JP2017511419A - プレポリマーおよび鎖延長剤から得た半結晶性ポリアミドに含浸される複合材料のための組成物および方法 - Google Patents
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Abstract
Description
40から95mol%の10T、
5から40mol%の6T
を有する、10T/6Tコポリアミドをベースとする成形組成物について記載している。
前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーが、少なくとも80℃、好ましくは少なくとも90℃のガラス転移温度Tgおよび280℃以下の融点Tmを有する半結晶性ポリアミドポリマーならびにa)−NH2、−CO2Hおよび−OH、好ましくはNH2および−CO2Hから選ばれるn個の同一の反応性末端官能基Xを持ち、nが1から3、好ましくは1から2、より優先的には1または2、より詳細には2である、少なくとも1つの熱可塑性ポリアミドプレポリマーと、b)A’が非ポリマー構造の、2個の官能基Yを結合する単結合または炭化水素系ジラジカルであり、2個の同一の反応性末端官能基Yを有する、少なくとも1つの鎖延長剤Y−A’−Yとの間の重付加ポリマーであり、前記官能基Yが重付加によって前記プレポリマーa)の少なくとも1つの官能基Xと反応性であり、好ましくはYがオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環式無水カルボン酸、アジリジンおよび好ましくはオキサゾリンまたはオキサジンから選ばれ、前記延長剤b)が500未満の分子量、より優先的には400未満の分子量を有し、
ならびに
前記熱可塑性ポリアミドポリマーおよびこれのプレポリマーa)が、これらのそれぞれの構造中に、以下のように選択される、異なるアミド単位AおよびBならびに場合によりアミド単位CおよびDを含み:
Aは:55%から95%の、好ましくは55%から85%の、より優先的には55%から80%の範囲に及ぶモル含有率で存在し、単位x.Tより選ばれる主アミド単位であり、ここで、xは直鎖脂肪族C9−C18ジアミン、好ましくはC9、C10、C11およびC12であり、ならびにTはテレフタル酸であり、
Bは:Aとは異なるアミド単位であり、前記単位Bは、単位AをベースとするポリアミドのTmに応じて、5%から45%の、好ましくは15%から45%の、より優先的には20%から45%の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Bは、x’.T単位から選ばれ、x’は:
B1)単一のメチルもしくはエチル分枝(または分枝(branching))を持ち、前記結合単位Aのジアミンxの主鎖長に対して少なくとも炭素原子2個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはx’が2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)である、分枝脂肪族ジアミンまたは
B2)m−キシリレンジアミン(MXD)または
B3)単位Aにおいて、前記ジアミンxが直鎖脂肪族C11−C18ジアミンであり、x’がC9−C18ジアミンである場合、単位Aにおいて、前記ジアミンxがC9もしくはC10ジアミンである場合、直鎖脂肪族C4−C18ジアミン
から選ばれ、
ならびに好ましくは、Bがx’.Tから選ばれ、x’がB1)によるMPMDまたはB2)によるMXDまたはB3)により上で定義した直鎖脂肪族ジアミンであり、より優先的にはx’がB1)によるMPMDまたはB2)によるMXD、またより優先的にはB2)によるMXDであり、
C:必須ではないアミド単位であって、AおよびBとは異なり、脂環式および/もしくは芳香族構造をベースとするまたはBについて上で定義した、しかしx’が単位Bのx’とは異なるx’Tをベースとするアミド単位より選ばれ、
D:必須ではないアミド単位であって、Cが存在する場合にはA、BおよびCとは異なり:
C6−C12、好ましくはC6、C11およびC12アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
直鎖脂肪族C6−C18、好ましくはC6−C12二酸および直鎖脂肪族C6−C18、好ましくはC6−C12ジアミンまたはこれの混合物の反応から得られる脂肪族アミド単位から選ばれ、
A+B+C+Dのモル含有率の和が100%に等しい条件下であることを特徴とする。
9Tである単位Aでは、前記単位Bは:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は30%から45%の範囲に及び、
10Tである単位Aでは、前記単位Bは:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は25%から45%の範囲に及び、
11Tである単位Aでは、前記単位Bは:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは9T、13T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は20%から45%の範囲に及び、
12Tである単位Aでは、前記単位Bは:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは9T、10T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は20%から45%の範囲に及ぶ。
R’は、隣接−O−および−NH−単位を結合する最短の鎖が2または3個の炭素原子を含む、場合により置換された脂肪族または脂環式または芳香族炭化水素系鎖であり、
Pは、前記官能基X=カルボキシルを持つ前記ポリアミドプレポリマーa)の鎖である。
前記熱可塑性マトリクスポリアミドのTgが少なくとも80℃、好ましくは90℃の、風力分野における、または
前記ポリアミドのTgが少なくとも100℃の自動車分野における、または
前記ポリアミドのTgが少なくとも120℃の航空分野における、
好ましい用途を識別できる。
以下の出発物質5kgを14リットルオートクレーブ反応装置に入れる:
水500g、
アミン:MXD(m−キシリレンジアミン)およびデカンジアミン(割合:以下を参照)
二酸:T(テレフタル酸)
溶解状態のホスフィン酸ナトリウム35g、
Wacker AK1000消泡剤(ワッカーシリコーンズ社)0.1g。
構造(単位のmol%):MXD.T/10.T(41.2/58.8)
官能基X:カルボキシル
Xのmeq./kg:621
Mn(電位差測定法):3221
Tg:119.4℃
Tm/Tc:270.3℃/240.8℃
デルタH(ΔH):50.1J/g
上に示した乾燥粉砕プレポリマー10gを化学量論量の1,3−フェニレンビス(2−オキサゾリン)(PBO)と混合する。
Tg:135℃
Tm/Tc:273℃/230.5℃
デルタH(ΔH):36J/g
Mn(SEC):PMMA換算で9900g/mol
PA鎖延長剤を含まない比較ポリアミドを、反応性プレポリマーP(X)nのプロトコルに類似したプロトコルに従って合成する。Mnは、当業者に周知である方法により、制御過剰量の二酸に従って調整される。アミンおよび二酸成分は、上記の延長剤を用いたポリマーに匹敵する目標Mnが得られるように酸/アミン官能基を調整することを除いて、同じ割合の成分を有する同じものである。
構造(単位のmol%):MXD.T/10.T(41.2/58.8)
Tg:130.7℃
Tm/Tc:279.2℃/241.4℃
デルタH(ΔH):43.6J/g
Mn(SEC):PMMA換算で10000g/mol
この粘度は、2種類の比較ポリアミドで2つの基準温度280℃および300℃にて測定し、下の表に示す結果は、温度が融点を超えて上昇するとき、本発明によるポリアミドの粘度が、前記鎖延長剤を含まない比較ポリアミドの粘度よりも実質的にはるかに大きく低下することを示す。
Claims (30)
- 強化繊維または繊維強化材を含んでもよい、少なくとも1つの熱可塑性ポリマー、特に熱可塑性複合材料用の非反応性成形組成物であって、この場合、前記少なくとも1つのポリマーが前記繊維(または前記繊維強化材)に含浸して、前記複合材料の熱可塑性マトリクスを形成することが可能であり、前記組成物が、
前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーが、少なくとも80℃、好ましくは少なくとも90℃のガラス転移温度Tgおよび280℃以下の融点Tmを有する半結晶性ポリアミドポリマーであり、ならびに前記熱可塑性ポリマーがa)−NH2、−CO2Hおよび−OH、好ましくはNH2および−CO2Hから選ばれるn個の同一の反応性末端官能基Xを持ち、nが1から3、好ましくは1から2、より優先的には1または2、より詳細には2である、少なくとも1つの熱可塑性ポリアミドプレポリマーと、b)A’が非ポリマー構造の、2個の官能基Yを結合する単結合または炭化水素系ジラジカルであり、2個の同一の反応性末端官能基Yを有する、少なくとも1つの鎖延長剤Y−A’−Yとの間の重付加ポリマーであり、前記官能基Yが重付加によって前記プレポリマーa)の少なくとも1つの官能基Xと反応性であり、好ましくはYがオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環式無水カルボン酸、アジリジンおよび好ましくはオキサゾリンおよびオキサジンから選ばれ、前記延長剤b)が500未満の分子量、より優先的には400未満の分子量を有し、ならびに
前記熱可塑性ポリアミドポリマーおよびこれのプレポリマーa)が、これらのそれぞれの構造中に、以下のように選択される、異なるアミド単位AおよびBならびに場合によりアミド単位CおよびDを含み:
Aは:55%から95%の、好ましくは55%から85%の、より優先的には55%から80%の範囲に及ぶモル含有率で存在し単位x.Tより選ばれる主アミド単位であり、式中、xは直鎖脂肪族C9−C18ジアミン、好ましくはC9、C10、C11およびC12であり、ならびにTはテレフタル酸であり、
Bは:Aとは異なるアミド単位であり、前記単位Bは、単位AをベースとするポリアミドのTmに応じて、5%から45%の、好ましくは15%から45%の、より優先的には20%から45%の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Bは、x’.T単位から選ばれ、x’は:
B1)単一のメチルもしくはエチル分枝(または分枝(branching))を持ち、前記結合単位Aのジアミンxの主鎖長に対して少なくとも炭素原子2個分だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはx’が2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)である、分枝脂肪族ジアミンまたは
B2)m−キシリレンジアミン(MXD)または
B3)単位Aにおいて、前記ジアミンxが直鎖脂肪族C11−C18ジアミンであり、x’がC9−C18ジアミンである場合、単位Aにおいて、前記ジアミンxがC9もしくはC10ジアミンである場合、直鎖脂肪族C4−C18ジアミンから選ばれ、
ならびに好ましくは、Bがx’.Tから選ばれ、x’がB1)によるMPMDまたはB2)によるMXDまたはB3)により上で定義した直鎖脂肪族ジアミンであり、より優先的にはx’がB1)によるMPMDまたはB2)によるMXD、またより優先的にはB2)によるMXDであり、
C:必須ではないアミド単位であって、AおよびBとは異なり、脂環式および/もしくは芳香族構造をベースとするまたはBについて上で定義した、しかしx’が単位Bのx’とは異なるx’Tをベースとするアミド単位より選ばれ、
D:必須ではないアミド単位であって、Cが存在する場合にはA、BおよびCとは異なり:
C6−C12、好ましくはC6、C11およびC12アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
直鎖脂肪族C6−C18、好ましくはC6−C12二酸および直鎖脂肪族C6−C18、好ましくはC6−C12ジアミンまたはこれの混合物の反応から得られる脂肪族アミド単位から選ばれ
A+B+C+Dのモル含有率の和が100%に等しい条件下である、非反応性成形組成物。 - 請求項1に記載の組成物であって、前記アミド単位Cが存在し、および前記単位Bに対して25%までの範囲に及ぶモル含有率でBを一部置換することを特徴とする組成物。
- 請求項1および2に記載の組成物であって、前記単位Dが存在し、および前記単位Bに対して70%までの範囲に及ぶモル含有率でBを一部置換することを特徴とする組成物。
- 請求項1から3の一項に記載の組成物であって、前記マトリクスポリマーの融点Tmと結晶化温度Tcとの間の差Tm−Tcが50℃を超えず、好ましくは40℃を超えず、より好ましくは30℃を超えないことを特徴とする組成物。
- 請求項1から4の一項に記載の組成物であって、ISO11357−3規格に従って示差走査熱量測定(DSC)によって測定した結晶化熱が40J/gより大きく、好ましくは45J/gより大きいことを特徴とする組成物。
- 請求項1から5の一項に記載の組成物であって、前記アミド単位Aが前記ポリマーのすべての単位に対して、55%から80%の、好ましくは55%から75%の、より優先的には55%から70%の範囲に及ぶモル含有率で存在することを特徴とする組成物。
- 請求項1から6の一項に記載の組成物であって、前記単位Bがx’Tに相当し、x’が選択肢B1)によって選ばれ、特にx’がMPMDであることを特徴とする組成物。
- 請求項1から6の一項に記載の組成物であって、前記単位Bがx’Tに相当し、x’が選択肢B2)によって選ばれ、x’がMXDであることを特徴とする組成物。
- 請求項1から6の一項に記載の組成物であって、前記単位Bが選択肢B3)による直鎖脂肪族ジアミンに相当することを特徴とする組成物。
- 請求項1から6の一項に記載の組成物であって、単位AおよびBが以下のように選択され:
9Tである単位Aでは、前記単位Bは:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は30%から45%の範囲に及び、
10Tである単位Aでは、前記単位Bは:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は25%から45%の範囲に及び、
11Tである単位Aでは、前記単位Bは:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは9T、13T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は20%から45%の範囲に及び、
12Tである単位Aでは、前記単位Bは:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは9T、10T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率は20%から45%の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。 - 請求項10に記載の組成物であって、単位Aが単位9Tであり、ならびに単位Bが:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率が30%から45%の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
- 請求項10に記載の組成物であって、単位Aが単位10Tであり、ならびに単位Bが:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18TならびにMPMD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.TおよびMXD.Tより選択され、Bのモル含有率が25%から45%の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
- 請求項10に記載の組成物であって、単位Aが単位11Tであり、ならびに単位Bが:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは9T、13T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率が20%から45%の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
- 請求項10に記載の組成物であって、単位Aが単位12Tであり、および単位Bが:10T、11T、13T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、好ましくは9T、10T、14T、15T、16T、17Tおよび18T、MPMD.TおよびMXD.T、より優先的にはMPMD.TまたはMXD.Tより選択され、Bのモル含有率が20%から45%の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
- 請求項7から14の一項に記載の組成物であって、Bに対して70%までの、好ましくは40mol%未満の単位Bの一部が、請求項1から3の一項に記載の単位Cおよび/またはDで置換されていることを特徴とする組成物。
- 請求項1から15の一項に記載の組成物であって、前記反応性プレポリマーa)が500から10000の、好ましくは1000から6000の範囲に及ぶ数平均分子量Mnを有することを特徴とする組成物。
- 請求項1から16の一項に記載の組成物であって、前記半結晶性ポリアミド熱可塑性ポリマー中の前記延長剤の重量含有率が1重量%から20重量%および好ましくは5重量%から20重量%の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
- 請求項1から17の一項に記載の組成物であって、前記ポリマーの鎖が延長剤分子b)を介して共に結合された前記プレポリマーa)の少なくとも2本の鎖を含み、前記ポリマーの鎖当たりのプレポリマー鎖a)の数が好ましくは2から80の、より好ましくは2から50の範囲に及ぶことを特徴とする組成物。
- 請求項1から18の一項に記載の組成物であって、前記プレポリマーa)がX=カルボキシルおよびn=2(±0.1)を持ち、ならびに前記延長剤がY=オキサゾリンを持つことを特徴とする組成物。
- 請求項19または20に記載の組成物であって、前記延長剤がフェニレン−ビスオキサゾリン、好ましくは1,3−フェニレンビス(2−オキサゾリン)または1,4−フェニレンビス(2−オキサゾリン)から選ばれることを特徴とする組成物。
- 請求項1から21の一項に記載の組成物であって、特に1000を超える、好ましくは2000を超えるL/Dを有する円形断面を有する長繊維を備え、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維またはこれの混合物より選択される繊維強化材を含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1から22の一項に記載の少なくとも1種類の組成物をベースとする熱可塑性複合材料を、特に機械部品または構造部品を製造する方法であって、オープンモールドもしくはクローズドモールド内にてまたはモールド外で、繊維強化材を請求項1から21の一項に記載したように、しかし前記繊維強化材を含まない、または請求項1から21に記載の少なくとも1つのポリマーを含む成形組成物によって溶融含浸する工程i)を含み、場合により、前記工程i)と連続して、または前記工程i)とは別に最終加工する工程ii)を続けることを特徴とする方法。
- 請求項23に記載の方法であって、工程i)からの前記事前含浸繊維強化材を成形および最終形成して、モールド内でまたはモールド外で最終複合部品を形成することを含む、加工工程ii)を同時にまたはある間隔の後に含むことを特徴とする方法。
- 請求項24に記載の方法であって、工程ii)における前記加工がRTM、圧縮射出成形技法もしくはプルトルージョンにより、またはインフュージョンもしくは減圧下での事前含浸物の熱圧着によって行われることを特徴とする方法。
- 前記複合材料の機械部品または構造部品製造用の、複合材料の熱可塑性マトリクスとしての繊維強化材のバルク溶融含浸のための、請求項1から21の一項に記載の、前記繊維強化材を含まない組成物の使用、または前記組成物に含有されるようなポリマーの使用。
- 請求項26に記載の使用であって、前記複合材料の前記機械部品または構造部品が、自動車、鉄道、海上または沿岸、風力または光起電力分野、ソーラーパネルおよび太陽光発電所の部品を含む太陽エネルギー分野、スポーツ、航空宇宙分野、トラックに関する道路輸送分野、ならびに建築、土木工学、保護パネル、レジャー、電気および電子分野における用途に関係することを特徴とする使用。
- 請求項27に記載の使用であって、風力分野における用途に関係し、ならびに前記ポリアミドのTgが少なくとも80℃および好ましくは少なくとも90℃であることを特徴とする使用。
- 請求項27に記載の使用であって、自動車分野における用途に関係し、および前記ポリアミドのTgが少なくとも100℃であることを特徴とする使用。
- 請求項27に記載の使用であって、航空分野における用途に関連し、前記ポリアミドのTgが少なくとも120℃であることを特徴とする使用。
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