JPWO2015012237A1 - 繊維強化樹脂シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ガラス繊維織物の少なくとも一方の表面に塩化ビニル樹脂(以下、PVCと記す。)からなる樹脂層を設けた不燃シート材(特許文献1)。
(2)ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す。)のディスパージョンをガラス繊維布帛に含浸させ、PTFEのディスパージョンを加熱焼結したフッ素樹脂積層体(特許文献2)。
(3)2枚のエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ETFEと記す。)のフィルムでガラス繊維布帛を挟み、加熱下で積層した積層シート(特許文献3)。
前記(2)のフッ素樹脂積層体は、マトリックス樹脂がPTFEのディスパージョンを加熱焼結したものであるため、PTFE粒子間の空隙が多い。そのため、PTFEやガラス繊維と、空隙の空気との屈折率差によって光が散乱してしまい、光透過性が悪い。
前記(3)の積層シートのように、含フッ素樹脂フィルムとガラス繊維布帛とを単に積層した場合は、ガラス繊維布帛のガラス繊維間に含フッ素樹脂が浸透しにくく、ガラス繊維間に空隙が多く残る。そのため、ガラス繊維や含フッ素樹脂と、空隙の空気との屈折率差によって光が散乱してしまい、光透過性が悪い。そこで、(3)の積層シートにおいては、光透過性を改善するために、ガラス繊維布帛の開口率を30%以上にしている。しかしながら、ガラス繊維布帛の開口率が高い分、たとえば、飛び火試験を行った際には、火種が燃え抜けしやすく、防炎性が不充分である。
本発明は、下記[1]〜[15]の構成を有する繊維強化樹脂シート、その製造方法および積層体である。
[1]含フッ素樹脂を50質量%以上含むマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に埋設された、開口率が20%以下であるガラス繊維布帛とを有し、全光線透過率が、70%以上であることを特徴とする、繊維強化樹脂シート。
[2]全光線透過率が、80%以上である、[1]の繊維強化樹脂シート。
[3]前記マトリックス樹脂が前記含フッ素樹脂からなる、[1]または[2]の繊維強化樹脂シート。
[5]前記フルオロオレフィン以外の単量体に由来する単位が、水酸基を有する単量体に由来する単位である、[4]の繊維強化樹脂シート。
[6]前記マトリックス樹脂が、溶剤可溶性の含フッ素樹脂を含む、[1]〜[3]のいずれかの繊維強化樹脂シート。
[7]前記マトリックス樹脂が、ポリビニリデンフルオリドおよびポリメチルメタクリレートを含むブレンド樹脂である、[6]の繊維強化樹脂シート。
[8]前記マトリックス樹脂が、紫外線吸収剤をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかの繊維強化樹脂シート。
[9]膜構造建築物用膜材である、[1]〜[8]のいずれかの繊維強化樹脂シート。
[11]前記[6]または[7]の繊維強化樹脂シートを製造する方法であって、前記マトリックス樹脂を溶剤に溶解した溶液を前記ガラス繊維布帛に含浸させた後、前記溶剤を除去する、繊維強化樹脂シートの製造方法。
[13]前記第2の含フッ素樹脂の層が、第2の含フッ素樹脂のフィルムまたはシートから形成された層である、[12]の積層体。
[14]前記第2の含フッ素樹脂の層が紫外線吸収剤を含む、[12]または[13]の積層体。
[15]膜構造建築物用膜材である、[12]〜[14]のいずれかの積層体。
本発明の繊維強化樹脂シートの製造方法によれば、防炎性を有し、耐候性および光透過性に優れる繊維強化樹脂シートを製造できる。製造された繊維強化樹脂シートに第2の含フッ素樹脂のフィルムやシートを積層する方法等により、本発明の積層体を製造できる。
「繊維強化樹脂シート」とは、マトリックス樹脂に繊維布帛が埋設されたシート状物を意味する。
「含フッ素樹脂」とは、分子内にフッ素原子を有する高分子化合物(以下、含フッ素重合体と記す。)を意味する。また、硬化性含フッ素共重合体やその硬化物も意味する。
「溶剤可溶性含フッ素樹脂」とは、何らかの溶剤に溶解して溶液とすることができる含フッ素樹脂を意味する。
「マトリックス樹脂」とは、繊維強化樹脂シートにおいて繊維布帛が埋設される樹脂を意味する。
「ガラス繊維布帛」とは、ガラス繊維からなる織布または不織布を意味する。
「膜構造建築物」とは、屋根、外壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物を意味する。
重合体における単量体に由来する単位を単量体単位ともいう。たとえば、オレフィンに由来する単位をオレフィン単位ともいう。
図1は、本発明の繊維強化樹脂シートの一例を示す断面図である。繊維強化樹脂シート10は、マトリックス樹脂12と、マトリックス樹脂12に埋設されたガラス繊維布帛14とを有する。
マトリックス樹脂は、含フッ素樹脂を50質量%以上含み、必要に応じて、他の樹脂、添加剤を含んでいてもよい。
含フッ素樹脂の割合は、マトリックス樹脂(100質量%)のうち、50質量%以上であり、60質量%以上が好ましく、75質量%以上が特に好ましい。含フッ素樹脂の割合が前記下限値以上であれば、繊維強化樹脂シートが防炎性、耐候性に優れる。含フッ素樹脂の割合の上限は100質量%である。
含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィンの重合体、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体とフルオロオレフィンとの共重合体等が挙げられる。なお、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体(以下、単量体(a)と記す。)はフルオロオレフィン以外の単量体をいう。フルオロオレフィンと単量体(a)の共重合体を、以下、共重合体(A)と記す。
フルオロオレフィンとしては、たとえば、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
フルオロオレフィンの重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体や2種以上のフルオロオレフィンの共重合体が挙げられる。具体的には、ポリビニリデンフルオリド(以下、PVDFと記す。)、ポリビニルフルオリド(以下、PVFと記す。)等が挙げられる。
PVDF、PVF等の溶剤に溶解しうる含フッ素樹脂の場合、含フッ素樹脂の溶液をガラス繊維布帛に含浸させた後、溶剤を除去することにより、マトリックス樹脂が形成される。溶剤可溶性の含フッ素樹脂は、共重合体(A)であってもよい。さらに、マトリックス樹脂は、含フッ素樹脂以外の溶剤可溶性樹脂と溶剤可溶性含フッ素樹脂とのブレンド樹脂であってもよい。たとえば、PVDFは、アクリル樹脂と組み合わせることができる。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと記す。)等が挙げられる。
硬化性含フッ素共重合体は、共重合体(A)の範疇の共重合体である。硬化性含フッ素共重合体は、溶剤可溶性であり、かつ反応性基を有する含フッ素共重合体である。たとえば、反応性基として水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体と水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤とを有する溶液をガラス繊維布帛に含浸させた後、溶剤を除去し、その後加熱等により硬化性含フッ素共重合体と硬化剤とを反応させて硬化性含フッ素共重合体の硬化物とすることができる。この硬化物が、マトリックス樹脂における含フッ素樹脂である。
硬化性含フッ素共重合体としては、フルオロオレフィン単位と、水酸基を有する単量体(以下、単量体(a1)と記す。)に由来する単位と、単量体(a2)単位とを有する、水酸基含有含フッ素共重合体が好ましい。単量体(a2)単位は、硬化性含フッ素共重合体やその硬化物に硬化性以外の特性(溶剤可溶性、光透過性、光沢性、硬度、柔軟性、顔料分散性等)を付与できるものが好ましい。
水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと単量体(a1)と単量体(a2)とを共重合させることによって得られる共重合体が好ましい。
ビニル系単量体としては、たとえば、反応性官能基を有しない、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
反応性官能基を有しないアリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル(エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等)等が挙げられる。
反応性官能基を有しないカルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、カルボン酸(酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等)のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
組み合わせ(1)
フルオロオレフィン:テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン、
単量体(a1):ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体(a2):シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる1種以上。
組み合わせ(2)
フルオロオレフィン:テトラフルオロエチレン、
単量体(a1):ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体(a2):t−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステル。
組み合わせ(3)
フルオロオレフィン:クロロトリフルオロエチレン、
単量体(a1):ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体(a2):t−ブチルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステル。
前記硬化性含フッ素共重合体以外の共重合体(A)は溶剤可溶性の共重合体であることが好ましい。この共重合体は前記溶剤可溶性の含フッ素樹脂として使用できる。
マトリックス樹脂は、含フッ素樹脂以外の樹脂を含むブレンド樹脂であってもよい。
他の樹脂としては、前記含フッ素樹脂との相溶性、溶剤可溶性の点から、PMMA、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリシクロオレフィンが好ましい。
含フッ素樹脂と他の樹脂との組み合わせとしては、防炎性、耐候性、溶剤可溶性の点から、PVDFとPMMAとの組み合わせが好ましい。
マトリックス樹脂は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。マトリックス樹脂が前記硬化性含フッ素共重合体の硬化物である場合は、硬化性含フッ素共重合体に添加剤を配合して硬化させ、添加剤を含む硬化物とすることが好ましい。
添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
紫外線吸収剤の割合は、マトリックス樹脂の100質量部に対して、0.5〜20質量部が好ましく、1.0〜10質量部が特に好ましい。
有機系紫外線吸収剤は、π−コンジュゲート分子構造を有する化合物であって、紫外線を吸収し、変形された2次エネルギーとして放出することによって、紫外線遮断能力を有する有機化合物である。
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリルレート系紫外線吸収剤、ニッケル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。
酸化防止剤は、作用機構の違いから連鎖停止剤、過酸化物分解剤、金属不活性剤に分類される。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、リン系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。
難燃フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
ガラス繊維布帛は、ガラス繊維からなる織布または不織布である。ガラス繊維布帛は、ガラス繊維間がバインダであらかじめ固着されたものであってもよい。
ガラス繊維としては、SiO2、Al2O3、CaOを主成分とした無アルカリガラス(Eガラス)からなるガラス繊維、SiO2、B2O3を主成分とした低誘電率ガラス(Dガラス)からなるガラス繊維、ほとんどSiO2のみのシリカガラスからなるガラス繊維等が挙げられる。シリカガラスからなるガラス繊維としては、SiO2を80質量%以上含むガラス繊維が好ましく、90質量%以上含むガラス繊維がより好ましく、93質量%以上含むガラス繊維が特に好ましい。
屈折率は、波長589nmの光に対する屈折率であり、JIS Z 8402−1に準拠して測定した数値である。
織布としては、得られる織布の柔軟性と高い強度の点から、複数のガラス単繊維からなるヤーンを製織した織布が好ましい。
織布は、1種のガラス単繊維からなるものであってもよく、2種以上のガラス単繊維からなるものであってもよい。また、織布は、経糸と緯糸とで、ヤーンを構成するガラス単繊維の数が異なっていてもよい。
不織布としては、取り扱いが容易な点から、複数のガラス繊維を集積し、ガラス繊維間をバインダで固着したものが好ましい。
不織布は、1種のガラス繊維からなるものであってもよく、2種以上のガラス繊維からなるものであってもよい。
ガラス繊維布帛の開口率は、20%以下であり、15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、9%以下が特に好ましい。ガラス繊維布帛の開口率が前記上限値以下であれば、繊維強化樹脂シートが防炎性に優れる。ガラス繊維布帛の開口率は、溶剤可溶性含フッ素樹脂の溶液や硬化性含フッ素共重合体の溶液がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい点から、1%以上が好ましく、2%以上がより好ましく、3%以上が特に好ましい。
開口率=(ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維間距離×ガラス繊維布帛のヨコ方向のガラス繊維間距離)/(ガラス繊維布帛のタテ方向のガラス繊維の中心間距離×ガラス繊維布帛のヨコ方向のガラス繊維の中心間距離)×100 ・・・(1)
開口率は、ガラス繊維の太さ、打ち込み本数等によって調整できる。
繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は、光透過性および加工性に優れる等の点から、1,000μm以下が好ましく、400μm以下が特に好ましい。繊維強化樹脂シートの厚さは、強度に優れる等の点から、24μm以上が好ましく、50μm以上が特に好ましい。
繊維強化樹脂シートの全光線透過率は、JIS K 7361−1:1997に準拠し、D光源にて測定される。
以上説明した本発明の繊維強化樹脂シートにあっては、含フッ素樹脂を50質量%以上含むマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂に埋設された、開口率が20%以下であるガラス繊維布帛とを有するため、防炎性を有し、耐候性に優れる。また、たとえば、後述する本発明の製造方法によって得られたものであるため、繊維強化樹脂シート中の空隙が少なく、全光線透過率が70%以上となり、光透過性に優れる。
本発明は、また、繊維強化樹脂シートの製造方法である。
マトリックス樹脂が硬化性含フッ素共重合体の硬化物である場合には、硬化性含フッ素共重合体を含む硬化性の樹脂材料を溶剤に溶解させた溶液を、前記ガラス繊維布帛に含浸させた後前記溶剤を除去し、次いで前記硬化性樹脂材料を硬化させることによって前記マトリックス樹脂を形成して繊維強化樹脂シートを製造する。
マトリックス樹脂が溶剤可溶性の含フッ素樹脂である場合には、マトリックス樹脂を溶剤に溶解した溶液をガラス繊維布帛に含浸させた後、前記溶剤を除去することにより、繊維強化樹脂シートを製造する。
なお、下記「樹脂材料」とは、マトリックス樹脂である溶剤可溶性含フッ素樹脂そのものおよび硬化等によりマトリックス樹脂となるものを意味する。硬化性含フッ素共重合体を含む硬化性の樹脂材料は、少なくとも、硬化剤等の硬化性含フッ素共重合体を硬化させる成分と硬化性含フッ素共重合体とを含む材料を意味する。樹脂材料には、前記添加剤等が含まれていてもよい。
(I)マトリックス樹脂を構成するための樹脂材料を溶剤に溶解させた溶液を、ガラス繊維布帛に含浸させる工程。
(II)前記工程(I)の後、溶剤を除去することによって溶剤を含まない樹脂材料とする(樹脂材料が溶剤可溶性の含フッ素樹脂である場合には、マトリックス樹脂が形成される)工程。
(III)硬化性含フッ素共重合体を含む樹脂材料である場合には、前記工程(II)と同時、または前記工程(II)の後、樹脂材料を硬化させ、マトリックス樹脂を形成する工程。
樹脂材料としては、上述したマトリックス樹脂用の溶剤可溶性の含フッ素樹脂、硬化性含フッ素共重合体と硬化剤の組み合わせ、これらと他の樹脂との組み合わせ等が挙げられる。
溶液は、上述したマトリックス樹脂用の添加剤のほかに、溶液の性状を調整するための下記の添加剤を含んでいてもよい。
表面調整剤、乳化剤、造膜助剤(高沸点有機溶剤)、増粘剤等、防腐剤、シランカップリング剤、消泡剤等。
操作1:下敷きフィルムの上に、ガラス繊維布帛を配置する。
操作2:ガラス繊維布帛に所定量の樹脂材料の溶液を供給する。
操作3:前記溶液が含浸したガラス繊維布帛の上に、被覆用フィルムを被せる。
操作4:被覆用フィルムの上でハンドローラを往復させ、溶液が含浸したガラス繊維布帛を脱泡する。
操作5:被覆用フィルムを剥がし、工程(II)に送る。
溶剤の除去は、通常、加熱によって行う。
加熱温度は、溶剤が蒸発する温度以上、樹脂材料や添加剤が分解する温度未満、または下敷きフィルムが変形する温度未満であればよい。
加熱時間は、溶剤が完全に蒸発して除去される時間であればよい。
樹脂材料が硬化性でない場合は、この工程(II)により繊維強化樹脂シートが得られる。樹脂材料が硬化性含フッ素共重合体と硬化剤の組み合わせ等の硬化性の樹脂材料の場合には、次の工程(III)において樹脂材料を硬化させる。
樹脂材料の硬化は、通常、加熱によって行う。
樹脂材料が硬化性含フッ素共重合体と硬化剤との組み合わせ等の硬化性の樹脂材料である場合には、工程(II)の次に工程(III)を実施する。工程(III)は工程(II)と連続した工程であってもよい。たとえば、工程(II)における加熱に引き続いて溶剤が除去された後も加熱を継続して硬化性の樹脂材料を硬化させることができる。溶剤が蒸発した後に加熱温度を上昇させて硬化させてもよく、溶剤除去の際の加熱において、加熱温度を徐々に上昇させ、溶剤が除去された後も温度上昇を継続させて硬化させることもできる。
加熱温度は、たとえば、水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体中の水酸基と硬化剤とが反応する温度以上、樹脂材料や添加剤が分解する温度未満、または下敷きフィルムが変形する温度未満であればよい。
加熱時間は、樹脂材料の硬化の程度に応じて適宜設定すればよい。
以上説明した本発明の繊維強化樹脂シートの製造方法にあっては、樹脂材料を溶剤に溶解させた溶液を、ガラス繊維布帛に含浸させているため、樹脂材料がガラス繊維間の空隙に侵入しやすい。その結果、得られる繊維強化樹脂シート中の空隙を低減できる。そのため、ガラス繊維やマトリックス樹脂と空隙の空気との屈折率差による光の散乱が抑制され、繊維強化樹脂シートの全光線透過率を70%以上とすることができる。
本発明はまた、前記繊維強化樹脂シートの層と該繊維強化樹脂シートの片面または両面に設けられた第2の含フッ素樹脂の層とを有する、全光線透過率が70%以上である積層体である。積層体の全光線透過率は80%以上であることが好ましい。
本発明の積層体は、前記繊維強化樹脂シートと同様に、防炎性を有し、耐候性および光透過性に優れる。
第2の含フッ素樹脂が第1の含フッ素樹脂と同じ種類の含フッ素樹脂である場合、積層体において、第2の含フッ素樹脂は第1の含フッ素樹脂と同じ含フッ素樹脂であってもよく、異なる含フッ素樹脂であってもよい。積層体において第2の含フッ素樹脂が第1の含フッ素樹脂と異なる場合とは、たとえば、第1の含フッ素樹脂が水酸基含有含フッ素共重合体の硬化物であり、第2の含フッ素樹脂が熱可塑性の含フッ素樹脂ある場合をいう。
熱可塑性の含フッ素樹脂としては、実質的に溶剤に溶解しない含フッ素樹脂であってもよい。
熱可塑性含フッ素樹脂は押出成形や射出成形等の溶融成形が可能であり、その成形物を本発明の積層体の層形成に使用することができる。特に押出成形で得られたフィルムやシートを本発明の積層体の製造に用いることが好ましい。
第2の含フッ素樹脂のフィルムやシートの厚さは、紫外線遮蔽の効果と、熱接合時の強度の点から、25〜300μmが好ましく、50〜200μmが特に好ましい。
第2の含フッ素樹脂の層における紫外線吸収剤は、マトリックス樹脂に含んでいてもよい前記紫外線吸収剤と例示も好ましい種類も同じである。また、紫外線吸収剤の割合は、第2の含フッ素樹脂の100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜10質量部が特に好ましい。
第2の含フッ素樹脂の層を後述の熱可塑性含フッ素樹脂のフィルムやシートの積層により形成する場合は、接着剤を使用して該フィルム等を繊維強化樹脂シートに接着することが好ましい。接着剤としては、硬化型接着剤やホットメルト型接着剤が好ましい。具体的な接着剤としては、たとえば、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリレート系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
ETFE層(紫外線吸収剤を含む)/接着剤層/繊維強化樹脂シート層/接着剤層/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
ETFE層(紫外線吸収剤を含む)/接着剤層(紫外線吸収剤を含む)/繊維強化樹脂シート層/接着剤層(紫外線吸収剤を含む)/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
ETFE層(紫外線吸収剤を含む)/接着剤層(紫外線吸収剤を含む)/繊維強化樹脂シート層/接着剤層/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
ETFE層(紫外線吸収剤を含む)/接着剤層/繊維強化樹脂シート層/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
ETFE層(紫外線吸収剤を含む)/繊維強化樹脂シート層/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
繊維強化樹脂シート層/接着剤層/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
繊維強化樹脂シート層/接着剤層(紫外線吸収剤を含む)/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
繊維強化樹脂シート層/ETFE層(紫外線吸収剤を含む)。
ほかに、繊維強化樹脂シートの表面に第2の含フッ素樹脂の溶液や分散液を塗布し、溶剤を除去して第2の含フッ素樹脂を固化させる方法、繊維強化樹脂シートの表面に硬化性重合体の溶液を塗布し、溶剤を除去した後加熱等により硬化性重合体を硬化させて第2の含フッ素樹脂の層を形成する方法等が挙げられる。
例1、5〜8は実施例であり、例2〜4は比較例である。
(全光線透過率およびヘーズ)
ヘーズメーター(日本電色工業社製、NDH5000)を用い、JIS K 7361−1:1997に準拠してD光源で繊維強化樹脂シートの全光線透過率およびヘーズを測定した。
促進耐候性試験機(スガ試験機社製、Eye Super UV Tester)を用いて促進耐候性試験を行った。225時間暴露後の繊維強化樹脂シートの全光線透過率およびヘーズを測定した。
繊維強化樹脂シートの試験片(30cm×30cm)を、試験片の表面が水平に対して45゜に傾斜するように固定した。アルコールランプの炎(長さ2.5cm)を試験片の下側から試験片に当て、試験片が着火するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○(良好):着火までの時間が30秒以上である。
△(可):着火までの時間が10秒以上30秒未満である。
×(不良):着火までの時間が10秒未満である。
繊維強化樹脂シートの試験片(30cm×30cm)を、試験片の表面が水平になるように固定した。試験片の下方に綿を配置した。木材(2cm×2cm×2cm)に火をつけた後、木材を試験片の上に乗せ、綿が着火するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○(良好):着火までの時間が5分以上である。
△(可):着火までの時間が1分以上5分未満である。
×(不良):着火までの時間が1分未満である。
ガラス繊維ヤーンを平織したガラス繊維織布(Eガラスからなるガラス繊維使用、ガラスの屈折率:1.55、ガラス単繊維の太さ:0.162Tex、ヤーンを構成するガラス単繊維の数:130本、ヤーンの打ち込み本数(タテ、ヨコ):60メッシュ、織布の坪量:100g/m2、ヤーンの交点における織布の厚さ:93μm、織布の開口率:3%、織布の全光線透過率:50%)を用意した。
ガラス繊維織布の上に被せたPETフィルムを剥がし、樹脂溶液が含浸したガラス繊維織布を熱風恒温槽に入れた。80℃で1時間加熱して、溶剤を除去すると同時にLF200をヘキサメチレンジイソシアネートで硬化させ、繊維強化樹脂シートを製造した。例1においては、含浸、乾燥の工程は1回のみである。繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は136μmであった。繊維強化樹脂シートの評価結果を表1に示す。
PVC(大洋PVC社製、TH−640)のテトラヒドロフラン溶液(固形分20質量%)を用意した。
例1と同様にして、ガラス繊維織布にPVC溶液を含浸させ、乾燥させた。マトリックス樹脂の厚さを確保するため、同じ工程を合計で3回実施して繊維強化樹脂シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は143μmであった。繊維強化樹脂シートの評価結果を表1に示す。
PTFEのディスパージョン(旭硝子社製、Fluon(登録商標)PTFE AD912L、PTFE濃度:50質量%、ノニオン系安定剤を含む。)を用意した。
例1と同様にして、ガラス繊維織布にPTFEのディスパージョンを含浸させた後、380℃で5分間焼結した。同じ工程を合計で2回実施して繊維強化樹脂シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は130μmであった。繊維強化樹脂シートの評価結果を表1に示す。
ガラス繊維織布を開口率が30%のものに変更した以外は、例1と同様にして繊維強化樹脂シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は152μmであった。繊維強化樹脂シートの評価結果を表1に示す。
LF200を、PVDFおよびPMMAの混合物(アルケマ社製のPVDFとクラレ社製のPMMAとを、PVDF:PMMA=60:40(質量比)で混合したN−メチルピロリドン溶液(固形分濃度38質量%))に変更した以外は、例1と同様にして繊維強化樹脂シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は128μmであった。繊維強化樹脂シートの評価結果を表1に示す。
厚さ100μmであって、紫外線吸収剤として酸化セリウムを0.5質量%含むETFEフィルムを、例1に記載の繊維強化シートの片面に接着剤層(東洋インキ社製、品番BLS−PC27、乾燥厚さ8μm)を介して積層し、積層体を得た。該積層体の厚さ(ガラス繊維の交点部分)は242μmであった。該積層体の評価結果を表2に示す。なお、耐候性試験は試験機のUVランプ側にETFEの積層面を向けて行った。
例6で準備した紫外線吸収剤を含むETFEフィルムを、例1に記載の繊維強化シートの両面に例6と同様の接着剤層を介して積層し、積層体を得た。該積層体の厚さ(ガラス繊維の交点部分)は256μmであった。該積層体の評価結果を表2に示す。
SiO2を96質量%含む高シリカガラスからなるガラス繊維の織布(ガラスの屈折率:1.45、ガラス単繊維の太さ:0.148Tex、ヤーンを構成するガラス単繊維の数:150本、ヤーンの打ち込み本数(タテ、ヨコ):60メッシュ、織布の坪量:105g/m2、ヤーンの交点における織布の厚さ:99μm、織布の開口率:2%、織布の全光線透過率:48%)を用意した。該ガラス繊維織布を使用した以外は例1と同様にして繊維強化樹脂シートを製造した。繊維強化樹脂シートの厚さ(ガラス繊維の交点部分)は144μmであった。繊維強化樹脂シートの評価結果を表1に示す。
例2の繊維強化樹脂シートは、マトリックス樹脂がPVCであったため、耐候性、防炎性が不充分であった。例3の繊維強化樹脂シートは、マトリックス樹脂がPTFEのディスパージョンを焼結したものであったため、全光線透過率が低かった。例4の繊維強化樹脂シートは、ガラス繊維織布の開口率が大きかったため、防炎性が不充分であった。
例6および7の積層体は、片面または両面にETFEフィルムを積層しているため、繊維強化樹脂シートがETFEフィルムによって保護される。
本発明の繊維強化樹脂シートおよび本発明の積層体は、膜構造建築物の膜材や農業園芸ハウスの被覆材だけではなく、繊維強化樹脂からなる材料として様々な用途に使用できる。繊維強化樹脂シートおよび積層体の他の用途としては、たとえば、屋外使用板材(防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材)、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等(テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア(照明、壁面、ブラインド等)、エクステリア(テント、看板等)等)、生活レジャー用品(釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等)、自動車用材料(幌、制振材、ボディ等)、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料(プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等)、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
なお、2013年7月26日に出願された日本特許出願2013−155801号および2013年12月25日に出願された日本特許出願2013−267914号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
12 マトリックス樹脂
14 ガラス繊維布帛
Claims (15)
- 含フッ素樹脂を50質量%以上含むマトリックス樹脂と、
前記マトリックス樹脂に埋設された、開口率が20%以下であるガラス繊維布帛と
を有し、
全光線透過率が、70%以上であることを特徴とする、繊維強化樹脂シート。 - 全光線透過率が、80%以上である、請求項1に記載の繊維強化樹脂シート。
- 前記マトリックス樹脂が前記含フッ素樹脂からなる、請求項1または2に記載の繊維強化樹脂シート。
- 前記含フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに由来する単位と、前記フルオロオレフィンと共重合可能なフルオロオレフィン以外の単量体に由来する単位とを有する硬化性含フッ素共重合体の硬化物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シート。
- 前記フルオロオレフィン以外の単量体に由来する単位が、水酸基を有する単量体に由来する単位である、請求項4に記載の繊維強化樹脂シート。
- 前記マトリックス樹脂が、溶剤可溶性の含フッ素樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シート。
- 前記マトリックス樹脂が、ポリビニリデンフルオリドおよびポリメチルメタクリレートを含むブレンド樹脂である、請求項6に記載の繊維強化樹脂シート。
- 前記マトリックス樹脂が、紫外線吸収剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シート。
- 膜構造建築物用膜材である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シート。
- 請求項4または5に記載の繊維強化樹脂シートを製造する方法であって、
前記硬化性含フッ素共重合体を含む硬化性樹脂材料を溶剤に溶解させた溶液を、前記ガラス繊維布帛に含浸させた後前記溶剤を除去し、次いで前記硬化性樹脂材料を硬化させることによって前記マトリックス樹脂を形成する、繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項6または7に記載の繊維強化樹脂シートを製造する方法であって、
前記マトリックス樹脂を溶剤に溶解した溶液を前記ガラス繊維布帛に含浸させた後、前記溶剤を除去する、繊維強化樹脂シートの製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維強化樹脂シートの層と該繊維強化樹脂シートの片面または両面に設けられた第2の含フッ素樹脂の層とを有する、全光線透過率が70%以上である積層体。
- 前記第2の含フッ素樹脂の層が、第2の含フッ素樹脂のフィルムまたはシートから形成された層である、請求項12に記載の積層体。
- 前記第2の含フッ素樹脂の層が紫外線吸収剤を含む、請求項12または13に記載の積層体。
- 膜構造建築物用膜材である、請求項12〜14のいずれか一項に記載の積層体。
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