CN105307860A - 多层复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的耐候特性而不降低阻燃特性的多层复合材料。这些复合材料具有在热塑性层上的氟聚合物层。该多层复合材料可以是直接在相对可燃的衬底或不可燃的衬底(像PVC)上的氟聚合物层，或者它可以是在衬底(其是可燃的或不可燃的)上的相对可燃的帽层上的氟聚合物层。该复合材料是使用涂覆、共挤出和/或层压技术形成的。该多层复合材料在具有用在相对水平位置的表面的物品中是尤其有用的，这些物品包括盖板、栅栏、屋顶以及窗户型材。当与没有外部氟聚合物层的衬底相比时，这些复合材料对衬底提供了改进的耐候而不降低阻燃性。该多层复合材料还提供了增强的耐化学性、硬度、耐刮擦和擦伤性、以及耐水性。

Description

多层复合材料
发明领域
本发明涉及具有改进的耐候特性而不降低阻燃特性的多层复合材料。这些复合材料具有在热塑性层上的氟聚合物层。该多层复合材料可以是直接在相对可燃的衬底或不可燃的衬底(像PVC)上的氟聚合物层，或者它可以是在衬底(其是可燃的或不可燃的)上的相对可燃的帽层上的氟聚合物层。该复合材料是使用涂覆、共挤出和/或层压技术形成的。该多层复合材料在具有用在相对水平位置的表面的物品中是尤其有用的，这些物品包括盖板、栅栏、屋顶以及窗户型材。当与没有外部氟聚合物层的衬底相比时，这些复合材料对衬底提供了改进的耐候而不降低阻燃性。该多层复合材料还提供了增强的耐化学性、硬度、耐刮擦和擦伤性、以及耐水性。
发明背景
许多结构塑料当被挤出、模制、或成形为各种制造物品时表现出有吸引力的机械特性。此类物品包括，例如，浴缸、淋浴室、柜台、器具外壳和衬里、建筑材料、门、窗户、壁板、盖板、栅栏和挡板、草坪和园艺应用、海上应用、水池应用、以及储存设施。尽管这些结构塑料是坚固的、坚韧的且相对廉价的，但它们的暴露表面的特性是较不理想的。也就是说，这些结构塑料的表面被光降解；它们能够容易地被刮擦，并且可以被常见溶剂腐蚀。
因此，在该行业中已经成为惯例的是将另一种树脂质材料施用在该结构塑料上以保护下面的结构材料并且提供能够承受与使用环境相关的损坏的表面。此类表面材料被称为“帽原料”。
该帽原料总体上是比该结构塑料薄得多，典型地是包含帽原料和结构塑料层的该多层结构的总厚度的约5％至约25％。例如，该帽原料的厚度可以是约0.05至约2.5mm，而该结构塑料层的厚度可以是约1.0至约50mm，并且优选2.5至30mm。
目前使用的大部分帽原料(例如丙烯酸类树脂和苯乙烯类塑料)的问题是它们是相对可燃的。例如，这些帽原料材料降低了基于聚氯乙烯(PVC)的衬底的阻燃性。希望维持该帽原料的耐候特性，同时提高其阻燃性。
在热塑性塑料中使用的阻燃化合物是众所周知的。这些中的大多数涉及碘和/或溴化合物，如脂肪族和芳香族溴化合物，如对于如在US2012-0184638中描述的苯乙烯树脂，或基于磷、或锑的化合物。这些阻燃剂的问题是它们倾向于具有毒性问题，并且使用5-30重量百分比的所建议的用量水平，这些阻燃剂会不利地影响聚合物的物理特性(如拉伸强度)。
US8,129,455描述了阻燃剂ASA，该阻燃剂ASA以15-30wt百分比使用，并且由20-80百分比的石墨、20-80百分比的磷阻燃剂和0.1％至2％的全氟化聚烯烃制成。
已知氟聚合物，并且特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物提供优异的对气候、化学品、和水的耐受性。PVDF薄膜被用来保护表面，例如光伏模块，诸如在US2010/0175742和US2012/0073632中描述的那些。
氟聚合物已经被加入到丙烯酸类聚合物基质中以改进耐候性、与氟聚合物的粘附性以及抗冲击性(US6,811,859、US2008-0293837、US2008-0032101、US7,947,781)。
在美国申请号61/786752中描述了5％-60％氟聚合物共混入热塑性帽原料中的共混物以提高在衬底上的复合帽原料的阻燃性。
在US6,811,859中描述了可共挤出的复合薄膜，该复合薄膜具有在PVDF、丙烯酸和丙烯酸弹性体的共混物的层上的PVDF层。这种膜可以用作在衬底上的保护层。
在US'604中披露了在PMMA层上具有PVDF层的透明多层膜，这些透明多层膜将不会应力变白。
在US4,415,519和US4,317,860中描述了通过共挤出形成的并且不具有离散层的PVDF、丙烯酸、和热塑性塑料的多层层压材料。
出人意料地，已经发现使用氟聚合物层作为外层可以形成耐候性的、阻燃复合材料。在一个实施例中，将相对可燃的帽原料层放置在衬底上以改进耐候性，并且将氟聚合物层放置在该帽原料层上以提供阻燃复合材料。除了优异的耐候性和阻燃性以外，本发明的复合材料具有改进的耐水性、耐化学性、以及外观。
发明概述
本发明涉及耐候性多层复合材料，包含：
a)外部氟聚合物层
b)热塑性衬底层。
本发明进一步涉及耐候性多层复合材料，该多层复合材料按顺序具有：外部氟聚合物层、中间可燃性层和热塑性衬底层。
本发明还涉及由该耐候性的、阻燃复合材料形成的物品，并且涉及用于形成这些物品的方法。
附图简要说明
图1-7表示本发明的多层复合材料的若几种可能的配置。
发明详细说明
本发明涉及耐候性的、阻燃的多层结构，该多层结构具有在衬底层上的氟聚合物外层。在优选的实施例中，将该氟聚合物层放置在可燃热塑性层上，该可燃热塑性层是作为帽层被放置在衬底上。本发明进一步涉及用于形成该多层复合结构的方法，以及由该复合材料形成的物品。
如在此使用的，“耐候性的”是本领域技术人员已知的可计量特征，该特征示出在暴露于室外气候条件(如紫外光、雨、雪、高温和低温、湿度、环境污染、空气中的酸度、以及类似物)期间材料或产品表现的多好。耐候材料令人希望地呈现出极少或不呈现由于延长的环境暴露引起的不利影响(例如变色、分解、磨损)。
氟聚合物
该氟聚合物层将是复合材料的外层，该层暴露在环境中，并且具体地该层是直接暴露于太阳辐射。该层是相对薄的-在0.01mm至0.2mm、优选从0.02mm至0.1mm厚的范围内，并且更优选从0.025mm至0.08。该氟聚合物层可以是氟聚合物涂层、单层膜、或多层氟聚合物膜。该氟聚合物层包含至少61重量百分比的氟聚合物、优选至少75重量百分比的氟聚合物、更优选至少90重量百分比的氟聚合物、并且最优选大于95重量百分比并且甚至100重量百分比的氟聚合物作为聚合物组分。在本发明中预见了两种或更多种氟聚合物的共混物。与该氟聚合物相容的其他聚合物能够以低水平任选地存在，优选以小于30重量百分比、更优选以小于20重量百分比并且甚至更优选以小于15重量百分比。
有用的氟聚合物包括，但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、乙烯与四氟乙烯以及六氟丙烯的三聚物(EFEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的三聚物(THV)、氟乙烯的共聚物、以及PVDF与功能化的或非功能化的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物的共混物。这些氟聚合物可以是功能化的或非功能化的，并且可以是均聚物或共聚物-优选与其他氟单体的共聚物，这些氟单体包括氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(l,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)、以及它们的共混物。PVDF均聚物和PVDf共聚物含有至少70重量百分比的VDF单元，并且其余的单体单元为其他氟单体。
在本发明的一个实施例中，该氟聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯(HFP)的共聚物，具有从1至30重量百分比的HFP。
该氟聚合物外层可以是单层、或者还有多层结构，其是用于增加强度(尤其是2、3、或4层薄膜)或用于改进与中间帽层的粘附性。在多层氟聚合物膜中，这些层的组成可以是相同或不同的。
如果该氟聚合物是呈单层或多层膜的形式，将与相邻的中间帽层接触的该膜的表面可以进行表面处理以改进与该中间帽层的粘附性。可以使用本领域中已知的增加此表面的表面能的任何方法，这些方法包括但不限于电晕、等离子体、火焰、电子束、钠蚀刻、或化学处理。
在将该氟聚合物层直接放置到衬底层上的情况下，如在氟聚合物层与PVC衬底直接接触的情况下，或者该氟聚合物层必须进行表面处理，或者另外要求粘结层(tielayer)或粘合剂层用于该氟聚合物和PVC层粘附。此外，为了在PVC上的氟聚合物复合材料中适当的耐候和UV保护，或者该氟聚合物层或者该粘结层必须着色以阻挡UV光到达该PVC。在优选的实施例中，该粘结层或粘合剂层被着色。在一个实施例中，该粘结层含有小于25重量百分比的丙烯酸类聚合物。
衬底
该多层复合材料的衬底层是热塑性塑料。该衬底层的厚度将是在1.0至50mm，并且优选2.5至30mm的范围内。
在本发明中有用的热塑性塑料包括但不限于丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、或它们的混合物。
如在此使用的，苯乙烯聚合物包括但不限于，聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物、苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(SBS)共聚物和它们的部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和它们的部分或完全氢化的衍生物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物诸如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)、以及它们的混合物。优选的苯乙烯聚合物是ASA。本发明的苯乙烯共聚物具有至少10重量百分比、优选至少25重量百分比的苯乙烯单体含量。
如在此使用的，丙烯酸类聚合物包括但不限于，包含甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、共聚物以及三聚物。
甲基丙烯酸烷基酯单体优选是甲基丙烯酸甲酯，它可以组成从60到100的单体混合物。0至40百分比的其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和/或其他乙烯基单体也可以存在于该单体混合物中。在该单体混合物中有用的其他甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、以及其他乙烯基单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯以及丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧乙酯以及甲基丙烯酸甲氧乙酯、2-乙氧乙基丙烯酸酯以及2-乙氧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、苯乙烯及其衍生物。烷基(甲基)丙烯酸类例如(甲基)丙烯酸以及丙烯酸对于该单体混合物可以是有用的。还可以使用低水平的多官能单体作为交联剂。优选的丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸甲酯和2-16百分比的一种或多种C1-4丙烯酸酯的共聚物。
聚氯乙烯(PVC)衬底聚合物包括聚氯乙烯、氯化PVC、发泡或膨胀PVC、填充PVC、包括用填充剂以0.1至80重量百分比填充的PVC或膨胀PVC，这些填充剂包括但不限于纤维素纤维、碳酸钙、松香、石灰石、三水合铝、石英、以及二氧化硅。
本发明的热塑性聚合物可通过本领域中已知的任何手段来制造，这些手段包括乳液聚合、溶液聚合、以及悬浮聚合。在一个实施例中，该热塑性基质具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的在50,000与500,000g/mol之间、并且优选从75,000到150,000g/mol的重均分子量。该热塑性基质的分子量分布可以是单峰的、或多峰的，具有大于1.5的多分散性指数。
对于该基质聚合物尤其优选的热塑性塑料是苯乙烯聚合物(包括SAN、ABS、MABS、ASA、HIPS)、丙烯酸类聚合物以及PVC。
还预期的是本发明还将用热固性塑料基质工作，尽管它们在许多应用中通常不和衬底一样有用。
中间热塑性层
在本发明的优选的实施例中，在该氟聚合物外层与该衬底层之间设置了热塑性中间层(也称为帽层或帽原料层)。该中间层被选择为该多层复合材料提供附加的保护，如耐气候性、耐UV性，阻挡层特性、粘附性、其他物理和机械特性改进，或为了美观。该中间层可以由具有相同或不同组成的多个层组成，并且可以是可燃的或不可燃的，
在一个实施例中，该中间体可以是可燃的热塑性材料。优选的中间层包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚烯烃，如以上对于该衬底层所描述的，以及这些聚合物与其他热塑性塑料的共混物。尤其优选的是丙烯酸和苯乙烯中间层。
在一个优选的实施例中，该中间层是丙烯酸类聚合物。尤其优选的丙烯酸类聚合物是具有至少70重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单元的均聚物或共聚物。丙烯酸层为衬底提供了优异的耐气候性和外观，但增加了该复合材料的可燃性。然而，丙烯酸层基本上可以形成有效的帽层用于改进的特性，当被薄氟聚合物层覆盖时提供所需的阻燃性。
该丙烯酸中间层可以包含基于该丙烯酸基质以从20-60重量百分比的抗冲改性剂。有用的抗冲改性剂包括线性嵌段共聚物，并且优选核壳聚合物，如本领域中已知的。硬核的核-壳抗冲改性剂是尤其优选的。
该丙烯酸类聚合物还可以是丙烯酸聚合物与相容的聚合物(如聚偏二氟乙烯)，或生物聚合物(包括但不限于聚乳酸(PLA))的混合物。
在另一个优选的实施例中，该中间层包含苯乙烯聚合物，优选ASA共聚物，并且更优选ASA/PVC混合物。
在一个实施例中，该中间层是发泡聚合物，具有基于该未发泡聚合物至少5％的密度减小。
该中间层可以具有从0.05至2.5mm的厚度，优选从大于0.1mm至2.0mm厚，并且更优选从大于0.2至1.5mm厚。
有利地，该中间层被着色，以为该多层复合材料提供颜色。
其他层
该多层复合材料的氟聚合物层，中间层以及衬底层可以各自独立地由一个或多个层组成。附加地，粘结层或粘合剂层可以任选地在这些层之间使用。当存在粘结层或粘合剂层时，可以进一步包含添加剂，这些添加剂包括但不限于、抗冲改性剂、UV稳定剂和吸收剂、颜料、以及填充剂。
添加剂
虽然该氟聚合物层为该复合材料提供了良好的阻燃性，还可以将少量的其他阻燃剂(高于0.0001重量百分比)共混到该复合材料中。优选地其他阻燃剂是以基于聚合物(基质聚合物和氟聚合物)的总重量低于20重量百分比、优选低于10重量百分比、更优选低于5重量百分比的水平使用，并且甚至更优选使用低于3重量百分比。
有用的阻燃剂包括，但不限于钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、磷、溴、以及碘的化合物。
本发明的复合材料还可以包含，在一个或多个层中，以通常有效量使用的用于聚合物组合物的一种或多种典型的添加剂，包括但不限于，抗冲改性剂(核-壳和线性嵌段共聚物二者)，稳定剂，增塑剂，填充剂，着色剂，颜料，抗氧化剂，抗静电剂，表面活性剂，调色剂，折射率匹配添加剂，具有特定光衍射、光吸收、或反光射特征的添加剂，分散助剂，辐射稳定剂例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、乳酸丁酯、以及羧酸如乳酸、草酸、和乙酸，光改性添加剂，如具有在0.5微米与1,000微米之间的颗粒尺寸的聚合物或无机球形颗粒。
用于形成复合材料的方法
复合结构能够以多种不同的方式形成，包括一种或多种涂覆、层压和共挤出。
在一个或多个挤出层或共挤出层的情况下，将每个层的组分共混在一起，典型地作为粉末和/或粒料，然后在挤出机中熔融共混。
在两层结构的情况下，该氟聚合物层和该衬底层可以共挤出，或这些层可以单独地形成，然后层压。该氟聚合物还可以形成为薄膜或片材并且然后层压或插入成型在衬底的一个或多个侧面上。还可以将该氟聚合物层施用到该衬底上，如作为涂层、包括如在US8,071,176中描述的在线法(in-line)。最终的多层结构，包含该衬底和一个或多个阻燃层，能够以型材形状(例如盖板、立柱、栅栏、窗口型材)直接挤出，或能够以片状挤出并且然后热成型为最终形状。
对于由具有薄氟聚合物层、中间层、以及衬底层的多层片材制成的物品，该复合材料；可以使用共挤出和/或层压或涂覆的任何组合。
在优选的实施例中，可以生产该中间层在该衬底层上的共挤出物，紧接着将该薄氟聚合物层层压或涂覆到该中间层上。这允许比在共挤出中实际更厚的中间层，和更薄的氟聚合物层。膜层压与三层共挤出相比也是较不资本密集的。
用途
本发明的复合组成在形成要求阻燃性的物品中是有用的。使用本发明的组成的物品的非限制性实例是在图1-7中示出。当在ASTME84阻燃性测试中测试时，具有该氟聚合物的复合材料将预期实现与没有该氟聚合物层的类似的组成相比高至少一个字母等级的等级。优选地，本发明的多层复合材料将实现至少B级的ASTME84等级，并且最优选A级的等级。用本发明的组成制成的物品还具有优异的耐水性和外观。
本发明的组成，当通过UL-94火焰试验测试时应获得比具有相同的组成但没有该氟聚合物层的多层结构高至少一级的UL-94等级(V0、V1、V2)。
本发明的多层复合材料对于栅栏、盖板、围栏、窗户型材以及屋顶物品是尤其有用的。该复合材料对于在相对水平位置上使用的物品是尤其有用的。如在此使用的，通过“相对水平的”是指该物品在最终应用中是在水平位置上使用，或以从水平小于45°的角度使用。
实例
对比实例1：下列对比实例是通过熔融共挤出制备的：
可燃热塑性帽原料1
阻燃性衬底2
1.来自阿科玛公司(Arkema,Inc.)的200-101丙烯酸帽原料
2.来自奇美公司(Chimei)的PA-765阻燃ABS
共挤出管线是由1.25英寸戴维斯标准(DavisStandard)主挤出机用于衬底和1英寸戴维斯标准卫星挤出机制成的。将聚合物熔体在12英寸宽的双歧管板模具中合并。该ABS衬底是约110密耳厚以及该Solarkote-A帽原料是约14密耳厚。
实例2：在来自实例1的材料具有时间固化之前将来自实例1的结构通过穿过两个抛光辊加热层压有25um厚的氟聚合物膜。
氟聚合物3
可燃热塑性帽原料
阻燃性衬底
3.来自阿科玛公司的740
实例3：在来自实例1的材料具有时间固化之前将来自实例1的结构通过穿过两个抛光辊加热在一侧层压有含有粘结层的50um厚的氟聚合物膜。
氟聚合物4
粘结层4
可燃热塑性帽原料
阻燃性衬底
4.来自阿科玛公司的502CUHHC，其是多层膜，该多层膜具有氟聚合物层和粘结层。
根据UL-9450W垂直燃烧试验测试对比实例1、以及实例2和3的可燃性。下表总结了这些结果：
可燃性分级
对比实例1 V-1
实例2 V-0
实例3 V-0
这证明了添加氟聚合物层在降低多层系统的整体可燃性方面的优点。

Claims (18)

1.一种耐候性多层复合材料，包含：
a)外部氟聚合物层
b)热塑性衬底层。
2.如权利要求1所述的耐候性多层复合材料，进一步包含在该外部氟聚合层与该热塑性衬底层之间的一个或多个中间热塑性聚合物层。
3.如权利要求1所述的耐候性多层复合材料，其中所述中间层包含选自下组的热塑性塑料，该组由以下各项组成：丙烯酸类树脂、苯乙烯类塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、以及它们的共混物。
4.如权利要求3所述的耐候性多层复合材料，其中所述中间层包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物。
5.如权利要求4所述的耐候性多层复合材料，其中所述中间层包含ASA和聚氯乙烯聚合物的混合物。
6.如权利要求1所述的耐候性多层复合材料，其中所述氟聚合物层包含两个或更多个氟聚合物层，这些层具有相同或不同的组成。
7.如权利要求1所述的耐候性多层复合材料，其中所述氟聚合物包含聚偏二氟乙烯均聚物、或包含至少70重量百分比的偏二氟乙烯单体单元的聚偏二氟乙烯共聚物。
8.如权利要求7所述的耐候性多层复合材料，其中所述共聚物包含从1至30重量百分比的六氟丙烯。
9.如权利要求1所述的耐候性多层复合材料，其中所述衬底是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、以及它们的混合物。
10.如权利要求2所述的耐候性多层复合材料，其中所述热塑性聚合物层是选自以下可燃聚合物的组，该组由以下各项组成：丙烯酸类聚合物、苯乙烯类塑料、和聚碳酸酯、聚烯烃、以及这些聚合物与其他热塑性塑料的共混物。
11.如权利要求10所述的耐候性多层复合材料，其中所述丙烯酸类聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或包含至少70重量百分比的甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物。
12.如权利要求2所述的耐候性多层复合材料，其中所述热塑性聚合物层是着色的。
13.如权利要求2所述的耐候性多层复合材料，其中所述氟聚合物层具有从0.01至0.2mm的厚度，所述可燃热塑性聚合物层具有从0.5至2.5mm的厚度，并且所述衬底层具有从1.0至50mm的厚度。
14.一种物品，包含如权利要求1所述的耐候性多层复合材料。
15.如权利要求14所述的物品，其中所述物品是栅栏、盖板、围栏、窗户型材或屋顶物品。
16.如权利要求14所述的物品，其中所述物品获得了比具有相同的组成但没有所述氟聚合物层的多层结构高至少一级的UL-94等级。
17.如权利要求14所述的物品，其中所述物品获得了V0的UL-94等级。
18.一种用于形成如权利要求11所述的物品的方法，该方法包括以下步骤：
a)挤出衬底层，或共挤出衬底层和热塑性聚合物层，
b)分开地形成氟聚合物膜，并且
c)将该氟聚合物膜层压到该挤出的衬底层上或层压到所述热塑性聚合物/衬底共挤出物的热塑性聚合物层侧上，以形成多层复合材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109203617A (zh) * 2018-07-13 2019-01-15 浙江歌瑞新材料有限公司 一种多层树脂瓦及其制造工艺
CN111391451A (zh) * 2020-04-27 2020-07-10 嘉兴领科材料技术有限公司 一种耐磨耐污且兼具软触感的阻燃复合材料的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2970611A4 (en) 2013-03-15 2016-11-09 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE
CN106688107B (zh) * 2014-08-29 2022-10-14 兹尼亚泰克有限公司 阻燃系统和保护层或涂层
CN105133818A (zh) * 2015-09-25 2015-12-09 江苏贝尔装饰材料有限公司 一种高强度的石塑地板及其制造方法
BE1024734B1 (nl) * 2016-11-10 2018-06-19 Ivc Bvba Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van een vloerpaneel
CN108204098A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 明和（芦台）科技有限公司 硬质聚氯乙烯地砖及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013033313A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Arkema Inc. Multilayer polyvinylidene films structures

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5279531A (en) 1975-12-25 1977-07-04 Hitachi Shipbuilding Eng Co Muddy water shield excavator for deep portion
JPS5279532A (en) 1975-12-25 1977-07-04 Taiho Kensetsu Kk Method of placing backkfilling mortar in method of shield construction
IT1119928B (it) 1978-09-25 1986-03-19 Ugine Kuhlmann Materiale composito di polifluoruro di vinilidene e di polimero termoplastico incompatibile e procedimento per la sua fabbricazione
JPS61106649A (ja) 1984-10-31 1986-05-24 Kureha Chem Ind Co Ltd フツ化ビニリデン樹脂組成物
CA2045651C (en) * 1989-10-19 1997-03-18 Patrick Leon Spain Process for manufacturing plastic siding panels with outdoor weatherable embossed surface
JP3575094B2 (ja) 1994-12-09 2004-10-06 Ｊｓｒ株式会社 難燃性樹脂組成物
JP3636350B2 (ja) 1995-11-01 2005-04-06 Ｊｓｒ株式会社 難燃性樹脂組成物
EP1013713A1 (en) 1998-12-22 2000-06-28 H.B. Fuller Coatings Ltd. Flame retardant polymer composition
FR2842530B1 (fr) 2002-07-17 2004-09-03 Atofina Composition coextrudable avec le pvdf
US20040213988A1 (en) * 2003-04-24 2004-10-28 Equistar Chemicals, L.P. Conductive film lamination
US20040249022A1 (en) 2003-06-03 2004-12-09 Wen-Yi Su Method for the preparation of flameproof hermoplastic resin compositions
US20050136205A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-23 Georg Stoppelmann Thermoplastic multilayer composite
US7867604B2 (en) 2004-02-20 2011-01-11 Arkema France Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect
DE102004024429A1 (de) 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
FR2882298B1 (fr) 2005-02-23 2010-02-26 Arkema Film multicouche protecteur a base de pvdf et de pmma
US8034441B2 (en) * 2005-07-08 2011-10-11 Arkema France Multilayer composition
PL1926590T3 (pl) * 2005-09-23 2015-02-27 Arkema France Kompozyt akryl/termoplastyczna olefina
EP1937469B1 (en) * 2005-09-28 2013-05-22 Arkema France Low moisture absorbing acrylic sheet
WO2007064322A1 (en) * 2005-11-30 2007-06-07 Armorlite Roofing, Llc Composition of a weatherable roofing composite product
WO2007064529A2 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Arkema France Fluoropolymer modified acrylic capstock
US9044923B2 (en) * 2005-12-29 2015-06-02 Arkema Inc. Multilayer fluoropolymer films
US20080032101A1 (en) 2006-07-24 2008-02-07 Jack Reilly Multilayer UV resistant thermoplastic composition
KR20150052338A (ko) * 2006-08-04 2015-05-13 아르끄마 프랑스 폴리비닐리덴 플루오라이드 표면을 갖는 태양광 모듈
WO2008144171A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Arkema France Multi-layer composite having a functionalized acrylic layer
KR101780925B1 (ko) 2007-06-15 2017-10-10 알케마 인코포레이티드 폴리비닐리덴 플루오라이드 배면시트를 구비한 태양광 모듈
CN101688038B (zh) 2007-07-10 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 阻燃性热塑性模塑组合物
CN101407617B (zh) 2008-11-21 2010-09-08 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种高性能的挤出级asa树脂组合物及其制备方法
JP5279532B2 (ja) 2009-01-29 2013-09-04 株式会社栃木ニコン 結像光学系および検査装置
JP5279531B2 (ja) 2009-01-29 2013-09-04 日新製鋼株式会社 金属板のかしめ接合方法
KR20120099359A (ko) 2009-06-10 2012-09-10 알케마 인코포레이티드 내후성 폴리비닐리덴 플루오라이드로 피복된 기재
CA2804881A1 (en) * 2010-07-12 2012-01-19 Lubrizol Advanced Materials, Inc. High temperature exterior building products
EP2450398B9 (en) 2010-11-30 2012-10-24 Armacell Enterprise GmbH Material for flexible thermal and acoustic insulation
CN102002203B (zh) 2010-12-10 2013-11-20 上海金发科技发展有限公司 一种阻燃asa改性树脂及其制备方法
US20120216903A1 (en) * 2011-02-28 2012-08-30 Flo-Link, LLC Multi-layer tubing and method for joining
WO2013025739A1 (en) * 2011-08-17 2013-02-21 Arkema France Multilayer polymer structures
EP2970611A4 (en) 2013-03-15 2016-11-09 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013033313A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Arkema Inc. Multilayer polyvinylidene films structures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109203617A (zh) * 2018-07-13 2019-01-15 浙江歌瑞新材料有限公司 一种多层树脂瓦及其制造工艺
CN111391451A (zh) * 2020-04-27 2020-07-10 嘉兴领科材料技术有限公司 一种耐磨耐污且兼具软触感的阻燃复合材料的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105307860B (zh) 2018-11-09
US20160009060A1 (en) 2016-01-14
EP2969564A4 (en) 2016-11-09
WO2014152218A2 (en) 2014-09-25
BR112015021868B1 (pt) 2021-03-23
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CA2904384A1 (en) 2014-09-25
WO2014152218A3 (en) 2015-11-05
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BR112015021868A2 (pt) 2017-07-18
EP2969564B1 (en) 2019-06-19

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