JP6395715B2

JP6395715B2 - 半結晶性ポリアミドで作られた熱可塑性複合材料およびこれの製造方法

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Publication number: JP6395715B2
Application number: JP2015538529A
Authority: JP
Inventors: ブリフォー，ティエリー; オシュステテール，ジル
Original assignee: Arkema France SA
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Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2018-09-26
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Description

本発明は、少なくとも９０℃のガラス転移温度および２８０℃以下の溶融温度Ｔｍを有する半結晶性ポリアミド（ＰＡ）で作られたマトリクスを有する熱可塑性複合材料のまたは熱可塑性複合材料のための組成物に関し、前記複合材料、特に前記材料をベースとする機械部品または構造部品を製造する方法も含み、複合材料で作られた部品およびまた複合材料より生じる複合部品のための、ならびに以下の分野：自動車産業、鉄道産業、海洋産業、道路交通、風力、スポーツ、航空宇宙、建築産業、パネルおよびレジャーの用途のための、本発明の組成物の使用に関する。

ＥＰ０２６１０２０は、プルトルージョン法によって熱可塑性複合材を製造するための、ＰＡ６、１１および１２をベースとする反応性半結晶性プレポリマーの使用について記載している。記載したような脂肪族構造プレポリマーは、低いＴｇを有し、高温条件下での力学性能は不十分である。

ＥＰ５５０３１４は、これの実施例の中でコポリアミド（非反応性）組成物について記載し、２５０℃を超える溶融温度および限定されたＴｇを得ようとしながら、引用された実施例のほとんどが低すぎるＴｇ（８０℃未満）または高すぎるＴｍ（３００℃超）を有している。

ＥＰ１９８８１１３は、
４０から９５ｍｏｌ％の１０Ｔ、
５から４０％の６Ｔ
を有する、１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースとする成形組成物について記載している。

２７０℃を超える高い溶融温度を有するポリアミドが特に対象とされている。示されている実施例および図１は、これらの組成物の溶融温度が少なくともおよそ２８０℃であることを教示している。

ＷＯ２０１１／００３９７３は、５０から９５ｍｏｌ％の、９から１２個の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジアミンおよびテレフタル酸をベースとする単位ならびに５から５０％の、テレフタル酸を２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンの混合物と組み合わせた単位を含む組成物について記載している。

ＵＳ２０１１３０６７１８は、複数の（および多くは２を超える）無水またはエポキシド官能基を有するポリマー系構造の鎖延長剤と組み合わされた、低いＴｇを有する反応性脂肪族ポリアミドのプルトルージョン方法について記載している。この文書は、非ポリマー系延長剤について記載していない。

より短い生産サイクル時間でのより低い温度における、力学性能レベルと加工能（変形のしやすさ）を良好に兼ね備えていない従来技術の欠点は、微結晶性ＰＡ組成物に関する本発明の解決策によって克服され、前記ポリアミドポリマーが迅速に結晶化する能力によって、加工方法の総エネルギーバランスに関する節減、生産サイクル時間の短縮および生産性の改善と共に、より低温での加工が容易となり、この間ずっと前記最終材料の力学性能レベルが高レベルにて維持される。より詳細には、反応性組成物の場合、より高い、形成されるポリマーのための結晶化速度および／または温度も有すると同時に、より速い反応速度を有することが求められる。

本発明の複合材料のマトリクスとして半結晶性ポリアミドポリマーを選ぶことは、アモルファスポリアミドと比べて、特に高温条件下での力学性能レベル、例えばクリープ耐性および疲労耐性が著しく改善されるという利点を有する。加えて、２００℃を超える融点を有することは、自動車産業において、アモルファスＰＡ型の構造では不可能である、電気泳動による処理に適合するという利点を有する。アモルファスポリアミドに関しては、使用のための全温度範囲にわたって、例えば風力では９０℃まで、自動車産業では１００℃まで、および航空宇宙では１２０℃まで、良好な機械特性を備えた複合材を提供するために、９０℃以上のＴｇが求められる。一方、高すぎる、特に２８０℃を超える融点が有害であるのは、使用される成形材料（および関連する加熱システム）に関する制限、加えて、前記ポリアミドの溶融温度より高い温度での加熱による熱分解のリスクを伴って、複合材をより高温で処理することが必要であり、結果として、最終熱可塑性マトリクスのおよびこれから生じる複合材の特性が影響を受けるためである。前記ポリマーの結晶性は、できるだけ高い必要があるが、力学性能レベルならびに結晶化速度および／または結晶化温度をできるだけ高く最適化するように、溶融温度Ｔｍ（２８０℃以下、より詳細には２７０℃以下のＴｍ）は高すぎず、このことは前記半結晶性ポリアミドの組成の選択的選択による成形複合部品の取り出し前の成形時間を短縮するためである。

欧州特許第０２６１０２０号明細書欧州特許第０５５０３１４号明細書欧州特許第１９８８１１３号明細書国際公開第２０１１／００３９７３号米国特許出願公開第２０１１／０３０６７１８号明細書

従って、本発明の主題は、特に高温条件下での高い力学性能レベル（力学強度）および容易な加工を良好に兼ね備えた半結晶性ポリアミドをベースとする、熱可塑性複合材の新規な特定の組成物の加工である。このことは、目的が、より好ましい総加工エネルギーバランス、より短いサイクル時間およびより高い生産性を備えた、従来技術の他の組成物よりも低い変形および加工温度での加工が容易である組成物であることを意味する。より詳細には、本発明の解決策により、反応性組成物の場合、半結晶性反応性ポリアミドプレポリマーをベースとする組成物を使用することにより、迅速な反応速度および迅速な結晶化速度の両方がより短いサイクル時間で可能となる。より詳細には、ポリアミドポリマーマトリクスは、定義されるような高いＴｇおよび限定されたＴｍを有し、前記複合材の加工が容易であると共に、高い結晶化速度も有する必要があり、最初に、５０℃を超えない、好ましくは４０℃を超えない、より詳細には３０℃を超えない溶融温度と結晶化温度との間の差Ｔｍ−Ｔｃを特徴としている。より優先的には、このＴｍ−Ｔｃの差は、Ｔｍ−Ｔｇが１５０℃未満でない限り３０℃を超えず、この場合（Ｔｍ−Ｔｇ＜１５０℃）には、差Ｔｍ−Ｔｃは５０℃まで変化することがある。複合材の高温条件下での力学性能レベルまたは力学強度は、周囲温度（２３℃）と１００℃との間の力学弾性率の変化によって評価することができ、弾性率については、周囲温度（２３℃）の弾性率と比較して少なくとも７５％に維持される。従って、本発明の目的は、これらの要求を満足するポリアミド組成物を開発することである。

従って、本発明の第１の主題は、少なくとも９０℃のＴｇおよび２８０℃以下の、好ましくは２８０℃より低いＴｍを有する熱可塑性マトリクスを有する、熱可塑性複合材料または熱可塑性複合材料組成物のための半結晶性ポリアミド（ＰＡ）の特定の組成物に関する。この組成物は、縮合によって相互に、または重付加によっておよび揮発性副生成物を除去せずに鎖延長剤と反応性であるプレポリマーによって反応性であってよい。組成物は、代替として、熱可塑性マトリクスの最終ポリマーに相当するポリアミドポリマーをベースとする非反応性組成物であってよい。前記特定の組成物は、少なくとも２つのアミド単位ＡおよびＢを選択的に選ぶことをベースとし、単位ＡおよびＢは異なっていて、特定のモル比にて、任意選択の少なくとも第３の（Ｃ）アミド単位および場合により第４の（Ｄ）アミド単位が存在し、これらの単位は相互に異なっている。

本発明の第２の主題は、前記熱可塑性複合材料を製造するための、より詳細には、前記複合材料をベースとする機械部品または構造部品を製造するための特定の方法に関する。

本発明は、前記複合材料の熱可塑性マトリクスの熱可塑性ポリマーにも関する。

本発明の別の主題は、同じ組成の熱可塑性複合材料を、より詳細には、この材料をベースとする機械部品または構造部品を製造するための、本発明のＰＡの特定の組成物の使用に関する。

本発明の別の主題は、複合材料のための前記組成物より生じる熱可塑性複合材料に関する。

最後に、本発明は、本発明の特定の方法によって得られる、または本発明のＰＡの特定の組成物の使用より生じる複合材料をベースとする機械部品または構造部品を含む。

従って、第１の主題は、熱可塑性複合材料のための組成物または熱可塑性複合材料の組成物に関し、前記複合材料は、強化用繊維または言い換えれば繊維強化材および前記繊維（または前記繊維強化材）に含浸する熱可塑性マトリクスを含み、前記マトリクスは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーをベースとし、前記組成物に関して：
前記マトリクス熱可塑性ポリマーは、少なくとも９０℃の、好ましくは少なくとも１００℃、より優先的には少なくとも１１０℃の、なおより優先的には１２０℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２８０℃以下の、特に２８０℃より低い、好ましくは２７０℃以下の、特に２２０から２７０℃の範囲に及ぶ溶融温度Ｔｍを有する、半結晶性ポリアミドポリマーであり、
前記組成物は、前記強化用繊維に加えて：
ａ）少なくとも１つの反応性ポリアミドプレポリマー（またはオリゴマー、オリゴマーおよびプレポリマーは、本文の以下で同じものを意味する。）を含み、または反応性ポリアミドプレポリマーより成る反応性組成物であって、前記マトリクスの前記ポリアミドポリマーの前駆体である組成物である組成物、またはａ）の代替として、
ｂ）少なくとも１つのポリアミドポリマーの非反応性組成物であって、上で定義されたようなＴｇおよびＴｍを有する前記熱可塑性マトリクスの組成物である組成物を含み、ならびに：
前記組成物ａ）またはｂ）は、ランダムまたはブロックコポリアミドを含む１つ以上のポリアミドを含み、または１つ以上のポリアミドより成り、該ポリアミドは、ａ）によるプレポリマー（もしくはオリゴマー）であるか、またはｂ）によるポリマーであり、以下のように選択される、異なるアミド単位ＡおよびＢならびに場合により異なるアミド単位ＣおよびＤを含み、：
Ａは：５５％から９５％の、好ましくは５５％から８５％の、より優先的には５５％から８０％の、なおより優先的には５５％から７５％の、特に５５％から７０％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、ｘ．Ｔ単位より選ばれる、主アミド単位であり、ｘは、Ｃ_９−Ｃ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２直鎖脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、
Ｂは：Ａとは異なるアミド単位であり、単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに従って、５％から４５％の、好ましくは１５％から４５％の、より優先的には２０％から４５％の、なおより優先的には２５％から４５％の、特に３０％から４５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、前記アミド単位Ｂは、ｘ’．Ｔ単位より選ばれ、ｘ’は：
Ｂ１）分枝脂肪族ジアミンであって、単一のメチルまたはエチル、好ましくはメチル分枝を有し、特に２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）もしくは２−メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）であり、前記結合単位Ａのジアミンｘの主鎖長と比べて少なくとも２炭素原子だけ異なる主鎖長を有し、好ましくは（（Ｂ１）による）ｘ’がＭＰＭＤである、分枝脂肪族ジアミン、または
Ｂ２）ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）または
Ｂ３）前記単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ_１１−Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミンである場合にＣ_４−Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミンであり、前記単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ_９またはＣ_１０ジアミンである場合にｘ’がＣ_９−Ｃ_１８ジアミンであり、好ましくは前記単位Ａのジアミンｘの鎖と前記単位Ｂのジアミンｘ’の鎖との間に少なくとも２個の炭素原子の差があり、
ならびに好ましくは前記単位Ｂはｘ’．Ｔ単位より選ばれ、ｘ’は、選択肢Ｂ１）によるＭＰＭＤもしくは選択肢Ｂ２）によるＭＸＤもしくは選択肢Ｂ３）による上で定義されたような直鎖脂肪族ジアミンであり、またはより優先的にはｘ’はＢ１）によるＭＰＭＤもしくはＢ２）によるＭＸＤであり、なおより優先的にはｘ’は、Ｂ２）によるＭＸＤであり、
Ｃ：任意選択のアミド単位であって、ＡおよびＢとは異なり、脂環式および／もしくは芳香族構造をベースとする（を含むことを意味する）またはＢについて上で定義されたような、しかしｘ’が単位Ｂのｘ’とは異なるｘ’Ｔをベースとするアミド単位より選ばれ、
Ｄ：任意選択のアミド単位であって、Ａとは、ＢとはおよびＣが存在する場合にＣとは異なり：
Ｃ_６−Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１およびＣ_１２であるアミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、または
Ｃ_６−Ｃ_１８、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２直鎖脂肪族二酸およびＣ_６−Ｃ_１８、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２直鎖脂肪族ジアミンの反応物もしくはこれの混合物
より誘導される脂肪族アミド単位より選ばれ、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有率の和が１００％に等しいという条件下である。

ＣおよびＤの非存在下でのモル含有率の和はＡ＋Ｂ＝１００％に達し、ＡおよびＢは補完的に１００％となる。Ｃが存在してＤが存在しないならば、この場合、和はＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％に達する。Ｄのみが存在してＣが存在しないならば、１００％の前記和はＡ＋Ｂ＋Ｄに相当する。

前記組成物は、より詳細には、熱可塑性複合材料のための組成物である。このことは、前記組成物によって熱可塑性複合材料を得ることが可能なことを意味する。

本発明の前記組成物における第１の可能性により、ポリマーまたはプレポリマーである前記ポリアミドは、ＡもしくはＢとは異なるＣによる前記アミド単位を含み、または上で定義されたような単位Ｃが存在して、Ｂを一部置換して、前記単位Ｂに対して２５％までの、好ましくは２０％までの、より優先的には１５％までの範囲に及ぶモル含有率である。

単位Ｃが存在して、ｘ’Ｔに相当し、ｘ’が単位Ｂについて上で定義された通りであれば、この場合、Ｃは定義によるＢとは異なり、前記単位ＣはＢ１によって定義されるｘ’をベースとしてよく、この場合、前記単位Ｂは、Ｂ２またはＢ３によって定義されたｘ’を有することができる。ＣがＢ２によるｘ’をベースとするならば、この場合、単位Ｂは、Ｂ１またはＢ３に従うｘ’をベースとすることができる。ＣがＢ３によるｘ’をベースとするならば、この場合、単位Ｂは、Ｂ１またはＢ２に従って定義されたｘ’をベースとすることができる。

より詳細には、前記組成のこの単位Ｃにおいて、前記芳香族構造は、例えばイソフタルおよび／またはナフタレン構造より選ぶことができる。テレフタル構造は、ジアミンが脂環式であるときの二酸構成成分について特に可能である。前記脂環式構造は、シクロヘキサン環をベースとする構造または構造またはデカヒドロナフタレン環をベースとする構造（水素添加ナフタレン系構造）より選ぶことができる。

好ましくは、Ｃの構造は、脂肪族アミンからならびに例えば上で定義されたような脂環式および／もしくは芳香族二酸、または例えば上で定義されたような二酸からおよび脂環式ジアミンから誘導される。より詳細には、前記単位Ｃは：
脂環式ジアミンよりおよびテレフタル酸よりまたは
イソフタル酸およびナフテン酸より選ばれる、もしくはシクロヘキサンを、ならびに単位ＡおよびＢについてそれぞれ上で定義されたようなジアミンｘおよびｘ’をベースとする二酸より誘導される
単位より選ばれる。

本発明の組成物の別の変形により、前記単位Ｄが存在して、前記単位Ｂに対して７０％までの、好ましくは１５％までの範囲に及ぶことができるモル含有率でＢを一部置換する。従って、この変形により、前記組成物は、特に：Ｃ_６−Ｃ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１およびＣ_１２であるアミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物より選ばれるアミノ酸もしくはラクタムより選ばれる上で定義されたような前記単位Ｄ、またはＣ_６−Ｃ_１８、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２直鎖脂肪族二酸とＣ_６−Ｃ_１８、好ましくはＣ_６−Ｃ_１２直鎖脂肪族ジアミンとの反応から生じる単位を含み、好ましくは単位ＡおよびＢは、上で定義されたようなジアミンｘおよびｘ’をそれぞれベースとしている。

好ましくは、単位Ｃおよび／またはＤは、これが存在する場合、単位Ｂを一部置換し、（Ｃ＋Ｄ）モル含有率は、本発明により定義されるような前記単位Ｂのモル含有率に対して、７０％まで、好ましくは４０％未満である。従って、Ｂに対して５０ｍｏｌ％未満に、好ましくは４０ｍｏｌ％未満に相当する、本発明により定義されるような単位Ｂの一部は、本発明により定義されるような単位Ｃおよび／またはＤと置換することができる。

より詳細には、前記マトリクス（ポリアミド）ポリマーの溶融温度Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃは、５０℃を超えず、好ましくは４０℃を超えず、より詳細には３０℃を超えない。

特に、Ｔｍ−Ｔｃは、Ｔｍ−Ｔｇが１５０℃未満でなければ３０℃を超えず、この場合、Ｔｍ−Ｔｃは、５０℃までの範囲に及ぶことができる。

１つの詳細な選択肢により、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した前記マトリクスポリマーの結晶化のエンタルピーは、４０Ｊ／ｇより大きく、好ましくは４５Ｊ／ｇより大きい。

好ましくは、上および下で本発明により定義されたような前記アミド単位Ａは、本発明により上で定義されたような前記（ポリアミド）マトリクスポリマーのすべての単位に対して、５５％から８０％の、より優先的には５５％から７５％の、なおより優先的には５５％から７０％の範囲に及ぶモル含有率で存在する。

上記の本発明による組成物の第１の好ましい選択肢により、前記組成物は、上記の選択肢Ｂ１によって定義されたｘ’を有する単位Ｂを有し、特にＭＰＭＤは、前記単位Ｂにより好ましいジアミンである。単位Ａは、上記の、即ちｘ．Ｔのままであり、ｘはＣ_９−Ｃ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１またはＣ_１２直鎖脂肪族ジアミンである。

前記組成物の第２の好ましい選択肢により、後者は、上で定義された選択肢Ｂ２によるＭＸＤＡである単位Ｂを有する。単位Ａは、記載した第１の選択肢で定義されたままである。この第２の選択肢は上述の第１と共に、本発明の最も好ましいものを構成し、特に第２の選択肢は、本発明の最も好ましいものである。

第３の好ましい選択肢は、上で定義されたような選択肢Ｂ１またはＢ２またはＢ３によってＢが定義され、Ｂの置換物として上で定義されたような、２５ｍｏｌ％までの、好ましくは２０ｍｏｌ％までの、より優先的には１５ｍｏｌ％までの単位Ｃが存在し、特にＢが上で定義されたような第１または第２の選択肢によって定義されるものである。

なおより優先的には、前記ポリアミド組成物は、以下のように選択される単位ＡおよびＢをベースとしている：
単位Ａが９Ｔである場合、前記単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及び、
単位Ａが１０Ｔである場合、前記単位Ｂは：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及び、
単位Ａが１１Ｔである場合、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及び、
単位Ａが１２Ｔである場合、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。

この選択に従って、本発明の第１のより詳細な組成物を定義することができ、単位Ａは９Ｔ単位であり、単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及ぶ。第２の詳細な組成物は、１０Ｔ単位である単位Ａならびに単位Ｂであって：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択される単位Ｂに相当し、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及ぶ。第３の詳細な組成物は、１１Ｔ単位である単位Ａならびに単位Ｂであって：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択される単位Ｂに相当し、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。最後に、別の詳細な組成物は、１２Ｔ単位である単位Ａならびに単位Ｂであって：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔ、より優先的にはＭＰＭＤ．ＴまたはＭＸＤ．Ｔより選択される単位Ｂに相当し、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及ぶ。

第１の選択肢による前記ポリアミド組成物の反応性または非反応性に関して、前記ポリアミド組成物は、ｂ）による非反応性組成物であってよい。このことは、前記組成物が前記複合材のマトリクス（ポリアミド）ポリマーの組成物と同じであるのは、この組成物に反応が存在せず、本発明の複合材料の加工のために加熱される場合に安定なままであり、分子量に関して変化しないためであることを意味する。この組成物中のポリアミドポリマーの特性は、すでに上で定義されたようなＴｇおよびＴｍを有し、反応性組成物ａ）によって得た半結晶性ポリアミドである最終ポリマーの特性と同じであり（下を参照）、前記ポリマーは定義により、前記複合材の前記熱可塑性マトリクスを構成している。ｂ）によるポリアミドは、ジアミン、二酸および場合によりアミノ酸またはラクタムであるモノマー構成成分より従来の縮重合反応によって得られ、モノマーの割合および性質は、本発明の選択される単位、ＡおよびＢならびに場合によりＣおよびＤに従って選ばれる。

前記複合材の熱可塑性マトリクスの前記最終（ポリアミド）ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００００から４００００の、好ましくは１２０００から３００００の範囲である。これらのＭｎは、０．８以上の固有粘度に相当することができる。組成物ｂ）によるこれらのポリアミドが非反応性であるのは、存在する反応性（残留）官能基の含有率が低いため、特に前記官能基含有率が１２０ｍｅｑ／ｋｇ未満であるため、または鎖の末端に同じ種類の末端官能基が存在して、従って相互に反応性でないため、または１官能性反応性構成成分によって、例えばアミン官能基では一酸またはモノイソシアネートとの修飾反応によって、およびカルボキシ官能基ではモノアミンとの反応によって前記反応性官能基が修飾およびブロックされるためのいずれかである。前記最終マトリクスポリマーが反応性前駆体組成物ａ）中の反応性プレポリマーから誘導される場合、この反応性プレポリマーは、前記最終マトリクスポリマーのＭｎの少なくとも２分の１未満のＭｎを有する。

第２の選択肢により、前記ポリアミド組成物は、ａ）によるおよび複合材の前記マトリクスの前記ポリアミドポリマーの前駆体または前駆体組成物である、プレポリマーの反応性組成物である。

反応性組成物ａ）により、この第２の選択肢において、さらに３つの詳細な可能性を識別することが可能である。第１の可能性により、前記組成物ａ）は、同じ鎖上（即ち同じプレポリマー上）に２個の末端官能基Ｘ’および（ｅｔ）Ｙ’を持つ少なくとも１つの反応性（ポリアミド）プレポリマーを含んでよく、または反応性（ポリアミド）プレポリマーより成ってよく、前記官能基はそれぞれ縮合によって相互に共反応性であり、Ｘ’およびＹ’はそれぞれアミンおよびカルボキシまたはカルボキシまたはアミンである。第２の可能性により、前記反応性組成物ａ）は、相互に反応性であり、同一である（同じプレポリマーで同一であり、２つのプレポリマー間では異なる）それぞれ２個の末端官能基Ｘ’またはＹ’をそれぞれ持つ、少なくとも２つのポリアミドプレポリマーを含むまたはポリアミドプレポリマーより成ることができ、プレポリマーの前記官能基Ｘ’が他方のプレポリマーの前記官能基Ｙ’のみと、特に縮合によって反応することが可能であり、より詳細にはＸ’およびＹ’はそれぞれアミンおよびカルボキシまたはカルボキシおよびアミンである。この縮合（または重縮合）反応は、副生成物の排除を引き起こすことができる。副生成物は、好ましくはオープンモールド技術を使用する方法に従った作業によって排除できる。好ましくは真空下でのクローズドモールド法、脱気のステップの場合、反応によって排除された副生成物が存在し、最終複合材料中での副生成物の微小気泡の形成を回避するために、これ（微小気泡）は、このように排除されないと、前記材料の力学性能レベルに影響を及ぼすことがある。反応性組成物ａ）の第３の選択肢により、前記組成物ａ）または前駆体組成物ａ）は：
ａ１）上ですでに定義されたような（マトリクスの）前記熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１つのプレポリマーであって、このプレポリマーは：−ＮＨ_２（アミン）、−ＣＯ_２Ｈ（カルボキシ）および−ＯＨ（ヒドロキシル）、好ましくは−ＮＨ_２（アミン）および−ＣＯ_２Ｈ（カルボキシ）より選ばれるｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを持ち、ｎは１から３、好ましくは１から２、より優先的には１または２、より詳細には２である、プレポリマー；
ａ２）少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’は、非ポリマー系構造（ポリマーでも、オリゴマーでも、プレポリマーでもない。）の炭化水素ベースジラジカルであり、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘと重付加によって（反応副生成物の排除なしに）反応性である、２個の同一の反応性末端官能基Ｙを持ち、好ましくは５００未満の、より優先的に４００未満の分子量を有する、鎖延長剤；を含む、またはこれらより成ることができる。

ＮＨ_２（アミン）は、第１級および第２級アミンを示す。

後者の場合（第３の選択肢）において、前記複合材のマトリクスの前記ポリアミドポリマーの半結晶性構造は、同様に半結晶性である前記プレポリマーａ１）の構造によって本質的に提供される。

前記半結晶性ポリアミドプレポリマーａ１）が持つ官能基Ｘによる延長剤ａ２）の好適な例として、以下が挙げられる：
ＸがＮＨ_２またはＯＨ、好ましくはＮＨ_２である場合：
鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙが
基：マレイミド、場合によりブロックされたイソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、好ましくはオキサジノンおよびオキサゾリノンより選ばれるＹならびに
Ａ’は、反応性官能基または基Ｙを持つ、炭素ベーススペーサまたは炭素ベース基であって：
Ｙ＝オキサジノンおよびオキサゾリノンの場合、２個の官能基（基）Ｙの間の共有結合、または
脂肪族炭化水素ベース鎖または芳香族および／もしくは脂環式炭化水素ベース鎖であって、後者の２つは場合により置換される５または６個の炭化水素を含有する少なくとも１個の環を含み、場合により前記脂肪族炭化水素ベース鎖は場合により１４から２００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有する脂肪族炭化水素ベース鎖または芳香族および／もしくは脂環式炭化水素ベース鎖；
より選ばれる炭素ベーススペーサまたは炭素ベース基に相当するか、
または鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、カプロラクタム基であるＹにおよびおそらくカルボニル基、例えばカルボニルビスカプロラクタムであるＡ’またはおそらくテレフタロイルまたはイソフタロイルであるＡ’に相当するか；
または前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、環式無水物基Ｙを持ち、この延長剤が好ましくは脂環式および／もしくは芳香族カルボキシル二無水物より選ばれ、より優先的にはこれは：エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物またはこれの混合物より選ばれる、のいずれかであり、
ならびに
ＸがＣＯＯＨである場合：
前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは：
群：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリンまたはアジリジン、例えば１，１’−イソ−またはテレ−フタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）より選択されるＹ、
上で定義されたような炭素ベーススペーサ（基）であるＡ’
に相当する。

より詳細には、前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙにおいて、前記官能基Ｙがオキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリンまたはイミダゾリンより選ばれるとき、この場合、Ｙ−Ａ’−Ｙによって表される鎖延長剤において、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ_２）_ｍ−を表すことができ、ｍは１から１４、好ましくは２から１０の範囲に及び、またはＡ’はシクロアルキレンおよび／もしくは置換（アルキル）もしくは非置換であるアリーレン、例えばベンゼン系アリーレン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンもしくはナフタレンアリーレンを表すことができ、好ましくはＡ’はアリーレンおよび／もしくはシクロアルキレンである。

鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとしてのカルボニル−またはテレフタロイル−またはイソフタロイル−ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件によって、前記重合および溶融状態での加工中の副生成物、例えばカプロラクタムの排除が防止される。

Ｙがブロックされたイソシアネート官能基を表す、上記の任意選択の場合において、このブロッキングは、イソシアネート官能基のためのブロッキング剤、例えばイプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾールまたはジエチルマロネートによって得ることができる。

同様に、延長剤がＸ＝ＮＨ_２であるプレポリマーＰ（Ｘ）と反応する二無水物である場合、好ましい条件により、重合中および溶融状態での加工中のイミド環のいずれの形成も防止される。

Ｘ＝ＯＨまたはＮＨ_２では、Ｙ基は好ましくは：（非ブロック）イソシアネート、オキサジノンおよびオキサゾリノン、より優先的にはオキサジノンおよびオキサゾリノンより選ばれ、Ａ’はスペーサ（基）として上で定義された通りである。

本発明の実施に好適なオキサゾリンまたはオキサジン反応性官能基Ｙを持つ鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４２の７頁の参考「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」で記載されたものならびにこれで述べられているこれらの調製方法およびこれらの反応方式も挙げられる。前記文書の「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３−フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。

本発明の実施に好適なイミダゾリン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０７３９９２４の７−８頁および１０頁の表１に記載されたもの（「Ａ」から「Ｆ」）ならびにこれで述べられているこれらの調製方法およびこれらの反応方式も挙げられる。

本発明の実施に好適な反応性官能基Ｙ＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４１の頁７−８の参考「Ａ」から「Ｄ」に記載されたものならびにこれで述べられているこれらの調製方法およびこれらの反応方式も挙げられる。

好適なオキサジノン（６個の原子を含む環）およびオキサゾリノン（５個の原子を含む環）Ｙ基の例として：ベンゾオキサジノン、オキサジノンまたはオキサゾリノンから誘導されるＹ基が挙げられ、スペーサＡ’が単一の共有結合であることが可能であり、それぞれ対応する延長剤は：ビス（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノンおよびビスオキサゾリノンである。

Ａ’はＣ_１−Ｃ_１４、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０アルキレンであることも可能であるが、Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細にはＡ’はフェニレン（１，２もしくは１，３もしくは１，４位にてＹによって置換）もしくはナフタレン基（Ｙによって二置換）もしくはフタロイル（イソ−もしくはテレフタロイル）であることができるか、またはＡ’はシクロアルキレンであることができる。

オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）およびイミダゾリン（５員環）より選ばれるＹ官能基では、Ａ’基は上記の通りであってよく、Ａ’が単一の共有結合であることが可能であり、それぞれ対応する延長剤は：ビスオキサジン、ビスオキサゾリンおよびビスイミダゾリンである。Ａ’はＣ_１−Ｃ_１４、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０アルキレンでもよい。Ａ’基は好ましくはアリーレンであり、より詳細にはＡ’基はフェニレン（１，２もしくは１，３もしくは１，４位にてＹによって置換）もしくはナフタレン基（Ｙによって二置換）もしくはフタロイル（イソ−もしくはテレフタロイル）であってよいか、またはＡ’はシクロアルキレンであってよい。

Ｙ＝アジリジン（エーテル−Ｏ−が−ＮＨ−で置換された、エチレンオキシドと同等の３個の原子を含む窒素含有複素環）である場合、Ａ’基はフタロイル（１，１’−イソ−またはテレフタロイル）であってよく、この種の延長剤の例としては、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）である。

前記プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の反応に、２つの言及した共反応物質の総重量に対して０．００１％から２％の、好ましくは０．０１％から０．５％の含有率の触媒が存在することによって、（重）付加反応を加速し、ゆえに生産サイクルを短縮することができる。このような触媒は：４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、ホスホン酸、ＮａＯＨおよび場合によりＥＰ０４２５３４１、９頁、１−７行に記載されているような重縮合またはエステル交換について記載されているものより選ぶことができる。

前記延長剤を選ぶより特定な場合により、Ａ’はアルキレン、例えば−（ＣＨ_２）_ｍ−を表してよく、ｍは１から１４の、好ましくは２から１０の範囲に及び、またはアルキル置換もしくは非置換アリーレン、例えばベンゼン系アリーレン（例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン）もしくはナフタレン系アリーレン（アリーレン：ナフチレンを有する。）を表す。好ましくは、Ａ’はベンゼン系またはナフタレン系であることができる置換または非置換アリーレンを表す。

すでに特定したように、前記鎖延長剤（ａ２）は、非ポリマー系構造および好ましくは５００未満の、より優先的には４００未満の分子量を有する。

上記の３つの選択肢による前記反応性組成物ａ）の前記反応性プレポリマーは、５００から１００００の、好ましくは１０００から６０００の範囲に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有する。すべてのＭｎ重量は、溶解状態での電位差滴定および前記プレポリマーの官能価によって決定した末端官能基含有率からの計算によって決定する。

定義ａ）による本発明の反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、本発明による単位ＡおよびＢならびに場合によりＣおよびＤの性質および割合に従って、対応するジアミンおよび二酸構成成分ならびに場合により（単位Ｄによる）アミノ酸またはラクタム構成成分の間の従来の重縮合反応によって調製される。アミンおよびカルボキシ官能基Ｘ’およびＹ’を同じ鎖上に持つプレポリマーは、例えば合計で等量のアミン単位およびカルボキシ単位を有するモノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組合せを添加することによって得られる。官能基Ｘ’およびＹ’を持つこれらのプレポリマーを得るための別の経路は、例えば２個の同一の官能基Ｘ’＝アミンを持つプレポリマーをＹ’：カルボキシを持つ二酸プレポリマーと組み合わせることによるものであり、酸官能基の全モル含有率は出発アミン官能基Ｘ’のモル含有率に等しい。

同じ鎖上で同一の（アミンまたはカルボキシ）官能基によって官能化されたプレポリマーを得るためには、アミン末端官能基を有するために過剰のジアミン（または全アミン官能基）を有すること、またはカルボキシ末端官能基を有するために過剰の二酸（または全カルボキシ官能基）を有することで十分である。

ｎ個の同一の官能基Ｘを有するプレポリマーＰ（Ｘ）ｎの場合、官能価１は、ブロッキング１官能性構成成分（Ｘ＝アミンまたはカルボキシの性質に応じて、一酸またはモノアミン）の存在下で得ることができる。

官能価ｎ＝２は、一方が過剰であり、この過剰によりＸを固定するための、２官能性構成成分：ジアミンおよび二酸から得ることができる。

ｎ＝３では、例えばプレポリマーＰ（Ｘ）ｎでは、３官能性構成成分の存在、例えば、二酸との反応におけるジアミンと共にトリアミン（プレポリマー鎖当たり１モル）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ）ｎの好ましい官能価は、ｎ＝２である。

強化用繊維または繊維強化材は、即ちこれらの繊維が円形断面を有することを意味する、１０００を超える、好ましくは２０００を超える、繊維の長さの直径に対する比によって定義される縦横比を有する繊維、好ましくは長繊維の集合体であってよい。この集合体において、繊維は、一方向性（ＵＤ）または多方向性（２Ｄ、３Ｄ）強化材の形態で連続的であってよい。特にこれらは、布、シート、ストリップまたは編地の形態であってよく、例えば不織布（マット）の形態またはフェルトの形態で切り分けることもできる。

これらの強化用繊維は：
鉱物繊維であって、本発明の前記半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍを超えるならびに重合および／または加工温度を超える高い溶融温度Ｔｍ’を有する鉱物繊維、
重合温度を超えるもしくは複合材の前記マトリクスを構成する前記半結晶性ポリアミドの溶融温度Ｔｍを超えるおよび加工温度を超える、溶融温度Ｔｍ’を、またはＴｍ’がない場合にはガラス転移温度Ｔｇ’を有する、ポリマー系もしくはポリマー繊維
または上記の繊維の混合物より選ぶことができる。

本発明に好適な鉱物繊維としては、ナノチューブもしくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の繊維、炭素ナノ繊維もしくはグラフェンを含む、炭素繊維；シリカ繊維、例えば特にＥ、ＲもしくはＳ２型のガラス繊維；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属および／もしくはこれの合金をベースとする繊維もしくはフィラメント；金属酸化物の、特にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の繊維；金属被覆繊維、例えば金属被覆ガラス繊維および金属被覆炭素繊維または上記の繊維の混合物が挙げられる。

より詳細にはこれらの繊維は、以下のように選ぶことができる：
鉱物繊維は：炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、特にＥ、ＲもしくはＳ２型のガラス繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維、金属および／もしくはこれの合金をベースとする繊維もしくはフィラメント、金属酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３をベースとする繊維、金属被覆繊維、例えば金属被覆ガラス繊維および金属被覆炭素繊維または上記の繊維の混合物より選ぶことができ、ならびに
上述の条件下で、ポリマー繊維またはポリマー系繊維が以下より選ばれる：
硬化性ポリマーの繊維であって、より詳細には：不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール系樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレートおよびポリイミド、例えばビスマレイミド樹脂、例えばメラミンとアルデヒド、例えばグリオキサルまたはホルムアルデヒドとの反応より生じるアミノプラストより選ばれる繊維、
熱可塑性ポリマーの繊維であって、より詳細には：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、高密度ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびＰＥＴ／ＰＰコポリマー、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）より選ばれる繊維、
ポリアミドの繊維であって、式：６、１１、１２、６．１０、６．１２、６．６、４．６の１つに相当する繊維、
アラミド（例えばケブラー（Ｒ））および芳香族ポリアミドの繊維であって、例えば式：ＰＰＤ．Ｔ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡおよびＰＰＡの１つに相当し、ＰＰＤおよびＭＰＤはそれぞれｐ−およびｍ−フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドであり、ＰＰＡはポリフタルアミドである繊維、
ポリアミドのブロックコポリマーの繊維、例えばポリアミド／ポリエーテルまたはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）またはポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の繊維。

好ましい強化用繊維は：金属被覆炭素繊維を含む炭素繊維、Ｅ、ＲもしくはＳ２型の金属被覆ガラス繊維を含むガラス繊維、アラミド（例えばケブラー（Ｒ））または芳香族ポリアミドの繊維、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の繊維、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の繊維、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）の繊維またはこれの混合物より選ばれる（円形断面を有する）長繊維である。

より詳細に好ましい繊維は：ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維およびアラミド（例えばケブラー（Ｒ））繊維またはこれの混合物より選ばれる。これらの繊維は円形断面を有する。

前記繊維は、前記複合材料の４０体積％から７０体積％の、好ましくは５０体積％から６５体積％の含有率に相当することができる。

繊維の集合体は、ランダム（マット）、一方向（ＵＤ）または多方向（２Ｄ、３Ｄなど）であることができる。これの坪量、即ちこれの平方メートル当たりの重量は、１００から１０００ｇ／ｍ^２の、好ましくは２００から７００ｇ／ｍ^２の範囲に及ぶことができる。繊維は、製織形態または不織形態、特に強化布および織物の形態であることができる。繊維は、特に、最終部品の形状をすでに有するプリフォームの形態で集合させる、および結合することができる。好適な結合剤として、ａ）またはｂ）による組成物、該組成物がない場合には、前記組成物（組成物ａ）またはｂ））と適合性の結合剤を使用してよい。

本発明による組成物は、繊維、好ましくは長繊維をベースとして、特に１０００を超える、好ましくは２０００を超えるＬ／Ｄを有する、より詳細にはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維またはこれの混合物より選択される繊維強化材を含む。

より詳細には、本発明による組成物は、成形組成物である。このようなものとして、該組成物は、好ましくは長い強化用繊維に加えて、他の充填剤および添加剤を含んでよい。

好適な充填剤の中でも、例えば：無機または有機充填剤：カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノフィブリル、ガラスビーズ、粉末形態の粉砕リサイクルポリマーが挙げられる。

好適な添加剤の中でも：（ＵＶまたはＩＲ）レーザ技術によって得られた複合材の溶融を可能とするようなＵＶまたはＩＲ範囲で吸収する添加剤および立体障害フェノールまたは立体障害アミン型の酸化防止剤より選ばれる熱安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。これらの安定剤の機能は、得られた複合材のマトリクスポリアミドの熱酸化およびかなりの光酸化および分解を防止することである。

本発明の第２の主題は、上で述べた本発明により定義された組成物を有する、熱可塑性複合材料、特に前記材料をベースとする機械部品または構造部品を製造する方法に関し、前記方法は、本発明により上で定義されたような少なくとも１つの反応性組成物ａ）の重合の少なくとも１つのステップまたは本発明により上で定義されたような少なくとも１つの非反応性組成物ｂ）を成形もしくは加工するステップを含む。

より詳細には、前記方法は、以下のステップを含んでよい：
ｉ）本発明により定義されたような、即ち含浸繊維強化材を有する組成物を得るための、オープンもしくはクローズドモールドでのまたはモールド外での、本発明により上で定義されたが、前記繊維強化材を含まない組成物による、繊維強化材の溶融状態での含浸のステップ、
ｉｉ）溶融状態におけるバルクでの、重縮合反応（同じプレポリマーの自己縮合を含む。）による、または重付加反応による、必要に応じて鎖延長（分子量の増加）を伴う、本発明により定義されたようなポリアミド反応性組成物ａ）の場合の、ステップｉ）の前記組成物を加熱することによる重合反応のステップであって、重縮合の場合、クローズドモールドが含まれるときには、真空抽出システムを用いて縮合生成物が真空下で排除され、さもなければ好ましくは重縮合がオープンモールドまたはモールド外で行われるステップ、
ｉｉｉ）本発明により定義されたような非反応性ポリアミド組成物ｂ）の場合には、モールド内でまたは別の加工システムで最終複合部品を形成するための、ステップｉ）の前記組成物の加工もしくは成形のステップ、および反応性組成物ａ）の場合には、成形による、または別の加工システムによる、重合ステップｉｉ）と同時の加工ステップ。

本発明による前記方法において、前記加工は、好ましくはＲＴＭ、Ｓ−ＲＩＭ、射出圧縮もしくはプルトルージョン法に従って、または特に反応性組成物ａ）の場合には注入によって行うことができる。

本発明にまた含まれている別の主題は、半結晶性ポリアミド熱可塑性ポリマー、特に本発明の前記熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリクスのポリマーに相当する（または該ポリマーである）ポリマーに関し、前記ポリマーは、上で定義された組成物ｂ）により定義されたような非反応性ポリマーまたは本発明により上で定義されような前記反応性組成物ａ）より得られるポリマーである。この熱可塑性ポリマーは、定義により、本発明の熱可塑性複合材料の組成物の必須構成成分の１つであり、従って解決される同じ技術上の課題に直面した同じ共通の発明の概念によって本発明に関連付けられた生成物として、本発明の一部である。従って、本発明は、上記の繊維強化材をベースとする熱可塑性複合材の熱可塑性マトリクスとしての、本発明による前記熱可塑性ポリマーの使用も含む。より詳細には、Ｂが選択肢Ｂ１）によって定義された第１の好ましい組成物の選択肢に従って、またはＢが選択肢Ｂ２）によって定義された第２の選択肢、またはＢが選択肢Ｂ１）もしくはＢ２）によって定義され、Ｃが上で定義されたように存在する第３の好ましい組成物の選択肢に従って定義されるポリアミド組成物に相当するポリマーが好ましい。

本発明の別の主題は、本発明により上で定義されたような組成物の使用または本発明による半結晶性ポリアミドポリマーの使用であって、熱可塑性複合材料、より詳細には前記組成物または前記複合材料をベースとする機械部品または構造部品（構造および準構造部品を含む。）を製造するための使用に関する。

より詳細な使用により、前記複合材料で作られた前記機械部品または構造部品は、以下の分野：自動車産業、鉄道産業、海洋産業、風力、光起電力、ソーラーパネルおよびソーラー発電所用構成要素を含むソーラー産業、スポーツ、航空宇宙、（トラックに関わる）道路輸送、建築産業、土木工学、パネルまたはレジャーにおける用途に関わる。

より詳細には、３つのより好ましい用途が、本発明による複合材料で作られた前記部品の使用のための温度により：
少なくとも９０℃の前記熱可塑性マトリクスポリアミドのＴｇを有する、風力において、
少なくとも１００℃の前記ポリアミドのＴｇを有する、自動車産業において、
少なくとも１２０℃の前記ポリアミドのＴｇを有する、航空学において、
分類することができる。

このことは、少なくとも１００℃のＴｇでは、２つの考えられる用途：自動車産業および風力があり、Ｔｇが少なくとも１２０℃である場合、用途としての航空に加えて、風力および自動車産業もあってよいことを意味する。

本発明は、本発明による上で定義されたような熱可塑性複合材料のための少なくとも１つの組成物の使用から生じる熱可塑性複合材料も含む。

最後に、本発明は、上で定義されたような本発明の少なくとも１つの組成物の使用によりまたは本発明により定義されたような半結晶性ポリアミドポリマーのもしくは上で定義されたような熱可塑性複合材料の使用により得られる熱可塑性複合材料で作られた、機械部品または構造部品に関し、または部品は本発明により上で定義されたような方法によって得られる。

より詳細には、前記構造部品は、特に少なくとも９０℃のＴｇを有する、電気泳動によって後処理された自動車部品である。

別の選択肢により、前記構造部品は、特に少なくとも１００℃のＴｇを有する、風力用部品である。

第３の詳細な選択肢により、前記構造部品は、特に少なくとも１２０℃のＴｇを有する、航空用部品である。

示された特性を判定する方法
プレポリマーまたは前駆体組成物の溶融粘度は、直径５０ｍｍの２枚の平行な平面間で１００秒^−１の剪断下にて、所与の温度での窒素フラッシング中で使用した測定装置、即ちフィジカＭＣＲ３０１レオメータの製造者のリファレンスマニュアルに従って測定する。

熱可塑性プレポリマーまたはポリマーのＭｎは、電位差測定法（ＮＨ_２またはカルボキシの直接定量）による末端官能基の滴定（定量）からならびに直鎖プレポリマーおよび２官能性モノマーのみから調製したポリマーでは（末端官能基において）２である理論的官能価から決定する。

固有またはインヘレント粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で行う。方法は、当業者に周知である。ＩＳＯ９３７規格に従うが、溶媒を変更する（ｃｈａｉｎｇｅｄ）（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用、温度は２０℃である。）。

使用した熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、第２の加熱工程後に、ＩＳＯ１１３５７−２規格に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。

溶融温度Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃは、第１の加熱後に、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣによって測定する。加熱および冷却速度は、２０℃／分である。

前記マトリクスポリマーの結晶化のエンタルピーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って測定する。

Ａ−直接経路によるポリアミドポリマーの調製（反応性プレポリマーの鎖延長なし）
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルのオートクレーブ反応装置に入れる：
水５００ｇ、
ジアミン、
（場合により）アミノ酸、
二酸、
１官能性鎖調節剤：目標とするＭｎに好適な量で、（安息香酸）５０から１００ｇまで変化する安息香酸、
溶解状態のホスフィン酸ナトリウム３５ｇ、
ワッカーＡＫ１０００消泡剤０．１ｇ（ワッカーシリコーン社）。

ポリアミドの分子単位の性質およびモル比ならびに構造（参照試験による。）を下の表１に示す。

閉鎖した反応装置をこれの残留酸素で置換して、次に導入される物質に対して２３０℃の温度で加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応装置内で形成される加圧蒸気の圧力を、６０分間にわたって徐々に低下させ、この間、同時に物質の温度を、大気圧にてＴｍ＋１０℃を達成するように徐々に上昇させる。

次に、重合を窒素フラッシング下で２０ｌ／時にて、特性表に示した目標重量Ｍｎが達成されるまで継続する。

次に、ポリマーを底部バルブから排出し、次に水タンク中で冷却し、次に小粒を形成する。

結果を以下の表１に示す。

本発明を表す試験は、特にＴｍ−Ｔｃの小さい差（３０℃未満）に関して、およびＴｍ−Ｔｇの差が１５０℃未満で３０から５０℃の範囲に及ぶＴｍ−Ｔｃについて、引用された従来技術を表す幾つかを含む、本発明以外の比較試験と比較してより高い性能レベルを示す。

Ｂ−反応性プレポリマー（またはオリゴマー）の鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
Ｂ−１反応性プレポリマーＰ（Ｘ）ｎの調製
以下の出発物質５ｋｇを１４リットルのオートクレーブ反応装置に入れる：
水５００ｇ、
ジアミン、
（場合により）アミノ酸、
テレフタル酸、
溶解状態のホスフィン酸ナトリウム３５ｇ、
ワッカーＡＫ１０００消泡剤０．１ｇ（ワッカーシリコーン社）。

反応性プレポリマーポリアミドの分子単位および構造の性質およびモル比（参照試験による。）を下の表２に示す。

閉鎖した反応装置をこれの残留酸素で置換して、次に物質の２３０℃の温度で加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応装置内で形成された加圧蒸気の圧力を、６０分間にわたって徐々に低下させ、この間、同時に物質の温度を、大気圧にてＴｍ＋１０℃を達成するように徐々に上昇させる。

次に、オリゴマー（プレポリマー）を底部バルブから排出し、次に水浴中で冷却し、次に粉砕する。

特性を以下の表２に示す。

Ｂ−２Ｙ−Ａ−Ｙ型の延長剤を用いた鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
上の乾燥粉砕オリゴマー１０ｇを化学量論量の１，３−フェニレンビスオキサゾリン（ＰＢＯ）と混合する。混合物を窒素フラッシング下で、スクリュー回転１００ｒｐｍにて２８０℃まで予熱した（容積１５ｍｌを有する）ＤＳＭ共回転コニカルスクリューマイクロ押出機に導入する。混合物をマイクロ押出機内で再循環させたままにして垂直力を測定することによって、粘度の上昇を監視する。およそ２分後、プラトーに達して、マイクロ押出機からロッドの形態で排出する。空冷した生成物から小粒を形成する。

生成物分析の結果を下の表３に示す。

Ｃ−短繊維を含む複合材処方物
Ｃ−１処方物の調製
ステップＡから生じた小粒を、２８０℃の平坦温度特性に従って、Ｅｖｏｌｕｍ３２二軸押出機で混合する。流速は４０ｋｇ／時であり、速度は３００ｒｐｍである。ポリマー（４９．６５重量％）および添加剤（０．３％のステアリン酸カルシウムおよび０．４％のイルガノックス１０１０）をメインホッパーに導入する。旭ＣＳ６９２ＦＴガラス繊維（４９．６５重量％）をサイドフィーダーから押出機の第２部に導入する。ロッドを水中で冷却し、小粒を形成する。

得られた生成物分析結果を下の表４に示す。

１０．Ｔ／ＭＸＤＴをベースとする組成物は、非常に高いＴｇおよび特に小さいＴｍ−
Ｔｇと関連した、より高い結晶化能力をなお示している。

Ｃ−２温度による力学的特性（高温強度）
以下の処方物の小粒を、直径φ３０ｍｍのスクリューを装備したクラウス・マッファイ６０メートルトンＢ２装置を使用して射出成形によって８０×１０×４ｍｍのバーに形成する。サンプルを２６０℃にて、９０℃のモールドに１３０ｒｐｍ（８３３バールの測定材料圧）にて射出した。材料を６１１バールの圧力下で１５秒間保持してから、モールドを２０秒間にわたって冷却した。

ＩＳＯ１７８規格に従う３点曲げ試験を各種温度でズウィック１動力計にて行う。パンチおよび支持体の半径は５ｍｍである。速度は２ｍｍ／分であり、弾性率は０．０５％から０．２５％の変形で計算する。

結果を下の表５に示す。

著しくより高く、本発明による組成物にとって好ましい、弾性率としての力学強度が認められ、１００℃における性能損失は、本発明以外の組成物の５分の１未満である。

Claims

熱可塑性複合材料の組成物であって、前記複合材料は強化用繊維または繊維強化材および前記繊維（または前記繊維強化材）に含浸する熱可塑性マトリクスを含み、前記熱可塑性マトリクスが少なくとも１つの熱可塑性ポリマーをベースとして含み、
前記熱可塑性ポリマーが、
少なくとも９０℃のガラス転移温度Ｔｇおよび２８０℃以下の溶融温度Ｔｍを有する半結晶性ポリアミドポリマーであり、かつ、
溶融温度Ｔｍと結晶化温度Ｔｃとの間の差Ｔｍ−Ｔｃが５０℃を超えず、かつ、
以下のように選択される、異なるアミド単位Ａおよび単位Ｂならびに任意にアミド単位Ｃおよび単位Ｄを含む、
Ａ：は５５％から９５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、ｘ．Ｔ単位より選ばれる、主アミド単位であって、ｘはＣ_９−Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミンであり、およびＴはテレフタル酸であり、
Ｂ：はＡとは異なるアミド単位であって、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに従って、５％から４５％の範囲に及ぶモル含有率で存在し、ならびに前記アミド単位Ｂがｘ’．Ｔ単位より選ばれ、ｘ’は：
Ｂ１）単一のメチルまたはエチル分枝を持ち、および前記結合単位Ａのジアミンｘの主鎖長と比べて少なくとも２炭素原子だけ異なる主鎖長を有する分枝脂肪族ジアミン、または
Ｂ２）ｍ−キシリルジアミン（ＭＸＤ）または
Ｂ３）単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ_１１−Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミンである場合、Ｃ_４−Ｃ_１８直鎖脂肪族ジアミン、および単位Ａにおいて、前記ジアミンｘがＣ_９またはＣ_１０ジアミンである場合、ｘ’がＣ_９−Ｃ_１８ジアミンより選ばれ、
Ｃ：任意選択のアミド単位であって、ＡおよびＢとは異なり、脂環式および／もしくは芳香族構造をベースとするかまたはＢについて上で定義されたようなｘ’Ｔをベースとするアミド単位より選ばれ、ただしｘ’は単位Ｂのｘ’とは異なり、
Ｄ：任意選択のアミド単位であって、Ａとは、Ｂとは、および存在するときにはＣとは異なり：
Ｃ_６−Ｃ_１２である、アミノ酸もしくはラクタムまたはこれの混合物、
Ｃ_６−Ｃ_１８，直鎖脂肪族二酸とＣ_６−Ｃ_１８，直鎖脂肪族ジアミンとの反応物またはこれの混合物より誘導される脂肪族アミド単位より選ばれ、
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄのモル含有率の和が１００％に等しいという条件であり、
単位Ａが９Ｔである場合、前記単位Ｂは：１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は３０％から４５％の範囲に及び、
単位Ａが１０Ｔである場合、前記単位Ｂは：９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２５％から４５％の範囲に及び、
単位Ａが１１Ｔである場合、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率は２０％から４５％の範囲に及び、
単位Ａが１２Ｔである場合、前記単位Ｂは：９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔおよび１８Ｔ、ＭＰＭＤ．ＴおよびＭＸＤ．Ｔより選択され、Ｂのモル含有率が２０％から４５％に及ぶ、
ことを特徴とする、
組成物。
請求項１に記載の組成物であって、アミド単位Ｃが存在し、および前記単位Ｂに対して２５％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換する組成物。
請求項１および２のどちらかに記載の組成物であって、単位Ｄが存在し、および単位Ｂに対して７０％までの範囲に及ぶモル含有率でＢを一部置換する組成物。
請求項１から３の一項に記載の組成物であって、ＩＳＯ１１３５７−３規格に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した結晶化のエンタルピーが４０Ｊ／ｇより大きい組成物。
請求項１から４の一項に記載の組成物であって、アミド単位Ａが前記ポリマーのすべての単位に対して、５５％から８０％の範囲に及ぶモル含有率で存在する組成物。
請求項１から５の一項に記載の組成物であって、単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ１）によって選ばれ、特にｘ’がＭＰＭＤである組成物。
請求項１から５の一項に記載の組成物であって、単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’が選択肢Ｂ２）によって選ばれ、特にｘ’がＭＸＤである組成物。
請求項１から５の一項に記載の組成物であって、単位Ｂが選択肢Ｂ３）による直鎖脂肪族ジアミンに相当する組成物。
請求項６から８の一項に記載の組成物であって、Ｂに対して７０ｍｏｌ％までの単位Ｂの一部が請求項１から３の一項に記載の単位Ｃおよび／またはＤで置換されている組成物。
請求項１から９の一項に記載の組成物であって、Ｌ／Ｄが１０００を超える、長繊維を有する繊維強化材を含む組成物。
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物を有する、熱可塑性複合材料を製造する方法であって、請求項１に記載の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを成形もしくは加工するステップを含む方法。
請求項１１に記載の方法であって、以下の：
ｉ）請求項１から１０の一項に記載の組成物を得るための、オープンもしくはクローズドモールドでのまたはモールド外での、請求項１から１０の一項に記載の、しかし繊維強化材を含まない組成物による、繊維強化材の溶融状態での含浸のステップ、
ｉｉ）モールド内でまたは別の加工システムで最終複合部品を形成するための、ステップｉ）の前記組成物の加工または成形のステップ、
を含む方法。
半結晶性ポリアミドポリマーであって、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリクスのポリマーに相当し（またはポリマーであり）、前記ポリマーが請求項１で定義された熱可塑ポリマーである半結晶性アミドポリマー。
請求項１から１０の一項に記載の組成物のまたは請求項１３に記載のポリマーの使用であって、複合材料をベースとする機械部品または構造部品を製造するための使用。
請求項１４に記載の使用であって、複合材料で作られた機械部品または構造部品が以下の分野：自動車産業、鉄道産業、海洋または海運産業、風力、光起電力、ソーラーパネルおよびソーラー発電所用構成要素を含むソーラー産業、スポーツ、航空宇宙、トラックに関わる道路輸送、建築産業、土木工学、パネルまたはレジャーにおける用途に関わる使用。