JP2022540444A - 反応性引き抜き成形によって含浸繊維状材料を調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、連続繊維製の繊維状材料と、４０℃以上のガラス転移点Ｔｇ、または４００℃以下の融点Ｔｍを有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む、少なくとも１種の含浸繊維状材料を製造する方法であって、上記方法が、引き抜き成形ヘッドにおいて、上記繊維状材料の存在下で、上記熱可塑性ポリマーの少なくとも１種の前駆体を含む、溶融状態の反応性組成物を注入することによって、上記少なくとも１種の繊維状材料に含浸させる工程を含み、上記少なくとも１種の繊維状材料が、上記引き抜き成形ヘッドに入るとき、その厚さにおいてｎ層に分離され、とりわけ実質的に等厚のｎ層に分離され、ｎが２～２０であり、各層が、上記引き抜き成形ヘッド内のそれ自体のチャンネルにおいて循環し、上記層が各チャンネルからの出口で再結合されるとき、各チャンネル中に、および／または上記層の間に上記反応性組成物が注入され、反応性組成物の初期溶融粘度が５０Ｐａ．ｓ未満であるような温度で、上記チャンネルが加熱され、含浸が、注入の瞬間に始まり、上記層が重ね合わせによって再結合されて上記熱可塑性ポリマーの上記前駆体が少なくとも部分的に重合された上記少なくとも１種の最終の含浸繊維状材料を形成する前、または後で終わることを特徴とする、方法に関連する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーを含浸させた繊維状材料を反応性引き抜き成形によって調製する方法、その方法によって得られたリボン、およびその使用に関する。

従来の熱可塑性引き抜き成形において、含浸樹脂は、反応性がほぼなく、妥当なヘッド長を保ちながら、ライン速度０．２～１ｍ／分で繊維ストランド（粗糸）に含浸させ得るほど十分に低い粘度（＜１００Ｐａ．ｓ）を有するポリマーであり、粗糸の摩擦面および加工費を制限する。

粗糸の含浸は、粗糸のコアまでの樹脂の拡散時間によって特徴づけることができる。この拡散時間は、熱可塑性ポリマーの粘度、ライン速度、および粗糸の厚さなどの、幾つかの因子に応じて決まる。

含浸技術において、支持体の使用は、粗糸を通る、樹脂の拡散時間を短縮し、円形断面を有する粗糸から、極めて高い幅／厚さ比（大きい幅、小さい厚さ）の長方形断面を有する粗糸まで、繊維分布を均一にすることが知られている。

この操作は、粗糸に張力を加えることによって、粗糸を、一連の接触表面の上または下に交互に循環させることによって行われる。支持体は、ダイの上流および／またはダイの内部であってもよい。上流の支持体は、粗糸を広げるように機能し、ダイ内部の支持体は、粗糸／固体接触領域を生じることを可能にする。

したがって、国際出願国際公開第２０１３０８６２５８号には、ストランドまたは粗糸を、チャンネルの引き抜き成形ヘッドにおける含浸領域を通過させ、そこで熱可塑性ポリマーが、チャンネルの入り口で、上記ストランドの表面の一方に注入されて、すなわち、含浸繊維状材料が、厚さ方向において、繊維に富んだ部分、および熱可塑性ポリマーに富んだ部分を有する、非対称含浸繊維状材料を得ることによる、非反応性熱可塑性ポリマーによる繊維状材料の含浸が記載されている。

引き抜き成形ヘッドに存在する各チャンネルは、粗糸を通る熱可塑性ポリマーの拡散時間を短縮するように、ストランドの摩擦を可能にする、幾つかの接触表面を備える。

ストランドが耐えることができる最大引張力は、長さ単位当たりの質量０．０５～２ｇ／ｍを有するストランドについて、１０００～１５，０００ＭＰａとなる。使用される熱可塑性ポリマーの溶融粘度は、２５～５０，０００Ｐａ．ｓである。当業者は、こうした高い粘度により、産業的観点から何らかの興味をひく十分に速い時間で、および／または十分に大きな厚さにわたって、含浸させることができないことを理解するであろう。

チャンネルの含浸ヘッドを通過する粗糸が考えられる場合、この粗糸は、その行程でのいずれの時点でも、粗糸の体積および自由体積から成る、チャンネルの体積に包含される。この自由体積がなければ、繊維は、チャンネルの全体の体積を占めることになり、壁面での極めて有意な摩擦および粗糸の早期の破断をもたらす。それゆえに、ヘッドにおける樹脂の滞留時間を生じるのは、方法に必要な、この自由体積であるが、上記滞留時間は、粗糸における熱可塑性ポリマーの拡散を引き続き可能にしつつも可能な限り制限されねばならず、同時に、含浸を妨げるか、または引き抜き成形ヘッドを閉塞することになる、含浸前の樹脂の高すぎる粘性化をもたらさないことが必要である。

さらに、プレポリマーの混合物が重合に使用される場合、これらのプレポリマーは、繊維にこの反応性混合物を含浸させ得るほど十分に流動性でなければならない。それゆえに、特に、プレポリマーのＴｇが高い場合に、含浸を実施するために、高温で加熱する必要があるが、そうすると重合反応が速すぎることになり、かつ粘性化により、繊維に正確に含浸させることが妨げられる。

本発明は、連続繊維製の繊維状材料と、４０℃以上、特に８０℃以上、好ましくは１００～２００℃、より優先的には１１０～２００℃のガラス転移点Ｔｇ、または４００℃以下、特に３５０℃以下、とりわけ２９０℃以下の融点Ｔｍを有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む、少なくとも１種の含浸繊維状材料を製造する方法であって、
上記方法が、引き抜き成形ヘッドにおいて、上記繊維状材料の存在下で、上記熱可塑性ポリマーの少なくとも１種の前駆体を含む、溶融状態の反応性組成物を注入することによって、上記少なくとも１種の繊維状材料に含浸させる工程を含み、
上記少なくとも１種の繊維状材料が、上記引き抜き成形ヘッドに入るとき、その厚さにおいてｎ層に分離され、特に実質的に等厚のｎ層に分離され、ｎが２～２０であり、特に２～１０であり、より特定すると２～５であり、とりわけ４に等しく、
各層が、上記引き抜き成形ヘッドにおいて、それに特有であるチャンネルで循環し、
上記層が各チャンネルからの出口で再結合されるとき、各チャンネルに、および／または上記層の間に上記反応性組成物が注入され、
反応性組成物が５０Ｐａ．ｓ未満、より優先的には２０Ｐａ．ｓ未満、さらにより優先的には１０Ｐａ．ｓ未満、とりわけ５Ｐａ．ｓ未満の初期溶融粘度を有するような温度まで、上記チャンネルが加熱され、含浸が、注入の瞬間に始まり、上記層が重ね合わせによって再結合されて上記熱可塑性ポリマーの上記前駆体が少なくとも部分的に重合された上記少なくとも１種の最終の含浸繊維状材料を形成する前、または後で終わることを特徴とする、方法に関する。

溶融樹脂の槽に沈めた支持体システムを使用した、繊維を幾つかの層に分離するシステムを備えた、クロスヘッドダイを備える、実施例１の引き抜き成形ヘッド：非反応性樹脂の使用に好適なシステムを示す図である。 繊維状材料は、単一の含浸チャンバー内であるが、４つに分離される。それゆえに、分離された繊維状材料は、それに特有であるチャンネルにおいて循環しない。 図１に記載の引き抜き成形ヘッドを使用して、非反応性樹脂１１／１０Ｔ／１０Ｔを用いた、実施例１の含浸繊維状材料（引き抜き成形プロファイル）のモルフォロジーの断面図を示す図である。 実施例３の、デッドスペースを含まず、繊維を様々な層に分離するためのシステムを含まない、インラインダイを含める引き抜き成形ヘッドを示す図である（Ｓ．Ｌｅｃｏｒｒｅ，ＬＴＮ，Ｎａｎｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ２０１２年１月に準拠）。 図３に記載の引き抜き成形ヘッドで、１１／１０Ｔ／１０Ｔ型の反応性組成物を用いた含浸繊維状材料（引き抜き成形プロファイル）のモルフォロジーを示す図である。 本発明による実施例４の、デッドスペースを含まず、繊維状材料を様々な層に分離するためのシステムを含み、それゆえにそれ自体のチャンネルにおいて循環させる、引き抜き成形ヘッドを示す図である。 １１／６Ｔ／１０Ｔ型の反応性組成物を用いて、図５に記載の引き抜き成形ヘッドでつくられた引き抜き成形プロファイル（実施例４）のモルフォロジーを示す図である。 ＢＡＣＴ／１０Ｔ型の反応性組成物を用いて、図５に記載された引き抜き成形ヘッドでつくられたプロファイル（実施例５）のモルフォロジーを示す図である。

発明者らは、予想外なことに、反応性組成物を含浸させる繊維状材料の厚さを幾つかの層、とりわけ、実質的に等厚の幾つかの層に分離し、低い開始溶融粘度または低い初期溶融粘度（＜５０Ｐａ．ｓ）を有する前駆体（反応性オリゴマーとも称される、または反応性プレポリマーとも称される）を含み、上記層に含浸させる反応性組成物が、上記層における反応性組成物の拡散時間を最小化することを可能にし、ゆえに、重合を少なくとも部分的に実施しながら、再結合させる前または後で上記層に含浸させることを可能にするような温度まで加熱されたチャンネルにおいて各層を循環させることを見出した。

言い換えれば、本発明による方法は、良好な機械的強度をもたらすように、ポリマーの十分に高いモル質量（Ｍｎ）を妨げる初期粘度を十分に上げることと、粘度が高くなりすぎる前に含浸を確実にするように、粘度／質量における、この上昇を「制御する」という、二重の制約を満たすことを可能にする。

この方法はまた、各チャンネルのデッドスペースを最小化することも可能にする。

それゆえに、この方法により、１ｍ／分より速いライン速度が達成され、ゆえに、引き抜き成形プロファイルの生産費用を有意に削減することが可能になる。

さらに、オリゴマーの反応性により、完全な重合の後、同等の含浸品質を有する、従来の引き抜き成形において得られるものよりも、さらにより優れた機械的性質を実現することが可能になる。

ガラス転移点Ｔｇおよび融点Ｔｍは、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３および規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３に準拠したＤＳＣによって測定される。

溶融粘度は、半結晶性ポリマーについてＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃の温度で、または非晶性ポリマーについてＴｇ＋２２０℃の温度で、１０ｒａｄ／秒で、窒素フラッシングの下、５％変形で、直径２５ｍｍの、２つの並列平面の間でのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１装置で、振動レオロジーによって測定される。

本発明の意味の範囲内の半結晶性ポリマーは、ＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に準拠したＤＳＣにおける融点（Ｔｍ）、および２０１３年のＩＳＯ規格１１３５７－３に準拠して測定されたＤＳＣにおいて、２０Ｋ／分の速度の冷却過程中の結晶化エンタルピー３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは、３５Ｊ／ｇ以上を有するポリマーを指す。

本発明の意味の範囲内の非晶性ポリマーは、ＩＳＯ規格１１３５７－２：２０１３に準拠したＤＳＣによるガラス転移点（融点（Ｔｍ）ではない）のみを有するポリマー、またはＩＳＯ規格１１３５７－２：２０１３に準拠したＤＳＣによるガラス転移点、およびＩＳＯ規格１１３５７－３：２０１３に準拠して測定された示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２０Ｋ／分の速度での冷却過程中に、結晶化エンタルピーが３０Ｊ／ｇ未満、特に２０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ／ｇ未満であるような融点を有する、極めて低い結晶化度のポリアミドを指す。

表現「実質的に等厚の」は、繊維状材料（またはストランド）の分離の後、各層が厚さｅ±２５％、特に厚さｅ±１２％を有することを意味する。

各層は、それ自体のチャンネルにおいて循環し；それゆえに、１チャンネル当たり１つだけの層があり、１チャンネル当たり２つ以上の層があることはあり得ない。

反応性組成物に関して：
表現「反応性組成物」は、上記反応性組成物の分子量（またはその溶融粘度）が、反応性プレポリマー（またはオリゴマー）の、縮合による、それ自体との、もしくは共に反応、または重付加による鎖延長剤との反応ゆえに、その実施の間に変わることになり、揮発性副生成物の除去なしで、重合後もしくは完全な求核種置換によって、熱可塑性マトリックスの最終のポリアミドポリマーがもたらされることを意味する。

本発明の反応性組成物の場合において、上記反応性プレポリマーは、対応するジアミンと、二酸成分、場合によりアミノ酸、またはラクタムとの間の規範的な重縮合反応によって調製される。同じ分子鎖にＸおよびＹのアミン官能基およびカルボキシ官能基を保持するプレポリマーは、例えば、合わせて同量のアミンモチーフおよびカルボキシモチーフを有する、モノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組み合わせを添加することによって得ることができる。１種の官能基Ｘおよび１種の官能基Ｙを保持する、これらのプレポリマーを得る別の手法は、例えば、２つの同一の官能基Ｘ＝アミンを保持するプレポリマーを、開始時のアミン官能基Ｘのモル濃度と等しい、酸官能基の、包括的なモル濃度を有する、Ｙ＝カルボキシを保持する二酸プレポリマーと組み合わせることによる。

同じ分子鎖で、同一の官能基（アミンまたはカルボキシ）で官能化したプレポリマーを得るために、過剰のジアミン（もしくは包括的に、アミン官能基）を有することは、末端アミン官能基を有するのに十分であり、または過剰の二酸（もしくは包括的に、カルボキシ官能基）は末端カルボキシ官能基を有するのに十分である。

第１の可能性によれば、上記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、同じ分子鎖に（すなわち、同じプレポリマーに）、少なくとも１種の反応性（特にポリアミド）プレポリマー担体、縮合によってお互いにそれぞれ共反応性である、２種の末端官能基Ｘ’および末端官能基Ｙ’を含み、Ｘ’およびＹ’はそれぞれ、アミンおよびカルボキシ、またはカルボキシおよびアミンである。

有利なことに、上記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、同じ分子鎖に（すなわち、同じプレポリマーに）保持している、少なくとも１種の反応性プレポリマー（特にポリアミド）、２種の末端官能基Ｘ’および末端官能基Ｙ’、縮合によってそれぞれ共反応性である官能基で構成され、Ｘ’およびＹ’はそれぞれ、アミンおよびカルボキシル、またはカルボキシルおよびアミンである。

それゆえに、この第１の実施形態に存在する鎖延長剤はない。

第２の可能性によれば、上記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、共に反応し、それぞれ２つの同一の末端官能基Ｘ’または末端官能基Ｙ’（同じプレポリマーについて同一であり、２種のプレポリマー間で異なる）をそれぞれ保持する、少なくとも２つのポリアミドプレポリマーを含み、但し、プレポリマーの上記官能基Ｘ’は、詳細には縮合によって他方のプレポリマーの上記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より詳細には、Ｘ’およびＹ’はそれぞれ、アミンおよびカルボキシル、またはカルボキシルおよびアミンである。

有利なことに、上記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、共に反応し、それぞれ２つの同一の末端官能基Ｘ’または末端官能基Ｙ’（同じプレポリマーについて同一であり、２種のプレポリマー間で異なる）をそれぞれ保持する、少なくとも２種のポリアミドプレポリマーで構成され、但し、プレポリマーの上記官能基Ｘ’は、詳細には縮合によって他方のプレポリマーの上記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より詳細にはＸ’およびＹ’はそれぞれ、アミンおよびカルボキシル、またはカルボキシルおよびアミンである。

少なくとも２種のプレポリマーは、事前に共に混合されていても、混合されていなくてもよい。

この縮合（または重縮合）反応は、副生成物の出現を引き起こすことがある。

それゆえに、この第２の実施形態に存在する鎖延長剤はない。

２つのプレポリマーの反応は、全体的であっても、部分的であってもよい。

第３の可能性によれば、鎖延長剤と重合された、上記少なくとも部分的に反応性の熱可塑性プレポリマーは：
ａ１）上記で既に定められた、少なくとも１種の反応性熱可塑性プレポリマー、但し、このプレポリマーは：－ＮＨ２（アミン）、－ＣＯ２Ｈ（カルボキシ）、および－ＯＨ（ヒドロキシル）から選択される、ｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを保有し、ｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘは、好ましくは－ＮＨ２（アミン）および－ＣＯ２Ｈ（カルボキシ）であり、ｎが、１～３であり、好ましくは１～２であり、より好ましくは１または２であり、より特定すると２である。
ａ２）少なくとも１種の鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙ、但し、Ａ’は炭化水素置換基（ｂｉｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）であり、重付加によって、上記プレポリマーａ１）の、少なくとも１種の官能基Ｘと反応性である（反応副生成物の除去なしで）、２つの同一の末端反応性官能基Ｙを保有し、好ましくは、分子質量５００未満、より好ましくは分子質量４００未満を有する
を含む。

有利なことに、上記少なくとも１種の、鎖延長剤と部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、上記で定められたａ１）およびａ２）で構成される。

有利なことに、Ｙは：オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物、特にオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、マレイミド、環状無水物から選択され、好ましくは、Ｘ１はＣＯ２Ｈであり、Ｙ１は、エポキシおよびオキサゾリンから選択される。

ＮＨ２（アミン）は、第一級アミンおよび第二級アミンを意味する。

上記半結晶性ポリアミドプレポリマーａ１）によって保持されるＸ官能基に応じて、好適な延長剤ａ２）の例には、以下のものが挙げられる：
－ＸがＮＨ２またはＯＨ、好ましくは、ＮＨ２である場合：
いずれかの鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは以下に対応し、
Ｙが群：マレイミド、イソシアネート、ブロック化されていてもよい、オキサジノンおよびオキサゾリノン、環状無水物、好ましくは、オキサジノンおよびオキサゾリノン、特にマレイミド、オキサジノンおよびオキサゾリノン、環状無水物、好ましくは、オキサジノンおよびオキサゾリノンから選択され、
ならびに
Ａ’が、スペーサーまたは反応性官能基を保有する炭素質置換基、またはＹ＝オキサジノンおよびオキサゾリノンの場合、２つの官能基（基）Ｙの間の共有結合から選択されるＹ基である、あるいは
脂肪族炭化水素鎖、または芳香族および／もしくは脂環式の炭化水素鎖、後者の２つが、置換されていてもよい、５個または６個の炭素原子を有する、少なくとも１種の環を含み、場合により、上記脂肪族炭化水素鎖が、場合により分子量１４～２００ｇ．ｍｏｌ－１を有し、
あるいは、
鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは、カプロラクタム基であるＹ、およびカルボニル置換基、例えばカルボニルビスカプロラクタムであり得るＡ’、またはテレフタロイルもしくはイソフタロイルであり得るＡ’に対応し、
あるいは、上記鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは、環状無水物基Ｙを保持し、好ましくは、この延長剤は、カルボン酸脂環式および／または芳香族の二無水物から選択され、より好ましくは：エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、またはその混合物から選択され、
ならびに
－ＸがＣＯＯＨである場合：
上記鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは：
群：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、または１，１’－イソ－フタロイル－ビス（２－メチルアジリジン）もしくは１，１’－テレ－フタロイル－ビス（２－メチルアジリジン）などのアジリジン、またはエポキシから選択されるＹ
上記で定められた、炭素スペーサーまたは置換基であるＡ’
に対応する。

より詳細には、上記延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙにおいて、上記官能基Ｙが、オキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリン、またはイミダゾリン、特にオキサゾリンから選択されるとき、この場合、Ｙ－Ａ’－Ｙで表される鎖延長剤において、Ａ’は、アルキレン、例えば－（ＣＨ２）ｍ－［式中、ｍは１～１４、好ましくは２～１０の範囲である］を表すことができ、またはＡ’は、シクロアルキレンおよび／または置換（アルキル）もしくは非置換アリーレン、例えばベンゼンアリーレン、例えば、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、もしくはナフタレンアリーレンを表すことができ、好ましくは、Ａ’は、アリーレンおよび／またはシクロアルキレンである。

鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙとして、カルボニル－ビスカプロラクタムまたはテレフタロイル－ビスカプロラクタムまたはイソフタロイル－ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件により、上記重合中および溶融時の実施中の、カプロラクタムなどの副生成物の除去が回避される。

Ｙがエポキシである場合、鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）およびその水素化誘導体（脂環式）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、またはヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００を有するビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば、テレフタル酸グリシジルエステル、またはエポキシ化ジオレフィン（ジエン）、または二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸、ジグリシジル１，２シクロヘキサンジカルボキシレート、ならびにその混合物から選択することができる。

鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙとして、カルボニルビスカプロラクタムまたはテレフタロイルビスカプロラクタムまたはイソフタロイルビスカプロラクタムの場合、好ましい条件により、上記重合中および溶融時の実行中に、カプロラクタムなどの副生成物の除去が回避される。

Ｙがブロック化イソシアネート官能基を表す、上記の最終的な場合、このブロック化は、イソシアネート官能基、例えばイプシロン－カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネートのためのブロック化剤によって実現することができる。

同様に、延長剤がプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎ［式中Ｘ＝ＮＨ２］と反応する二無水物である場合、好ましい条件により、重合中および溶融実施中のイミド環形成が回避される。

Ｘ＝ＯＨまたはＮＨ２について、Ｙ基は、好ましくは、イソシアネート（非ブロック化）、オキサジノンおよびオキサゾリノン、より優先的にはオキサジノンおよびオキサゾリノンから選択され、Ａ’はスペーサーまたは炭化水素置換基として上記で定められた通りである。

本発明の実施に好適な、オキサゾリンまたはオキサジンの反応性官能基Ｙを保持する鎖延長剤の例には、出願欧州特許第０５８１６４２号の７頁で言及される「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、および「Ｄ」で参照され得るもの、ならびにそこに記載される、その調製の方法、ならびに反応様式が挙げられる。この文献の「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４－フェニレンビスオキサゾリンである。

例として、Ｘ＝ＣＯ２Ｈの場合、鎖延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙは、１，４－フェニレンビスオキサゾリンであり、得られる反応生成物は、以下の構造を有する、少なくとも１種の繰り返しモチーフを有する：
－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｐ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ１－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ａ’－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ１－
［式中：
Ｐは、アミドモチーフ（Ａ）、アミドモチーフ（Ｂ）、またはアミドモチーフ（Ｃ）から得られる、酸末端ＨＯ－Ｃ（Ｏ）－Ｐ－Ｃ（Ｏ）－ＯＨを有するポリアミドであり、
Ｒ１（ＣＨ２）２、および
Ａ’はフェニルである］

本発明の実施に好適な、イミダゾリン反応性官能基Ｙを有する鎖延長剤の例には、出願欧州特許第０７３９９２４号の７頁～８頁および１０頁の表１の、（「Ａ」～「Ｆ」）として記載され、参照され得るもの、ならびにそこに記載される、その調製の方法、および反応様式が挙げられる。

本発明の実施に好適な、反応性官能基Ｙ＝オキサジノンまたはオキサゾリノンを有する鎖延長剤の例には、出願欧州特許第０５８１６４１号の７頁～８頁の参照「Ａ」～「Ｄ」として記載され、参照され得るもの、ならびにそこに記載される、その調製の方法、および反応様式が挙げられる。

好適な、オキサジノン（６員環）およびオキサゾリノン（５員環）のＹ基の例には、ベンゾオキサジノンオキサジノンまたはオキサゾリノンのＹ基誘導体が挙げられ、スペーサーとして、Ａ’は、ビス－（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノン、およびビスオキサゾリノンである、対応する、それぞれの延長剤との単一の共有結合であることができる。

Ａ’はまた、Ｃ１～Ｃ１４アルキレン、好ましくは、Ｃ２～Ｃ１０アルキレンであってもよいが、好ましくは、Ａ’は、アリーレンであり、より詳細には、フェニレン（１，２位置もしくは１，３位置もしくは１，４位置においてＹで置換される）またはナフタレン置換基（Ｙで二置換される）またはフタロイル（イソフタロイルもしくはテレフタロイル）であってもよく、あるいはＡ’はシクロアルキレンであってもよい。

オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）、およびイミダゾリン（５員環）などのＹ官能基について、置換基Ａ’は、Ａ’が単一の共有結合であることができる、上記に記載されたものであってもよく、対応するそれぞれの延長剤は：ビスオキサジン、ビスオキサゾリン、およびビスイミダゾリンである。Ａ’はまた、Ｃ１～Ｃ１４アルキレン、好ましくは、Ｃ２～Ｃ１０アルキレンであってもよい。置換基Ａ’は、好ましくはアリーレンであり、より詳細には、フェニレン（１，２位置もしくは１，３位置もしくは１，４位置においてＹで置換される）またはナフタレン置換基（Ｙで二置換される）またはフタロイル（イソフタロイルもしくはテレフタロイル）であってもよく、あるいはＡ’はシクロアルキレンであってもよい。

Ｙ＝アジリジン（エーテル－Ｏ－を－ＮＨ－で置き換えるエチレンオキシドに相当する、３個の原子を有する窒素複素環）の場合に、置換基Ａ’は、この種類の延長剤の例として、１，１’イソフタロイル－ビス（２－メチルアジリジン）を持つフタロイル（１，１’イソフタロイルまたは１，１’テレフタロイル）であってもよい。

列挙された２つの共反応物の全重量に対して、０．００１～２％、好ましくは０．０１～０．５％の範囲である濃度での、上記プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと上記延長剤Ｙ－Ａ’－Ｙとの反応のための触媒の存在は、（重）付加反応を促進し、したがって、生産サイクルを短くすることができる。こうした触媒は、４，４’ジメチルアミノピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨ、および場合により欧州特許第０４２５３４１号、９頁、１～７行目で、重縮合またはエステル交換のために記載されたものから選択することができる。

上記延長剤の選択のより特定の場合に応じて、Ａ’は、アルキレン、例えば－（ＣＨ２）ｍ－［式中、ｍは、１～１４の範囲であり、好ましくは２～１０の範囲である］を表すことができるか、またはアルキル置換アリーレンもしくはアルキル非置換アリーレン、例えば、ベンゼンアリーレン（ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレンなど）もしくはナフタレン（アリーレンを含む：ナフタレニレン）を表す。好ましくは、Ａ’は、置換または非置換の、ベンゼンまたはナフタレンであることができるアリーレンを表す。

既に説明したように、上記鎖延長剤（ａ２）は、好ましくは、分子量５００未満、より優先的には４００未満を有する。

上記の使用された延長剤の割合は、１重量％から２０重量％まで、特に５重量％から２０重量％まで、とりわけ１０重量％から２０重量％まで変化する。

定義ａ）による、本発明の反応性組成物の場合、上記反応性プレポリマーは、対応するジアミンと、二酸成分、場合によりアミノ酸またはラクタムとの間の規範的な重縮合反応によって調製される。同じ分子鎖に、Ｘ’およびＹ’のアミン官能基およびカルボキシ官能基を保持するプレポリマーは、合わせて同量のアミンモチーフおよびカルボキシモチーフを有する、モノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組み合わせを添加することによって得ることができる。１種の官能基Ｘ’および１種の官能基Ｙ’を保持する、これらのプレポリマーを得る別の手法は、例えば、２つの同一の官能基Ｘ’＝アミンを保持するプレポリマーを、開始時のアミン官能基Ｘ’のモル濃度と等しい、酸官能基の、包括的なモル濃度を有する、Ｙ’：カルボキシを保持する二酸プレポリマーと組み合わせることによる。

同じ分子鎖で、同一の官能基（アミンまたはカルボキシ）で官能化したプレポリマーを得るために、過剰のジアミン（もしくは包括的に、アミン官能基）を有することは、末端アミン官能基を有するのに十分であり、または末端カルボキシ官能基を有するための過剰の二酸（もしくは包括的に、カルボキシ官能基）。

ｎ個の同一のＸ１官能基を有するプレポリマーＰ（Ｘ１）ｎの場合、官能性１は、単官能性ブロック化成分（Ｘ１＝アミンまたはカルボキシの性質に応じて、一酸またはモノアミン）の存在下で得ることができる。

官能性ｎ＝２は、二官能性成分：一方が過剰の、ジアミンおよび二酸から得られて、この過剰に応じてＸ１に結合することができる。

例えば、ｎ＝３について、プレポリマーＰ（Ｘ１）ｎで、三官能性成分の存在、例えば、二酸との反応において、ジアミンと共にトリアミンの存在（プレポリマーの分子鎖当たり１モル）が必要である。Ｐ（Ｘ１）ｎに好ましい官能性はｎ＝２である。

場合により、熱可塑性プレポリマーまたは熱可塑性プレポリマー混合物は、炭素系充填剤、特に、カーボンブラックまたは炭素ナノ充填剤をさらに含み、好ましくは、炭素ナノ充填剤、特に、グラフェンおよび／もしくはカーボンナノチューブおよび／もしくはカーボンナノフィブリル、またはその混合物の中から選択される。これらの充填剤は、電気および熱を伝導するように機能し、結果として、加熱されるとき、プレポリマーマトリックスの溶融をより容易にするように機能する。

特に、溶液中の電位差滴定法によって測定される末端官能基の濃度から計算、および上記プレポリマーの官能性によって決定される、完全な重合の後の、上記の最終の熱可塑性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、１０，０００～４０，０００の範囲であり、好ましくは、１２，０００～３０，０００の範囲である。質量Ｍｎはまた、サイズ排除クロマトグラフィーによって、またはＮＭＲによっても測定することができる。

これらのＭｎ値は、規格ＩＳＯ３０７：２００７に準拠して、但し、溶媒を変えることによって（硫酸の代わりにｍ－クレゾールを使用し、かつ温度は２０℃である）ｍ－クレゾール中で測定される固有粘度０．８以上に対応することができる。

上記前駆体プレポリマーは、５００～１０，０００、好ましくは１，０００～６，０００、特に２，５００～６，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。

一実施形態において、上記反応性組成物は：
－ 上記熱可塑性ポリマーの少なくとも１種の前駆体５０～１００重量％、
－ 少なくとも１種の添加剤および／または少なくとも１種の、他の熱可塑性ポリマー０～５０重量％
を含む、またはそれで構成される。

添加剤は、それに限定されないが、レーザーの波長、例えば、ＵＶまたはＩＲレーザーの波長で吸収することが可能な、特別な添加剤から選択することができ、それによって、後者がレーザー加熱方式を使用する場合、自動繊維配置（ＡＦＰ）技術の使用が可能になり、特に、ガラスまたは炭素繊維のベースを有する複合リボンの場合、複合リボンを互いに一体化する。他の添加剤、例えば熱安定剤は、前駆体組成物に添加されてもよく、それゆえに、最終の出願部分で使用される、最終の熱可塑性複合材料において存在してもよく、特にこれらの安定剤は、熱可塑性マトリックスのポリマーの熱酸化および／または光酸化に対する抗酸化剤である。上記抗酸化剤は、立体障害フェノール型および／または立体障害アミン型（一般名称ＨＡＬＳで既知である）のものである。こうした添加剤の好適な例には、ＣＢ粉末形態のカーボンブラック（ＣＢ）、または好ましくは、ＣＢおよびポリエチレン（ＰＥ）のベース、もしくはＣＢおよびポリアミド（ＰＡ）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）のベースを有するマスターバッチの形態のカーボンブラック（ＣＢ）、ならびにＩＲレーザーの場合、酸化インジウムスズ（Ｅｖｏｎｉｋ社によって販売される）、ならびに上記で列挙された熱安定剤が挙げられる。ＣＢ約４０％を含むＣＢ＋ＰＥマスターバッチの一例は、ＢＡＳＦ社によって販売されるＥＵＴＨＹＬＥＮ（登録商標）である。ＣＢ約１５％を含むＣＢ＋ＰＡマスターバッチの一例は、ＣＬＡＲＩＡＮＣＥ社によって販売されるＲＥＮＯＬ（登録商標）ＢＬＡＣＫである。

添加剤はまた、長い強化繊維の他に、特に、複合体の分野の技術者に既知の任意の充填剤であり得る、充填剤であってもよい。これは、特に、熱伝導充填剤および／または電気伝導充填剤、例えば、金属粉末、粉末化カーボンブラック、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭化ケイ素、炭窒化ホウ素、窒化ホウ素、または窒化ケイ素であってもよい。この対象については、本出願人による出願国際公開第２０１０／１３０９３０号を参照することができる。

長い強化繊維（または長繊維強化材）が、添加剤から除かれることは明らかである。

添加剤はまた、例えば、ホスフィン酸金属塩から選択される金属塩、ジホスフィン酸の金属塩、少なくとも１種のホスフィン酸の金属塩を含有するポリマー、少なくとも１種のジホスフィン酸の金属塩を含有するポリマーなどの難燃剤であってもよい。

表現「他のポリマー」は、任意の非反応性熱可塑性ポリマー、および特にポリアミドポリマー、特に脂肪族、脂環式、または芳香族のポリアミドを指し、それは半結晶性または非晶性であってもよい。

「非反応性熱可塑性ポリマー」は、分子量がもはや有意に変わりそうにない、すなわち、その数平均分子量（Ｍｎ）変化が、その実施中に５０％未満であるポリマーを意味すると理解されねばならない。

注入に関して
上記反応性組成物は、各チャンネルを離れるとき、各チャンネルの入り口で、各チャンネルの出口で、または各チャンネルの入り口と出口との間で（後者の場合、１個または複数の注入点があってもよい）、および／または上記層の間であることができる位置で、各チャンネル中に注入される。

第１の変形例において、注入は、反応性組成物が各チャンネルを離れるとき、上記層の間で行われる。

有利なことに、この実施形態において、反応性組成物は、上記チャンネルの出口で、対の２層の間に注入され、次いで上記２層に含浸させて、含浸二層材料を形成し、その後、それぞれの含浸二層材料は、その厚さにおいて他のものと組み立てられて、上記の最終の含浸繊維状材料を形成する。

第２の変形例において、注入は、各チャンネルの入り口で行われる。

第３の変形例において、注入は、反応性組成物が、各チャンネルを離れるとき、各チャンネルの入り口で、および上記層の間で行われる。

第４の変形例において、注入は、各チャンネルの入り口で、および各チャンネルの入り口と出口との間で行われる。

第５の変形例において、注入は、反応性組成物が、各チャンネルを離れるとき、各チャンネルの入り口と出口との間で、および上記層の間で行われる。

第６の変形例において、注入は、反応性組成物が、各チャンネルを離れるとき、各チャンネルの入り口で、および各チャンネルの入り口と出口との間で、および上記層の間で行われる。

チャンネルおよび層に関して
繊維状材料は、可能であれば、最高で数千までの、一式の粗糸で構成される。

含浸の前に、繊維状材料は、それが上記引き抜き成形ヘッドに入る間に、その厚さにおいて、ｎ層に分離される。少なくとも１種の繊維状材料が引き抜き成形ヘッドに入り、結果として、幾つかの繊維状材料が引き抜き成形ヘッドに入るとき、各繊維状材料が、その厚さにおいて、ｎ層に分離されることが明らかである。

反応性組成物の成分は、供給チャンネルにおいて、上記チャンネルの入り口で、または出口で混合される。

チャンネルは、反応性組成物が、５０Ｐａ．ｓ未満、より優先的には２０Ｐａ．ｓ未満、さらにより優先的には１０Ｐａ．ｓ未満、とりわけ５Ｐａ．ｓ未満の初期溶融粘度を有するような温度まで加熱される。

初期粘度は、上記反応性組成物の、供給チャンネルにおいて混合する時間ｔでの粘度を意味し、すなわち、反応性組成物が供給チャンネルに導入されるとき、上記反応性組成物の初期粘度は、５０Ｐａ．ｓ未満、より優先的には２０Ｐａ．ｓ未満、さらにより優先的には１０Ｐａ．ｓ未満、とりわけ５Ｐａ．ｓ未満であり、または上記反応性組成物が、上記チャンネルの出口で、上記層の間に導入されるとき、各層は、加熱されたチャンネルにおいて循環し、上記層は、それ自体上記チャンネルの温度であり、上記反応性組成物の初期粘度もまた、５０Ｐａ．ｓ未満、より優先的には２０Ｐａ．ｓ未満、さらにより優先的には１０Ｐａ．ｓ未満、とりわけ５Ｐａ．ｓ未満である。

上記反応性組成物の注入中の、低い粘度により、上記反応性組成物による、上記層の迅速な含浸が可能になる。

含浸は、注入の瞬間に始まり、上記反応性組成物の重合は、成分を混合する時点、または含浸が始まる直前に始まる。

それゆえに、本発明による方法において、含浸および少なくとも部分的な重合は同時に起こる。

注入の位置に基づいて、含浸は、注入が、各チャンネルの入り口で、および／もしくは各チャンネルの入り口と出口との間で行われる場合、上記層を集める前に終わるか、または注入が、チャンネルの入り口と出口との間で、および／もしくは各チャンネルの出口で行われる場合、上記層を集めた後に終わる。

集めることは、勿論、上記の含浸させた層を重ね合わせて、上記の含浸繊維状材料を得ることによって行われる。

注入の位置に応じて、含浸および少なくとも部分的な重合は、本発明による方法において同時に起こり、それゆえに、上記繊維状材料に含浸する上記前駆体は、上記層が集められた後、少なくとも部分的に重合される。

表現「少なくとも部分的に重合される」は、数平均分子量が、少なくとも２倍に等しく増加したことを意味するが、１０，０００、好ましくは８，０００を超えることはない。

集めた後、上記少なくとも部分的に重合された前駆体によって含浸させた上記繊維状材料は、なお、それ自体の加熱システムおよび任意の支持体を有する、単一のチャンネルの引き抜き成形ヘッドに位置しており、それにより、必要に応じて、含浸を終了させるか、および／または反応性混合物の重合を続けることが可能になる。

一実施形態において、上記で定められた方法は、各層の最大厚さｅが、各層の含浸時間が、上記層における反応性組成物のＭｎを５倍、優先的には３倍、とりわけ２倍に増加させるのに要する時間以下となるようなものであることを特徴とする。

言い換えれば、上記で定められた方法は、各ｎ層の最大厚さｅが、浸透率Ｋと上記層Ｐに加えられる流体圧力との積の、繊維状媒体中の組成物の体積分率α_ｆと反応性組成物の粘度μとの積に対する比に等しいものとして定められる関数である、ダイにおける上記層の滞留時間ｔ_ｓｆにわたる積分の平方根に比例するもとして定められる最大限界以下であるという制約を受けることを特徴とし、前述の比例定数Ｃは、１４以下、特に７以下、とりわけ３以下である。すなわち：

さらに、チャンネルは、繊維状材料の層が、含浸ヘッドを通過しながら、移動する体積を表すものとして定められる。

繊維状材料が、チャンネルの含浸ヘッドを通過する層の１つにおいて無作為に選択されると考えられる場合、この粗糸は、その行程のいずれの時点でも、上記粗糸の体積から成るチャンネルの体積に包含されて、層および自由体積をつくる。この自由体積がなければ、材料は、チャンネルの全体の体積を占めることになり、壁面での極めて有意な摩擦および粗糸の早期の破断をもたらす。

それゆえに、粗糸の滞留時間とは異なる（ライン速度に直接関係した）、ヘッドにおける反応性組成物の滞留時間を生じるのは、方法に必要な、この自由体積である。

一実施形態において、ヘッドにおける反応性組成物の平均滞留時間は、上記繊維状材料の滞留時間の最大で３倍、好ましくは２倍、さらにより好ましくは１．５倍に等しい。

これにより、層の動きを阻害し、その適切な含浸を妨げる、局所的に過度な粘度による、ヘッドの閉塞を回避することが可能になる。

チャンネルは、様々な形状を有することができるが、一実施形態において、円筒形であるか、または円筒形ではなく、特に、円筒形である。

円筒は、生成元が並列である、すなわち、空間において、表面が並列な線でつくられた表面である、線織面である。

したがって、線織面は、正方形、長方形、円形、楕円形（または長円形）、円錐形、Ｕ字形、Ｔ字形であることができる。

チャンネルの厚さは、円筒のベースの特徴的な大きさであり、結果として、ベースが正方形である場合、ｅ＝正方形の辺。ベースが長方形である場合、特徴的な大きさは、厚さに対応する小さい辺である。ベースが円形である場合、ｅ＝直径。

ベースが楕円形である場合、ｅ＝楕円の小さい軸。

一実施形態において、チャンネルは、形状が円筒形であり、各チャンネルは、各ｎ層の厚さに比例した厚さを有し、各チャンネルの厚さは、各ｎ層の厚さの２倍から３倍までの間、特に各層の厚さの１．５倍から２倍までの間である。

有利なことに、チャンネルは、長方形表面を有する円筒形である。

摩擦点または接触領域（または接触点）は、各チャンネルにおいて、上記繊維状材料の上または下に交互に配置することができ、したがって、これらの接触点により、局所圧力の増加を可能にするので、繊維状材料の上記層の広がりを可能にし、および／または含浸時間の短縮を可能にする。

これらの接触点は、支持体／粗糸接合点領域にスケート効果（ｓｋａｔｅ ｅｆｆｅｃｔ）を生じることを可能にし、それによって、拡散時間を短縮することを可能にする。

しかし、接触領域の数および表面積は、制限されねばならず、十分に大きな曲線半径を有さねばならず、繊維の過度な張力による上記繊維状材料（粗糸）の破断をもたらさないようにする。

一実施形態において、各チャンネルは、ｄ／破断ｅｐｓ（ｄ／ε）よりも大きい曲率半径を有する少なくとも１つの接触領域を備え、ｄが、繊維状材料の繊維の直径であり、ｅｐｓが、繊維の破断点歪みであり、少なくとも１つの接触領域が、含浸ヘッドにおける移動の間に繊維状材料（粗糸）の上または下に交互に配置されて、前記繊維状材料を損傷することなく、場合によりヘッドの上流で事前に開始される繊維状材料の広がりを、引き起こしかつ／あるいは維持する。

繊維の破断点歪みは、炭素／エポキシ樹脂複合繊維の円筒で、この複合体の引張試験中の最大破断点伸びを測定することによって決定される。

その後、繊維方向の樹脂の引張強度は、繊維の引張強度と比較して無視できるほど小さく、それゆえに、複合体の破断点伸びは、繊維のものであると考えられる。

ＩＳＯ５２７－４：１９９７またはＥＮ２５６１Ｂタイプ（１９９６）を使用することができる。

上記繊維状材料の接触領域の曲線半径は、繊維状材料を損傷しないように、小さすぎてはならない。

結果として、曲線半径は、ｄ／ｅｐｓ破断（ｄ／ε）以下でなければならず、さもなければ、繊維状材料は損傷する。

有利なことに、各チャンネルは、最高で５つの接触領域を有する。

一実施形態において、特にチャンネルの形状が、円錐形である場合、各チャンネルは、含浸ヘッドにおけるその移動の間に、粗糸の上または下に交互に配置された接触領域を欠いている。

熱可塑性ポリマーに関して
上記熱可塑性ポリマーは、：ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ＰＡ）、特に、尿素単位で修飾されていてもよい半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）；ＰＥＢＡ、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ならびにフッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ならびにその混合物、とりわけ好ましくは、９０重量％～１０重量％から６０重量％～４０重量％までの、特に９０重量％～１０重量％から７０重量％～３０重量％までの、ＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物から選択される。

熱可塑性ポリマーは、上記繊維状材料に含浸させることができるように、反応性プレポリマー形態で利用可能でなければならないことが明らかである。

ポリアミドを定義するのに使用される命名法は、ＩＳＯ規格１８７４－１：２０１１「Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ－－Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ（ＰＡ）ｐｏｕｒ ｍｏｕｌａｇｅ ｅｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ－－Ｐａｒｔｉｅ１：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」、特に３頁（表１および表２）に記載されており、当業者に周知である。

ポリアミドは、ホモポリアミドもしくはコポリアミドまたはその混合物であってもよい。

一実施形態において、上記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、および半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）、ＰＶＤＦ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、ならびにＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物から選択される。

別の実施形態において、上記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーは、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、および半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）から選択される。

有利なことに、上記熱可塑性ポリマーは、ガラス転移点Ｔｇが８０℃以上であるようなポリマー、または融点Ｔｍが１５０℃以上の半結晶性ポリマーである。

有利なことに、上記熱可塑性ポリマーは
ポリアミド６（ＰＡ－６）、ポリアミド１１（ＰＡ－１１）、ポリアミド１２（ＰＡ－１２）、ポリアミド６６（ＰＡ－６６）、ポリアミド４６（ＰＡ－４６）、ポリアミド６１０（ＰＡ－６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ－６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ－１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ－１０１２）、またはその混合物、またはそのコポリアミドから選択される脂肪族ポリアミド、
尿素単位で修飾されていてもよい半芳香族ポリアミド、詳細には、欧州特許第１５０５０９９号に記載された、式Ｘ／ＹＡｒの半芳香族ポリアミド、詳細には、式Ａ／ＸＴの半芳香族ポリアミド［式中、Ａは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、式（Ｃａジアミン）（Ｃｂ二酸）に対応する単位から選択され、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素原子数を表し、ａおよびｂはそれぞれ、４から３６までの間、有利なことに９から１８までの間であり、単位（Ｃａジアミン）は、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、およびアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位（Ｃｂ二酸）は、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族二酸、脂環式二酸、および芳香族二酸から選択され；
Ｘ．Ｔは、Ｃｘジアミンとテレフタル酸との重縮合から得られる単位を指し、ｘはＣｘジアミンの炭素原子数を表し、ｘは６から３６までの間であり、有利なことに９から１８までの間であり、特に、各式Ａ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０Ｔ、またはＡ／１１Ｔを有するポリアミド［Ａは上記で定められた通りである］、特にポリアミドＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１１／５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ１１／ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ１１／ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ１１／ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、およびＰＡ１１／ＭＸＤＴ／１０Ｔ、およびブロック共重合体、特定するとポリアミド／ポリエーテル（ＰＥＢＡ）である。

Ｔはテレフタル酸に対応し、ＭＸＤはｍ－キシリレンジアミンに対応し、ＭＰＭＤはメチルペンタメチレンジアミンに対応し、ＢＡＣはビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対応する。

場合により、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのブレンドは、炭素系充填剤、特にカーボンブラック、または好ましくは、炭素ナノ充填剤、特に、グラフェンおよび／もしくはカーボンナノチューブおよび／もしくはカーボンナノフィブリル、またはそのブレンドの中から選択される、炭素系ナノ充填剤をさらに含む。これらの充填剤により、電気および熱を伝導することができ、結果として、特にＩＲによって加熱される場合、ポリマーマトリックスの溶融を促進することができる。

勿論、これらの炭素充填剤は、反応性組成物において、初めから存在する。

繊維状材料に関して
上記繊維状材料の構成繊維は、特に、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、玄武岩のベースを有する繊維、シリカ繊維、天然繊維、特に、亜麻繊維もしくは麻繊維、リグニン繊維、竹繊維、サイザル麻繊維、絹繊維、またはセルロース繊維、特にビスコース繊維、あるいは上記ポリマーの、もしくは上記ポリマー混合物の、後者が非晶性である場合、Ｔｇよりも高いガラス転移点Ｔｇを有する非晶性熱可塑性繊維、または上記ポリマーの、もしくは上記ポリマー混合物の、後者が半結晶性である場合、Ｔｍよりも高いガラス転移点Ｔｇを有する非晶性熱可塑性繊維、あるいは上記ポリマーの、もしくは上記ポリマー混合物の、後者が非晶性である場合、Ｔｇよりも高い融点Ｔｍを有する半結晶性熱可塑性繊維、または上記ポリマーの、もしくは上記ポリマー混合物の、後者が半結晶性である場合、Ｔｍよりも高い融点Ｔｍを有する半結晶性熱可塑性繊維、あるいは上記繊維の２種以上の混合物、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、または炭化ケイ素繊維、特に炭素繊維の混合物から選択される連続繊維である。

有利なことに、炭素繊維用の上記繊維状材料の繊維の数は、３Ｋ以上、特に６Ｋ以上、特定すると１２Ｋ以上である。

有利なことに、炭素繊維用の上記繊維状材料の繊維の数は、１２Ｋ以上であり、特に、１２Ｋ、２４Ｋ、４８Ｋ、５０Ｋ、および４００Ｋ、特定すると、１２Ｋ、２４Ｋ、４８Ｋ、および５０Ｋから選択される。

有利なことに、繊維ガラスの坪量は、１，２００Ｔｅｘ以上、特に２，４００Ｔｅｘ以上、４，８００Ｔｅｘ以上である。

Ｔｅｘは、１０００ｍベースで糸重量１ｇを意味する。

上記繊維状材料の、これらの構成繊維は、単独で、または混合物で使用することができる。したがって、有機繊維は、熱可塑性ポリマーを含浸させ、含浸繊維状材料を形成するために、鉱物繊維と混合することができる。

有機繊維ストランドは、幾つかの坪量を有することができる。それらは、幾つかのジオメトリーをさらに有することができる。

一実施形態において、繊維状材料は、連続の、炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維もしくは玄武岩ベース繊維、または炭化ケイ素繊維、またはその混合物、特に炭素繊維で構成される。

繊維状材料の繊維は、サイズ処理されても、サイズ処理されていなくてもよい。

用語「サイズ処理」は、その製造中に繊維状材料に施される表面処理を示す。それはまた、含浸と共にラインで直接実行されても、実行されなくても、予備含浸工程の開始時での一過性の前処理を示すこともある。

用語「非サイズ処理」は、繊維が、初めにサイズ処理されず、それゆえに表面処理を受けなかったか、または繊維が使用前に脱サイズ処理されたかを意味する。

それらは、一般的に、有機物（熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ）であり、低い融点Ｔｍを有する、または低いＴｇ点を有する熱硬化性の、ポリマー強化繊維の予備含浸用にかなりの頻度で配合される。

これらのサイジングはまた、ガイドシステムとの接触中に乾燥繊維を損傷から保護するのにも有用である。

用語「非サイズ処理」は、繊維が、初めにサイズ処理されず、それゆえに表面処理を受けなかったか、または繊維が使用前に脱サイズ処理されたかを意味する。

非サイズ処理材料の場合、上記繊維状材料は、サイジングと称される有機材料（熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ）を最高で０．１重量％まで含むことができる。

含浸装置によって、例えば、強化繊維の予備含浸の工程の開始時に実行される、一過性の前処理の場合、サイジングは、一過性のサイジングとして機能することになる有機液体、例えば、水、低分子量アルコール、または高分子量アルコール（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール）、ケトン（アセトンなど）であってもよい；すなわち、繊維と接触する短時間存在して、「乾燥」状態（すなわち、予備含浸の前）においてサイジングを取り扱うことができ、次に、複合体の最終の特性を乱さないように、複合材料から取り除かれることになる。

サイズ処理材料の場合、上記繊維状材料は、サイジングと称される有機材料（熱硬化性または熱可塑性の樹脂タイプ）を０．１重量％～２．５重量％含むことができる。

有利なことに、繊維状材料の繊維はサイズ処理される。

含浸繊維状材料に関して
上記の含浸繊維状材料の繊維濃度は、４５～８０体積％、好ましくは５０～６５体積％、特に５４～６０％である。有利なことに、上記の含浸繊維状材料の気孔率レベルは、１０％未満、特に５％未満、特定すると２％未満である。

無気孔率レベルは実現するのが難しく、結果として、有利なことに、気孔率レベルは、０％よりも高いが、上記で挙げられたレベル未満であることを留意されたい。

気孔率レベルは、閉鎖気孔率レベルに対応し、電子顕微鏡によって、または本発明の実施例セクションに記載された、上記の含浸繊維状材料の、理論密度と実験密度との相対偏差であるものとして決定することができる。

造形する工程
場合により、上記の含浸繊維状材料の、ストランドまたは上記並列ストランドを造形する工程が実行される。

一実施形態において、上記で定められた上記方法は、少なくとも１種のカレンダー、または加熱成形機もしくは冷却成形機によって、単一の一方向性リボンもしくは複数の並列リボンの形態で、またはＵ字形もしくはＴ字形のプロファイル要素の形態で、または環もしくは複数の並列一方向性リボン環の形態で、上記の含浸繊維状材料の上記並列ストランド（一又は複数）を造形する工程をさらに含み、上記成形機は、上記含浸ヘッドに接触しているか、または接触していない。

有利なことに、カレンダー加工する工程または造形する工程は、繊維ストランドの通過方向に対して、並列および／または直列に取り付けられた、複数の加熱カレンダーもしくは冷却カレンダー、または加熱成形機もしくは冷却成形機を使用して実行される。

国際公開第２０１５／１２１５８３号に記載された、カレンダー加工するシステムを使用してもよい。

有利なことに、それは、少なくとも１種の加熱カレンダーを使用して、単一の一方向性のリボンもしくはシート、または複数の並列一方向性のリボンもしくはシートの形態で、カレンダー加工することによって行われ、後者の場合、上記加熱カレンダーは、上記リボンの数に応じて、複数のカレンダー加工溝、好ましくは、最高で２００個のカレンダー加工溝を備え、上記カレンダーのローラー間の圧力および／または間隔は、閉ループ制御システムによって調節される。

有利なことに、カレンダー加工する工程は、繊維粗糸の通過方向に対して、並列および／または直列に取り付けられた、複数の加熱カレンダーを使用して実行される。

有利なことに、上記加熱カレンダー（一又は複数）は、上記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物における炭素充填剤の存在に連結した、統合した誘導またはマイクロ波加熱システム、好ましくは、マイクロ波加熱システムを含む。

別の実施形態によれば、ベルトプレスは、引き抜き成形ヘッドとカレンダーとの間に存在する。

さらに別の実施形態によれば、一連の重合後加熱炉は、引き抜き成形ヘッドと、最後の成形機または最後のカレンダーとの間に存在する。

有利なことには、少なくとも１種の加熱カレンダーを使用して、単一の一方向性のリボンもしくはシート、または複数の並列一方向性のリボンもしくはシートの形態で、カレンダー加工することによって、上記の含浸繊維状材料の上記並列ストランド（一又は複数）を造形する工程であって、後者の場合、上記加熱カレンダーが、上記リボンの数に応じて、複数のカレンダー加工溝、好ましくは、最高で３００個のカレンダー加工溝を備え、上記カレンダーのローラー間の圧力および／または間隔が、閉ループ制御システムによって調節される、工程。

有利なことに、カレンダー加工する工程は、繊維粗糸の通過方向に対して、並列および／または直列に取り付けられた、複数の加熱カレンダーを使用して実行される。

有利なことに、上記加熱カレンダー（一又は複数）は、上記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物における炭素充填剤の存在に連結した、統合された誘導またはマイクロ波加熱システム、好ましくは、マイクロ波加熱システムを含む。

一実施形態において、上記加熱カレンダー（一又は複数）は、上記（それぞれの）カレンダーの前および／または後に位置する、補足的な加熱装置、特に、上記ポリマーもしくはポリマーの上記混合物中の炭素系充填剤の存在を伴って、マイクロ波もしくは誘導の加熱装置、または赤外ＩＲもしくはレーザーの加熱装置、または別の熱源と直接接触することによる加熱用装置に連結される。

リボンに関して
別の態様によれば、本発明は、上記で定められた、造形する工程を含む方法を使用して得られることを特徴とする、含浸繊維状材料の一方向性リボン、特にスプールに巻かれたリボンに関する。

一実施形態において、上記リボンは、熱可塑性ポリマーが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１／１０１０、もしくはＰＡ１２／１０１０から選択される脂肪族ポリアミド、または半芳香族ポリアミド、例えば、ＰＡ ＭＸＤ６およびＰＡ ＭＸＤ１０、またはＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１１／５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、およびＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／１１、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ／１１から選択される半芳香族ポリアミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、およびＰＥＩ、またはその混合物であることを特徴とする。

別の態様によれば、本発明は、ロボットによるリボンの自動配置による三次元複合部品の製造に好適な、較正されたリボンの製造のための、上記で定められた方法の使用に関する。

一実施形態において、上記で定められた、含浸繊維状材料の上記リボンを使用して、三次元複合部品が製造される。

一実施形態において、上記複合部品の上記製造は、輸送分野、特に自動車、油およびガス、特に海上、ガス貯蔵、航空学、海軍、鉄道；再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、水力タービン、エネルギー貯蔵装置、太陽電池パネル；断熱パネル；スポーツおよび娯楽、健康および医療、ならびに電子機器に関する。

さらに別の態様によれば、本発明は、上記で定められた含浸繊維状材料の、少なくとも１種の一方向性リボンの使用から得られることを特徴とする、三次元複合部品に関する。

他の目的、利点、および特徴は、純粋に説明的な実施例として与えられ、添付の図面に関連した、以下の記述から明らかになる。

以下の実施例は、本発明の範囲の、非限定的な説明を提供する。

実施例１
比較
単一の含浸チャンバー内であるが、繊維の幾つかの層への分離を伴う、非反応性引き抜き成形による１１／６Ｔ／１０Ｔの含浸繊維状材料の調製
ポリマーは、質量１０，０００ｇ／モルを有する１１／１０Ｔ／１０Ｔである。そのＴｇは１１５℃であり、３００℃での、その粘度は、７０Ｐａ．ｓである。

複合体プレートを製造する方法は、クロスヘッドダイを備えた引き抜き成形ヘッドを用いた、溶融手段による含浸を用いた引き抜き成形法である。

引き抜き成形ヘッドは、図１に記載された支持体のシステムを使用して、繊維が４層に分離される樹脂槽を含める。

この引き抜き成形ヘッドは、有意なデッドスペースを有する。

全ての繊維強化材は、厚さ１ｍｍを有する。分離後、繊維の層のそれぞれは、厚さ約２５０μｍを有する。

ポリマーは、クロスヘッドダイを装備する押出成形機中に、熱安定剤と事前に調合された細粒の形態で導入される。

繊維に含浸させた温度は、３００℃であった。

ライン速度は０．５ｍ／分であった。

使用された繊維は、Ｈｙｐｅｒｔｅｘガラス繊維３Ｂ ＳＥ４５３５である。

繊維濃度は６０体積％であった。

得られたプロファイルは、幅２００ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有するプレートである。

結果
得られたプロファイルのモルフォロジーを図２に示す：繊維の含浸は、優れているが、ライン速度は低く、含浸品質を保全したい場合、加速することができず、この種の樹脂について、この引き抜き成形法があまり生産的ではないものとなる。

さらに、その高いＴｇの観点から、３００℃での、その粘度を制限するために使用されるポリマーの、相対的に低い重量は、破断点での極めて高い特質を実現することを妨げる。したがって、破断点での曲げ応力は、繊維濃度の観点から、低い１０００ＭＰａ未満のままである（表１参照）。これは、十分な流動性のポリマーを有して、３００℃での非反応性の方法と適合性であるように、１０，０００ｇ／モルに意図的に制限された、樹脂の、過度に低いモル質量の結果である。

さらに、図３において、この低いモル質量は、樹脂の結晶化および引き抜き成形プロファイルの冷却の間に現れる残留応力の影響下で、引き抜き成形プロファイルの微小亀裂をもたらすことが考えられる。

実施例２
比較
単一の含浸チャンバー内であるが、繊維の幾つかの層への分離を伴う、反応性引き抜き成形による、１１／６Ｔ／１０Ｔの含浸繊維状材料の調製
実施例１の場合と同じ引き抜き成形ヘッドが使用されるが、モル質量Ｍｎ２５００ｇ／モルを有し、３００℃での溶融粘度１Ｐａ．ｓを有し、一方はｄｉＣＯＯＨを末端とし、他方はｄｉＮＨ２を末端とする、１１／６Ｔ／１０Ｔ型の、２種の反応性プレポリマーから成る反応性組成物を用いる。重合後、樹脂は、Ｔｇ１１５℃を有する。

プレポリマーは、２個の押出成形機を使用して、別々に溶融される。

プレポリマーは、クロスヘッドダイを装備する押出成形機中に、細粒の形態で導入される。

繊維に含浸させた温度は、３００℃であった。

ライン速度は０．８ｍ／分であった。

使用された繊維は、Ｈｙｐｅｒｔｅｘガラス繊維３Ｂ ＳＥ４５３５である。

繊維濃度は５８体積％であった。

得られたプロファイルは、幅２００ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有するプレートである。

引き抜き成形ヘッドのためのスタートプロトコールは、ラインで安定したレジームを実現するまで、単一のプレポリマーを使用して繊維に含浸させることにある。次いで、第２のプレポリマーを導入し、第２のプレポリマーは、引き抜き成形ヘッドに導入される直前に、Ｓｕｌｚｅｒ型静的混合機を使用して、３００℃で第１のプレポリマーと混合される。

この引き抜き成形ヘッドにおいて、繊維は、実施例１と同様に４層に分離される。繊維強化材の全ては、厚さ１ｍｍを有する。分離後、繊維の層のそれぞれは、厚さ約２５０μｍを有する。

結果
繊維の含浸は優れているが、プロファイルの生産は、繊維がヘッドで詰まるゆえに、スタートアップの後まもなく止まる。これは、引き抜き成形ヘッドにおける過剰なデッドスペースの存在によるものであり、そこで、反応性組成物は非常に長い時間留まり、ゆえに重合し、約１０分間、すなわち、反応性組成物の重合時間に近い時間およびデッド領域で初期プレポリマーを反応性組成物で置き換えるのに必要な時間で、樹脂の極めて有意な粘性化および繊維のブロッキングをもたらす。それゆえに、この方法は、ロバストではなく、ゆえに実行可能ではない。

実施例３
比較
層の分離を伴わない、反応性引き抜き成形による、１１／６Ｔ／１０Ｔを含浸させた繊維状材料の調製
使用された引き抜き成形ヘッドは図３に示され、ナントのＬＴＮでのＳｔｅｖｅｎ Ｌｅｃｏｒｒｅ教授による研究Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ２０１２年１月）に記載された引き抜き成形ヘッドの設計と同じである。この引き抜き成形ヘッドは、繊維がヘッドの体積に近い体積を占め、すなわち、有意なデッドスペースがないという事実によって際立つ。しかし、繊維の幾つかの層への分離がなく、その一方で、最終のプロファイルの厚さは１ｍｍである。繊維濃度は６０体積％である。繊維強化材の厚さは、含浸前に１ｍｍであり、引き抜き成形ヘッドの空隙の厚さは、２．５ｍｍである。引き抜き成形速度は０．８ｍ／分である。

使用された反応組成物は、質量２５００ｇ／モルを有し、３００℃での溶融粘度１Ｐａ．ｓを有し、一方はｄｉＣＯＯＨを末端とし、他方はｄｉＮＨ２を末端とする、１１／６Ｔ／１０Ｔ型の、２種の反応性プレポリマーから成る。重合後、樹脂はＴｇ１１５℃を有する。

プレポリマーは、２個の押出成形機を使用して、別々に溶融される。

プレポリマーは、クロスヘッドダイを装備する押出成形機中に、細粒の形態で導入される。

繊維に含浸させた温度は３００℃であった。

ライン速度は０．８ｍ／分であった。

使用された繊維は、Ｈｙｐｅｒｔｅｘガラス繊維３Ｂ ＳＥ４５３５である。

繊維濃度は５９体積％であった。

得られたプロファイルは、幅２００ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有するプレートである。

引き抜き成形ヘッドのためのスタートプロトコールは、ラインで安定したレジームを実現するまで、単一のプレポリマーを使用して繊維に含浸させることにある。次いで、第２のプレポリマーを導入し、第２のプレポリマーは、引き抜き成形ヘッドに導入される直前に、Ｓｕｌｚｅｒ型静的混合機を使用して、３００℃で第１のプレポリマーと混合される。

結果
引き抜き成形ヘッドの過剰なデッドスペースの欠如により、引き抜き成形法を、閉塞なしで少なくとも２時間続けることが可能になり、その一方で、３００℃での反応性組成物の完全反応時間は５分未満である。しかし、使用されるプレポリマーの低い粘度にもかかわらず、繊維強化材の層への分離の欠如により、繊維の良好な含浸ができない（図４参照）。

それゆえに、この方法は、高いＴｇを有するポリマーに基づいた反応化学と適合性ではない。

実施例４
本発明
層の分離を伴う、反応性引き抜き成形による、１１／６Ｔ／１０Ｔを含浸させた繊維状材料の調製
使用された引き抜き成形ヘッドを図５に示す。この引き抜き成形ヘッドは、繊維がヘッドの体積に近い体積を占め、すなわち、有意なデッドスペースがないという事実によって際立つ。さらに、繊維は幾つかの層に分離され、その一方で、最終のプロファイルの厚さは１ｍｍである。繊維濃度は６０体積％である。したがって、繊維強化材の総厚さは、含浸前に１ｍｍであり、張力がない場合、層のそれぞれで使用される各チャンネルの空隙の厚さは３５０μｍであり、その一方で、繊維の層のそれぞれは、張力の下、２５０μｍに近い厚さを有する。

引き抜き成形速度は、１．５ｍ／分である。

使用された反応組成物は、質量２５００ｇ／モルを有し、３００℃での溶融粘度１Ｐａ．ｓを有し、一方はｄｉＣＯＯＨを末端とし、他方はｄｉＮＨ２を末端とする、１１／６Ｔ／１０Ｔ型の、２種の反応性プレポリマーから成る。重合後、樹脂はＴｇ１１５℃を有する。

プレポリマーは、２個の押出成形機を使用して、別々に溶融される。

プレポリマーは、クロスヘッドダイを装備する押出成形機中に、細粒の形態で導入される。

繊維に含浸させた温度は３００℃であった。

ライン速度は１．５ｍ／分であった。

使用された繊維は、Ｈｙｐｅｒｔｅｘガラス繊維３Ｂ ＳＥ４５３５である。

繊維濃度は５７体積％であった。

得られたプロファイルは、幅２００ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有するプレートである。

引き抜き成形ヘッドのためのスタートプロトコールは、ラインで安定したレジームを実現するまで、単一のプレポリマーを使用して繊維に含浸させることにある。次いで、第２のプレポリマーを導入し、第２のプレポリマーは、引き抜き成形ヘッドに導入される直前に、Ｓｕｌｚｅｒ型静的混合機を使用して、３００℃で第１のプレポリマーと混合される。

引き抜き成形ヘッドの出口に、温度３００℃での溶融樹脂の後重合を可能にする、２ｍの、３個のＩＲ炉が一列で設けられた。ライン速度１．５ｍ／分を考慮すると、重合時間は４分であった。プレートの最終造形は、最後の重合炉の出口に置かれ、２００℃に設定された冷間成形機を使用して行われる。

結果
引き抜き成形ヘッドの過剰なデッドスペースの欠如により、引き抜き成形法を、閉塞なしで、少なくとも２時間続けることが可能になり、その一方で、３００℃での反応性組成物の完全反応時間は５分未満である。繊維強化材の層への分離は、繊維の良好な含浸を可能にする（図６参照）。さらに、使用されるプレポリマーの低い粘度は、この方法の生産性要素である引き抜き成形速度１．５ｍ／分をさらに可能にする。

引き抜き成形ダイの出口で、プレート試料を直接収集することは、方法のこの工程における樹脂のモル質量を測定することを可能にし、明らかになったＭｎは５２００ｇ／モル（ＮＭＲによって行われた測定）であったことにより、引き抜き成形ヘッドにおける重合が極めて部分的であることが確認され、過度の圧力および繊維への損傷のリスク、さらには引き抜き成形ヘッドの完全な閉塞のリスクが一様に限定される。

反応性方法を使用することは、後重合工程および最後の冷間成形機の通過の後、優れた機械的性質を有する複合体を得ることを可能にする：この場合、破断点での１０００ＭＰａ超の曲げ応力の測定は、ＩＳＯ規格１４１２５：１９９８に準拠して行われる（表１参照）。これは、引き抜き成形プロファイルにおいて、高いモル質量に到達したという事実を反映し、これはまた、非反応性方法でつくられたプロファイル（図３）に存在した微小亀裂の消滅（図６）によっても成し遂げられる。

さらに、反応化学を使用することにより、高速（すなわち１ｍ／分を超える）で、比較的低い温度（すなわち３００℃）で、繊維に含浸させることが可能になった。比較として、かつ本発明の対象を明示するように、後重合後に得られた質量と同等の質量のポリマーは、非反応性方法を使用して、繊維の含浸を可能にするほど十分に流動的であるために、３６０℃より高く加熱されねばならなかった。さらに、その分解を回避するために、極めて有効な熱安定化を有する必要があり、ＰＰＡと複雑なままである。仕上げるために、引き抜き成形装置の費用は、３３０℃を超えると大きく増加する。

それゆえに、この反応性方法は、高いＴｇを有するポリマーに基づいた反応化学と適合性である。

実施例５
本発明
層の分離を伴う、反応性引き抜き成形による、ＢＡＣＴ／１０Ｔを含浸させた繊維状材料の調製
使用された引き抜き成形ヘッドを図５に示す。この引き抜き成形ヘッドは、繊維がヘッドの体積に近い体積を占め、すなわち、有意なデッドスペースがないという事実によって際立つ。さらに、繊維は幾つかの層に分離され、その一方で、最終のプロファイルの厚さは１ｍｍである。繊維濃度は６０体積％であった。したがって、繊維強化材の総厚さは、含浸前に１．２ｍｍであり、張力がない場合、層のそれぞれで使用される各チャンネルの空隙の厚さは３５０μｍであり、その一方で、繊維の層のそれぞれは、張力の下、２５０μｍに近い厚さを有する。

引き抜き成形速度は、１．５ｍ／分である。

使用された反応組成物は、質量２８００ｇ／モルを有し、３２０℃での溶融粘度４Ｐａ．ｓを有し、一方はｄｉＣＯＯＨを末端とし、他方はｄｉＮＨ２を末端とする、ＢＡＣＴ／１０Ｔ型の、２種の反応性プレポリマーから成る。重合後、樹脂はＴｇ１４０℃を有する。

プレポリマーは、２個の押出成形機を使用して、別々に溶融される。

プレポリマーは、クロスヘッドダイを装備する押出成形機中に、細粒の形態で導入される。

繊維に含浸させた温度は３２０℃であった。

ライン速度は１．５ｍ／分であった。

使用された繊維は、Ｈｙｐｅｒｔｅｘガラス繊維３Ｂ ＳＥ４５３５である。

繊維濃度は５８体積％であった。

得られたプロファイルは、幅２００ｍｍおよび厚さ１ｍｍを有するプレートである。

引き抜き成形ヘッドのためのスタートプロトコールは、ラインで安定したレジームを実現するまで、単一のプレポリマーを使用して繊維に含浸させることにある。次いで、第２のプレポリマーを導入し、第２のプレポリマーは、引き抜き成形ヘッドに導入される直前に、Ｓｕｌｚｅｒ型静的混合機を使用して、３２０℃で第１のプレポリマーと混合される。

引き抜き成形ヘッドの出口に、温度３２０℃での溶融樹脂の後重合を可能にする、２ｍの、３個のＩＲ炉が一列で設けられた。ライン速度１．５ｍ／分を考慮して、重合時間は４分であった。プレートの最終造形は、最後の重合炉の出口に置かれ、２００℃に設定された冷間成形機を使用して行われる。

結果
引き抜き成形ヘッドの過剰なデッドスペースの欠如により、引き抜き成形法を、閉塞なしで、少なくとも２時間続けることが可能になり、その一方で、３２０℃での反応性組成物の完全反応時間は５分未満である。繊維強化材の層への分離は、繊維の良好な含浸を可能にする（図７参照）。さらに、使用されるプレポリマーの低い粘度は、この方法の生産性要素である引き抜き成形速度１．５ｍ／分をさらに可能にする。

引き抜き成形ダイの出口で、プレート試料を直接収集することは、方法のこの工程における樹脂のモル質量を測定することを可能にし、明らかになったＭｎは６２００ｇ／モル（ＮＭＲによって行われた測定）であったことにより、引き抜き成形ヘッドにおける重合が極めて部分的であることが確認され、過度の圧力および繊維への損傷のリスク、さらには引き抜き成形ヘッドの完全な閉塞のリスクが一様に限定される。

反応性方法を使用することは、後重合工程および最後の冷間成形機の通過の後、優れた機械的性質を有する複合体を得ることを可能にする：この場合、破断点での１０００ＭＰａ超の曲げ応力の測定は、ＩＳＯ規格１４１２５：１９９８に準拠して行われる（表１参照）。

さらに、反応化学を使用することにより、高速（すなわち１ｍ／分を超える）で、比較的低い温度（すなわち３２０℃）で、繊維に含浸させることが可能になった。比較として、かつ本発明の対象を明示するように、後重合後に得られた質量と同等の質量のポリマーは、非反応性方法を使用して、繊維の含浸を可能にするほど十分に流動的であるために、３６０℃より高く加熱されねばならなかった。さらに、その分解を回避するために、極めて有効な熱安定化を有する必要があり、ＰＰＡと複雑なままである。仕上げるために、引き抜き成形装置の費用は、３３０℃を超えると大きく増加する。

この反応性方法は、高いＴｇを有するポリマーに基づいた反応化学と適合性である。
表1

実施例５
気孔率レベル、理論密度と実験密度との相対偏差の決定（一般的な方法）
ａ）要求されるデータは：
－ 熱可塑性マトリックスの密度
－ 繊維の密度
－ 強化材の坪量
例えば、１／４インチテープ（単一のストランドに由来する）についての線形質量（ｇ／ｍ）
例えば、より幅広のテープまたは布についての表面密度（ｇ／ｍ^２）である。
ｂ）実行される測定：
その結果について、研究される材料の代表的なものであるために、試料の数は少なくとも３０でなければならない。
実行される測定は：
－ 取得される試料のサイズ：
長さ（線形質量が既知である場合）
長さおよび幅（表面密度が既知である場合）
－ 取得される試料の実験密度：
空気中および水中での質量測定
－ 繊維濃度は、例えば、文献Ｂ．Ｂｅｎｚｌｅｒ，Ａｐｐｌｉｋａｔｉｏｎｓｌａｂｏｒ，Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｇｉｅｓｅｎ，ＵｓｅｒＣｏｍ１／２００１において決定されるように、ＩＳＯ１１７２：１９９９に準拠して、または熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定される。

炭素繊維濃度の測定は、ＩＳＯ１４１２７：２００８に準拠して決定することができる。

理論的質量繊維濃度の決定：
ａ）繊維の質量による理論的含有量の決定：

式中、
ｍｌ テープの線形質量、
Ｌ 試料の長さ、および
Ｍｅａｉｒ 空気中で測定された試料の質量

繊維の質量による含有量のばらつきは、強化材における繊維量のばらつきを考慮することなく、マトリックス濃度のばらつきに直接関連するものと推定される。
ｂ）理論密度の決定：

式中、ｄｍおよびｄｆ マトリックスおよび繊維それぞれの密度

こうして計算された理論密度は、試料中に気孔がない場合、到達可能な密度である。
ｃ）気孔率の評価：
次いで、気孔率は、理論密度と実験密度との相対偏差である。

Claims (26)

1. 連続繊維製の繊維状材料（または粗糸）と、４０℃以上、特に８０℃以上、好ましくは１００～２００℃、より優先的には１１０～２００℃のガラス転移点Ｔｇ、または４００℃以下、特に３５０℃以下、とりわけ２９０℃以下の融点Ｔｍを有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む、少なくとも１種の含浸繊維状材料を製造する方法であって、ガラス転移点Ｔｇおよび融点Ｔｍが、規格ＩＳＯ１１３５７－２：２０１３および規格ＩＳＯ１１３５７－３：２０１３にそれぞれ準拠して、ＤＳＣによって測定され、
   前記方法が、引き抜き成形ヘッドにおいて、前記繊維状材料の存在下で、前記熱可塑性ポリマーの少なくとも１種の前駆体を含む溶融状態の反応性組成物を注入することによって、前記少なくとも１種の繊維状材料に含浸させる工程を含み、
   前記少なくとも１種の繊維状材料が、前記引き抜き成形ヘッドに入るとき、その厚さにおいてｎ層に分離され、特に実質的に等厚のｎ層に分離され、ｎが、２～２０であり、特に２～１０であり、より特定すると２～５であり、特に４に等しく、
   各層が、前記引き抜き成形ヘッドにおいて、それに特有であるチャンネルで循環し、
   前記層が各チャンネルからの出口で再結合されるとき、各チャンネルに、および／または前記層の間に前記反応性組成物が注入され、
   反応性組成物が、５０Ｐａ．ｓ未満、より優先的には２０Ｐａ．ｓ未満、さらにより優先的には１０Ｐａ．ｓ未満、とりわけ５Ｐａ．ｓ未満の初期溶融粘度を有するような温度まで、前記チャンネルが加熱され、溶融粘度が、半結晶性ポリマーについてＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋５０℃の温度で、または非晶性ポリマーについてＴｇ＋２２０℃の温度で、１０ｒａｄ／秒で、窒素フラッシングの下、５％変形で、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１装置で、直径２５ｍｍの２つの並列平面間で、振動レオロジーによって測定され、含浸が、注入の瞬間に始まり、前記層が重ね合わせによって再結合されて前記熱可塑性ポリマーの前記前駆体が少なくとも部分的に重合された前記少なくとも１種の最終の含浸繊維状材料を形成する前、または後で終わることを特徴とする、方法。
2. 各層の最大厚さｅが、各層の含浸時間が、サイズ排除クロマトグラフィーによって、またはＮＭＲによって測定される、前記層における反応性組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を５倍、優先的には３倍、とりわけ２倍に増加させるのに要する時間以下となるようなものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ヘッドにおける反応性組成物の平均滞留時間が、前記繊維状材料の滞留時間の最大で３倍、好ましくは２倍、さらにより好ましくは１．５倍に等しいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. チャンネルの形状が、円筒形であるか、または円筒形ではなく、特に円筒形であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. チャンネルの形状が円筒形であり、各チャンネルが、各ｎ層の厚さに比例した厚さを有し、各チャンネルの厚さが、各ｎ層の厚さの２倍から３倍までの間、特に各層の厚さの１．５倍から２倍までの間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 各チャンネルが、ｄ／破断ｅｐｓ（ｄ／ε）よりも大きい曲率半径を有する少なくとも１つの接触領域を備え、ｄが、繊維状材料の繊維の直径であり、ｅｐｓが、繊維の破断点歪みであり、少なくとも１つの接触領域が、含浸ヘッドにおける移動の間に繊維状材料（粗糸）の上または下に交互に配置されて、前記繊維状材料を損傷することなく、場合によりヘッドの上流で事前に開始される繊維状材料の広がりを、引き起こしかつ／あるいは維持することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 各チャンネルが、含浸ヘッドにおけるその移動の間に繊維状材料（粗糸）の上または下に交互に配置された接触領域を欠いており、特にチャンネルの形状が円錐形である場合、欠いていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記反応性組成物が、前記チャンネルの出口で、対の２層の間に注入され、次いで前記２層に含浸させて、含浸二層材料を形成し、その後、それぞれの含浸二層材料が、その厚さにおいて他のものと組み立てられて、前記最終の含浸繊維状材料を形成することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記熱可塑性ポリマーが、それ自体と、またはプレポリマーによって保有された分子鎖末端に基づいて別のプレポリマーと、または鎖延長剤と反応することが可能な反応性プレポリマーであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ＰＡ）、特に、尿素単位で修飾されていてもよい半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）；ＰＥＢＡ、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ならびにフッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ならびにその混合物、とりわけ、好ましくは９０重量％～１０重量％から６０重量％～４０重量％までの、特に９０重量％～１０重量％から７０重量％～３０重量％までの、ＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、および半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）、ＰＶＤＦ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、ならびにＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記含浸繊維状材料の繊維濃度が、４５～８０体積％、好ましくは５０～６５体積％、特に５４～６５％であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 予備含浸繊維状材料における気孔率レベルが、１０％未満、特に５％未満、特定すると２％未満であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 少なくとも１種のカレンダー、または加熱成形機もしくは冷却成形機によって、単一の一方向性リボンもしくは複数の並列リボンの形態で、またはＵ字形もしくはＴ字形断面要素の形態で、または環もしくは複数の並列一方向性リボン環の形態で、含浸繊維状材料の一または複数の並列ストランドを造形する工程をさらに含み、前記成形機が、前記含浸ヘッドに接触しているか、または接触していないことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. カレンダー加工する工程または造形する工程が、繊維ストランドの通過方向に対して並列および／または直列に取り付けられた、複数の加熱カレンダーもしくは冷却カレンダー、または加熱成形機もしくは冷却成形機を使用して実行されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記加熱カレンダー（一又は複数）が、前記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物中の炭素系充填剤の存在を伴って、統合された誘導またはマイクロ波加熱システム、好ましくは、マイクロ波加熱システムを含むことを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 引き抜き成形ヘッドとカレンダーとの間にベルトプレスが存在することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 引き抜き成形ヘッドと、最後の成形機または最後のカレンダーとの間に、一連の重合後加熱炉が存在することを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記熱可塑性ポリマーが、炭素系充填剤、特に、カーボンブラックまたは炭素系ナノ充填剤をさらに含み、好ましくは、炭素系ナノ充填剤、特に、グラフェンおよび／もしくはカーボンナノチューブおよび／もしくはカーボンナノフィブリル、またはその混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記繊維状材料が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、玄武岩ベース繊維もしくはシリカ繊維、天然繊維、特に、亜麻繊維もしくは麻繊維、リグニン繊維、竹繊維、サイザル麻繊維、絹繊維、またはセルロース繊維、特にビスコース、あるいは前記ポリマーの、もしくはポリマーの前記混合物の、後者が非晶性である場合、Ｔｇよりも高いガラス転移点Ｔｇを有する非晶性熱可塑性繊維、または前記ポリマーの、もしくはポリマーの前記混合物の、後者が半結晶性である場合、Ｔｍよりも高いガラス転移点Ｔｇを有する非晶性熱可塑性繊維、あるいは前記ポリマーの、もしくはポリマーの混合物の、後者が非晶性である場合、Ｔｇよりも高い融点Ｔｍを有する半結晶性熱可塑性繊維、または前記ポリマーの、もしくはポリマーの前記混合物の、後者が半結晶性である場合、Ｔｍよりも高い融点Ｔｍを有する半結晶性熱可塑性繊維、あるいは前記繊維の２種以上の混合物、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、または炭化ケイ素繊維、特に炭素繊維の混合物から選択される連続繊維を含むことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 請求項１４から２０のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、含浸繊維状材料の一方向性リボン、特にスプールに巻かれたリボン。
22. 熱可塑性ポリマーが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１／１０１０、もしくはＰＡ１２／１０１０から選択される脂肪族ポリアミド、または半芳香族ポリアミド、例えば、ＰＡ ＭＸＤ６およびＰＡ ＭＸＤ１０、またはＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１１／５Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ１１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、およびＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／１１、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ／１１から選択される半芳香族ポリアミド、ＰＶＤＦ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、およびＰＥＩ、またはその混合物であることを特徴とする、請求項２１に記載のリボン。
23. ロボットによるリボンの自動配置による三次元複合部品の製造に好適な、較正されたリボンの製造のための、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の方法の使用。
24. 三次元複合部品の製造における、請求項２１または２２に記載の含浸繊維状材料のリボンの使用。
25. 前記複合部品の前記製造が、輸送分野、特に自動車、油およびガス、特に海上、ガス貯蔵、航空学、海軍、鉄道；再生可能エネルギー、特に風力エネルギー、水力タービン、エネルギー貯蔵装置、太陽電池パネル；断熱パネル；スポーツおよびレジャー、健康および医療、ならびに電子機器に関連することを特徴とする、請求項２３または２４に記載の使用。
26. 請求項２１または２２に記載の含浸繊維状材料の少なくとも１種の一方向性バンドの使用から得られることを特徴とする、三次元複合部品。
    

Images