CN116535654A - 一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：以带有特定结构的二酸和二醇为原料进行聚合反应，反应结束后进行真空除水，除水后冷却至室温密封保存；步骤2：步骤1得到的聚酯与反应物环氧树脂进行反应，反应结束后快速冷却反应体系，得到韧性环氧树脂。本发明通过分子内引入长柔性链的方法制备高韧性环氧树脂，所选原材料廉价易得，合成反应简单，无有害副产物生成，产物性质稳定，绿色环保，与常用的填料和商用环氧树脂相容性良好，可根据实际需求进行复配调整。本发明制备的韧性环氧材料兼具强度和韧性，耐低温性能优异，易于使用，价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种环氧树脂的制备方法，具体涉及一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧聚合物和复合材料被认为是航空、造船、汽车、机械制造、仪器制造、建筑等战略性产业发展的重点领域。环氧复合材料具有高机械强度、高粘合强度、低收缩率、高耐辐射性、耐化学性、耐久性、环境安全性、易于改性和原料易得等特点。环氧树脂的优异性能来源于固化后形成的高度交联的三维网状结构，但这种结构也导致其脆性大、耐冲击性能差，尤其在低温环境下，这个问题更为明显。如今，对于性能优良的树脂基复合材料的需求越加迫切，将沉重的金属结构逐步替换为轻质高强的树脂基复合材料成为了现阶段航天、车辆、建筑等领域主要的发展趋势。目前我国的高性能环氧树脂已经在航天器制造领域占据了一席之地，但与国际水平相比仍有差距。
20世纪80年代开始，环氧树脂改性的研究逐步开始进行。经过几十年的发展，环氧树脂的增韧方法主要有以下几类：橡胶弹性体、纳米粒子、热塑性树脂、超支化聚合物等。目前橡胶弹性体增韧应用最为广泛，其中丁腈液体橡胶是用作增韧剂的最普遍的化合物，橡胶粒子和环氧树脂由于具有不相容的特点，在环氧树脂中分散性较差、性能稳定性差，并且添加橡胶后的树脂热性能和其他力学性能大幅下降，这些缺点限制了其在工程或航空航天等领域的应用。纳米粒子在环氧树脂中分散性差，需要通过复杂的手段进行分散，且增韧效果有限。超支化聚合物增韧效果良好，但成本高昂，合成方式复杂，不利于规模化使用。热塑性树脂也可以用于环氧树脂增韧改性，其中如热塑性聚氨酯(TPU)目前可以用作环氧树脂的增韧剂，但因其与环氧树脂的相容性不佳，增韧效果无法满足高端领域的要求。相对其他方法，使用聚酯进行增韧改性具有一定的优势，聚酯两端带有活性端基，如羧基、羟基等，这些基团可以提高聚酯在环氧树脂中的分散性，也可以方便进一步进行端基的改性。聚酯的合成方法简单，反应条件容易控制，选择带有柔性链段或基团的单体，调整酸醇的比例以及改变端基等手段，可以制备出对环氧树脂具有良好相容性的增韧剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法，通过分子内引入长柔性链的方法制备高韧性环氧树脂，所选原材料廉价易得，合成反应简单，无有害副产物生成，产物性质稳定，无毒无害，与常用的填料和商用环氧树脂相容性良好，可根据实际需求进行复配调整。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将二酸与二醇以摩尔比1.05～10：1的比例加入容器中进行反应，控制反应温度为105～250℃，搅拌速率为60～150rpm，反应时长为5～24小时，充分冷却后在60～95℃下进行真空除水1～3小时，除水后冷却至室温密封保存，其中：所述二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷基二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、环己烷二甲酸中的一种；二醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的一种；
步骤2：步骤1得到的聚酯与反应物环氧树脂以质量比1：1.05～10的比例进行反应，控制反应温度为105～200℃，搅拌速率为60～250rpm，反应时长为5～24小时，反应过程中保持环境清洁，反应结束后快速冷却反应体系，得到韧性环氧树脂，将产物密封储存在塑料桶中，其中：所述反应物环氧树脂为E-54、E-51、E-44、CYD-128、GCC135中的一种。
本发明利用带有烷基链的二羧酸和带有醚键的二醇进行无催化酯化反应，通过二羧酸过量进行反应，并不断排除体系中的水，使原料中的羟基完全反应，得到分子量可控的端羧基酯；使用环氧树脂与端羧基酯进行反应，将柔性的链段引入环氧分子结构中，通过环氧树脂过量的方法，使原料中的羧基完全反应，得到韧性环氧树脂。反应机理如下：
阶段一：酸醇酯化反应
酸和醇的失水产物为酯，羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧键断裂，其反应过程为：
在酯化反应中，存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤，而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN2反应，经过加成-消除过程。在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击，在质子酸存在时，羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。
阶段二：羧基开环环氧基的酯化反应
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明制备韧性环氧树脂成本低廉、步骤简单、反应条件温和，产物在保持强度的条件下韧性大幅提高，且与各种环氧树脂相容性极佳，可以通过复配改变物性和固化后的性能，可针对不同需求进行调整。
2、现有的研究大多是采用橡胶或无机粒子进行环氧树脂得改性，其与环氧基体得相容性不佳，且对于环氧树脂本身得强度有较大得影响。本发明制备的韧性环氧材料兼具强度和韧性，且易于使用，价格低廉。
附图说明
图1为实施例1中韧性环氧树脂实物图；
图2为实施例1中固化样品展示；
图3为实施例1中拉伸测试；
图4为实施例1中DMA测试；
图5为实施例1中红外谱图分析；
图6为实施例1中核磁氢谱分析；
图7为实施例1中核磁碳谱分析；
图8为实施例1中室温拉伸应力应变曲线；
图9为实施例1中-70℃拉伸应力应变曲线；
图10为实施例1中热失重分析；
图11为实施例2中室温拉伸应力应变曲线；
图12为实施例3中室温拉伸应力应变曲线；
图13为实施例4中室温拉伸应力应变曲线；
图14为实施例5中室温拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：将二酸与二醇以摩尔比1.05～10：1的比例加入容器中进行反应，控制反应温度为105～250℃，搅拌速率为60～150rpm，反应时长为5～24小时，充分冷却后在60～95℃下进行真空除水1～3小时，除水后冷却至室温密封保存，其中：所述二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷基二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、环己烷二甲酸中的一种；二醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的一种；
步骤2：
步骤1得到的聚酯与反应物环氧树脂以质量比1：1.05～10的比例进行反应，控制反应温度为105～200℃，搅拌速率为60～250rpm，反应时长为5～24小时，反应过程中保持环境清洁，反应结束后快速冷却反应体系，得到韧性环氧树脂，将产物密封储存在塑料桶中，其中：所述反应物环氧树脂为E-54、E-51、E-44、CYD-128、GCC135中的一种。
针对实际使用的需求可在上述方法制备的韧性环氧树脂中添加填料及固化剂，以改变韧性环氧树脂固化前的物性以及固化后的性能，例如：
配方1：通用强韧环氧树脂配方
采用高温固化的固化剂，复配少量商用环氧树脂，其优点在于保持强度的情况下具有良好的韧性。具体配方如下：100重量份韧性环氧树脂，0～50重量份环氧树脂A，0～50重量份环氧树脂B，5～20重量份固化剂，其中：环氧树脂A为E51环氧树脂，环氧树脂B为E44环氧树脂，固化剂为DDM、DDS中的一种。
配方2：低粘度超柔环氧树脂配方
加入稀释剂降低树脂粘度，同时由于稀释剂的低官能度，固化物交联密度进一步降低，可在室温呈现橡胶态，相比传统橡胶具有更高的强度、耐老化、耐酸碱性，其优点在于低粘度利于加工成型，固化后韧性极佳。具体配方如下：100重量份韧性环氧树脂，0～50重量份环氧树脂，10～50重量份稀释剂，0～10重量份气相二氧化硅，0～200重量份填料，0.01～5重量份消泡剂，5～20重量份固化剂，其中：环氧树脂为GCC135环氧树脂，稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二烯丙酯、二甲苯、环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、甘油三(1,2-环氧)丙醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种，填料为氧化铝、氧化硅、二硫化铝、金刚砂、云母粉中的一种或几种，消泡剂为磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、SPA-102、SPA-202中的一种或几种，固化剂为D230、D400中的一种。
配方3：预浸料用韧性环氧树脂配方
通过不同环氧当量的固体环氧调整状态，室温下为半固态，方便保存和运输，其优点在于强度韧性兼具，运输保存方便。具体配方如下：100重量份韧性环氧树脂，5～50重量份环氧树脂A，5～50重量份环氧树脂B，0～50重量份填料，2～20重量份潜伏性固化剂，1～5重量份促进剂，其中：环氧树脂A为E06、E10、E12、E20环氧树脂中的一种，环氧树脂B为905、906、907环氧树脂中的一种，填料为石棉粉、碳酸钙、云母粉、三氧化二硼粉、立德粉中的一种或几种，潜伏性固化剂为酸酐类、双氰胺、酰肼类固化剂中的一种，促进剂为UR300促进剂。
实施例1：
合成路线：以癸二酸和二乙二醇为原料，质量比为40：19进行反应，反应温度为160℃，搅拌速率60rpm反应时间10h，得到酸值为150mgKOH/g的聚酯。使用聚酯与E-51环氧树脂进行反应，质量比为20：25，反应温度为160℃，反应时间5h，得到酸值0mgKOH/g、环氧值0.21mol/100g、粘度为400Pa·s的韧性环氧树脂。。
固化组分为韧性环氧树脂100重量份，DDM固化剂为10重量份，固化工艺为120℃/2h+160℃/2h。
图1可知，本实施使用的韧性环氧树脂室温下为黄色透明液体；由图2可知，固化后样品透明，表面光洁；由图3可知，样品无明显缺陷，在有效区域断裂，断裂伸长明显；由图4可知，韧性环氧树脂的玻璃化转变温度为50℃；由图5可知，存在预期反应基团，说明反应情况与预期一致；由图6可知，谱图中氢原子与理论结构中一一对应，说明反应与预期一致；由图7可知，谱图中碳原子与理论结构中一一对应，说明反应与预期一致；由图8可知，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率97％；由图9可知，拉伸强度为110MPa，断裂伸长率21％；由图10可知，开始分解温度为300℃，热稳定性良好。
本实施例所制备出的树脂固化样品相比商用环氧树脂E51，固化产物室温下拉伸强度下降60％，断裂伸长率提高1000％，破坏功提高300％，缺口冲击强度提高400％，具有优异的抗冲击能力，能在受损伤的情况下保持良好的性能；在-70℃低温环境下，韧性环氧树脂相比商用树脂强度提高25％，断裂伸长率提高300％，破坏功提高400％，性能全方位提升。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：韧性环氧树脂为100重量份，DDM固化剂为12重量份，E51环氧树脂为10份，固化工艺为120℃/2h+160℃/2h，室温拉伸应力应变曲线如图11所示。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：韧性环氧树脂为100重量份，C12-14烷基缩水甘油醚为20重量份，SPA-102消泡剂为0.5份，D230固化剂为13重量份，固化工艺为80℃/2h+120℃/2h，室温拉伸应力应变曲线如图12所示。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是：韧性环氧树脂为100重量份，E20环氧树脂为25重量份，907环氧树脂为25重量份，双氰胺固化剂为3重量份，UR300促进剂为1重量份，固化工艺为110℃/3h，室温拉伸应力应变曲线如图13所示。
实施例5：
合成路线：以戊二酸和三乙二醇为原料，质量比为17：15进行反应，反应温度为160℃，搅拌速率60rpm反应时间10h，得到酸值为170mgKOH/g的聚酯。使用聚酯与CYD-128环氧树脂进行反应，质量比为10：17，反应温度为110℃，反应时间5h，得到酸值0mgKOH/g、环氧值0.26mol/100g的韧性环氧树脂。
固化组分为韧性环氧树脂100重量份，E51环氧树脂100重量份，DDS固化剂20重量份。固化工艺为120℃/2h+160℃/2h，室温拉伸应力应变曲线如图14所示。
Claims (9)
1.一种低成本高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤1：将二酸与二醇以摩尔比1.05～10：1的比例加入容器中进行反应，充分冷却后进行真空除水，除水后冷却至室温密封保存；
步骤2：步骤1得到的聚酯与反应物环氧树脂以质量比1：1.05～10的比例进行反应，反应结束后快速冷却反应体系，得到韧性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的低成本高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，所述二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷基二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、环己烷二甲酸中的一种；二醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的低成本高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，反应温度为105～250℃，搅拌速率为60～150rpm，反应时长为5～24小时。
4.根据权利要求1所述的低成本高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤1中，真空除水的温度为60～95℃，时间为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的低成本高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，反应温度为105～200℃，搅拌速率为60～250rpm，反应时长为5～24小时。
6.根据权利要求1所述的低成本高韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，反应物环氧树脂为E-54、E-51、E-44、CYD-128、GCC135中的一种。
7.一种强韧环氧树脂，其特征在于所述强韧环氧树脂包括：100重量份权利要求1所述方法制备的韧性环氧树脂，0～50重量份环氧树脂A，0～50重量份环氧树脂B，5～20重量份固化剂，其中：环氧树脂A为E51环氧树脂，环氧树脂B为E44环氧树脂，固化剂为DDM、DDS中的一种。
8.一种低粘度超柔环氧树脂，其特征在于所述低粘度超柔环氧树脂包括：100重量份权利要求1所述方法制备的韧性环氧树脂，0～50重量份环氧树脂，10～50重量份稀释剂，0～10重量份气相二氧化硅，0～200重量份填料，0.01～5重量份消泡剂，5～20重量份固化剂，其中：环氧树脂为GCC135环氧树脂，稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二烯丙酯、二甲苯、环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、环氧丙烷乙基醚、甘油三(1,2-环氧)丙醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-14烷基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种，填料为氧化铝、氧化硅、二硫化铝、金刚砂、云母粉中的一种或几种，消泡剂为磷酸三丁酯、乳化甲基硅油、SPA-102、SPA-202中的一种或几种，固化剂为D230、D400中的一种。
9.一种预浸料用韧性环氧树脂，其特征在于所述预浸料用韧性环氧树脂包括：100重量份权利要求1所述方法制备的韧性环氧树脂，5～50重量份环氧树脂A，5～50重量份环氧树脂B，0～50重量份填料，2～20重量份潜伏性固化剂，1～5重量份促进剂，其中：环氧树脂A为E06、E10、E12、E20环氧树脂中的一种，环氧树脂B为905、906、907环氧树脂中的一种，填料为石棉粉、碳酸钙、云母粉、三氧化二硼粉、立德粉中的一种或几种，潜伏性固化剂为酸酐类、双氰胺、酰肼类固化剂中的一种，促进剂为UR300促进剂。
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