CN104884503B - 由半结晶聚酰胺制成的热塑性复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于热塑性复合材料的组合物，所述热塑性复合材料具有由半结晶聚酰胺制成的热塑性基体，所述半结晶聚酰胺具有包括至少两种酰胺单元即55‑95摩尔％的A和5‑45摩尔％的B的特定组成。A对应于x.T，其中x为C9‑C18直链脂族二胺，且B对应于x’.T，其中x’可为B1)：由x决定的特定的支链脂族二胺、B2)：MXD或者B3)：由x决定的直链脂族二胺，所述聚酰胺具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg和不高于280℃的熔点。本发明还涉及所述复合材料的制造方法、所述半结晶聚酰胺聚合物、本发明的所述组合物及所述聚合物的用途，用于由复合材料制成的部件、以及所述材料和所得的复合物部件。
Description
本发明涉及热塑性复合材料的组合物或者用于热塑性复合材料的组合物，所述热塑性复合材料具有由具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg和低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺(PA)制成的基体，而且，本发明还涵盖了所述复合材料、特别是基于所述材料的机械或结构部件的制造方法，本发明组合物的用途，用于由复合材料制成的部件以及由其获得的复合物部件，并且用于在以下领域中的应用：机动车辆工业、铁路工业、海洋工业、道路运输、风力、体育、航空和航天、建筑工业、面板以及休闲。
EP0261020描述了基于PA6、11和12的反应性半结晶预聚物的用途，用于借助于拉挤方法制造热塑性复合物。所描述的脂族结构预聚物具有低的Tg和在热条件下的不足的机械性能水平。
EP550314在其实例中描述了共聚酰胺(非反应性)组合物且追求高于250℃的熔融温度和受限的Tg，其中，大部分所列举的实例具有太低的Tg(<80℃)或太高的Tm(>300℃)。
EP1988113描述了基于10T/6T共聚酰胺的模塑组合物，所述10T/6T共聚酰胺具有：
-40-95摩尔％的10T
-5-40％的6T。
特别地，目标在于具有高于270℃的高熔融温度的聚酰胺。所提及的实例以及图1教导，这些组合物的熔融温度为至少约280℃。
WO2011/003973描述了包含如下的组合物：50-95摩尔％的基于含有9-12个碳原子的直链脂族二胺和对苯二甲酸的单元，和，5-50％的组合有对苯二甲酸以及2,2,4-三甲基己二胺和2,4,4-三甲基己二胺的混合物的单元。
US2011306718描述了具有低Tg的反应性脂族聚酰胺的拉挤方法，所述反应性脂族聚酰胺组合有带有若干个(且多数超过2个)酸酐或环氧官能团的聚合物型结构的链增长剂。该文献没有描述非聚合物型增长剂。
通过本发明的解决方案克服了现有技术的缺点(即，不存在在较短的生产循环时间的条件下的在较低温度下的加工能力(易于转变)与机械性能水平之间的良好折衷)，本发明的解决方案针对半结晶PA组合物，通过所述聚酰胺聚合物的快速结晶能力，允许在较低温度下更容易地加工、以及在加工过程的总能量平衡方面的节约、较短的生产循环时间和改善的生产率，与此同时，保持所述最终材料的机械性能水平处于高的水平下。更特别地，在反应性组合物的情况下，追求具有更快的反应动力学并同时具有用于所形成的聚合物的也较高的结晶速率和/或温度。
相比于非结晶聚酰胺，选择半结晶聚酰胺聚合物作为本发明复合材料的基体具有显著改善的机械性能水平例如抗蠕变性或抗疲劳性(特别是在热条件下)的优点。此外，在机动车辆工业中，高于200℃的熔点具有适合于通过电泳进行处理的优点，这是非结晶PA型结构所不能允许的。至于非结晶聚酰胺，追求高于或等于90℃的Tg以提供在整个使用温度范围(例如，对于风力最高达90℃、对于机动车辆工业最高达100℃以及对于航空最高达120℃)内具有良好机械性质的复合物。另一方面，太高(特别是高于280℃)的熔点是有害的，因为其要求复合物在较高的温度下加工且具有对所用的模塑材料(和相关的加热系统)的限制，以及能量的过度消耗且另外具有通过在高于所述聚酰胺的熔融温度的温度下进行加热而热降解的危险，结果，最终的热塑性基体以及由其获得的复合物的性能受到影响。所述聚合物的结晶度必须尽可能地高，但具有不太高的熔融温度Tm(Tm≤280℃且更特别地≤270℃)以使机械性能水平最优化且结晶速率和/或结晶温度尽可能地高，这是为了降低在具有选择性选择的所述半结晶聚酰胺组合物的经模塑的复合物部件出坯(ejection)之前的模塑时间。因此，本发明的主题是具有高机械性能水平(机械强度)(特别是在热条件下)和易于加工之间的良好折衷的热塑性复合物(特别是基于半结晶聚酰胺的热塑性复合物)的新的特定组合物的加工。这意味着，目标是这样的组合物，其易于加工且转变和加工温度低于现有技术的其它组合物的转变和加工温度、具有更有利的总体加工能量平衡、更短的循环时间和更高的生产率。更特别地，在反应性组合物的情况下，通过使用基于半结晶反应性聚酰胺预聚物的组合物，本发明的解决方案允许在较短的循环时间下的快速的反应动力学和快速的结晶动力学这两者。更特别地，同时具有如所定义的高Tg和受限Tm且使得所述复合物易于加工的聚酰胺聚合物基体必须还具有高的结晶速率，首先由熔融温度与结晶温度之间的不超过50℃、优选不超过40℃且更特别地不超过30℃的差值Tm-Tc表征。更优选地，该Tm-Tc差值不超过30℃，除非Tm-Tg<150℃，在该情况(Tm-Tg<150℃)下，差值Tm-Tc可变化高达50℃。可通过环境温度(23℃)和100℃之间的机械模量的变化来评估复合物在热条件下的机械性能水平或机械强度，其中，以模量计，机械性能水平保持为环境温度(23℃)下的机械性能水平的至少75％。因此，本发明的目标是开发出满足这些需要的聚酰胺组合物。
因此，本发明的第一主题涉及用于热塑性复合材料的半结晶聚酰胺(PA)的特定组合物或者热塑性复合材料组合物，其中，热塑性基体具有至少90℃的Tg和低于或等于280℃、优选低于280℃的Tm。借助于通过缩合而彼此反应或者通过加成聚合与链增长剂反应且不排出挥发性副产物的预聚物，该组合物可具有反应性。作为备选方案，其可为基于对应于热塑性基体的最终聚合物的聚酰胺聚合物的非反应性组合物。所述特定组合物基于选择性地选择至少两种不相同且具有特定摩尔比例的酰胺单元A和B以及任选存在的至少一种第三(C)和任选的第四(D)酰胺单元，这些单元彼此不同。
本发明的第二主题涉及用于制造所述热塑性复合材料且更特别地用于制造基于所述复合材料的机械部件或结构部件的特定方法。
本发明还涉及所述复合材料的热塑性基体的热塑性聚合物。
本发明的另一主题涉及本发明的特定的PA组合物的用途，用于制造相同组分的热塑性复合材料且更特别地是基于该材料的机械或结构部件。
本发明的另一主题涉及由所述用于复合材料的组合物得到的热塑性复合材料。
最后，本发明涵盖了基于复合材料的机械部件或结构部件，其借助于本发明的特定方法获得或者其由本发明的特定的PA组合物的使用得到。
因此，第一个主题涉及用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物，所述复合材料包含增强纤维或换言之纤维状增强物、以及浸渍所述纤维(或所述纤维状增强物)的热塑性基体，所述基体基于至少一种热塑性聚合物，其中，关于所述组合物：
-所述基体热塑性聚合物是这样的半结晶聚酰胺聚合物，其具有至少90℃、优选至少100℃、更优选至少110℃、甚至更优选120℃的玻璃化转变温度Tg以及低于或等于280℃、特别地低于280℃、优选低于或等于270℃、特别地在220-270℃的范围内的熔融温度Tm，
-除了所述增强纤维以外，所述组合物还包含：
a)反应性组合物，其包含至少一种反应性聚酰胺预聚物(或低聚物，其中，在本文的余下部分中，低聚物和预聚物意指相同的事物)或者由至少一种反应性聚酰胺预聚物(或低聚物)组成，所述组合物是这样的组合物，其为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体，
或者，作为a)的替代物
b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性组合物，所述组合物是具有前面所定义的Tg和Tm的所述热塑性基体的组合物，
且其中：
-所述组合物a)或b)包含一种或多种聚酰胺(包括无规或嵌段的共聚酰胺)或者由一种或多种聚酰胺(包括无规或嵌段的共聚酰胺)组成，所述一种或多种聚酰胺根据a)为预聚物(或低聚物)，或者，所述一种或多种聚酰胺根据b)为聚合物，而且，所述一种或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的不同的酰胺单元C和D：
-A：以55％-95％、优选55％-85％、更优选55％-80％、甚至更优选55％-75％、特别是55％-70％的摩尔含量存在的主要的酰胺单元，选自x.T单元，其中x为C9-C18，优选C9、C10、C11、C12的直链脂族二胺，且其中T为对苯二甲酸，
-B：不同于A的酰胺单元，所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5％-45％、优选15％-45％、更优选20％-45％、甚至更优选25％-45％、特别是30％-45％的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：
○B1)支链脂族二胺，其带有单个的甲基或乙基(优选甲基)支链，特别是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)或2-甲基八亚甲基二胺(MOMD)，且具有与所述相关联的单元A的二胺的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度，优选地，x’(根据B1))为MPMD，或者
○B2)间-苯二甲二胺(MXD)，或者
○B3)当在所述单元A中的所述二胺x为C11-C18直链脂族二胺时，其为C4-C18直链脂族二胺，和当在所述单元A中的所述二胺x为C9或C10二胺时，x’为C9-C18二胺，优选地，所述单元A的二胺x的链与所述单元B的二胺x’的链之间相差至少两个碳原子，
且优选地，所述单元B选自x’.T单元，其中，x’为根据选项B1)的MPMD或者根据选项B2)的MXD或者根据选项B3)的前面所定义的直链脂族二胺，或者更优选地，x’为根据B1)的MPMD或者根据B2)的MXD，且甚至更优选地，x’为根据B2)的MXD，
-C：不同于A且不同于B的任选的酰胺单元且选自这样的酰胺单元，所述酰胺单元基于(意指包含)脂环族和/或芳族结构，或者，基于前面针对B所定义的x’T但其中x’不同于用于所述单元B的x’，
-D：不同于A、不同于B且不同于C(当存在C时)的任选的酰胺单元，且选自由以下获得的脂族酰胺单元：
○氨基酸或内酰胺，其为C6-C12，优选C6、C11和C12，或者它们的混合物，或者
○C6-C18、优选C6-C12直链脂族二酸与C6-C18、优选C6-C12直链脂族二胺、或者它们的混合物的反应，
且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100％的条件下。
在不存在C和D的情况下，摩尔含量之和等于A+B＝100％，其中，A和B互补至100％。如果存在C且不存在D，在该情况下，所述总和等于A+B+C＝100％。如果仅存在D且不存在C，所述总和100％对应于A+B+D。
更特别地，所述组合物为用于热塑性复合材料的组合物。这意味着其使得能够获得热塑性复合材料。
根据本发明组合物中的第一种可能性，所述聚酰胺(其为聚合物或预聚物)包含不同于A或者不同于B的所述根据C的酰胺单元，或者，存在前面所定义的所述单元C且其以相对于所述单元B的最高达25％、优选最高达20％、更优选最高达15％的摩尔含量部分地替代B。
当存在所述单元C且其对应于x’T(其中x’是如前面针对所述单元B所定义的)时，在该情况下，C通过定义而不同于B，所述单元C可基于根据B1定义的x’，且在该情况下，所述单元B可具有根据B2或B3定义的x’。如果C基于根据B2的x’，在该情况下，所述单元B可基于根据B1或B3的x’。如果C基于根据B3的x’，在该情况下，所述单元B可基于根据B1或B2定义的x’。
更特别地，在所述组合物的该单元C中，所述芳族结构可例如选自间苯二甲酸结构和/或萘结构。对苯二甲酸结构是可能的，特别地用于当二胺为脂环族时的二酸组分。所述脂环族结构可选自基于环己烷环的结构或者基于十氢化萘环的结构(氢化的萘结构)。
优选地，C的结构源自于脂族胺以及脂环族和/或芳族的二酸(例如如前面所定义的)，或者，源自于二酸以及脂环族二胺(例如如前面所定义的)。更特别地，所述单元C选自源自于以下的单元：
-脂环族二胺和对苯二甲酸，或者
-二酸，其选自间苯二甲酸和环烷酸，或者基于环己烷和前面分别针对所述单元A和B所定义的二胺x或x’。
根据本发明组合物的另一变型，存在所述单元D且其以相对于所述单元B的可最高达70％、优选最高达15％的摩尔含量部分地替代B。因此，根据该变型，所述组合物包含如前所定义的所述单元D，其特别地选自：氨基酸或内酰胺(其为C6-C12，优选C6、C11和C12，或者它们的混合物)，或者得自C6-C18、优选C6-C12直链脂族二酸与C6-C18、优选C6-C12直链脂族二胺的反应的单元，且优选地，所述单元A和B分别基于如前所定义的二胺x和x’。
优选地，当存在单元C和/或D时，所述单元C和/或D部分地替代所述单元B，其中，相对于本发明所定义的所述单元B的摩尔含量，(C+D)的摩尔含量最高达70％且优选低于40％。因此，可以本发明前面所定义的单元C和/或D替代本发明所定义的单元B的一部分(其相对于B占低于50摩尔％、优选低于40摩尔％)。
更特别地，所述基体(聚酰胺)聚合物的熔融温度Tm与结晶温度Tc之间的差值Tm-Tc不超过50℃、优选不超过40℃且更特别地不超过30℃。
特别地，Tm-Tc不超过30℃，除非Tm-Tg低于150℃，在该情况下，Tm-Tc可最高达50℃。
根据一个具体选项，根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量所述基体聚合物的结晶焓，其大于40J/g、优选大于45J/g。
优选地，相对于本发明前面所定义的所述(聚酰胺)基体聚合物的全部单元，本发明上下文所定义的所述酰胺单元A以55％-80％、更优选55％-75％、甚至更优选55％-70％的摩尔含量存在。
根据前面所述的本发明组合物的第一个优选选项，所述组合物具有单元B，所述单元B带有根据前面所述的选项B1定义的x’，具体地说，对于所述单元B，MPMD为二胺是更优选的。所述单元A保持如前面所定义的，即x.T，其中，x为C9-C18，优选C9、C10、C11或C12直链脂族二胺。
根据所述组合物的第二个优选选项，所述组合物具有单元B，其中，x’为根据前面所定义的选项B2的MXDA。所述单元A保持如针对所述第一个选项所定义的。该第二个选项与前面所述的第一个选项一起构成本发明的最优选情形，且特别地，所述第二个选项是本发明的最优选情形。
第三个优选选项是这样的选项，其中，B根据前面所定义的选项B1或B2或B3进行定义，且存在前面所定义的单元C作为B的替代物且最高达25摩尔％、优选最高达20摩尔％、更优选最高达15摩尔％，且特别地，B根据前面所定义的第一个或第二个选项进行定义。
甚至更优选地，所述聚酰胺组合物基于选自如下的单元A和B：
-当所述单元A为9T时，所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为30％-45％，
-当所述单元A为10T时，所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为25％-45％，
-当所述单元A为11T时，所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为20％-45％，
-当所述单元A为12T时，所述单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为20％-45％。
根据该选择，本发明的第一种更特别的组合物可这样定义，其中，单元A为9T单元且单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为30％-45％。第二种特别的组合物相当于单元A为10T单元且单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为25％-45％。第三种特别的组合物相当于单元A为11T单元且单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为20％-45％。最后，另一种特别的组合物相当于单元A为12T单元且单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，优选9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，其中B的摩尔含量为20％-45％。
关于反应性或非反应性的所述聚酰胺组合物，根据第一个选项，所述聚酰胺组合物可为根据b)的非反应性组合物。这意味着，所述组合物与所述复合物的基体(聚酰胺)聚合物的组合物相同，因为在该组合物中不存在反应，当加热该组合物以用于本发明的复合材料加工时，所述组合物保持稳定且分子量不变。该组合物中的聚酰胺聚合物的特性与作为借助于反应性组合物a)(参见下文)而获得的半结晶聚酰胺的最终聚合物的Tg和Tm相同，其中Tg和Tm如前面已经定义的，所述聚合物通过定义所述复合物的所述热塑性基体而构成。通过作为二胺、二酸以及任选地氨基酸或内酰胺的单体组分的常规缩聚反应获得根据b)的聚酰胺，其中，根据本发明的选定单元A和B以及任选地C和D来选择所述单体的比例和性质。
所述复合物的热塑性基体的所述最终(聚酰胺)聚合物的数均分子量Mn优选为10000-40000、优选12000-30000。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度。这些根据组合物b)的聚酰胺是非反应性的，或者是由于所存在的反应性(残留)官能团的含量低，特别地具有低于120meq/kg的所述官能团含量，或者是由于在链的末端存在相同类型的末端官能团，因此它们不相互反应，或者是由于所述反应性官能团被单官能的反应性组分改性和封端，举例来说，对于胺官能团，通过与一元酸或单异氰酸酯的改性反应，和对于羧基官能团，通过与一元胺的反应。当由反应性前体组合物a)中的反应性预聚物得到所述最终基体聚合物时，该反应性预聚物的Mn低于所述最终基体聚合物的Mn的1/2。
根据第二个选项，所述聚酰胺组合物可为这样的预聚物的反应性组合物，所述反应性组合物根据a)且其为复合物的所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体或前体组合物。
可根据反应性组合物a)来区分该第二选项中的三种更具体的可能性。根据第一种可能性，所述组合物a)可包含至少一种在同一条链上(即在相同的预聚物上)带有两个末端官能团X’和Y’的反应性(聚酰胺)预聚物或者由至少一种在同一条链上(即在相同的预聚物上)带有两个末端官能团X’和Y’的反应性(聚酰胺)预聚物组成，所述官能团通过缩合而分别地彼此共同反应，其中X’和Y’分别地为胺和羧基或者羧基和胺。根据第二种可能性，所述反应性组合物a)可包含至少两种彼此反应且各自分别带有两个相同的(对于同一个预聚物而言是相同的且在这两种预聚物之间是不同的)末端官能团X’或Y’的聚酰胺预聚物或者由至少两种彼此反应且各自分别带有两个相同的(对于同一个预聚物而言是相同的且在这两种预聚物之间是不同的)末端官能团X’或Y’的聚酰胺预聚物组成，预聚物的所述官能团X’可能仅与另一预聚物的所述官能团Y’反应，特别是通过缩合，更特别地，其中X’和Y’分别地为胺和羧基或者羧基和胺。该缩合(或缩聚)反应可导致副产物的除去。可根据采用敞口模具技术的方法通过优选操作来除去副产物。在封闭式模具工艺的情况下，存在对通过反应除去的副产物进行脱气的步骤(优选在真空下)，以避免在最终复合材料中形成副产物的微泡，如果没有以该方式除去所述微泡的话，其(微泡)可影响所述材料的机械性能水平。根据反应性组合物a)的第三个选项，所述组合物a)或前体组合物a)可包含以下物质或者由以下物质组成：
a1)前面已经定义的所述热塑性聚酰胺聚合物(所述基体的)的至少一种预聚物，其中，该预聚物带有n个相同的反应性末端官能团X，所述反应性末端官能团X选自：-NH2(胺)、-CO2H(羧基)和-OH(羟基)，优选-NH2(胺)和-CO2H(羧基)，其中n为1-3、优选1-2、更优选1或2、更特别地为2；
a2)至少一种链增长剂Y-A’-Y，其中A’为非聚合物型结构(既不是聚合物，也不是低聚物、预聚物)的基于烃的双自由基，带有两个相同的反应性末端官能团Y，所述反应性末端官能团Y通过加成聚合(在不存在反应副产物的除去的情况下)与所述预聚物a1)的至少一个官能团X反应，优选地，所述链增长剂具有低于500且更优选低于400的分子量。
NH2(胺)表示伯胺和仲胺。
在后一种情况(第三个选项)下，所述复合物的基体的所述聚酰胺聚合物的半结晶结构基本上由所述预聚物a1)的结构(其也是半结晶的)提供。
作为增长剂a2)的适当实例，根据所述半结晶聚酰胺预聚物a1)所带有的官能团X，可提及以下物质：
-当X为NH2或OH、优选NH2时：
○链增长剂Y-A’-Y对应于
■Y选自以下基团：马来酰亚胺，任选地被异氰酸根、嗪酮和唑啉酮封端，优选被嗪酮和唑啉酮封端，
和
■A’为带有反应性官能团或基团Y的基于碳的间隔物或基于碳的基团，所述A’选自：
●两个官能团(基团)Y之间的共价键，在其中Y＝嗪酮和唑啉酮的情况下，或者
●基于脂族烃的链或者基于芳族和/或脂环族烃的链，后两者包含至少一个含有5或6个碳原子的环(所述环任选地被取代)，其中，任选地，所述基于脂族烃的链任选地具有14-200g.mol-1的分子量；
○或者，链增长剂Y-A’-Y对应于Y为己内酰胺基团且A’可为羰基，例如羰基双己内酰胺，或者，A’可为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基；
○或者，所述链增长剂Y-A’-Y带有环状酸酐基团Y且该增长剂优选选自脂环族和/或芳族羧基二酸酐且更优选地其选自：亚乙基四羧基二酸酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧基二酸酐、1,4,5,8-萘四羧基二酸酐、苝四羧基二酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧基二酸酐、六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酸酐、9,9-双(三氟甲基)夹氧杂蒽四羧基二酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧基二酸酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧基二酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧基二酸酐、或者它们的混合物，
以及
-当X为COOH时：
○所述链增长剂Y-A’-Y对应于：
■Y选自以下基团：唑啉、嗪、咪唑啉或氮丙啶，例如，1,1’-异-或对-苯二甲酰-双(2-甲基氮丙啶)，
■A’为前面所定义的基于碳的间隔物(基团)。
更特别地，当所述增长剂Y-A’-Y中的所述官能团Y选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉时，在该情况下，在由Y-A’-Y表示的链增长剂中，A’可表示亚烷基，例如，-(CH2)m-(其中m为1-14且优选为2-10)，或者，A’可表示经取代(烷基)或未经取代的环亚烷基和/或亚芳基，例如，苯型亚芳基(例如，邻-、间-、对-亚苯基)、或萘型亚芳基，且优选地，A’为亚芳基和/或环亚烷基。
在羰基-或对苯二甲酰-或间苯二甲酰-双己内酰胺作为链增长剂Y-A’-Y的情况下，所述优选的条件防止了在所述聚合以及熔融状态下的加工的过程中的副产物例如己内酰胺的除去。
在前面所述的其中Y表示经封端的异氰酸根官能团的任选的情况下，该封端可使用用于异氰酸根官能团的封端剂例如ε-己内酰胺、甲乙酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙酯获得。
同样地，在其中增长剂为与预聚物P(X)n(其中X＝NH2)反应的二酸酐的情况下，所述优选的条件防止了在聚合过程中和在熔融状态下的加工的过程中形成任何酰亚胺环。
对于X＝OH或NH2，Y基团优选选自：(未封端的)异氰酸根、嗪酮和唑啉酮，更优选嗪酮和唑啉酮，其中，作为间隔物(基团)，A’是如前所定义的。
作为适合于实施本发明的带有唑啉或嗪反应性官能团Y的链增长剂的实例，可提及在申请EP0581642的第7页中以标号"A"、"B"、"C"和"D"描述的那些、以及在其中所述的它们的制备方法和它们的反应模式。所述文献中的"A"为双唑啉，"B"为双嗪，"C"为1,3-亚苯基双唑啉且"D"为1,4-亚苯基双唑啉。
作为适合于实施本发明的具有咪唑啉反应性官能团Y的链增长剂的实例，可提及在申请EP0739924的第7-8页以及第10页表1中所述的那些("A"至"F")、以及在其中所述的它们的制备方法和它们的反应模式。
作为适合于实施本发明的具有反应性官能团Y＝嗪酮或唑啉酮的链增长剂的实例，可提及在申请EP0581641第7-8页中以标号"A"至"D"描述的那些、以及在其中所述的它们的制备方法和它们的反应模式。
作为适合的嗪酮(含有6个原子的环)和唑啉酮(含有5个原子的环)基团Y的实例，可提及源自于以下物质的Y基团：苯并嗪酮、嗪酮或唑啉酮，间隔物A’可为单个共价键且各自对应的增长剂为：双(苯并嗪酮)、双嗪酮和双唑啉酮。
A’还可为C1-C14、优选C2-C10亚烷基，但A’优选为亚芳基且更特别地其可为亚苯基(以Y在第1,2或1,3或1,4位进行取代)或者萘基(以Y进行双取代)或者苯二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)或者A’可为环亚烷基。
对于选自嗪(6元环)、唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环)的官能团Y，基团A’可为如前所述的，其中，A’可为单个共价键且各自对应的增长剂为：双嗪、双唑啉和双咪唑啉。A’还可为C1-C14、优选C2-C10亚烷基。基团A’优选为亚芳基，且更特别地，其可为亚苯基(以Y在第1,2或1,3或1,4位进行取代)或者萘基(以Y进行双取代)或者苯二甲酰基(间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)，或者A’可为环亚烷基。
在其中Y＝氮丙啶(包含三个原子的含氮杂环，相当于其中以-NH-替代醚-O-的环氧乙烷)的情况下，基团A’可为苯二甲酰基(1,1’-间苯二甲酰基或对苯二甲酰基)，其中，1,1’-间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)是该类型的增长剂的实例。
所述预聚物P(X)n与所述增长剂Y-A’-Y之间的反应的催化剂以相对于所述两种共反应物的总重量的0.001％-2％、优选0.01％-0.5％的含量存在，所述催化剂能够加速加成(聚合)反应并由此缩短生产周期。这样的催化剂可选自：4,4’-二甲基氨基吡啶、对-甲苯磺酸、磷酸、NaOH，以及任选地，针对缩聚或酯交换所描述的那些，如EP0425341第9页第1-7行中所述的。
根据所述增长剂的选择的更特定的情形，A’可代表亚烷基(例如其中m为1-14且优选2-10的-(CH2)m-)、或者代表经烷基取代或未经取代的亚芳基(例如苯型亚芳基(例如邻-、间-或对-亚苯基)或者萘型亚芳基(具有亚芳基：亚萘基))。优选地，A’代表经取代或未经取代的亚芳基(其可为苯型的或萘型的)。
如已经限定的，所述链增长剂(a2)具有非聚合物型结构且优选分子量低于500、更优选低于400。
根据前面所述的三个选项，所述反应性组合物a)的所述反应性预聚物具有500-10000、优选1000-6000的数均分子量Mn。通过对由在溶液中的电位滴定测得的末端官能团含量以及所述预聚物的官能度进行计算来确定所有Mn重量。
在根据定义a)的本发明反应性组合物的情况下，通过相应的二胺和二酸组分以及任选地氨基酸或内酰胺组分(根据单元D)之间的常规缩聚反应并同时遵守根据本发明的单元A和B以及任选地C和D的性质和比例来制备所述反应性预聚物。可例如通过加入单体(氨基酸、二胺、二酸)的组合(其具有总计相等量的胺和羧基单元)来获得在同一条链上带有胺和羧基官能团X’和Y’的预聚物。用于获得这些带有官能团X’和Y’的预聚物的另一路线例如为通过如下：组合带有两个相同官能团X’＝胺的预聚物与带有Y’＝羧基的二酸预聚物，其中，酸官能团的总摩尔含量等于初始胺官能团X’的总摩尔含量。
为了获得在同一条链上以相同(胺或羧基)官能团官能化的预聚物，具有过量的二胺(或全部胺官能团)以具有胺末端官能团或者具有过量的二酸(或全部羧基官能团)以具有羧基末端官能团是足够的。
在具有n个相同官能团X的预聚物P(X)n的情况下，在封端单官能组分(一元酸或一元胺，取决于X的性质(X＝胺或羧基))的存在下可获得官能度1。
可由双官能组分：二胺和二酸获得官能度n＝2，其中，所述二胺和二酸中的一种过量，以便根据该过量来决定X。
对于n＝3，例如，对于预聚物P(X)n，必须存在三官能组分，例如，在与二酸的反应中，存在三元胺(每条预聚物链1摩尔)以及二胺。对于P(X)n，优选的官能度是n＝2。
增强纤维或纤维状增强物可为纤维、优选长纤维的集合，所述长纤维即具有大于1000、优选大于2000的由纤维的长度与直径(这意味着这些纤维具有圆形横截面)的比率定义的长径比。在该集合中，所述纤维可为连续的、具有单向(UD)或多向(2D、3D)增强的形式。具体地说，它们可为布、片材、条带或辫子的形式，而且，它们还可被切碎，例如具有无纺物(垫)的形式或者具有毡的形式。
这些增强纤维可选自：
-矿物纤维，这些矿物纤维具有高的熔融温度Tm’，所述熔融温度Tm’高于本发明的所述半结晶聚酰胺的熔融温度Tm且高于聚合和/或加工温度，
-聚合物型或聚合物纤维，其具有如下的熔融温度Tm’或者不具有该Tm’但具有如下的玻璃化转变温度Tg’：高于聚合温度或者高于构成复合物的所述基体的所述半结晶聚酰胺的熔融温度Tm且高于加工温度，
-或者前述纤维的混合物。
作为适用于本发明的矿物纤维，可提及：碳纤维，其包括纳米管或碳纳米管(CNT)的纤维、碳纳米纤维或石墨烯；二氧化硅纤维，例如玻璃纤维，特别是E、R或S2型的玻璃纤维；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维；基于金属和/或其合金的纤维或长丝；金属氧化物纤维，特别是氧化铝(Al2O3)的纤维；金属化的纤维，例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维；或者前述纤维的混合物。
更特别地，这些纤维可如下选择：
-矿物纤维可选自：碳纤维、碳纳米管纤维、玻璃纤维(特别是E、R或S2型的玻璃纤维)、硼纤维、陶瓷纤维(特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维)、基于金属和/或其合金的纤维或长丝、基于金属氧化物(例如Al2O3)的纤维、金属化的纤维(例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维)、或者前述纤维的混合物，和
-聚合物或聚合物型纤维，在前述条件下，选自：
■热固性聚合物的纤维，更特别地选自：不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺，例如双马来酰亚胺树脂、由胺例如三聚氰胺与醛例如乙二醛或甲醛的反应得到的氨基塑料，
■热塑性聚合物的纤维，更特别地选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、高密度聚烯烃(例如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和PET/PP共聚物)、PVOH(聚乙烯醇)，
■对应于下式之一的聚酰胺的纤维：6、11、12、6.10、6.12、6.6、4.6，
■芳纶(芳香族聚酰胺，aramid)(例如)和芳族聚酰胺(aromaticpolyamide)的纤维，例如对应于下式之一的那些：PPD.T、MPD.I、PAA和PPA，其中PPD和MPD分别为对-和间-苯二胺，PAA为聚芳基酰胺且PPA为聚邻苯二酰胺，
■聚酰胺的嵌段共聚物(例如聚酰胺/聚醚)的纤维、或者聚芳基醚酮(PAEK)(例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK))的纤维。
优选的增强纤维为选自以下的(具有圆形横截面的)长纤维：碳纤维，包括金属化的碳纤维；玻璃纤维，包括金属化的E、R或S2型玻璃纤维；芳纶(例如)或芳族聚酰胺的纤维；聚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)的纤维；聚醚酮酮(PEKK)的纤维；聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维；或者它们的混合物。
更特别优选的纤维选自：玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和芳纶(例如)纤维、或者它们的混合物。这些纤维具有圆形横截面。
所述纤维的含量可占所述复合材料的40体积％-70体积％且优选50体积％-65体积％。
纤维的集合可为无规的(垫型)、单向的(UD)或多向的(2D、3D等)。其克重(即其每平方米的重量)可为100-1000g/m2、优选200-700g/m2。所述纤维可具有纺织或无纺的形式，特别地具有增强的布和织物的形式。它们可特别地以已经具有最终部件形状的预成型物的形式组装并连接。作为适合的连接剂，可使用根据a)或b)的组合物、以及不同于所述组合物(组合物a)或b))但与其相容的连接剂。
本发明的组合物包含基于纤维优选长纤维的纤维状增强物，所述纤维特别地具有大于1000、优选大于2000的L/D，且更特别地选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、或者它们的混合物。
更特别地，本发明的组合物是模塑组合物。同样地，其除了所述优选的长增强纤维以外还可包含其它填料和添加剂。
在合适的填料中，可例如提及：无机或有机填料：炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米原纤、玻璃珠、粉末形式的经研磨的再循环聚合物。
在合适的添加剂中，可提及：在UV或IR范围内具有吸收性以允许所获得的复合物通过(UV或IR)激光技术进行焊接的添加剂；以及选自位阻酚或位阻胺型(HALS)抗氧化剂的热稳定剂。这些稳定剂的作用是防止热氧化和大的光氧化以及所获得的复合物的基体聚酰胺的降解。
本发明的第二个主题涉及具有前述本发明所定义的组合物的热塑性复合材料、特别是基于所述材料的机械部件或结构部件的制造方法，所述方法包括至少一种本发明前面所定义的反应性组合物a)的至少一个聚合步骤，或者，至少一种本发明前面所定义的非反应性组合物b)的模塑或加工步骤。
更特别地，所述方法可包括以下步骤：
i)在敞口或封闭式模具中或者在所述模具外，使用本发明前面所定义的但不包含纤维状增强物的组合物在熔融状态下浸渍所述纤维状增强物，以获得本发明所定义的组合物，即具有经浸渍的纤维状增强物，
ii)在本发明所定义的聚酰胺反应性组合物a)的情况下，通过加热所述步骤i)的组合物且如果合适的话进行链延长(增长分子量)、通过缩聚反应(包括相同预聚物的自缩合)、或者通过加成聚合反应，在熔融状态下在本体中进行聚合反应，其中，在缩聚的情况下，当涉及封闭式模具时，使用真空抽提系统，在真空下除去缩合产物，另外(在其它方式中)且优选地，在敞口模具中或者在所述模具外实施缩聚，
iii)在本发明所定义的非反应性聚酰胺组合物b)的情况下，在模具中或者使用另外的加工系统，加工或模塑所述步骤i)的组合物，从而形成最终的复合物部件，以及，在反应性组合物a)的情况下，通过模塑或者借助于另外的加工系统的加工步骤并同时进行所述聚合步骤ii)。
在所述本发明方法中，可优选根据RTM、S-RIM、注射-压缩或拉挤方法或者通过注入实施所述加工，特别是在反应性组合物a)的情况下。
此外，本发明所涵盖的另一主题涉及半结晶聚酰胺热塑性聚合物，特别是对应于(或者是)本发明的所述热塑性复合材料的热塑性基体的聚合物的聚合物，所述聚合物为根据前面所定义的组合物b)定义的非反应性聚合物或者能够由本发明前面所定义的所述反应性组合物a)获得的聚合物。该热塑性聚合物以本发明热塑性复合材料的组合物的一种必要组分进行定义且因此作为与本发明相关的产品而为本发明的一部分，该产品面对相同的待解决技术问题时具有相同的共同的发明构思。本发明因此还涵盖所述本发明热塑性聚合物的用途，其作为前面所述的基于纤维状增强物的热塑性复合物的热塑性基体。更特别优选的是对应于如下聚酰胺组合物的聚合物：根据所述第一个优选组合物选项定义的聚酰胺组合物，其中B根据选项B1)定义；或者，根据第二个选项定义的聚酰胺组合物，其中B根据选项B2)定义；或者，根据第三个优选的组合物选项定义的聚酰胺组合物，其中B根据选项B1)或B2)定义且如前所定义地存在C。
本发明的另一主题涉及本发明前面所定义的组合物的用途或者本发明半结晶聚酰胺聚合物的用途，用于制造热塑性复合材料、更特别地基于所述组合物或所述复合材料的机械部件或结构部件(包括结构和半结构部件)。
根据更特别的用途，由所述复合材料制成的所述机械部件或结构部件涉及在以下领域中的应用：机动车辆工业、铁路工业、海洋工业、风力、光电、太阳能工业，包括用于太阳能发电站的太阳能电池板及组件、体育、航空和航天、道路运输(涉及卡车)、建筑工业、土木工程、面板、或者休闲。
更特别地，可根据由本发明复合材料制成的所述部件的使用温度来区分三个更优选的应用：
-风力，其中所述热塑性基体聚酰胺的Tg为至少90℃，
-机动车辆工业，所述聚酰胺的Tg为至少100℃，
-航空，所述聚酰胺的Tg为至少120℃。
这意味着，对于至少100℃的Tg，可存在两个可能的应用：机动车辆工业和风力，且如果Tg为至少120℃，则除了航空以外，还可存在风力和机动车辆工业的应用。
本发明还涵盖热塑性复合材料，其由使用至少一种本发明前面所定义的用于热塑性复合材料的组合物得到。
最后，本发明涉及由热塑性复合材料制成的机械部件或结构部件，其由使用至少一种前面所定义的本发明组合物或者由使用本发明所定义的半结晶聚酰胺聚合物或者使用前面所定义的热塑性复合材料而得到，或者，所述部件借助于本发明前面所定义的方法获得。
更特别地，所述结构部件是通过电泳后处理的机动车辆部件，特别地具有至少90℃的Tg。
根据另一选项，其为用于风力的部件，特别地具有至少100℃的Tg。
根据第三个特别选项，其为用于航空的部件，特别地具有至少120℃的Tg。
所述特性的测定方法
-根据所用的测量仪器(其为Physica MCR301流变仪)的设计者参考手册，在氮气冲洗下、在给定的温度下、在100s-1的剪切下、在两个直径50mm的平行平面之间测量预聚物或前体组合物的熔体粘度。
-由根据电位测定法(直接定量测定，用于NH2或羧基)的末端官能团滴定(定量测定)以及理论官能度(对于由仅双官能单体制备的直链预聚物和聚合物来说其为2(以末端官能团计))测定热塑性预聚物或聚合物的Mn。
-在间甲酚中进行本征或特性粘度的测量。该方法是本领域技术人员公知的。按照标准ISO 937，但改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸且温度为20℃)。
-根据标准ISO 11357-2，在第二次加热道次之后，使用差示扫描量热计(DSC)测量所用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg。加热或冷却速率是20℃/分钟。
-根据标准ISO 11357-3，在第一次加热之后，通过DSC测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。加热或冷却速率是20℃/分钟。
-根据标准ISO 11357-3，通过差示扫描量热法(DSC)测量所述基体聚合物的结晶焓。
实施例
A-经由直接路线(在不存在反应性预聚物的链延长的情况下)制备聚酰胺聚合物
将5kg的下述原材料置于14升的高压釜反应器中：
-500g水，
-二胺，
-氨基酸(任选地)，
-二酸，
-单官能链调节剂：苯甲酸，其量适合于目标Mn且在50-100g(苯甲酸)之间变化，
-35g在溶解状态下的次磷酸钠，
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones公司)。
在下表1中给出了所述聚酰胺的分子单元和结构的性质和摩尔比率(通过参比试验)。
排空所述封闭反应器的残留的氧气并然后在230℃的温度下对所引入的材料进行加热。在这些条件下搅拌30分钟后，使在所述反应器中形成的加压蒸气在60分钟的过程中逐渐地降低压力，并同时逐渐地提高材料温度，使得在大气压下，所述温度变得确定在Tm+10℃。
然后，在20升/小时的氮气冲洗下继续所述聚合，直至获得所述特性表中所示的目标分子量Mn。
然后，经由底部阀门排空所述聚合物，然后在水槽中冷却，并然后形成为粒料。
结果示于下表1中。
代表本发明的试验显示出相比于在本发明之外的对比试验(包括代表所列举的现有技术的一些对比试验)的更高的性能水平，特别是在以下方面：小(<30℃)的Tm-Tc差值；和，Tm-Tc为30-50℃且Tm-Tg差值<150℃。
B-通过反应性预聚物(或低聚物)的链延长制备聚酰胺聚合物
B-1反应性预聚物P(X)n的制备
将5kg的下述原材料置于14升的高压釜反应器中：
-500g水，
-二胺，
-氨基酸(任选地)，
-对苯二甲酸，
-35g在溶解状态下的次磷酸钠，
-0.1g的Wacker AK1000消泡剂(Wacker Silicones公司)。
在下表2中给出了所述反应性预聚物聚酰胺的分子单元和结构的性质和摩尔比率(通过参比试验)。
排空所述封闭反应器的残留的氧气并然后在230℃的温度下加热所述材料。在这些条件下搅拌30分钟后，使在所述反应器中形成的加压蒸气在60分钟的过程中逐渐地降低压力，并同时逐渐地提高材料温度，使得在大气压下，所述温度变得确定在Tm+10℃。
然后，经由底部阀门排空所述低聚物(预聚物)，然后在水浴中冷却，并然后研磨。
特性示于下表2中。
B-2通过使用Y-A-Y型增长剂的链延长来制备所述聚酰胺聚合物
使10g经干燥和研磨的前述低聚物与化学计量量的1,3-亚苯基双唑啉(PBO)混合。在氮气冲洗下，向预先加热至280℃的具有在100rpm下的螺杆旋转的DSM同向旋转锥形螺杆微型挤出机(具有15ml体积)中引入所述混合物。使所述混合物在所述微型挤出机中再循环，并且，通过测量法向力来监测粘度的升高。在大约2分钟后，达到稳定水平，并且，以棒料形式排空所述微型挤出机的内容物。将所述经空气冷却的产物形成为粒料。
产物分析的结果示于下表3中。
表3：采用链延长获得的聚酰胺的分析特性
C-包含短纤维的复合物配制物
C-1所述配制物的制备
根据280℃的平坦的温度分布，在Evolum 32双螺杆挤出机上，对得自步骤A的粒料进行配混。流动速率为40kg/h且速度为300rpm。将所述聚合物(49.65重量％)和添加剂(0.3％硬脂酸钙和0.4％Irganox 1010)引入到主料斗中。将Asahi CS 692 FT玻璃纤维(49.65重量％)经由侧进料器引入到所述挤出机的第二部分中。在水中冷却所述棒料并形成为粒料。
所获得的产物分析结果示于下表4中。
表4：所获得的经加工的配制物的特性
基于10.T/MXDT的组合物仍表现出与非常高的Tg且特别是小的Tm-Tg有关的较高的结晶能力。
C-2随温度变化的机械性质(热强度)
使用装有直径30mm的螺杆的Krauss-Maffei 60公吨B2机器，通过注射-模塑将下述配制物的粒料形成为80×10×4mm的条块。在130rpm下，将样品在260℃下注射到90℃的模具中(测得的材料压力为833巴)。使所述材料在611巴的压力下保持15秒，然后，使所述模具冷却20秒的过程。
在Zwick 1测力计上，在不同的温度下实施根据标准ISO 178的3点弯曲试验。支撑体的冲头半径为5mm。速度为2mm/分钟且模件(modulus)经计算为0.05％-0.25％变形。
结果在下表5中给出。
表5：机械性能的结果
注意到，对于本发明组合物而言，模件的机械强度显著更高且有利，其中，在100℃下的性能损失不到在本发明之外的组合物的在100℃下的性能损失的1/5。
Claims (23)
1.用于热塑性复合材料的组合物或热塑性复合材料的组合物，所述复合材料包含增强纤维或纤维状增强物、以及浸渍所述纤维或所述纤维状增强物的热塑性基体，所述基体基于至少一种热塑性聚合物，而且，其中：
-所述基体热塑性聚合物是具有至少90℃的玻璃化转变温度Tg且具有低于或等于280℃的熔融温度Tm的半结晶聚酰胺聚合物，
-所述组合物除了所述增强纤维以外还包含a)反应性组合物，其包含至少一种反应性聚酰胺预聚物或者由至少一种反应性聚酰胺预聚物组成，所述组合物是这样的组合物，其为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体，和
-所述组合物a)包含一种或多种聚酰胺或者由一种或多种聚酰胺组成，所述一种或多种聚酰胺根据a)为预聚物，所述一种或多种聚酰胺包含选自如下的不同的酰胺单元A和B以及任选的酰胺单元C和D：
-A：以55％-95％的摩尔含量存在的主要的酰胺单元，选自x.T单元，其中x为C9-C18的直链脂族二胺，且其中T为对苯二甲酸，
-B：不同于A的酰胺单元，所述单元B根据所述聚酰胺的Tm基于单元A以5％-45％的摩尔含量存在，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：
○B1)支链脂族二胺，其带有单个的甲基或乙基支链且具有与所述相关联的单元A的二胺x的主链长度相比相差至少两个碳原子的主链长度，或者
○B2)间-苯二甲二胺(MXD)，或者
○B3)当在所述单元A中的所述二胺x为C11-C18直链脂族二胺时，其为C4-C18直链脂族二胺，和当在所述单元A中的所述二胺x为C9或C10二胺时，x’为C9-C18二胺，
-C：不同于A且不同于B的任选的酰胺单元，选自这样的酰胺单元，所述酰胺单元基于脂环族和/或芳族结构，或者，基于前面针对B所定义的x’T但其中x’不同于用于所述单元B的x’，
-D：不同于A、不同于B且当存在C时不同于C的任选的酰胺单元，且选自由以下获得的脂族酰胺单元：
■氨基酸或内酰胺，其为C6-C12，或者它们的混合物，
■C6-C18直链脂族二酸与C6-C18直链脂族二胺、或者它们的混合物的反应，
且在A+B+C+D的摩尔含量之和等于100％的条件下，
其中，所述组合物a)包含以下物质或者由以下物质组成：
a1)所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物，带有n个选自-NH2、-CO2H和-OH的末端反应性官能团X，其中n为1-3；
a2)至少一种链增长剂Y-A’-Y，其中A’为非聚合物型结构的基于烃的双自由基，带有两个相同的末端反应性官能团Y，所述末端反应性官能团Y通过加成聚合与所述预聚物a1)的至少一个官能团X反应，所述链增长剂a2)具有低于500的分子量。
2.权利要求1的组合物，其中，存在所述酰胺单元C且其以相对于所述单元B的最高达25％的摩尔含量部分地替代B。
3.权利要求1的组合物，其中，存在所述单元D且其以相对于所述单元B的最高达70％的摩尔含量部分地替代B。
4.权利要求1的组合物，其中，所述基体聚合物的熔融温度Tm和结晶温度Tc之间的差值Tm-Tc不超过50℃。
5.权利要求1的组合物，其中，根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶焓大于40J/g。
6.权利要求1的组合物，其中，所述酰胺单元A以相对于所述聚合物的全部所述单元的55％-80％的摩尔含量存在。
7.权利要求1的组合物，其中，所述单元B对应于x’T，其中，x’根据选项B1)进行选择，特别地，x’为MPMD。
8.权利要求1的组合物，其中，所述单元B对应于x’T，其中，x’根据选项B2)进行选择，x’为MXD。
9.权利要求1的组合物，其中，所述单元B对应于根据选项B3)的直链脂族二胺。
10.权利要求1的组合物，其中，所述单元A和B选自如下：
-当所述单元A为9T时，所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，其中B的摩尔含量为30％-45％，
-当所述单元A为10T时，所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，其中B的摩尔含量为25％-45％，
-当所述单元A为11T时，所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，其中B的摩尔含量为20％-45％，
-当所述单元A为12T时，所述单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T和MXD.T，其中B的摩尔含量为20％-45％。
11.权利要求7-10之一的组合物，其中，以单元C和/或D替代所述单元B的相对于B最高达70摩尔％的一部分，如权利要求1中所定义的那样。
12.权利要求1的组合物，其中，所述组合物a)的所述反应性预聚物具有500-10000的数均分子量Mn。
13.权利要求1的组合物，其中，其包含具有长纤维的纤维状增强物，所述长纤维具有大于1000的L/D。
14.具有权利要求1中所定义的组合物的热塑性复合材料的制造方法，其中，其包括至少一个聚合至少一种权利要求1中所定义的反应性组合物a)的步骤。
15.权利要求14的方法，其中，其包括以下步骤：
i)在敞口或封闭式模具中或者在所述模具外，使用权利要求1中所定义的但不包含纤维状增强物的组合物在熔融状态下浸渍所述纤维状增强物，以获得权利要求1中所定义的组合物，
ii)在权利要求1中所定义的聚酰胺反应性组合物a)的情况下，通过加热所述步骤i)的组合物且如果合适的话进行链延长、通过缩聚反应或者通过加成聚合反应，在熔融状态下在本体中进行聚合反应，其中，在缩聚的情况下，当涉及封闭式模具时，使用真空抽提系统，在真空下除去所述缩合产物，另外，在敞口模具中或者在所述模具外实施所述缩聚，
iii)在反应性组合物a)的情况下，通过模塑或者借助于另外的加工系统的加工步骤并同时进行所述聚合步骤ii)。
16.半结晶聚酰胺聚合物，其中，其对应于或者是权利要求1中所定义的所述热塑性复合材料的所述热塑性基体的聚合物，所述聚合物为能够由根据权利要求1的所述组合物a)定义的反应性组合物获得的聚合物。
17.基于所述复合材料的机械或结构部件的制造方法，包括使用权利要求1的组合物。
18.权利要求17的方法，其中，由所述复合材料制成的所述机械或结构部件涉及在以下领域中的应用：机动车辆工业、铁路工业、海洋或海运工业、风力、光电、太阳能工业，包括用于太阳能发电站的太阳能电池板及组件、体育、航空和航天、道路运输，涉及卡车、建筑工业、土木工程、面板、以及休闲。
19.热塑性复合材料，其中，其由使用至少一种权利要求1中所定义的用于热塑性复合材料的组合物而得到。
20.由热塑性复合材料制成的机械或结构部件，其中，其由使用至少一种权利要求1中所定义的组合物或者由使用权利要求16中所定义的聚酰胺聚合物而得到，或者，其基于权利要求19中所定义的复合材料，或者，其借助于权利要求14中所定义的方法获得。
21.权利要求20的结构部件，其中，其为通过电泳后处理的机动车辆部件。
22.权利要求20的部件，其中，其为用于风力的部件。
23.权利要求20的部件，其中，其为用于航空的部件。
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