는 중합체 섬유를 들 수 있다.
상기 중합체 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐에스테르로 제조될 수 있다.
광물 섬유는 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 섬유성 재료는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
첨가제
중합체, 저분자 또는 무기 첨가제와 관련하여, 이들은 열가소성 매트릭스에 대해 0.005 중량% 내지 50 중량%의 수준으로 복합재 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체 첨가제로는, 이에 제한되지는 않지만, 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 폴리락트산 (PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리카보네이트 (PC), 폴리우레탄 (PU), 폴리아미드, 열가소성 플루오로중합체, 이들의 블록 공중합체 또는 혼합물을 포함한다. 중합체 첨가제는 바람직하게는 0.5% 내지 50%, 보다 바람직하게는 5% 내지 40%, 가장 바람직하게는 10% 내지 30%로 사용된다. 상기 중합체 첨가제는 해당 재료의 여러 특성 및/또는 표면 특성들, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, 기계적 특성, 밀도, 열적 특성, 표면 경도, 내스크래치성 또는 내손상성, 전자 전도성, 유전 특성, 정전기방지 거동, 난연성, 화염 확산 방지성, 광 투과성, 반사성 또는 흡수성, 표면 조도, 색상, 광택 및 기타 심미적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본원에 사용된 스티렌계 중합체는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리스티렌, 고충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록(SBS) 공중합체 및 이들의 일부 또는 전부가 수소화된 유도체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체 및 이들의 일부 또는 전부가 수소화된 유도체, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 예컨대 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(S/MMA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 스티렌계 중합체는 ASA이다.
본 발명에 사용하기에 유용한 플루오로중합체로는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌과의 삼원 공중합체 (EFEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐 플루오라이드의 삼원 공중합체 (THV), 비닐 플루오라이드의 공중합체 및 PVDF와 작용성 또는 비작용성 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체 및 공중합체의 배합물을 포함한다. 플루오로중합체는 기능화 또는 비기능화될 수 있으며, 단독중합체 또는 공중합체 - 바람직하게는 다른 플루오로 단량체들, 예컨대 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드 (VDF); 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로 (알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD)과의 공중합체 및 이들의 배합물일 수도 있다. 공중합체는 적어도 60%의 VDF 단량체 단위, 바람직하게는 적어도 70%의 VDF 단량체 단위를 포함한다.
본 발명의 특히 유용한 한 실시양태에서, 플루오로 중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로 프로필렌의 공중합체이다.
특히 유용한 또 다른 유형의 첨가제는 충격 보강제이다. 당업자라면 충격 보강제가 엘라스토머 코어와 적어도 하나의 열가소성 쉘을 갖는 미세 입자의 형태라고 생각할 수도 있는데, 이러한 입자의 크기는 일반적으로 1 마이크론 미만이고 유리하게는 50 내지 300 nm이다. 충격 보강제는 유화 중합에 의해 제조된다. 당업자라면 블록 공중합체 충격 보강제를 고려할 수도 있다. 중합체 열가소성 매트릭스 중의 충격 보강제 함량은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 유리하게는 10 내지 20 중량%이다.
특히 유용한 또 다른 유형의 중합체 첨가제로는, 광 흡수 또는 확산 특성을 변화시키는데 사용할 수 있는 0.5 마이크론 내지 1,000 마이크론의 입자 크기를 갖는 중합체성 구형 입자를 들 수 있는데, 이는 소광제로서 기능하거나 또는 해당 재료에 표면 질감을 부여할 수도 있다. 이러한 구형 중합체 첨가제는 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 10%로 사용된다.
본 발명의 저분자 첨가제로는, 이에 제한되지는 않지만, UV 흡수제 (벤자트리아졸, 트리아진, 시아노아크릴레이트 및 힌더드 아민계 광안정제 포함), 안정제, 가소제, 착색제, 염료, 산화방지제, 대전방지제, 계면활성제, 토너, 굴절률 정합 첨가제, 특정 광 회절, 광 흡수 또는 광 반사 특성을 갖는 첨가제들, 분산 보조제, 방사선 안정제, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 부틸 락테이트, 및 카르복실산, 예컨대 락트산, 옥살산 및 아세트산, 또는 특정 광 회절, 광 흡수 또는 광 반사 특성을 갖는 첨가제들을 포함한다. 저분자 첨가제는 바람직하게는 0.005% 내지 5%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1%로 본 발명에서 사용된다.
본 발명의 특히 유용한 한 양태에서, 저분자 첨가제의 한 예는 벤자트리아졸 화학적 부류의 UV 흡수제를 들 수 있다. Tinuvin® P 또는 Tinuvin® 360은 특히 바람직한 유형의 벤자트리아졸 UV 흡수제이다.
본 발명의 특히 유용한 또 다른 양태에서, 저분자 첨가제는 힌더드 아민계 광안정제이다. Tinuvin® 770은 특히 바람직한 유형의 힌더드 아민계 광안정제이다.
본 발명의 특히 유용한 또 다른 양태에서, 저분자는 황 또는 인 화학에 기반한 산화방지제이다.
본 발명의 유용한 무기 첨가제로는, 이에 제한되지는 않지만, 충전제 (탄산마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트, 디하이드로탈사이트, 탈크, 디하이드록실화 마그네슘 실리케이트 및 안티몬 타르트레이트를 포함하나 이에 제한되지 않음), 무기 산화물 (실리카, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화바륨, 이황화몰리브덴, 산화아연, 산화티타늄, 산화칼슘, 삼산화안티몬, 질화붕소, 이황화텅스텐 및 산화티타늄를 포함하나 이에 제한되지 않음), 점토/벤토나이트, 나노재료, 예컨대 나노 무기 산화물, 나노 점토 또는 나노 탄소질 재료 (나노 흑연, 열 환원된 흑연 산화물, 흑연 플레이크, 팽창성 흑연, 흑연 나노판, 그래핀, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하나 이에 제한되지 않음), 특정 광 회절, 광 흡수 또는 광 반사 특성을 갖는 첨가제들, 광 개질 첨가제, 예컨대 입자 크기가 0.5 마이크론 내지 1,000 마이크론인 무기 구형 입자 및 난연제 [인계 첨가제, 예컨대 포스피네이트, 디포스피네이트, 포스포네이트, 포스페이트, 적린, 암모늄 폴리포스페이트 또는 수화된 무기 충전제, 예를 들면 알루미늄 삼수화물 (Al(OH)3) 또는 수산화마그네슘 (Mg(OH)을 포함하나 이에 제한되지 않음]을 포함한다. 무기 첨가제는 0.1 내지 50%로 사용되는 것이 바람직하고, 1 내지 30%로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 첨가제는 해당 재료의 여러 특성 및/또는 표면 특성들, 예컨대 이에 제한되지는 않지만, 기계적 특성, 밀도, 열적 특성, 표면 경도, 내스크래치성 또는 내손상성, 전자 전도성, 유전 특성, 정전기방지 거동, 난연성, 화염 확산 방지성, 광 투과성, 반사성 또는 흡수성, 표면 조도, 색상, 광택 및 기타 심미적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 한 양태에서, 저분자 또는 무기 첨가제는 착색제로서 사용된다. 본 발명의 유용한 염료 및 안료는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 황화 카드뮴 아연, CI Pigment Yellow 35, (CAS Reg. No. 8048-07-5, Reach No. 01-2119981639-18-0001), 카드뮴 설포셀레나이드 오렌지, CI Pigment Orange 20, (CAS Reg. No. 12656-57-4, Reach No. 01-2119981636-24-0001), 카드뮴 설포셀레나이드 레드 (CI Pigment Red 108, CAS Reg. No. 58339-34-7, Reach No. 01-2119981636-24-0001), 카본 블랙 (PBlk-7), TiO2 (PW-6), BaSO4 (PW-21 및 PW-22), CaCO3 (PW-18), PbCO3, Pb(OH)2, (PW1), MACROLEX® Yellow 6G, MACROLEX® Yellow 3G, MACROLEX® Yellow G, MACROLEX® Yellow E2R, MACROLEX® Yellow RN, MACROLEX® Orange 3G, MACROLEX® Orange R, MACROLEX® Red E2G, MACROLEX® Red A MACROLEX® Red EG, MACROLEX® Red G, MACROLEX® Red H, MACROLEX® RedB, MACROLEX® Red 5B, MACROLEX® Red Violet, MACROLEX®Violet 3R, MACROLEX® Violet B, MACROLEX® Violet 3B, MACROLEX® Blue 3R, MACROLEX® Blue RR, MACROLEX® Blue 2B, MACROLEX® Green 5B, MACROLEX® Green G, MACROLEX® FluorescentYel. 및 MACROLEX®. 착색제는 0.1 내지 10%로 사용되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 8%로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 복합재 중 첨가제의 균일하지 않은 분포를 달성하는 능력도 고려한다. 이러한 균일하지 않은 분포는, 상기 복합재 중 적어도 1 부피%는 상기 첨가제들 중 하나를, 해당 복합재의 잔여부 중의 상기 동일한 첨가제의 중량 농도에 대하여 적어도 1 중량% 이상 또는 1 중량% 미만으로 포함함을 의미할 것이다. 예를 들어, 복합재 제품의 두께가 100 mm이고 해당 제품의 상단층 1 mm가 3 중량%의 안료를 함유하는 한편, 나머지 99 mm의 층이 2.97 중량% 미만 또는 3.03 중량% 초과의 안료를 함유할 때, 이것이 안료 첨가제의 불균일한 분포가 되는 것이다 (즉, 3%에 대한 1%는 0.03%임).
최종 복합재 부품에서 비혼화성 첨가제의 분포를 평가하기 위해, 횡단면 현미경 관찰 (예컨대, 원자력 현미경 관찰 또는 주사 전자 현미경 관찰)을 고려해볼 수 있는데, 해당 제품의 두 단면의 대표적인 횡단면 이미지를 촬영하여 이미지 분석 소프트웨어를 활용하고, 첨가제의 부피%를 두 영역에서 계산한다. 다음으로, 당업자라면 누구나 상기 매트릭스와 첨가제의 상대적 밀도를 활용하여 부피%를 중량%로 변환할 수 있다. 혼화성 또는 비혼화성 첨가제의 경우, 해당 첨가제의 중량%를 제공할 수 있는 NMR, GC, LC, IR 또는 열분해 GC를 포함하되 이에 국한되지 않는 분리 및/또는 화학적 분석 기법을 고려할 수 있다.
이러한 비균일 분포를 달성하기 위한 하나의 특정 공정은, 첨가제를 선택적 섬유질 지지체 층 또는 층의 단면에 직접 도입하는 것에 의하지만, 이러한 비균일 분포를 달성하기 위한 다른 공정들 - 우선적으로 표면 또는 계면으로 이동하는 첨가제들의 사용, 또는 경화 도중 열, 압력 또는 전자기장의 적용으로 인해 이동하는 첨가제들의 사용을 포함하나 이에 제한되지 않는 공정 - 역시 고려된다.
공정
본 발명에 따른 중합체성 복합재는 섬유성 재료, 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스, 중합체, 저분자 또는 무기 첨가제를 포함한다. 본 발명에서 고려되는 한 공정에서, 첨가제는 중합 전에 액체 수지 중에 용해되거나 분산된다. 이는 분산 또는 용해 속도를 증가시키기 위해 선택적으로 가열되는 액체 수지와 오버헤드 믹서를 통한 전단 혼합의 사용을 비롯한, 당업계에 공지된 임의의 수단들에 의해 수행될 수 있다. 첨가제를 도입하는 특히 유용한 또 다른 방법은 먼저 MMA와 같은 단량체 중에서 해당 첨가제의 고농도 마스터배치를 만드는 것이다. 이후, 이러한 마스터배치는 원하는 목표 첨가제 수준을 달성하기 위해 적절한 수준으로 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체들을 포함하는 액체 시럽에 첨가할 수 있다. 다음으로, 상기 섬유와 액체 수지를, 섬유성 재료의 습윤 단계에 의해, 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체들 및 용해 또는 분산된 첨가제를 포함하는 액체 시럽과 접촉시키게 된다. 그런 다음, 상기 단량체들의 중합을 수행한다.
본 발명에서 고려되는 제2 공정에서는, 첨가제 재료를 섬유성 재료 상에 직접 도입한 후, 중합 단계 전에 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체(들) 및 첨가제를 포함하는 액체 시럽을 사용하여 섬유성 재료를 습윤화하는 단계를 수반한다. 섬유성 재료에 직접 첨가제를 도입하는 것은, 액체 코팅 단계 - 이 경우 첨가제는 액체이거나 액체 용매 중에 용해 또는 분산시킴 - 또는 분말 코팅을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 수단들에 의해 수행될 수 있다. 액체 코팅 공정의 경우, 스프레이 또는 딥 코팅과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단들에 의해 액체를 해당 섬유에 도입할 수 있으며, 필요하다면 (액체 중에 용해되거나 분산된 첨가제의 경우) 과량의 용매를 증발시켜 제거할 수 있다. 분말 코팅의 경우, 첨가제는 섬유 제조 중 또는 제조 후에 한쪽 또는 양쪽에 적용될 수 있다. 액체 또는 분말 코팅의 경우, 섬유에 대한 첨가제의 접착을 개선하기 위해 첨가제를 증착시키기 전에 해당 섬유를 결합제로 처리할 수도 있다.
첨가제를 도입한 후, 상기 섬유와 액체 수지를, 섬유성 재료의 습윤 단계에 의해, 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체들을 포함하는 액체 시럽과 접촉시키게 된다. 그런 다음, 상기 단량체들의 중합을 수행한다. 상기 공정은 첨가제의 비균일 분포가 달성될 수 있다는 이점이 있다. 본 공정은 UV 안정성, 내화학성, 내스크래치성, 내손상성, 색상, 광택, 전자 전도성, 대전방지 특성 또는 화염 확산 방지성을 포함하지만 이에 국한되지 않는 표면 특성의 개선이 필요한 상황에서 특히 유리할 수 있다. 이러한 상황에서, 특성 개선을 실현하기 위해서는, 해당 부품의 표면에 매우 가깝게 첨가제를 도입해야할 필요가 있을 수 있는데 - 해당 첨가제를 복합재의 상단겹 또는 상단의 몇겹에만 도입하는 상기 공정을 사용하면 이를 달성할 수 있다. 그 대신에, 해당 재료를 수지 내에 도입하면, 첨가제의 보다 균일한 분포가 예상된다. 첨가제에 의해서 다른 벌크 기계적 특성들이 악화될 수 있기 때문에 상기 균일한 분포는 유해할 수 있다. 또한, 첨가제가 부품 전체에 고르게 분포되는 경우에는 더 많은 양의 첨가제가 필요하므로, 상기 균일한 분포는 - 특히 더 고가의 첨가제의 경우에는 - 경제적 불이익을 초래할 수도 있다.
본 발명에서 고려되는 제3 방법은 복합 적층체 구조 내에 다공성을 도입하여 첨가제를 도입하는 것이다. 필름을 100% 첨가제로 구성할 수 있거나, 또는 해당 첨가제를 중합체 캐리어 매트릭스, 바람직하게는 복합재의 아크릴 수지 매트릭스와 상용가능한 필름 매트릭스 중에 분산시킬 수도 있다. 상기 방법도 첨가제의 비균일 분포의 이점이 있다. 이와 유사하게, 해당 첨가제를 포함하는 비다공성 필름을 적층체 구조의 한쪽 면에 도입할 수도 있다.
본 발명에서 고려되는 제4 방법에서는, 첨가제의 분산은 서로 다른 수준 (한 매트릭스에서의 수준이 0%일 수 있음) 또는 유형의 첨가제로 이루어진 2종의 서로 다른 액체 수지 매트릭스 중에서 수행한다. 예를 들어, 비다공성 차단 필름을 복합재 구조물의 중간층에 도입할 수 있다. 서로 다른 양 또는 유형의 첨가제를 함유하는 수지 - 비균일 분포 가능 - 를 사용하여 (차단 필름으로 나뉜) 복합재의 각 영역에 수지의 서로 다른 2가지의 주입 또는 주사를 수행할 수 있다. 본 발명에서 고려되는 대안적인 방법에서, 표면 RTM이 이용될 수 있다. 주형틀은 제공된 수준과 유형의 첨가제를 함유하는 제1 수지로 가득 채워질 수 있다. 중합 후, 상기 주형틀을 약간 개방한 다음, 제공된 수준과 유형의 첨가제를 함유하는 제2 수지로 채우고 다시 비균일 분산을 위해 혼합할 수 있다.
열가소성 (메트)아크릴 매트릭스를 수득하기 위한 중합 방법에서, 라디칼, 음이온성 중합 또는 광중합을 언급할 수 있다.
라디칼 개시제와 관련하여, 이들은 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시아세탈 또는 아조 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합할 수 있는 라디칼 개시제로는, 예를 들어 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3급-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)을 들 수 있다. 상기 목록에서 선택된 라디칼 개시제들의 혼합물을 사용하여도 본 발명의 범위를 벗어남이 없을 것이다. 바람직한 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이다.
라디칼 개시제의 함량은, 주형 내에서 주조되는 혼합물 중 단량체들에 대해 100 내지 2000 ppm (중량 기준), 바람직하게는 200 내지 1000 ppm (중량 기준)으로 가변적이다.
또 다른 성분은 분자량을 조절하기 위한 사슬 제한제, 예를 들어 γ-테르피넨 또는 테르피놀렌일 수 있으며, 이들의 함량은 혼합물 중 단량체들에 대해 0 내지 2500 ppm, 바람직하게는 0 내지 1500 ppm이다.
소정 온도에서의 액체 예비중합체 또는 시럽의 점도가 올바른 함침을 수행하기에 너무 높은 경우에는, 섬유성 재료의 충분한 습윤 및 올바르고 완전한 함침을 위해 함침을 수행하는 각 온도에서 상기 언급한 동적 점도 간격 내의 보다 액상인 시럽을 수득하기 위해 시럽을 가열하는 것도 가능하다.
본 발명의 중합체성 복합재의 구조 또는 조성에 있어서, 상기 복합재는 전체 조성물을 기준으로 적어도 20 중량%의 섬유성 재료, 바람직하게는 적어도 40 중량%의 섬유성 재료, 유리하게는 적어도 50 중량%의 섬유성 재료, 유리하게는 적어도 55 중량%의 섬유성 재료를 포함한다.
본 발명의 중합체성 복합재는 전체 조성물을 기준으로 최대 99 중량%의 섬유성 재료, 바람직하게는 최대 95 중량%의 섬유성 재료, 유리하게는 최대 90 중량%의 섬유성 재료, 유리하게는 최대 80 중량%의 섬유성 재료를 포함한다.
상기 복합재의 구조는 적층체도 고려한다. 열가소성 섬유 복합재로 된 수개의 층들 또는 시트들을 적층하여 함께 결합시킬 수 있다.
중합체성 복합재의 제조 방법에서, 여러가지 방법들을 사용하여 3차원 샘플을 제조할 수 있다. 적층, 인발성형, 주입, 진공백 성형, 압력백 성형, 오토클레이브 성형, 수지 이송 성형 (RTM, resin transfer moulding), 강화 반응 사출 성형 (R-RIM) 및 이의 변형법, 프레스 성형, 필라멘트 와인딩 (filament winding), 압축 성형 또는 습식 레이업 (lay up)을 언급할 수 있다.
상기 방법들은 모두 중합 단계 이전에 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스의 형성을 위한 단량체들 포함하는 액체 시럽을 사용하는 섬유성 재료의 습윤 단계를 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 첨가제를 중합체 매트릭스 중에 용해 또는 분산시키거나 해당 섬유성 재료에 직접 도입한다.
열가소성 중합체 매트릭스의 최종 분자량은 해당 중합체성 복합재에 대하여 언급된 제조 방법들 중 한 방법을 수행 동안에 얻는다.
인발성형 방법에서는, 일정한 단면을 갖는 긴 연속적 제품이 제조된다. 크릴 (creel)에서 유래한 섬유는 수지욕 (bath) 중에서 액체 수지로 습윤 및 함침시킨 후, 예비성형, 성형 및 중합시킨다.
수지 이송 성형은 복합재의 양쪽 표면을 형성하는 양면 주형 세트를 사용하는 방법이다. 하부면은 강성 주형이다. 상부면은 강성 또는 유연성 주형이다. 유연성 주형은 복합재, 실리콘 또는 압출된 중합체 필름, 예컨대 나일론으로부터 제조될 수 있다. 상기 두 면을 함께 정합시키면 주형 공동 (cavity)이 생성된다. 수지 이송 성형의 구별되는 특징은, 보강재를 상기 공동에 넣고 매트릭스 재료를 도입하기 전에 주형 세트를 밀폐시킨다는 것이다. 수지 이송 성형은 해당 수지를 주형 공동 내의 보강재에 어떠한 방식으로 도입하냐의 역학적 방법에서 서로 다른 수많은 변형법들을 포함한다. 이러한 번형법들에는 진공 주입에서부터 진공을 이용한 수지 이송 성형 (VARTM) 까지의 모든 것들이 포함된다. 상기 공정은 상온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 상온이라고 하면 10℃ 내지 50℃를 의미한다. 승온은 200℃ 이하를 의미한다. 바람직하게는, 승온은 50℃ 내지 160℃ 이하이다.
주입 방법에서, 액체 예비중합체 시럽은 중합체성 복합재의 제조 방법에 맞춰 조정된 점도를 갖도록 해야 한다. 약한 진공을 이용하여 상기 시럽을 흡인하여 특수 주형에 존재하는 섬유성 재료 내에 넣는다. 상기 섬유성 재료는 액체 예비중합체 시럽이 주입됨으로써 완전하게 습윤된다.
상기 방법의 장점 중의 하나는 복합재 중 섬유성 재료의 양이 많다는 점이다.
복합재의 바람직한 제조 방법들로는 아직 중합되지 않은 매트릭스 재료 중의 액체 수지를 섬유성 재료, 보다 바람직하게는 주형 내의 섬유성 재료로 이동시키는 방법들이다.
유리하게는, 섬유성 재료의 습윤 단계는 수지 이송 성형에 의해 또는 주입에 의해 밀폐된 주형에서 수행한다.
보다 유리하게는, 섬유성 재료의 습윤 단계 및 열가소성 복합재의 제조는 밀폐된 주형인 동일한 주형에서 수행한다. 상기 주형의 적어도 한 면은 가시광선 및 자외 방사선에 대하여 불투과성이다.
무엇보다도, 밀폐된 주형은 단량체의 증발을 방지하고, 감소시키고, 환경을 보호하게 될 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 열가소성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품의 제조 방법이다:
a) 섬유 기재를 액체 시럽으로 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유 기재를 함침시키는 액체 시럽을 중합시키는 단계.
바람직하게는, 단계 a)에서 섬유 기재의 함침은 밀폐 주형에서 행해진다.
유리하게는, 단계 a)와 단계 b)는 동일한 밀폐 주형에서 행해진다. 상기 주형의 적어도 한 면은 가시광선 및 자외 방사선에 대하여 불투과성이다.
동일한 밀폐 주형을 사용하면, 함침 후에 재료의 이동을 방지하게 될 것이고, 밀폐된 주형에서의 중합으로 해당 중합과 결과적으로 단량체(들)의 증발에 있어서 만족스런 수율을 갖는, 우수한 열 배분을 담보할 수 있을 것이다.
중합체성 복합재의 용도와 관련해서는, 자동차 용도, 선박 용도, 철도 용도, 스포츠, 항공 및 항공우주 용도, 광발전 용도 및 풍력 에너지 용도를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 복합재는 기계 부품 또는 구조 부품 또는 제품, 특히 3차원 기계 부품 또는 구조 부품을 제조하는데 사용된다.
함침을 수행하는 동안에 해당 섬유성 기재의 완전하고, 올바르고, 균일한 습윤으로 인해, 예컨대 복합재의 기계적 성능을 감소시키는 버블 및 공극에 의한 섬유 습윤의 결함은 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 중합체성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품은 필수적으로 어떠한 공극도 포함하지 않는다. 공극이라고 하면, 직경이 적어도 1 μm 이상인 구형 공동 또는 가장 짧은 주축이 적어도 0.5 μm 이상인 편구 (oblate) 형태의 길쭉한 타원형 공동을 의미한다. "필수적으로 공극을 포함하지 않는"이라는 말은, 공극이 열가소성 복합재의 전체 부피의 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 부피% 미만을 차지하는 것을 의미한다.
제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품의 용도와 관련해서는, 자동차 용도, 선박 용도, 철도 용도, 스포츠, 항공 및 항공우주 용도, 광발전 용도, 컴퓨터 관련 용도, 전기통신 용도 및 풍력 에너지 용도를 언급할 수 있다.
특히, 3차원 기계 부품 또는 구조 부품은 자동차 부품, 보트 부품, 열차 부품, 스포츠 제품, 항공기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광발전 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건축 또는 빌딩 부품, 전화 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 인쇄기 및 복사기 부품이다.
열가소성 복합재, 또는 상기 열가소성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품의 재활용은, 해당 열가소성 중합체의 분쇄 또는 해중합에 의해 행해질 수 있다.
분쇄는 소형의 조각 부품들을 수득하기 위해 기계적으로 수행한다. 구조용 부품은 열가소성 중합체를 포함하기 때문에, 상기 중합체를 가열할 수 있고, 그 조각들을 다시 일정한 한도 내에서 변형시켜 재활용된 물체를 수득한다.
바람직하게는, 열가소성 복합재를 포함하는 구조용 부품은 PMMA의 열분해 또는 열적 분해를 수행하고 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 회수하기 위해 가열한다.
유리하게는, 해당 중합체에 존재하는 MMA 중 50 중량%가 열적 분해에 의해 회수된다.
구조용 부품은 200℃ 이상 400℃ 이하의 온도로 가열한다.
분쇄는 소형의 조각 부품들을 수득하기 위해 기계적으로 수행한다. 구조용 부품은 열가소성 중합체를 포함하기 때문에, 상기 중합체를 가열할 수 있고, 그 조각들을 다시 일정한 한도 내에서 변형시켜 재활용된 물체를 수득한다.
열가소성 복합재 또는 상기 열가소성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품의 후처리와 관련하여, 첫 가공 후에 새로운 형태를 달성하기 위해 해당 제품의 열성형 또는 용융 블렌딩과 같은 공정을 고려할 수 있다. 복합재 제품을 제2 재료 - 중합체, 금속, 세라믹, 복합재이든 또는 다른 구성 재료로 제조되었던 간에 상관없이 - 에 접착하는 메커니즘도 고려할 수 있다. 해당 재료를 결합시키기 위해 접착제가 사용될 수도 있다. 언급할 수 있는 유사 또는 비유사 복합재 또는 열가소성 재료들을 접합하는 특히 유용한 또 다른 방법으로는 용접을 들 수 있다. 용접을 사용하여 본 발명의 복합재와 물품을 제2 재료에 접합시킬 수 있다.
시험 방법
복합재 중의 섬유의 중량 분율은 표준 NF EN 2564 (“Serie aerospatiale - Stratifies de fibres de carbone Determination de la teneur en fibres en resine et du taux de porosite”)로 수득한다.
견인력에 관한 기계적 특성은 표준 ISO 527-4 (“Plastics - Determination of tensile properties - Part 4: Test conditions for isotropic and orthotropic fibre-reinforced plastic composites”) 유형 3에 따라 특성을 분석한다.
압축에 관한 기계적 특성은 셀레나이즈 (Celanese) 유형의 구성을 따르는 하기 표준 ISO 14126:1999 (“Fibre-reinforced plastic composites -- Determination of compressive properties in the in-plane direction”) 유형 A1에 의해 특성을 분석한다.
3점 굽힘에 관한 기계적 특성은 하기 표준 NF EN 2562 (“Carbon fibre reinforced plastics. Unidirectional laminates. Flexural test parallel to the fibre direction”) 유형 1에 의해 특성을 분석한다.
실시예
실시예 1 : UV 흡수제의 효과
중합체성 열가소성 (메타)아크릴 매트릭스를 사용하는 복합재의 UV 안정성을 개선하기 위해서, 개시제를 첨가하기 전에 2종류의 UV 흡수제를 액체 수지에 도입하였다. 이는 우선 전단 교반을 통해 MMA 중에 상기 UV 흡수제의 농축물을 생성함으로써 수행되었다. 상기 농축물을, 80%의 MMA 중에 용해된 MFI가 1.5 g/10분 (230℃/3.8 kg에서 측정된 ASTM D1238에 따름)인 20 중량%의 PMMA를 포함하는 액체 복합 수지에 목표 제제를 달성하는데 적합한 수준으로 첨가하였다. 이어서, 상기 액체 시럽을 진공 주입을 통해 유리 섬유와 혼합하였고, 이때 벤조일 퍼옥시드 개시제 (3% Luperox® AFR 40)를 사용하여 시럽을 실온에서 경화시켰다.
Tinuvin® P와 Tinuvin® 360이 사용된 두 벤자트리아졸 UV 흡수제였다. 150 ppm 및 700 ppm의 Tinuvin® P를 함유하는 수지 제제를 사용하였다. UV 흡수제를 함유하지 않는 비교예도 제조하여 시험하였다.
SAE-J2527 Xenon Arc 가속 내후성 프로토콜에 기초하여 샘플들을 3800시간 (5000kJ/m2) 동안 노출시킨 후, 해당 샘플들을 황색도 지수 (YI) 및 델타-b (황색-청색 색공간)에 기반하여 평가하였다. 연구 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
쉽게 관찰할 수 있는 바와 같이, UV 흡수제 첨가제의 도입은 재료의 실외 심미적 용도에 중요한 UV 안정성을 크게 향상시킨다 - 이로써 YI 수준이 낮아지고 델타-b 값이 작아지는데, 이는 모두 UV 노출 후 부품에서의 황변이 적다는 것을 의미한다.
실시예 2: 착색제의 효과
ELIUM® C195에 대한 안료의 영향을 평가하여 안료 색상에 따른 점도의 변화를 측정하였다.
샘플:
1. ELIUM® C195 (80 중량%의 MMA 단량체 중에 용해된 20 중량%의 PMMA)
2. ELIUM® C195 + 흑색 안료
3. ELIUM® C195 + 백색 안료
4. ELIUM® C195 + 청색 안료
5. ELIUM® C195 + 적색 안료
6. ELIUM® C195 + 은색 안료
실험 절차:
8온스의 유리병에서, 피펫을 사용하여 적절량의 안료 (4 g 또는 1 g)를 칭량하고, ELIUM® C195 수지의 각량 (93 g 또는 96 g)을 첨가하여 병뚜껑을 닫았다. 해당 재료는 실온에서 적어도 1시간 동안 안정하였다.
그런 다음, 3% (3 g)의 Luperox® A75 개시제를 첨가하였다. 상기 재료를 설압자를 사용하여 5분간 교반하고 혼합이 시작되자마자 스톱워치를 작동시켰다. 약 30초 후, 열전쌍 와이어를 상기 용액에 넣고 제자리에 정치시켰다. 이후, 온도 및 점도 기록기를 작동시키고, 그 때 시작 온도를 메모하였다. 상기 재료를, 육안으로 뿐만 아니라 기록되는 온도와 점도의 주기적 판독으로 모니터링하였다. 최고 온도에 도달했을 때 메모하였다.
점도는 0 cP 내지 2000 cP까지만 점도를 기록할 수 있는 점도계 Brookfield DVII + Pro로 기록하였다.
하기의 제제들을 제조하고, 반응을 실온, 22℃에서 수행하였다.
Figure pct00002
결과
점도는 1, 2, 3 및 7일째에 기록하였다. 청색 안료를 첨가한 ELIUM® C195의 점도는 2일째에 점도계의 한계치인 2000 cP를 초과하였다. 흑색 안료를 첨가한 수지의 점도는 7일째에 2000 cP를 초과하였다.
표 3과 도면 1에 나타낸, 코멘트 및 양태 관찰에 대한 설명을 덧붙인, 시간의 경과에 따른 점도 요약
Figure pct00003
청색 안료를 첨가한 ELIUM® C195가 먼저 겔화되었다; 3일째. 흑색 안료를 첨가한 ELIUM® C195도 7일째에 2000 cP를 초과하여 신속하게 점성이 되었다. 적색 안료를 첨가한 ELIUM® C195는 7일째에 점성이 되었으나 여전히 액체 상태로 남아있다. 백색 및 은색 안료를 첨가한 ELIUM® C195의 점도는 7일째에 증가하였으나 해당 재료는 완전히 액체 상태로 남아있었다.
실시예 3: 안료를 첨가한 ELIUM® 액체 수지의 주입
안료를 첨가한 RT150 용액 제형:
95 % ELIUM® RT150 (80%의 MMA 중에 용해된 20% PMMA)
5% 녹색 안료 (25% 프탈로시아닌 그린 / 75% 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트)
혼합 방법:
¤ HDPE 비이커에 285 g의 ELIUM® RT150을 1000m까지 첨가하였다.
¤ 녹색 "소량" 안료 15 g 첨가하였다.
¤ 안료를 응고시켰다.
¤ RT150으로부터 MMA 증발을 방지하기 위해 알루미늄 호일로 비이커를 덮었다.
전단 혼합 헤드로 200 RPM에서 1시간 이상 교반하였다. 응고된 안료의 덩어리가 아직 비이커 바닥에 남아있었다. 상기 덩어리를 제거하여 수지를 재칭량하였다 - 260 g. 7.8 g의 3% Luperox® EZFlo를 첨가하고 용해될때까지 나무 스틱으로 혼합하였다 (약 30초).
편평한 유리 주형 표면에 주입하기 위해 미리 제조된 12"x10"의 적층체:
¤ 평직 Chomorat 유리 섬유 매트 8겹
¤ 상기 매트 상단의 필 플라이(Peel ply)
¤ 1405-B; LDPE 주입 유동 매질(Infusion Flow Media), 적색
¤ Stretchlon 800 PE 백
¤ 회색 진공 테이프
적층체 패널의 주입:
¤ 진공 조절기를 300 Torr로 설정
¤ 섬유가 완전히 젖는데 19분, 이는 레이업 구성과 관련이 있는 것으로 보이는 3분 표준 보다 길었다. 주입구 아래의 유동 매질과 유리 패널 간에는 약 ¼"의 갭이 있었다. 상기 갭은 유동 매질보다 다공성이 훨씬 적은 필 플라이를 통해 연결되었다.
¤ 주입구를 클램핑하여 잠그고 일정한 진공을 유지하였다.
¤ 수지 버킷 온도:
o 38분 = 28℃
o 48분 = 51℃
o 1시간 = 91℃ (아직 완전히 개시되지 않음)
o 1시간 5분 = 완전히 개시됨
¤ 개시 90분 후 탈형시킨 경화된 패널
패널 설명
¤ 습윤 외관의 경우 10점 중 9점
¤ 배출구 전에 마지막 3인치 정도의 다공성
¤ 유동 매질이 위치한 B면의 패널은 더 어둡고 더 많은 수지를 보유하였다.
¤ B면에는 유동 매질 내에 공기 포집 또는 공기 형성의 징후가 있다.
¤ 아주 좋은 녹색!
결론 / 결과:
¤ 안료를 통해 작업자는 습식 공정을 훨씬 더 쉽게 볼 수 있다.
¤ 충전 종료시 수지의 유동은 일정치 않았고 공기가 포집되어 다공성이 초래되었다.
실시예 4: 비아크릴성 중합체 첨가제
ELIUM® 150 (80% MMA에 용해된 20% PMMA)의 샘플을 20% PMMA가 20%의 ABS 수지로 대체된 동일한 ELIUM® 150의 샘플과 비교하였다. ELIUM® 액체 수지 혼합물의 점도는 141 cP였다. ABS계 ELIUM® 액체 수지 혼합물의 점도는 227 cP였다.
상기 혼합물을 개시하고 캐스트 시트로 형성시켰다. 노치, 비노치 및 샤프(sharp) 노치 샤르피 측정을 수행하였고, 하기의 결과들이 나타났다:
비노치 샤르피 값: ELIUM® 150: 19,24 kJ/m2;
ABS계 ELIUM® : 48,7 kJ/m2
노치 샤르피 값: ELIUM® 150 = 1,57 kJ/m2;
ABS계 ELIUM® = 4,89 kJ/m2
샤프 노치 샤르피 시험 (KIc 값): ELIUM® 150 = 1,09 kJ/m2;
ABS계 ELIUM® = 3,66 kJ/m2

Claims (26)

  1. 복합재 (Composite material)로서,
    (a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
    (b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
    (c) 해당 복합재의 UV 또는 열 안정성을 개선시키는 0.005% 내지 5%의 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
    상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
  2. 제1항에 있어서, UV 또는 열 안정성을 개선시키는 첨가제가 벤자트리아졸, 힌더드 (hindered) 아민계 광안정제, 트리아진 또는 시아노아크릴레이트, 또는 황 또는 인 화학에 기반한 산화방지제인 것인, 복합재.
  3. 복합재로서,
    (a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
    (b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
    (c) 0.5-50%의 하나 이상의 비아크릴성 중합체 첨가제를 포함하고,
    상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 비아크릴성 중합체 첨가제가 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 폴리락트산 (PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리카보네이트 (PC), 폴리우레탄 (PU), 폴리아미드, 열가소성 플루오로중합체, 이들의 블록 공중합체 또는 혼합물인 것인, 복합재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 비아크릴성 중합체 첨가제가 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체인 것인, 복합재.
  6. 복합재로서,
    (a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
    (b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
    (c) 해당 복합재에 색상을 부여하는, 0.1-10%의 염료, 토너 또는 안료와 같은 첨가제를 포함하고,
    상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
  7. 복합재로서,
    (a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
    (b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
    (c) 상기 복합재의 광 확산성, 반사성 또는 흡수성, 표면 경도, 벌크 밀도 또는 전자 전도성을 변화시키는 0.1-50%의 무기 첨가제를 포함하고,
    상기 섬유성 재료의 섬유 종횡비가 적어도 1000이거나, 또는 적어도 2차원의 거시적 구조를 가지며, 만족스러운 기계적 특성과 표면 특성을 갖는 것인, 복합재.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 무기 첨가제가 충전제, 안료, 무기 산화물, 나노 무기 산화물 또는 나노 탄소질 재료인 것인, 복합재.
  9. 복합재로서,
    (a) 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스,
    (b) 보강재로서의 섬유성 재료, 및
    (c) 0.005% 내지 50%의 하나 이상의 중합체 첨가제, 저분자 첨가제 또는 무기 첨가제를 포함하고,
    하나 이상의 상기 첨가제들은 상기 복합재 중에서 균일하지 않게 분포하며, 이 경우 상기 복합재 중 적어도 1 부피%는 상기 첨가제들 중 하나를, 해당 복합재의 잔여부 중의 상기 동일한 첨가제의 부피 농도에 대하여 적어도 1 중량% 이상 또는 1 중량% 미만으로 포함하는 것인, 복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스가 메틸 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 중합체성 복합재.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스가 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단독중합체, 또는 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 유리하게는 적어도 90%, 보다 유리하게는 적어도 95 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체로부터 선택되는 것인, 중합체성 복합재.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 (메트)아크릴 중합체 매트릭스가 MMA의 적어도 하나의 단독중합체와 적어도 하나의 공중합체의 혼합물, 또는 중량 평균 분자량이 서로 다른 MMA의 적어도 2개의 단독중합체 또는 2개의 공중합체의 혼합물, 또는 서로 다른 단량체 조성을 갖는 MMA의 적어도 2개의 공중합체의 혼합물로부터 선택되는 것인, 중합체성 복합재.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 재료가 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 중합체성 복합재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 복합재의 제조 방법으로서, 첨가제 재료를 액체 수지 내에 용해 또는 분산시킨 후, 중합 단계 전에 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체들 및 첨가제 재료를 포함하는 액체 시럽을 사용하여 섬유성 재료를 습윤화하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 첨가제 재료를 액체 수지 내에 용해 또는 분산시키는 단계로서, 이 경우 적어도 2개의 서로 다른 액체 수지를 준비하고, 상기 액체 수지의 차이는 수준이 상이하거나 또는 첨가제(들)의 유형이 상이한, 단계 이후; 중합 단계 전에, 서로 다른 각 액체 수지의 개별 주사 또는 주입을 포함하는 습윤 단계를 포함하는 것인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 차단 필름 (barrier film)을 복합재 적층 구조에 도입하여, 상기 두 개별 주사 또는 주입으로 서로 다른 농도 또는 유형의 첨가제의 영역을 가능하게 하는 것인, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제1 주입으로 주어진 첨가제 농도 또는 유형의 수지로 주형을 채운 후, 상기 주형을 더 넓게 개방하여 다른 첨가제 농도 또는 유형의 제2 주입을 가능케 하는, 표면 RTM을 사용하는 것인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 첨가제 재료를 섬유성 재료 상에 직접 도입한 후, 중합 단계 전에 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체(들)을 포함하는 액체 시럽을 사용하여 상기 섬유성 재료를 습윤화하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 첨가제 재료를 필름 형태로 또는 캐리어 필름의 사용을 통해 복합재 적층 구조 내에 도입한 후, 중합 단계 전에 열가소성 (메트)아크릴 중합체를 형성하기 위한 단량체(들)을 포함하는 액체 시럽을 사용하여 상기 섬유성 재료 및 필름을 습윤화하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 재료의 습윤 단계는 밀폐된 주형에서 수행되는 것인, 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 재료의 습윤 단계는, 수지 이송 성형 (resin transfer molding) 또는 주입에 의해, 밀폐된 주형에서 수행되는 것인, 방법.
  22. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유성 재료의 습윤 단계는 인발성형으로 수행되는 것인, 방법.
  23. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체성 복합재를 포함하는 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 부품 또는 제품이 필수적으로 공극을 함유하지 않는 것인, 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 부품 또는 제품이 자동차, 해상, 철도, 스포츠, 항공, 항공우주, 광발전 또는 풍력 에너지 용도를 포함하는 것인, 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품 또는 제품이 자동차 부품, 보트 부품, 열차 부품, 스포츠 제품, 항공기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광발전 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건축 또는 빌딩 부품, 전화 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 인쇄기 및 복사기 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제조용 기계 또는 구조 부품 또는 제품.
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