CN106414554B

CN106414554B - 由半晶态聚酰胺制成的热塑性材料的制造方法

Info

Publication number: CN106414554B
Application number: CN201580031694.8A
Authority: CN
Inventors: T.布里福德; G.霍赫斯泰特; M.卡普洛特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-14
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2035-04-14
Also published as: JP6731853B2; US10344126B2; WO2015159014A1; US20170044317A1; CN106414554A; KR102268482B1; FR3019822A1; EP3131946A1; FR3019822B1; JP2019203129A; EP3131946B1; JP2017517594A; KR20160147264A

Abstract

本发明涉及热塑性材料的制造方法，特别是由所述材料制成的机械部件，其特征在于该方法包括至少一个将用于热塑性材料或热塑性材料的成分的聚酰胺成分注射模塑的步骤，或通过相同的聚酰胺成分的挤出而实施的步骤，所述材料包括由至少一种热塑性聚合物制成的热塑性基体。

Description

由半晶态聚酰胺制成的热塑性材料的制造方法

本发明涉及热塑性材料的制造方法，其包括至少一个通过注射而模塑的阶段或包括通过热塑性复合材料的成分(composition)或用于热塑性复合材料的成分的挤出的加工(processing)阶段，其中热塑性复合材料具有半晶态(semicrystalline)聚酰胺(PA)基体，所述基体具有至少90℃的玻璃化转变温度T_g且具有低于或等于280℃的熔点T_m，特别是基于所述材料的机械部件，本发明涉及所述成分用于材料部件的用途以及由其所得的部件，和所述成分在机动车、铁路、航海、公路运输、风力、运动、航空和空天、建筑、面板以及休闲领域中的应用。

EP 0 261 020描述了基于PA6、11以及12的反应性半晶态预聚物用于通过挤拉(挤拉成型，pultrusion)工艺制造热塑性复合物的的的用途。所描述的脂肪族结构的预聚物展现低的T_g值和热条件下的不足的机械性能品质。

EP 550 314在其实施例中在对高于250℃的熔点和有限的T_g值的寻找中描述了(非反应性)共聚酰胺成分，所引用的大部分实施例具有过低的T_g(<80℃)或过高的T_m(>300℃)。

EP 1 988 113描述了基于10T/6T共聚酰胺的模制(moulding)成分，其具有：

-40至95mol％的10T

-5至40％的6T。

特别将具有高于270℃的高熔点的聚酰胺作为目标。提及的实施例和图1教导这些成分的熔点为至少约280℃。

WO 2011/003973描述了成分，其包括50mol％至95mol％的基于包括9至12个碳原子的线性直链脂肪族二胺和基于对苯二甲酸的单元，和5％至50％的组合了对苯二甲酸与2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺的混合物的单元。

US 2011306718描述了与增链剂结合的反应性脂肪族聚酰胺的挤拉成型的工艺，所述反应性脂肪族聚酰胺具有低T_g值，所述增链剂具有带有若干个(且远大于2个)酸酐或环氧化物官能团的聚合结构。此文档未描述任何非聚合型(nonpolymeric)增链剂。

US 3 696 074描述了得自十二亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对苯二甲酸以及己二酸的共聚酰胺。

EP 2 586 585描述了以合成纤维增强的热塑性复合材料，其具有高于或等于80℃的T_g值。

现有技术的缺点，没有机械性能质量和具有较短生产周期时间的较低温度下的可加工性(易变形性)之间的良好折中，其由本发明的技术方案所克服，该技术方案使用半晶态PA成分，其允许较低温度下更易的加工，节约加工工艺(特别是通过注射、注射模塑或挤出)的总体能量平衡，，同过所述聚酰胺聚合物的快速的可结晶性而具有较短的生产周期时间和改善的效率，同时保持所述最终材料的高水平的机械性能质量。更特别地，在使用反应性成分的方法的情况下，目标是具有更快的反应动力学，同时还具有形成的聚合物的更高的速率和/或结晶温度。

选择半晶态聚酰胺聚合物作为本发明的方法中的材料的基体，相对于非晶态(无定形的)聚酰胺具有优点：显著改善了机械性能质量，特别是在热的条件下，例如蠕变强度或疲劳强度。此外，展示出高于200℃的熔点在机动车工业中具有与电泳处理相容的优点，而非晶态PA型的结构不允许。对于非晶态材料，寻找高于或等于90℃的T_g以确保整个工作温度范围下的材料的良好的机械性质，例如对于风电工业高至90℃，对于机动车工业高至100℃以及对于航空工业高至120℃。相反地，过高的熔点(尤其是高于280℃)在另一方面是有害的，因为其要求在更高温度下加工材料，其具有对所用模塑设备(以及相关加热系统)和过度能耗的限制，此外，具有因在高于所述聚酰胺的熔点的温度加热的热降解的风险，因此具有最终热塑性基体和由其所得材料的性质改变。在所述经模塑的部件具有所述半晶态聚酰胺的组成的选择性的选择的情况下，所述聚合物的结晶度必须尽可能高，但具有不过高的熔点T_m(T_m≤280℃且更特别地≤270℃)，以最优化机械性能质量，且结晶速率(crystallization rate)和/或结晶温度必须尽可能高，以在经模塑的部件的排出(ejection)之前，减少挤出、注射或成型时间，。因此，本发明的主题是通过热塑性材料(特别是基于半晶态聚酰胺的那些)的特定成分的注射、注射模塑或挤出制造热塑性材料的方法，其展现出在高机械性能质量(机械强度，特别是在热的条件下)和易加工之间的良好折衷。这意味着目标为是使用与现有技术的其他成分相比易于加工、具有较低变形(转变,transformation)和加工温度的成分，其具有更有利的总体加工能量平衡，较短周期时间以及较高产率。更特别地，在使用反应性成分的情形中，本发明的方案允许使用基于半晶态反应性聚酰胺预聚物的成分，兼备快速反应动力学和具有较短周期时间的快速结晶动力学。更特别地，聚酰胺聚合物基体，具有如所限定的高T_g和受限制的T_m的同时，所述材料易加工，还须具有高结晶速率，特征在于首先熔点与结晶温度之间的差T_m-T_c不超过50℃，优选不超过40℃且更特别不超过30℃。更优选地，此T_m-T_c差不超过30℃，除非T_m-T_g<150℃，该情况下(T_m-T_g<150℃)该T_m-T_c差可以变化上至50℃。可以通过机械模量在环境温度(23℃)与100℃之间的变化，评估材料在热的条件下的机械性能质量或机械强度，在模量方面，相对于在环境温度(23℃)下的那些，保留至少75％的机械性能质量。因此，本发明的主题是开发通过聚酰胺成分的注射、注射模塑或挤出制造热塑性材料的方法，其满足这些需求的。

因此，本发明的第一主题是通过用于热塑性材料或热塑性材料成分的特定的半晶态聚酰胺(PA)成分的注射、注射模塑或挤出制造热塑性材料的方法，其中热塑性基体具有至少90℃的T_g和低于或等于280℃的T_m，优选低于280℃，且更特别地本发明的主题为基于所述材料的机械零件的制造方法。借助于通过缩合反应彼此反应或通过加聚反应与增链剂反应且不移除挥发性副产物的预聚物，该成分可为反应性的。其可替代地为基于对应于热塑性基体的最终聚合物的聚酰胺聚合物的非反应性成分。所述特定成分基于特定摩尔比的至少两种不同酰胺单元A和B的选择性选择，其中任选地存在至少第三酰胺单元(C)和任选地第四酰胺单元(D)，这些单元彼此不同。

本发明的另一主题所述特定PA成分用于制造相同组成的热塑性材料的用途，且更特别地用于基于此材料的机械部件的通过注射、注射模塑或挤出的制造。

本发明的另一主题是得自用于材料的所述成分的热塑性材料。

最终，本发明涵盖这样的机械部件，所述机械部件基于通过本发明特定方法获得的或通过本发明特定PA成分的应用获得的材料。

因此，第一主题是制造热塑性材料的方法，特别是制造基于所述材料的机械部件的方法，其特征在于其包括用于热塑性材料或热塑性材料成分的注射、注射模塑或模塑(成型)的至少一个阶段，所述材料包括基于至少一种热塑性聚合物的热塑性基体，其中对于所述成分：

-所述基体热塑性聚合物为半晶态聚酰胺聚合物，所述半晶态聚酰胺聚合物具有至少90℃的玻璃化转变温度T_g，优选至少100℃，更优选至少110℃，又更优选为120℃，低于或等于280℃的熔点T_m，特别地低于280℃，优选低于或等于270℃，特别地为220至270℃，

-所述成分包括：

a)反应性成分，其包括或由至少一种反应性聚酰胺预聚物(或低聚物，其中低聚物和预聚物在下文含义相同)组成，所述成分为所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体成分，

或作为a)的替代方案，

b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性成分，所述成分为具有如上限定的T_g和T_m的所述热塑性基体，并且：

-所述成分a)或b)包括或由一种或多种聚酰胺组成一种或多种聚酰胺，其包括无规或嵌段共聚酰胺，所述共聚酰胺为根据a)的预聚物(多聚物)或根据b)的聚合物，并且其包括不同酰胺单元A和B和任选地包括不同酰胺单元C和D，选择如下：

-A：主要酰胺单元，其以55％至95％，优选55％至85％，更优选55％至80％，又更优选55％至75％，特别是55％至70％的摩尔含量存在，其选自x.T单元，其中x为C₉至C₁₈，优选C₉、C₁₀、C₁₁以及C₁₂，的直链脂肪族二胺，且其中T为对苯二甲酸，

-B：不同于A的酰胺单元，其中单元B以5％至45％，优选15％至45％，更优选20％至45％，又更优选25％至45％，特别是30％至45％的摩尔含量存在，取决于基于单元A的聚酰胺的T_m，且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：

○B1)支化的脂肪族二胺，其带有一个甲基或乙基，优选甲基，支链(支化的为相同含义)，特别是2-甲基戊二胺(MPMD)或2-甲基八亚甲基二胺(MOMD)，并且相对于所述相关单元A的二胺x的主链长度，具有相差至少两个碳原子的主链长度，x’(根据B1))优选为MPMD，或

○B2)m-二甲苯二胺(MXD)或

○B3)当所述单元A中所述二胺x为直链C₁₁至C₁₈脂肪族二胺时，x’选自线性C₄至C₁₈脂肪族二胺，且当所述单元A中所述二胺x为C₉或C₁₀二胺时，x’为C₉至C₁₈二胺，优选所述单元A的二胺x的链和所述单元B的二胺x’的链之间相差至少两个碳原子，条件是当所述单元A中所述二胺x为直链C₁₂脂肪族二胺时，单元B3选自直链C₄、C₅和C₇至C₁₈脂肪族二胺，

且优选地所述单元B选自x’.T单元，其中x’为根据选项B1)的MPMD或根据选项B2)的MXD或由根据上述选项B3)所限定的直链脂肪族二胺，或更优选x’为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD，并且又更优选x’为根据B2)的MXD，

-C：任选的不同于A和B的酰胺单元，且选自基于(意指包括)脂环族和/或芳香族结构的酰胺单元，或基于如上对B所限定、但具有与单元B不同的x’的x’.T，

-D：任选的不同于A和B的酰胺单元，且当C存在时与不同于C的酰胺单元，且选自脂肪族酰胺单元，所述脂肪族酰胺单元得自：

○C₆至C₁₂，优选地C₆、C₁₁和C₁₂，胺基酸或内酰胺或它们的混合物，或

○C₆至C₁₈(优选C₆至C₁₂)直链脂肪族二酸与C₆至C₁₈(优选C₆至C₁₂)直链脂肪族二胺或它们的混合物的反应

并且A+B+C+D的摩尔含量的和等于100％的条件下，

所述成分不含增强纤维。

在C和D不存在的情况下，摩尔含量的加和相当于A+B＝100％，A和B组成100％。如果在没有D的情况下存在C，在此情况下此加和相当于A+B+C＝100％。如果在没有C的情况下仅存在D，所述100％的加和对应于A+B+D。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至95％的比例的单元A和5％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至95％的比例的单元A和15％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至95％的比例的单元A和20％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至95％的比例的单元A和25％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至95％的比例的单元A和30％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至85％的比例的单元A和5％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至85％的比例的单元A和15％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至85％的比例的单元A和20％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至85％的比例的单元A和25％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至85％的比例的单元A和30％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至80％的比例的单元A和5％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至80％的比例的单元A和15％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至80％的比例的单元A和20％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至80％的比例的单元A和25％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至80％的比例的单元A和30％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至75％的比例的单元A和5％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至75％的比例的单元A和15％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至75％的比例的单元A和20％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至75％的比例的单元A和25％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至75％的比例的单元A和30％至45％的B比例的单元，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至70％的比例的单元A和5％至45％的B比例的单元，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至70％的比例的单元A和15％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至70％的比例的单元A和20％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至70％的比例的单元A和25％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，该成分包括或由以下组成：55％至70％的比例的单元A和30％至45％的比例的单元B，A+B的摩尔含量的和等于100％。

有利地，包括如上文限定的单元A和B或由如上文限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)中的单元B是单元B1)，特别地是x’.T单元其中x’为MPMD，或单元B2)，特别地是x’.T单元其中x’为MXD。

有利地，包括如上文限定的单元A和B或由如上文限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)中的单元B是单元B2)，特别地是x’.T单元其中x’为MXD。

有利地，包括如上文限定的单元单元A和B或由如上文限定的单元的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)中的单元B是单元B1)，特别是x’.T单元其中x’为MPMD。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)中的单元B是单元B3)，特别地是脂肪族二胺。

所述成分更特别地为用于热塑性材料的成分。这是指，其使得能够通过注射、注射模塑或挤出获得热塑性材料。

根据本发明的方法中的第一可能性，在本发明的所述成分中，所述聚酰胺(其为聚合物或预聚物)包括根据C的不同于A且不同于B的所述酰胺单元，其中如上限定的单元C部分地替代B且以相对于所述单元B以上限为25％，优选上限为20％，并且更优选上限为15％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括单元C，单元C以相对于所述单元B以上限为25％的范围的摩尔含量部分替代B。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括单元C，单元C以相对于所述单元B以上限为20％的范围的摩尔含量部分替代B。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括单元C，单元C以相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量部分替代B。

当单元C存在，且对应于x’.T时，其中x’为如上对B单元所限定的x’时，此情况下C按限定与B不同，所述单元C可基于根据B1限定的x’，和此情况下，所述单元B可具有根据B2或B3限定的x’。如果C基于根据B2的x’，此情况下单元B可以是基于根据B1或B3的x’。如果C是基于根据B3的x’，此情况下单元B可以为基于根据B1或B2限定的x’。

更特别地，所述成分的单元C中，所述芳香族结构可以选自例如间苯二甲酸和/或萘结构。当二胺为脂环族时，对苯二甲酸结构是可能的，特别是对于二酸组分。所述脂环族结构可以选自基于环己烷的环的结构或基于十氢萘环(氢化的萘结构)的结构。

优选地，C的结构衍生自脂肪族二胺和衍生自脂环族和/或自芳香族二酸，例如上限定的，或衍生自二酸和自脂环族二胺，例如上限定的。更特别地，所述单元C选自这样的单元：

-来自脂环族二胺和来自对苯二甲酸或

-来自选自间苯二甲酸或环烷酸的二酸，或基于环己烷和来自如上分别对单元A和B限定的二胺x或x’。

根据本发明成分的另一种可替代的形式，存在所述单元D且所述单元D相对于所述单元B的以上限为70％，特别地上限为上至60％，尤其上限为上至50％，且优选上限为15％的范围的摩尔含量部分取代B。从而，根据该可替代的形式，所述成分包括如上限定的所述单元D，特别地选自：C₆至C₁₂，优选C₆、C₁₁和C₁₂、胺基酸或内酰胺，或它们的混合物，或由C₆至C₁₈(优选C₆至C₁₂)直链脂肪族二酸与C₆至C₁₈(优选C₆至C₁₂)直链脂肪族二胺的反应得到的单元，且优选单元A和B分别地基于如上述限定的二胺x和x’。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元D且所述单元D相对于所述单元B以上限为70％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元D且所述单元D相对于所述单元B以上限为60％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元D且所述单元D相对于所述单元B以上限为50％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成的成分(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元D且所述单元D相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在。

优选地，当单元C和/或D存在时，相对于根据本发明所限定的所述单元B的摩尔含量，其以上限为70％，特别上限为60％，且优选低于40％摩尔含量(C+D)部分替代单元B。因此，根据本发明如上限定的单元C和/或D替代根据本发明限定的单元B的一部分，其表现为低于50mol％，优选低于40mol％。

有利地，该成分包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元C和单元D且所述单元C和单元D相对于所述单元B以上限为70％的范围的摩尔含量存在。

有利地，该成分包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元C和单元D且所述单元C和单元D相对于所述单元B以上限为60％的范围的摩尔含量存在。

有利地，该成分包括如上限定的单元A和B或由如上限定的单元A和B组成(A+B的摩尔含量的和等于100％)，还包括替代单元B的单元C和单元D且所述单元C和单元D相对于所述单元B以上限为40％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，相对于所述单元B，部分替代B的单元C以上限为25％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为70％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为25％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为60％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为25％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为50％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为20％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为70％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为20％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为60％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为20％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为50％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为70％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为60％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为50％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为25％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为20％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在。

有利地，包括A、B、C和D或由A、B、C和D组成的成分中，C，部分替代B的单元C相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在，且部分替代B的单元D相对于所述单元B以上限为15％的范围的摩尔含量存在。

更特别地，所述基体聚合物(聚酰胺)的熔点T_m与结晶温度T_c之间的差T_m-T_c不超过50℃，优选不超过40℃，且更特别地不超过30℃。

特别地，T_m-T_c不超过30℃，除非T_m-T_g小于150℃，该情况下T_m-T_c可在上限为50℃的范围中。

根据特定选项，通过根据标准ISO 11357-3：2013的示差扫描量热法(DSC)测量的所述基体聚合物的结晶焓大于40J/g，优选大于45J/g。

优选地，相对于根据本发明上文限定的所述基体聚合物(聚酰胺)的全部单元，根据本发明上文和下文限定的所述酰胺单元A以55％至80％，更优选55％至75％，且又更优选55％至70％的摩尔含量存在。

根据本发明上述方法中优选的第一选项，所述成分具有单元B，该单元B具有根据上述选项B1限定的x’，特别地，作为对于所述单元B更优选的二胺，单元B具有MPMD。单元A保持为如上所限定的，即x.T，其中x为C₉至C₁₈，优选C₉、C₁₀、C₁₁或C₁₂、直链脂肪族二胺。

根据本发明上述方法中优选的第二选项，所述成分具有单元B，其中x’为根据上述选项B2的MXD。单元A保持为对第一选项所限定的那样。此第二选项与上面提及的第一选项一同构成本发明最优选的选项，并且特别是此第二选项为本发明最优选的选项。

第三优选选项为，B为根据上文限定的选项B1或B2或B3，且存在如上述的替代B的单元C，且单元C以上限为25mol％，优选上限为20mol％，且更优选上限为15mol％的范围存在，，并且特别地根据上文限定的第一或第二选项那样而限定B。

仍更优选地，所述聚酰胺成分基于如下选择的单元A和B：

-对于单元A为9T，所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为30％至45％，

-对于单元A为10T，所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为25％至45％，

-对于单元A为11T，所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选地为9T、13T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为20％至45％，

-对于单元A为12T，所述单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选9T、10T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为20％至45％。

根据此选择，在根据本发明的方法中，更特定的第一成分可以限定为：单元A为9T单元且单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为30％至45％。第二特定成分对应于：单元A为10T单元且单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为25％至45％。第三特定成分对应于：对于A为11T单体且单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选9T、13T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为20％至45％。最终，另一特定成分对应于：单元A为12T单元且单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，优选9T、10T、14T、15T、16T、17T以及18T，MPMD.T和MXD.T，更优选MPMD.T或MXD.T，B的摩尔含量为20％至45％。

对于所述聚酰胺成分的反应性或非反应性，根据第一选项，所述聚酰胺成分可以为根据b)的非反应性成分。这意味着所述成分与所述材料的基体聚合物(聚酰胺)相同，由于此成分中不反应，当将其加热用于本发明的材料的加工时，这意味着其在分子量上保持稳定且不变化。此成分中聚酰胺聚合物的性质(特性)是与最终聚合物的相同，其中T_g和T_m已如上限定，所述最终聚合物为通过反应性成分a)(见下文)获得的半晶态聚酰胺，所述聚合物按限定构成所述材料的所述热塑性基体。根据b)的聚酰胺通过单体组分的常规缩聚反应获得，所述单体组分为二胺，二酸和任选的胺基酸或内酰胺，其中作为本发明所选的单元(A和B以及可选地C和D)的函数选择所述单体的比例和性质。

所述材料的热塑性基体的所述最终聚合物(聚酰胺)的数均分子量M_n优选在从10000至40000的范围内，优选12000至30000。这些M_n值可以对应于大于或等于0.8的固有粘度(intrinsic viscosity)。这些根据成分b)的聚酰胺为非反应性的，或是因为存在低含量的反应性(残余，residual)官能团(特别是所述官能团含量<120meq/kg)，或是因为链末端处存在相同类型的末端官能团，因此彼此为非反应性的，或是因为由单官能反应性组分对所述反应性官能团的改性或封端(blocked)，例如，对于胺官能团，通过用一元酸或一元异氰酸盐的改性反应，对于羧基官能团，通过用一元胺的的反应。当所述最终基体聚合物得自反应性前体成分a)中的反应性预聚物时，此反应性预聚物具有比所述最终基体聚合物的M_n至少低二分之一的M_n。

根据第二选项，所述聚酰胺成分可以为根据反应性预聚物a)的成分和该材料的所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体或前体成分。

此第二选项中，根据反应性成分a)，可以分为三种更特别的可能性。根据第一种可能性，所述成分a)可以包括至少一种反应性预聚物(聚酰胺)或由至少一种反应性预聚物(聚酰胺)组成，所述反应性预聚物(聚酰胺)在相同链上(即，在相同预聚物上)带有两个末端官能团X’和Y’，其分别通过缩合而彼此有共反应性，其中X’和Y’分别为胺基和羧基或者羧基和胺基。根据第二种可能，所述反应性成分a)可以包括至少两种聚酰胺预聚物或由至少两种聚酰胺预聚物组成，所述聚酰胺预聚物彼此有反应性，且各自分别带有两个相同的末端官能团X’或Y’(对于相同预聚物为相同且两种预聚物之间是不同的)，预聚物的所述官能团X’仅能够与另一种预聚物的所述官能团Y’反应，特别是通过缩合，更特别地其中X’和Y’分别为胺基和羧基或者羧基和胺基。此缩合(或缩聚)反应可带来副产物的消除。优选地，可以根据使用开模成型技术的方法通过作业将后者移除。在封闭模具方法的情况下，存在对通过该反应而消除的副产物进行排风的阶段(优选在真空下)，以防止最终材料中副产物的微泡的形成，如果不以此方式移除，其(微泡)可能影响所述材料的机械性能质量。根据反应性成分a)的第三选项，所述成分a)或前体成分a)可以包括或由以下组成：

a1)如上文已限定的(基体的)所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物，此预聚物带有n个相同的末端反应性官能团X，其选自：-NH₂(胺基)、-CO₂H(羧基)和–OH(羟基)，优选-NH₂(胺基)和-CO₂H(羧基)，n为1至3，优选1至2，更优选1或2，更特别地为2

a2)至少一种增链剂Y-A’-Y，A’为非聚合结构(不是聚合物也不是低聚物也不是预聚物)的二价烃基，其带有2个相同的末端反应性官能团Y，所述末端反应性官能团Y为通过与所述预聚物a1)的至少一种官能团X的加聚(在不消除反应副产物的情况下)的反应性，优选具有低于500的分子量，且更优选低于400。

NH₂(胺基)是指伯胺基和仲胺基。

在后者情况下(第三选项)，所述材料的基体的所述聚酰胺聚合物的半晶态结构基本上由所述预聚物a1)的结构提供，其也为半晶态。

可提及的是，作为由所述半晶态聚酰胺预聚物a1)所带的官能团X的函数的增链剂a2)的合适的例子：

-当X为NH₂或OH，优选NH₂时：

○或者增链剂Y-A’-Y对应于

■Y选自：马来酰亚胺，任选地封端的异氰酸酯/盐、

嗪酮以及

唑啉酮，或环状酸酐，优选

嗪酮和

唑啉酮

并且

■A’为基于碳的间隔基(spacer)或基于碳的残基，其带有反应性基团或官能团Y，A’选自：

■在Y＝

嗪酮和

唑啉酮的情况下，两个官能团(基团)Y之间的共价键或者

■脂肪族烃链或芳香族和/或脂环族烃链，后两者包括至少一种任选地5或6个碳原子的取代的环，其中任选地所述脂肪族烃链任选地具有14至200g.mol-1的分子量

○或增链剂Y-A’-Y对应于：Y为己内酰胺基团且A’对应于可以为羰基残基(例如羰基双己内酰胺)，或对应于A’可以为的对苯二酰或间苯二酰

○或所述增链剂Y-A’-Y带有环状酸酐基团Y，并且优选该增链剂选自脂环族和/或芳香族羧基二酸酐，并且更优选地其选自：乙烯四羧基二酸酐，苯四甲酸二酸酐，3,3’,4,4’-联苯四羧基二酸酐，1,4,5,8-萘四羧基二酸酐，苝四羧基二酸酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酸酐，1,2,3,4-环丁烷四羧基二酸酐，六氟亚异丙基双邻苯二甲酸二酸酐，9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四羧基二酸酐，3,3’,4,4’-二苯砜四羧基二酸酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酸酐，1,2,3,4-环戊烷四羧基二酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四羧基二酸酐或它们的混合物

并且

-当X为COOH时：

○所述增链剂Y-A’-Y对应于：

■Y选择：

唑啉，

嗪，咪唑啉，氮杂环丙烷，例如1,1’-间-或对苯二酰二(2-甲基氮杂环丙烷)，或环氧化物(epoxy)

■A’为如上文限定的碳基间隔基(残基)。

更特别地，当在所述增链剂Y-A’-Y中，所述官能团Y为选自

嗪酮、

唑啉酮、

嗪、

唑啉或咪唑啉时，此情况下，由Y-A’-Y代表的增链剂中，A’可以代表亚烷基，例如-(CH₂)_m-，m范围为1至14，且优选为2至10，或A’可以代表取代的(烷基)或未取代的亚环烷基和/或亚芳基，例如苯亚芳基，例如o-、m-或p-亚苯基，或萘亚芳基，且优选A’为亚芳基和/或亚环烷基。

在Y为环氧化物的情况下，增链剂可以选自：双酚A二缩水甘油醚(BADGE)及其加氢(脂环族)衍生物双酚F二缩水甘油醚，四溴双酚A二缩水甘油醚，或氢醌二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，M_n<500的聚乙二醇二缩水甘油醚，M_n<500的聚丙二醇二缩水甘油醚，M_n<500的聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，M_n<500的双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚，M_n<500的双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚，二羧酸的二缩水甘油酯，例如对苯二甲酸缩水甘油酯，或环氧化的二烯(二烯烃)或具有双重环氧化的烯属不饱和度的脂肪酸，二缩水甘油1，2-环己烷二羧酸酯/盐；以及它们的混合物。

有利地，X为NH₂或OH，特别地为NH₂，且Y选自

嗪酮和

唑啉酮。

有利地，X为CO₂H且Y选自环氧化物和

唑啉。

更有利地，X为CO₂H且Y-A’-Y选自亚苯基双

唑啉，优选1，3-亚苯基双(2-

唑啉)或1，4-亚苯基双(2-

唑啉)(PBO).

在羰基或对苯二甲酰基或间苯二甲酰基双己内酰胺作为增链剂Y-A’-Y的情况下，在熔融状态下的加工和所述聚合期间，优选的条件避免副产物(例如己内酰胺)的消除。

在上述提及的可选的情况下，Y代表封端的异氰酸盐官能团，可以使用用于异氰酸酯/盐官能团的封端剂，例如ε-己内酰胺，甲基乙基酮肟，二甲基吡唑或丙二酸二乙酯获得封端。

相似地，在增链剂为与预聚物P(X)n反应二酸酐的情况下(X＝NH₂)，，优选的条件在聚合期间和熔融状态下的加工期间避免任何酰亚胺环的形成。

对于X＝OH或NH₂，基团Y优选选自：异氰酸酯/盐(未封端的)，

嗪酮和

唑啉酮，更优选

嗪酮和

唑啉酮，其中作为间隔基(残基)的A’如上文所限定。

作为带有

唑啉或

嗪的适合本发明的实施的反应性官能团Y的增链剂的例子可以参考，申请EP 0581642中在第7页公开的的参考标记“A”“B”“C”以及“D”描述的那些，还可以参考在该文件中公开的它们的制备方法和反应模式。该文件中的“A”为双

唑啉，“B”为双

嗪，“C”为1，3-亚苯基双

唑啉，且“D”为1，4-亚苯基双

唑啉。

作为具有咪唑啉反应性官能团Y的适合本发明的实施的增链剂额例子可以参考申请EP 0739924中第7至8页和第10页的表1描述的那些(“A”至“F”)，还可以参考在该文件中公开的它们的制备方法和反应模式。

作为具有反应性官能团Y＝

嗪酮或

唑啉酮的适合本发明的实施的增链剂的例子可以参考EP 0 581 641中第7至8页描述的以标记“A”至“D”所记的那些，还可以参考它们的制备方法和反应模式。

作为合适的

嗪酮(具有6原子的环)和

唑啉酮(具有5原子的环)的Y基团，可提及衍生自以下的Y基团的例子：苯并

嗪酮，

嗪酮或

唑啉酮，其中作为间隔基的A’可以为共价单键，分别对应的增链剂为：双(苯并

嗪酮)，双

嗪酮和双

唑啉酮。

A’还可以为C₁至C₁₄，优选C₂至C₁₀的亚烷基，但A’优选为亚芳基，且更特别地其可以为亚苯基(在1，2或1，3或1，4位上被Y取代)或萘自由基(被Y双取代)或邻苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)，或者A’可以为亚环烷基。

对于Y官能团，例如

嗪(6元环)，

唑啉(5元环)以及咪唑啉(5元环)，残基A’可为如上文所限定的，其中A’可以为共价单键，分别对应的增链剂为：双

嗪，双

唑啉和双咪唑啉。A’也可以为C₁至C₁₄，优选C₂至C₁₀的亚烷基。残基A’优选为亚芳基，并且其可更特别地为亚苯基(在1，2或1，3或1，4位被Y取代)，或萘基(被Y双取代)，或邻苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)，或A’可以为亚环烷基。

在Y＝氮杂环丙烷(3元含氮杂环，相当于用-NH-取代醚-O-的环氧乙烷)的情况下，残基A’可以为邻苯二甲酰基(1，1’-间-或对苯二酰基)，其中作为此类型增链剂的例子为1，1’-间邻苯二甲酰基双(2-甲基氮杂环丙烷)。

所述预聚物P(X)n与所述增链剂Y-A’-Y的之间的反应的催化剂，相对于所提及的两种共反应物总重量，以0.001％至2％(优选地为0.01％至0.5％)的含量存在，所述可以加速(聚合)加聚反应，且因此缩短生产周期。这样的催化剂可以选自：4，4’-二甲基胺基吡啶，对甲苯磺酸，磷酸，NaOH，和任选地为EP 0425341第9页第1至7行所描述的用于缩聚或酯交换反应的那些。

根据所述增链剂的选择的更特定的情况，A’可以代表亚烷基，例如-(CH₂)m-，m范围为1至14，且优选2至10，或者A’代表烷基取代的或未取代的亚芳基，例如苯亚芳基(例如邻、间，或对亚苯基)或萘亚芳基(带有亚芳基：亚萘基)。优选地，A’代表亚芳基，其可以为取代的或未取代的苯或萘。

如已说明的，所述增链剂(a2)具有非聚合的结构，并且优选地具有低于500的分子量0，更优选低于400。

所述反应性成分a)的所述反应性预聚物，根据上述三个选项，具有范围500至10000的数均分子量M_n，优选1000至6000，其特别地通过从末端官能团的含量开始的计算所确定，末端官能团的含量通过确定溶液中的电位滴定以及所述预聚物的官能度(functionality)所确定。分子量M_n也可以通过体积排阻色谱或通过NMR确定。

所述聚酰胺预聚物中所述增链剂的含量在1％至20％变化，特别是在5％至20％变化。

在本发明的方法中，以及在根据限定a)的反应性成分的情况下，所述反应性预聚物通过对应的二胺和二酸组分和任选地(作为官能团的单元D)胺基酸或内酰胺组分之间的常规缩聚反应制备，观察单元A和B以及任选地C和D的性质和比例。例如，通过添加总体上表现出与胺基和羧基单元相同的量的单体(胺基酸，二胺，二酸)的组合，可以获得在相同链上带有X’和Y’胺基和羧基官能团的预聚物。获得这些带有X’官能团和Y’官能团的预聚物的另一种途径是例如通过将带有2个相同的X’＝胺基官能团的预聚物与带有Y’＝羧基的二元酸预聚物组合，其中酸官能团的总摩尔含量等于起始胺基官能团X’的总摩尔含量。

为了获得在相同链上以相同(胺基或羧基)官能团官能化的预聚物，具有过量的二胺(或总胺基官能团)是足够的，以便具有胺基末端官能团，或具有过量的二酸(或总体羧基官能团)是足够的，以便具有羧基末端官能团。

在具有n个相同官能团X的预聚物P(X)n的情况下，在存在封端单官能组分(一元酸或一元胺，取决于X的性质X＝胺基或羧基)的情况下可以获得官能度1。

可以由双官能组分开始获得官能度n＝2，双官能组分为：二元胺和二元酸，其中之一过量，取决于该过量而将X连接。

对于n＝3，例如，对于预聚物P(X)n，需要存在三官能组分，例如与和二元酸反应的二元胺一起存在的三元胺(每个预聚物链一摩尔)的存在。P(X)n的优选的官能度为n＝2。

“增强纤维”的表述是指长或短纤维的集合物，例如无机纤维，聚合物纤维或这些的混合物，并且因此本发明的方法中使用的成分不含它们。

更特别地，本发明的方法是用于将如所述的成分注射，注射模塑或挤出的方法。所述成分可以包括除增强纤维之外的填料和添加剂。

在合适的填料中，可提及，例如，无机或有机填料：碳黑，碳纳米管(CNT)，碳纳米原纤维(原纤丝)，玻璃珠或经研磨的粉末状的回收聚合物。

在合适的添加剂中，可提及，在UV或IR区中吸收的添加剂，以使得允许通过激光技术(UV或IR)将获得的材料的熔接，且热稳定剂选自位阻酚或位阻胺(HALS)类型的抗氧化剂。这些稳定剂的功能是避免热氧化和光致氧化以及获得的材料的基体聚酰胺的后续降解。

有利地，通过如上文限定的成分的注射、注射模塑或挤出的本发明的方法，包括根据本发明的上述至少一种反应性成分a)的至少一个聚合阶段，或根据本发明的上述至少一种非反应性成分b)的成型或加工阶段。

更特别地，所述方法可以包括如下阶段：

i)将根据本发明的上述不含纤维状增强剂的成分注射到开放或闭避开的模具中或注射到模具之外，

ii)在根据本发明所限定的具有链增长(分子量的增长)的聚酰胺的反应性成分a)的情况下，通过对阶段i)的所述成分加热进行聚合反应，其中，视情况，通过缩聚反应(包括一种且相同的预聚物的自身缩合)，或者通过本体熔融加聚反应进行聚合反应，，在缩聚的情况下，当涉及封闭的模具时使用真空抽提系统在真空下移除缩合产物，否则且优选在开放的模具中或模具之外实施缩聚，

iii)在根据本发明所限定的非反应性聚酰胺成分b)的情况下，将阶段i)的所述成分的加工或成型以便在模具中或在另一种加工系统中形成最终零件，以及，在反应性成分a)的情况下，通过模塑或通过另一种加工系统并且与聚合阶段ii)同时地进行的加工阶段。

有利地，根据本发明的方法可以还包括以下阶段：

i)在上述的聚酰胺的反应性成分a)的情况下，通过在链增长的情况下加热阶段i)的所述成分进行聚合反应，视情况，通过缩聚反应或通过本体熔融加聚反应进行聚合反应，其中，在缩聚的情况下，使用真空抽提系统在真空下移除缩合产物，以获得非反应性成分，

ii)将得自阶段i)的非反应性成分或如上述不含纤维状增强剂的非反应性成分挤出，

在根据本发明的所述方法中，所述加工可优选地根据RIM或注射压缩工艺进行，特别是在反应性成分a)的情况下。

本发明的另一主题为上述成分的用途或如根据所述成分b)限定的非反应性半晶态聚酰胺聚合物的用途或能够从根据所述成分a)限定的反应性成分获得的聚合物用于热塑性材料的制造的用途，更特别地用于基于所述成分或所述材料的膜的机械部件，例如单层或多层管，或制造的用途。

根据更特定的用途，所述材料的所述机械部件涉及在机动车、电气或电子、铁路、航海、风力、光伏、太阳能、包含太阳能面板和太阳能站的部件、运动、航空航天、公路运输(关于卡车)、建筑、土木工程、面板或休闲领域中的应用。

有利地，用于机动车工业中的应用的所述部件是引擎盖下用于流体输送的部件，特别地在进气装置、冷却装置(冷却，例如，通过空气，冷却液等冷却)或用于输送或转移燃料或流体(例如油、水等)的装置中。

有利地，用于电气或电子工业中的应用的所述机械部件为电气和电子物品，例如封装螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、显示器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、开关或多媒体系统。电气和电子物品的这些组件不仅涵盖这样的物品的结构部件(壳体、外壳等)，也涵盖它们的可选的相关附件(耳机、连接元件、线缆等)。

更特别地，另三种优选的应用可以基于由根据本发明的材料制成的所述部件的使用温度区分：

-在风力工业中，所述热塑性基体聚酰胺的T_g至少90℃

-在机动车工业中，所述聚酰胺的T_g至少100℃

-在航空工业中，所述聚酰胺的T_g至少120℃。

这意味着，对于至少100℃的T_g，其可以有两种可能的应用：机动车工业和风力工业，并且，如果T_g为至少120℃，除航空工业外，其可以具有风力和机动车工业中的应用。

本发明还涵盖由至少一种成分的使用得到的热塑性材料，所述至少一种成分用于根据本发明上述不含增强纤维的热塑性材料。

最后，本发明涉及热塑性材料的机械部件，其由上述本发明的至少一种成分的使用得到，或者由如根据所述成分b)所限定的非反应性半晶态聚酰胺聚合物的使用而得到或根据能够从如根据所述成分a)所限定的反应性成分获得的聚合物的使用而得到，或者由上述热塑性材料而得到，或者该部件由根据本发明上述的方法获得。

根据另一选项，其为用于风力工业的部件，特别地具有至少为100℃的T_g。

根据第三特定选项，其为用于航空工业的部件，特别地具有至少为120℃的T_g。

根据第四选项，其为用于机动车工业中的应用的机械部件件，例如引擎盖下用于流体输送的部件，特别地在进气装置、冷却装置(冷却，例如，通过空气，冷却液等冷却)或用于输送或转移燃料或流体(例如油，水等)的装置中。

根据第五选项，其为用于电气或电子工业中的应用的机械部件，例如电气和电子物品，例如封装螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、显示器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、开关或多媒体系统。

测定提及的性质的方法

-根据所用测量装置制造商的参考手册测量预聚物或前体成分的熔融粘度，所述测量装置为Physica MCR301型流变仪，在给定温度下、100s^-1剪切下，在氮气冲洗的条件下，在两块直径为50mm的平行板之间进行测量。

-根据电位滴定法(NH₂或羧基的直接定量测定)以及由理论官能度(其对于仅由双官能单体制备的直链预聚物和聚合物为2(作为末端官能团))的末端官能团的滴定(定量测定)，，确定热塑性聚合物或预聚物的M_n。

-在间甲酚中进行本征或固有粘度的测量。该方法对于本领域技术人员已知。按照标准ISO 307：2007，但改变溶剂(使用间甲酚而非硫酸)、温度(20℃)以及浓度(以重量计0.5％)。

-使用示差扫描量热仪(DSC)，根据标准ISO 11357-2：2013，在第二次加热通过之后，测量所用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度T_g。加热和冷却速率为20℃/分。

-通过DSC，根据标准ISO 11357-3：2013，在第一次加热之后，测量熔点T_m和结晶温度T_c。加热和冷却速率为20℃/分。

-通过示差扫描量热法(DSC)根据标准ISO 11357-3：2013测量所述基体聚合物的结晶焓。

实施例

A-通过直接途径(无反应性预聚物的链增长)制备聚酰胺聚合物

将5kg下述起始材料引入到14升高压釜反应器：

-500g水，

-一种或多种二元胺，

-胺基酸(任选地)，

-一种或多种二元酸，

-单官能链调节剂：苯甲酸，其量适合于目标M_n且在50-100g变化(苯甲酸)，

-35g溶液中的次磷酸钠，

-0.1gWacker AK1000消泡剂(Wacker硅树脂)。

聚酰胺的分子结构和打不通眼(通过参比测试)的性质和摩尔比在下面的表1中给出。

冲扫除去关闭的反应器的剩余的氧气，并且然后加热到相对于引入的材料的230℃的温度。在这些条件下搅拌30分钟之后，将反应器中已经形成的加压的蒸汽在60分钟期间逐渐减压，同时逐渐升高内部温度，使得其在大气压下达到T_m+10℃。

然后在20l/h的氮气冲洗下继续聚合，直到获得性质表中所示的目标分子量M_n。

然后经由底部阀门将聚合物排空，然后在水槽中冷却，并且然后将其造粒。

结果呈现在下面的表1中。

本发明的代表性测试展示出与本发明之外的对比测试相比优越的性能质量，包含引用的现有技术水平的某些代表，特别是在低T_m-T_c的差(<30℃)方面，以及对于从30至50℃的T_m-T_c的范围具有<150℃T_m-T_g的差。

B–通过反应性预聚物(或低聚物)的链增长制备聚酰胺聚合物

B-1反应性预聚物P(X)_n的制备

将5kg下面的起始材料引入到14升高压反应釜中：

-500g水，

-一种或多种二元胺，

-胺基酸(任选地)，

-对苯二甲酸，

-35g溶液中的次磷酸钠，

-0.1gWackerAK1000消泡剂(Wacker硅树脂)。

反应性预聚物聚酰胺的单元(通过参比试验)和分子结构的性质和摩尔比在下面的表2中给出。

冲扫除去关闭的反应器剩余的氧气，然后在230℃的温度加热材料。在这些条件下搅拌30分钟之后，将反应器中已经形成的加压蒸汽在60分钟期间逐渐减压，同时逐渐升高内部温度，使得在大气压下达到T_m+10℃。

然后经由底部阀门将低聚物(预聚物)排空，然后在水槽中冷却并研磨。

性质呈现在下面的表2中。

B-2利用Y-A-Y型增链剂通过链增长制备聚酰胺聚合物

将10g干燥并研磨的上述低聚物与化学计量比的1，3-亚苯基双恶唑啉(PBO)混合。在氮气吹扫下将混合物引入到预加热到280℃的DSM共旋锥形螺杆微挤出机(体积15ml)，螺杆的转速为100转/分钟。使混合物在微挤出机中再循环，并且通过测量法向力监测粘度的增加。大约2分钟之后，达到平台，并且微型挤出机的内容物以棒状的形式排空。将空气冷却的产物造粒。

产物分析的结果呈现在下面的表3中。

表3：用链增长获得的聚酰胺的分析性质

C–不含增强纤维的材料的配制物

C-1配制物的制备

使得自阶段A的微粒在Evolum 32型双螺杆挤出机上根据280℃的平坦温度分布曲线进行配混。流速为40kg/小时，速度为300转/分。将聚合物(以重量计97.3％)和添加剂(0.3％硬脂酸钙和0.4％Irganox 1010)引入主料斗中。将棒在水中冷却并造粒。

基于10.T/MXDT的成分总展现较高的结晶度，与非常高的T_g，并且特别地展现低的T_m-T_g。

C-2温度相关机械性质(温度稳定性)

通过使用装备具有30mm直径

的螺杆的Krauss Maffei 60吨B2装置注射模塑，使上述配制物的微粒成型为80×10×4mm的条。将样品在260℃注射到90℃、130转/分钟(测量的内部压力为833巴)的模具中。在冷却模具20秒之前，将物质在611巴的压力下保持15秒。

在不同温度下在Zwick 1测力计上进行根据标准ISO 178的3点弯曲试验。冲头和支撑件的半径为5mm。速率为2mm/分钟，并且在0.05％和0.25％的变形之间计算模量。

Claims

1.制造基于热塑性材料的机械部件的方法，其特征在于，其包括至少一个通过用于热塑性材料或热塑性材料成分的聚酰胺成分的注射成型的阶段或一个通过用于热塑性材料或热塑性材料成分的聚酰胺成分的挤出的加工阶段，所述材料包括基于至少一种热塑性聚合物的热塑性基体，所述聚酰胺成分特征在于：

-所述基体热塑性聚合物是半晶态聚酰胺聚合物，所述半晶态聚酰胺聚合物具有分别根据ISO 11357-2：2013和11357-3：2013确定的至少90℃的玻璃化转变温度T_g，以及低于270℃的熔点T_m，以及大于40J/g的根据标准ISO 11357-3：2013由示差扫描量热法(DSC)测量的结晶焓，

-所述成分包括：

a)反应性成分，所述反应性成分包括至少一种反应性聚酰胺预聚物，或者由至少一种反应性聚酰胺预聚物组成，所述成分是所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体成分，

或者，作为a)的替代方案

b)至少一种聚酰胺聚合物的非反应性成分，包括得自a)的聚合物，所述成分为具有如上限定的T_g和T_m的所述热塑性基体的成分，并且

-所述成分a)或b)包括一种或多种聚酰胺，或者由一种或多种聚酰胺组成，所述一种或多种聚酰胺为根据a)的预聚物或根据b)的聚合物，其包括如下选择的不同酰胺单元A和B，和任选地酰胺单元C和D：

-A：为主要的酰胺单元，以55％至95％的摩尔含量存在，其选自x.T单元，其中x是C₉至C₁₈直链脂肪族二胺并且其中T是对苯二甲酸，

-B：为不同于A的酰胺单元，该单元B以5％至45％的摩尔含量存在，取决于基于单元A的聚酰胺的T_m，并且所述酰胺单元B选自x’.T单元，其中x’选自：

○B1)支化的脂肪族二胺，其带有单个甲基或乙基支链或分支，并且相对于所述单元A的二胺x的主链长度具有相差至少两个碳原子的主链长度，或者

○B2)m-二甲苯二胺(MXD)，或者

○B3)当在所述单元A中所述二胺x为C₁₁至C₁₈直链脂肪族二胺时，x’为C₄至C₁₈直链脂肪族二胺，并且当在单元A中所述二胺x为C₉或C₁₀二胺时，二胺x’为C₉至C₁₈二胺，条件是当所述单元A中，所述二胺x是C₁₂直链脂肪族二胺时，所述单元B3选自C₄和C₇至C₁₈直链脂肪族二胺，

-C：任选的不同于A且不同于B的酰胺单元，选自基于脂环族和/或芳香族结构的酰胺单元，或者基于上述对B所限定的x’.T的酰胺单元，但其中x’与所述单元B的x’不同，

-D：任选的不同于A，不同于B且当C存在时不同于C的酰胺单元，并且选自脂肪族酰胺单元，所述脂肪族酰胺单元得自：

■C₆至C₁₂氨基酸或内酰胺或它们的混合物

■C₆至C₁₈直链脂肪族二酸和C₆至C₁₈直链脂肪族二胺或它们的混合物的反应，

并且在A+B+C+D的摩尔含量的和等于100％的条件下，

所述成分不含增强纤维。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A以55％至85％的摩尔含量存在。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，A以55％至80％的摩尔含量存在。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x是C₉、C₁₀、C₁₁以及C₁₂直链脂肪族二胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单元B以15％至45％的摩尔含量存在。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单元B以20％至45％的摩尔含量存在。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，x’为2-甲基戊二胺(MPMD)。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单元A的二胺x的链与所述单元B的二胺x’的链之间相差至少两个碳原子。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，B选自x’.T，其中x’为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD或由根据B3)上述限定的直链脂肪族二胺。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，x’为根据B1)的MPMD或根据B2)的MXD。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，x’为根据B2)的MXD。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪族酰胺单元得自C₆、C₁₁以及C₁₂氨基酸或内酰胺或它们的混合物。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，C₆至C₁₈直链脂肪族二酸为C₆至C₁₂直链脂肪族二酸。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，C₆至C₁₈直链脂肪族二胺为C₆至C₁₂直链脂肪族二胺。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酰胺单元C相对于所述单元B以上限为25％的范围的摩尔含量存在并且部分替代B。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单元D相对于所述单元B以上限为70％的范围的摩尔含量存在并且部分替代B。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于根据ISO 11357-3：2013确定的所述基体聚合物的所述熔点T_m和结晶温度T_c之间的差T_m-T_c不超过50℃。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，差T_m-T_c不超过40℃。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，差T_m-T_c不超过30℃。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，结晶焓大于45J/g。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酰胺单元A相对于所述聚合物的全部单元以55％至80％的摩尔含量存在。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述酰胺单元A相对于所述聚合物的全部单元以55％至75％的摩尔含量存在。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述酰胺单元A相对于所述聚合物的全部单元以55％至70％的摩尔含量存在。

24.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单元B对应于x’.T，其中x’根据选项B1)选择。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，x’为MPMD。

26.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单元B对应于x’.T，其中x’根据选项B2)选择，x’为MXD。

27.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单元B对应于根据选项B3)的直链脂肪族二胺。

28.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单元A和单元B如下选择：

-对于9T的单元A，所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为30％至45％

-对于10T的单元A，所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为25％至45％

-对于11T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为20％至45％

-对于12T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为20％至45％。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于9T的单元A，所述单元B选自：11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于9T的单元A，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于10T的单元A，所述单元B选自：12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

32.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于10T的单元A，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

33.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于11T的单元A，所述单元B选自：9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

34.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于11T的单元A，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

35.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于12T的单元A，所述单元B选自：9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

36.如权利要求28所述的方法，其特征在于，对于12T的单元A，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

37.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述单元A为9T单元并且所述单元B选自：10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为30％至45％。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

40.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述单元A为10T单元并且所述单元B选自：9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为25％至45％。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T、以及MPMD.T。

42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T和MXD.T。

43.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述单元A为11T单元并且所述单元B选自：9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T和18T，MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为20％至45％。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：9T、13T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

45.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

46.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述单元A为12T单元并且所述单元B选自：10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T和18T，MPMD.T以及MXD.T，其中B的摩尔含量为20％至45％。

47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：9T、10T、14T、15T、16T、17T和18T、MPMD.T以及MXD.T。

48.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述单元B选自：MPMD.T或MXD.T。

49.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述单元B的相对于B的上限为70mol％的一部分被根据权利要求1所限定的单元C和/或D替代。

50.如权利要求49所述的方法，其特征在于所述单元B的相对于B的小于40mol％的一部分被根据权利要求1所限定的单元C和/或D替代。

51.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺成分为根据b)的非反应性成分。

52.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺成分为根据a)的反应性预聚物成分且为所述材料的所述基体的所述聚酰胺聚合物的前体。

53.如权利要求52所述的方法，其特征在于所述成分a)包括至少一种反应性预聚物或者由至少一种反应性预聚物组成，所述至少一种反应性预聚物在相同链上带有两个末端官能团X’和Y’，其为通过缩合彼此分别地共反应性的，其中所述X’和Y’分别为胺基和羧基或者羧基和胺基。

54.如权利要求52所述的方法，其特征在于所述反应性成分a)包括至少两种聚酰胺预聚物，其为彼此反应性的，并且其各自分别带有两个相同的末端官能团X’或Y’，预聚物的所述官能团X’仅能够与另一预聚物的所述官能团Y’反应。

55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，预聚物的所述官能团X’仅能够与另一预聚物的所述官能团Y’通过缩合反应。

56.如权利要求54所述的方法，其特征在于，X’和Y’分别为胺基和羧基或者羧基和胺基。

57.如权利要求52所述的方法，其特征在于所述成分a)或前体成分包括以下或由以下组成：

a1)所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物，其带有n个末端反应性官能团X，选自：-NH₂、-CO₂H以及-OH，n为1至3，

a2)至少一种增链剂Y-A’-Y，其中A’为非聚合结构的二价烃基，其带有2个相同的末端反应性官能团Y，所述末端反应性官能团Y为通过与所述预聚物a1)的至少一个官能团X的加合而具有反应性。

58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，X选自-NH₂和-CO₂H。

59.如权利要求57所述的方法，其特征在于，n为1至2。

60.如权利要求57所述的方法，其特征在于，n为1或2。

61.如权利要求57所述的方法，其特征在于，n为2。

62.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述增链剂Y-A’-Y具有小于500的分子量。

63.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述增链剂Y-A’-Y具有小于400的分子量。

64.如权利要求52所述的方法，其特征在于所述成分a)的所述反应性预聚物具有由电位滴定所确定的500至10000的数均分子量M_n。

65.如权利要求64所述的方法，其特征在于所述成分a)的所述反应性预聚物具有由电位滴定所确定的1000至6000的数均分子量M_n。

66.如权利要求52所述的方法，其中X为NH₂或OH，并且Y选自

嗪酮和

唑啉酮。

67.如权利要求66所述的方法，其中X为NH₂。

68.如权利要求52所述的方法，其中X为CO₂H并且Y选自环氧化物和

唑啉。

69.如权利要求68所述的方法，其特征在于X为CO₂H并且Y-A’-Y选自亚苯基双

唑啉。

70.如权利要求69所述的方法，其特征在于，Y-A’-Y选自1,3-亚苯基双(2-

唑啉)或1,4-亚苯基双(2-

唑啉)。

71.如权利要求1至70中一项所述的方法，其特征在于其包括如权利要求52至70中一项所限定的至少一种反应性成分a)的至少一个聚合阶段，或者如根据权利要求51所限定的至少一种非反应性成分b)的成型或加工阶段，或者如根据权利要求51所限定的至少一种非反应性成分b)的通过挤出的加工阶段。

72.如权利要求71所述的方法，其特征在于其包括以下阶段：

i)将根据权利要求1至70中一项限定的不含纤维状增强剂的成分注射到开放或封闭的模具中或模具之外，

ii)在如权利要求52至70中一项所述的聚酰胺的反应性成分a)的情况下，通过加热阶段i)的所述成分在链增长的情况下而进行聚合反应，其中，视情况，通过缩聚反应或通过本体熔融加聚反应进行聚合反应，其中，在所述缩聚的情况下，当涉及封闭模具时，使用真空抽提系统在真空下移除缩合产物，或者在开放的模具中或模具外进行缩聚，

iii)在非反应性聚酰胺成分b)的情况下，为了在模具中或用另一种加工系统形成最终部件，对阶段i)的所述成分的加工或成型，以及在所述反应性成分a)的情况下，与聚合阶段ii)同时的，通过成型或通过另一种加工系统的加工阶段。

73.如权利要求72所述的方法，其特征在于所述加工根据RIM或注压工艺进行，特别是在反应性成分a)的情况下。

74.如权利要求71所述的方法，其特征在于其包括以下阶段：

i)在如权利要求52至70中一项所述的聚酰胺的反应性成分a)的情况下，通过加热阶段i)的所述成分在链增长的情况下进行聚合反应，视情况，通过缩聚反应或通过本体熔融加聚反应进行聚合反应，在所述缩聚的情况下，使用真空抽提系统在真空下移除缩合产物，以获得非反应性成分，

ii)将由阶段i)产生的所述非反应性成分或如权利要求1至70中一项所限定的不含纤维状增强剂的非反应性成分挤出。

75.如权利要求1至70中一项限定的成分或如根据所述成分b)限定的非反应性聚合物或能够由如根据所述成分a)限定的反应性成分获得的聚合物用于基于复合材料的机械部件的制造、单层或多层管或膜的制造的用途。

76.如权利要求75所述的用途，其特征在于所述材料的所述机械部件涉及机动车、电气或电子、铁路、航海、风力、光伏、太阳能、运动、航空和航天、公路运输、建筑、土木工程、面板和休闲领域中的应用。

77.如权利要求76所述的用途，其特征在于，所述太阳能包括太阳能站的部件和太阳能面板。

78.如权利要求76所述的用途，其特征在于，所述公路运输是关于卡车。

79.如权利要求76所述的用途，其特征在于用于机动车工业中的应用的所述机械部件为引擎罩下用于流体输送的部件。

80.如权利要求79所述的用途，其特征在于，用于机动车工业中的应用的所述机械部件为在进气装置、冷却装置或用于输送或转移燃料或流体的装置。

81.如权利要求80所述的用途，其特征在于，所述冷却装置通过空气、冷却液冷却。

82.如权利要求80所述的用途，其特征在于，所述流体为油、水。

83.如权利要求76所述的用途，其特征在于用于电气或电子工业中的应用的所述机械部件为电气或电子物品。

84.如权利要求83所述的用途，其特征在于用于电气或电子工业中的应用的所述机械部件为封装螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、显示器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、开关或多媒体系统。

85.热塑性材料的机械部件，其特征在于，其得自如权利要求1至70中一项所限定的至少一种成分的使用，或者得自如根据所述成分b)所限定的非反应性聚酰胺聚合物或能够得自如根据所述成分a)所限定的反应性成分的聚合物的使用，或其由根据权利要求71至74中一项所限定的方法获得。

86.如权利要求85所述的部件，其特征在于其涉及用于机动车工业中的应用的机械部件。

87.如权利要求86所述的部件，其特征在于，其涉及用于机动车工业中的引擎盖下用于流体输送的部件。

88.如权利要求86所述的部件，其特征在于，其涉及用于机动车工业中的进气装置、冷却装置或用于输送或转移燃料或流体的装置。

89.如权利要求88所述的部件，其特征在于，所述冷却装置通过空气、冷却液冷却。

90.如权利要求88所述的部件，其特征在于，所述流体为油、水。

91.如权利要求85所述的部件，其特征在于其涉及用于电气或电子工业中的应用的机械部件。

92.如权利要求91所述的部件，其特征在于其涉及电气或电子物品。

93.如权利要求91所述的部件，其特征在于其涉及用于封装螺线管、泵、电话、计算机、打印机、传真机、调制解调器、显示器、遥控器、照相机、断路器、电缆护套、光纤、开关或多媒体系统的机械部件。