ES2897466T3 - Procedimiento de preparación de un material fibroso impregnado mediante pultrusión reactiva - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de al menos un material fibroso impregnado que comprende un material fibroso (o mechas) en fibras continuas y al menos un polímero termoplástico con una temperatura de transición vítrea Tg superior o igual a 40 °C, en particular superior o igual a 80 °C, preferiblemente comprendida entre 100 y 200 °C, más preferiblemente comprendida entre 110 y 200 °C, o una temperatura de fusión Tf inferior o igual a 400 °C, en particular inferior o igual a 350 °C, concretamente inferior o igual a 290 °C, midiéndose la temperatura de transición vítrea Tg y la temperatura de fusión Tf en DSC según la norma ISO 11357-2:2013 e ISO 11357- 3:2013, respectivamente, caracterizado por que dicho procedimiento comprende una etapa de impregnación en un cabezal de pultrusión de dicho al menos un material fibroso mediante inyección de una composición reactiva en el estado fundido, que comprende al menos un precursor de dicho polímero termoplástico en presencia de dicho material fibroso, dividiéndose dicho al menos un material fibroso, durante su entrada en dicho cabezal de pultrusión, en su grosor en n capas, en particular de grosores sustancialmente iguales, estando n comprendido entre 2 y 20, en particular de 2 a 10, más particularmente de 2 a 5, concretamente igual a 4, circulando cada capa en dicho cabezal de pultrusión en un canal propio para la misma, realizándose la inyección de dicha composición reactiva en cada canal y/o entre dichas capas durante su reunificación en la salida de cada canal, calentándose dicho canal a una temperatura tal, que la composición reactiva presenta una viscosidad inicial en el estado fundido inferior a 50 Pa.s, más preferiblemente inferior a 20 Pa.s, incluso más preferiblemente inferior a 10 Pa.s, concretamente inferior a 5 Pa.s, midiéndose la viscosidad en el estado fundido mediante reología oscilatoria a una temperatura Tf <= T <= Tf +50 °C para un polímero semicristalino o Tg +220 °C para un polímero amorfo, a 10 rad/s con barrido de nitrógeno con el 5 % de deformación en un aparato Physica MCR301 entre dos planos paralelos de 25 mm de diámetro, comenzando la impregnación en el momento de la inyección y terminándose antes o después de la reunificación de dichas capas mediante superposición, para formar dicho al menos un material fibroso final impregnado en el que dichos precursores de dicho polímero termoplástico están al menos parcialmente polimerizados.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de un material fibroso impregnado mediante pultrusión reactiva
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un material fibroso impregnado con un polímero termoplástico mediante pultrusión reactiva, a las cintas obtenidas mediante el procedimiento y a su uso.
[Técnica anterior]
En la pultrusión termoplástica tradicional, la resina de impregnación es un polímero nada o poco reactivo, con una viscosidad suficientemente baja (< 100 Pa.s) para poder impregnar las mechas de fibras (fibras discontinuas) a una velocidad de línea comprendida entre 0,2 y 1 m/min al tiempo que se conserva una longitud de cabezal razonable, de manera que se limita la superficie de fricción sobre las fibras discontinuas así como el coste de mecanizado. La impregnación de una fibra discontinua puede caracterizarse por un tiempo de difusión de la resina en el interior de la fibra discontinua. Este tiempo de difusión es una función de varios factores, tales como la viscosidad del polímero termoplástico, la velocidad de la línea y el grosor de la fibra discontinua.
En las técnicas de impregnación, se conoce el uso de desvíos para reducir el tiempo de difusión de la resina a través de la fibra discontinua y para homogeneizar la distribución de las fibras, pasando de una fibra discontinua de sección circular a una sección rectangular con una proporción de anchura/grosor muy alta (gran anchura, bajo grosor).
Esta operación se realiza haciendo circular la fibra discontinua de manera alternante por encima y por debajo de una serie de superficie de contacto aplicando una tensión sobre la fibra discontinua. Los desvíos pueden estar aguas arriba de la boquilla y/o en el interior de la boquilla. Los desvíos aguas arriba tienen la función de expandir la fibra discontinua y los desvíos en el interior de la boquilla permiten generar una zona de contacto fibra discontinua/sólido.
Así, la solicitud internacional WO2013086258 describe la impregnación de un material fibroso mediante un polímero termoplástico no reactivo haciendo pasar una mecha o fibra discontinua a través de una zona de impregnación en el cabezal de pultrusión, en un canal en el que el polímero termoplástico se inyecta en la entrada del canal sobre una de las superficies de dicha mecha para obtener un material fibroso impregnado asimétrico, es decir, que el material fibroso impregnado presenta una porción rica en fibra y una porción rica en polímero termoplástico en el sentido del grosor.
Cada canal presente en el cabezal de pultrusión está equipado con varias superficies de contacto que permiten el frotamiento de la mecha, de manera que se reduce el tiempo de difusión del polímero termoplástico a través de la fibra discontinua.
La fuerza de tensión máxima que pueden soportar las mechas está comprendida entre 1000 y 15000 MPa para mechas que tienen una masa por unidad de longitud comprendida entre 0,05 y 2 g/m. La viscosidad en el estado fundido del polímero termoplástico usado está comprendida entre 25 y 50000 Pa.s. Resulta evidente para el experto en la técnica que viscosidades tan altas no permiten impregnar en tiempos suficientemente rápidos y/o en grosores suficientemente importantes como para presentar ningún interés desde el punto de vista industrial.
Si se considera una fibra discontinua que pasa a través del cabezal de impregnación en un canal, esta fibra discontinua, en cualquier instante de su recorrido, está incluida en el volumen del canal, compuesto por el volumen de la fibra discontinua y por un volumen libre. Sin este volumen libre, la fibra ocuparía todo el volumen del canal, conduciendo a una fricción muy importante sobre las paredes y a la ruptura prematura de las fibras discontinuas. Por tanto, es este volumen libre, necesario para el procedimiento, lo que genera un tiempo de permanencia de la resina en el cabezal, pero dicho tiempo de permanencia debe limitarse al máximo, al tiempo que se siga permitiendo la difusión del polímero termoplástico en la fibra discontinua y no haya una viscosificación demasiado importante de la resina antes de la impregnación, lo que impediría la impregnación o bloquearía el cabezal de pultrusión.
Por otro lado, cuando se usa una mezcla de prepolímeros para la polimerización, estos últimos deben ser lo suficientemente fluidos como para poder impregnar las fibras con esta mezcla reactiva. Por consiguiente, debe calentarse a alta temperatura para realizar la impregnación, concretamente cuando la Tg de los prepolímeros es alta, pero entonces la reacción de polimerización se vuelve demasiado rápida y la viscosificación impide la impregnación correcta de las fibras.
[Resumen de la invención]
La invención se refiere, por tanto, a un procedimiento de fabricación de al menos un material fibroso impregnado que comprende un material fibroso en fibras continuas y al menos un polímero termoplástico con una temperatura de transición vítrea Tg superior o igual a 40 0C, en particular superior o igual a 80 0C, preferiblemente comprendida entre 100 y 200 0C, más preferiblemente comprendida entre 110 y 200 0C, o una temperatura de fusión Tf inferior o igual a 400 0C, en particular inferior o igual a 350 0C, concretamente inferior o igual a 290 0C,
caracterizado por que dicho procedimiento comprende una etapa de impregnación en un cabezal de pultrusión de dicho al menos un material fibroso, mediante inyección de una composición reactiva en el estado fundido, que comprende al menos un precursor de dicho polímero termoplástico en presencia de dicho material fibroso,
dividiéndose dicho al menos un material fibroso, durante su entrada en dicho cabezal de pultrusión, en su grosor en n capas, en particular de grosores sustancialmente iguales, estando n comprendido entre 2 y 20, en particular de 2 a 10, más particularmente de 2 a 5, concretamente igual a 4,
circulando cada capa en dicho cabezal de pultrusión en un canal propio para la misma,
realizándose la inyección de dicha composición reactiva en cada canal y/o entre dichas capas durante su reunificación en la salida de cada canal,
calentándose dicho canal a una temperatura tal, que la composición reactiva presenta una viscosidad inicial en el estado fundido inferior a 50 Pa.s, más preferiblemente inferior a 20 Pa.s, incluso más preferiblemente inferior a 10 Pa.s, concretamente inferior a 5 Pa.s, comenzando la impregnación en el momento de la inyección y terminándose antes o después de la reunificación de dichas capas mediante superposición, para formar dicho al menos un material fibroso final impregnado en el que dichos precursores de dicho polímero termoplástico están al menos parcialmente polimerizados.
Los inventores han encontrado de manera inesperada que dividir el grosor de un material fibroso que va a impregnarse mediante una composición reactiva en varias capas, concretamente, de grosores sustancialmente iguales, circulando cada capa en un canal calentado a una temperatura tal, que la composición reactiva que comprende precursores (también denominados oligómeros reactivos o incluso prepolímeros reactivos) de baja viscosidad de partida o inicial en el estado fundido (< 50 Pa.s) y que va a impregnar dichas capas, permite reducir al mínimo el tiempo de difusión de la composición reactiva en dichas capas y, por tanto, impregnar dichas capas antes o después de su reunificación, al tiempo que se realiza la polimerización al menos de manera parcial.
Dicho de otro modo, el procedimiento de la invención permite garantizar la doble restricción que es aumentar suficientemente la viscosidad inicial para tener pesos moleculares (Mn) del polímero suficientemente altos, de manera que haya una buena resistencia mecánica y “controlar” este aumento de viscosidad/peso, de manera que se garantice la impregnación antes de que la viscosidad se vuelva demasiado importante.
Este procedimiento también permite reducir al máximo el volumen muerto en cada canal.
Por tanto, este procedimiento permite alcanzar velocidades de línea superiores a 1 m/min y reducir, de ese modo, significativamente los costes de fabricación de los perfiles obtenidos por pultrusión.
Además, la reactividad de los oligómeros permite, después de una completa polimerización, alcanzar propiedades mecánicas muy superiores a lo que se obtiene en la pultrusión tradicional, con una calidad de impregnación equivalente.
La temperatura de transición vítrea Tg y la temperatura de fusión Tf se miden en DSC según la norma ISO 11357-2:2013 e ISO 11357-3:2013.
La viscosidad en el estado fundido se mide mediante reología oscilatoria a una temperatura Tf < T < Tf 50 0C para un polímero semicristalino o Tg 220 0C para un polímero amorfo, a 10 rad/s con barrido de nitrógeno con el 5 % de deformación en un aparato Physica MCR301 entre dos planos paralelos de 25 mm de diámetro.
Un polímero semicristalino, en el sentido de la invención, designa un polímero que presenta una temperatura de fusión (Tf) en DSC según la norma ISO 11357-3:2013, y una entalpía de cristalización durante la etapa de enfriamiento a una velocidad de 20 K/min en DSC medida según la norma ISO 11357-3 de 2013 superior o igual a 30 J/g, preferiblemente superior o igual a 35 J/g.
Un polímero amorfo, en el sentido de la invención, designa un polímero que presenta únicamente una temperatura de transición vítrea (no una temperatura de fusión (Tf)) en DSC según la norma ISO 11357-2:2013, o una poliamida muy poco cristalina que tiene una temperatura de transición vítrea en DSC según la norma ISO 11357-2: 2013 y un punto de fusión tal como la entalpía de cristalización durante la etapa de enfriamiento a una velocidad de 20 K/min en análisis por calorimetría diferencial (“ Differential Scanning Calorimetry” , DSC, en inglés) medida según la norma ISO 11357-3: 2013 es inferior a 30 J/g, concretamente inferior a 20 J/g, preferiblemente inferior a 15 J/g.
La expresión “de grosores sustancialmente iguales” significa que cada capa tras la separación del material fibroso (o mecha) presenta un grosor e de ± 25 %, en particular ± 12 %.
Cada capa circula en un canal propio para la misma, por tanto, sólo hay una capa por canal y, por tanto, no puede haber dos o varias capas por canal.
Con respecto a la composición reactiva:
La expresión “composición reactiva” significa que el peso molecular de dicha composición reactiva (o su viscosidad en el estado fundido) va a evolucionar durante la puesta en práctica mediante reacción de prepolímeros (u oligómeros) reactivos consigo mismos o entre sí mediante condensación, o con un agente de extensión de cadena mediante poliadición y sin eliminación de subproductos volátiles para conducir tras la polimerización o mediante sustitución nucleófila completa al polímero de poliamida final de la matriz termoplástica.
En el caso de las composiciones reactivas de la invención, dichos prepolímeros reactivos se preparan mediante reacción clásica de policondensación entre los componentes de diaminas y diácidos correspondientes y, eventualmente, aminoácidos o lactamas. Los prepolímeros que portan funciones X e Y amina y carboxilo en la misma cadena pueden obtenerse, por ejemplo, añadiendo una combinación de monómeros (aminoácido, diamina, diácido) que presentan en total una cantidad igual de unidades amina y carboxilo. Otra vía de obtención de estos prepolímeros portadores de una función X y una Y es, por ejemplo, asociando un prepolímero que porta 2 funciones idénticas X = amina, con un prepolímero de diácido portador de carboxilo, con una tasa molar global en funciones diácido igual a la de las funciones amina X de partida.
Para la obtención de prepolímeros funcionalizados con funciones idénticas (aminas o carboxilo) en la misma cadena, basta con tener un exceso de diamina (o de funciones amina de manera global) para tener funciones terminales amina, o exceso de diácido (o de funciones carboxilo de manera global) para tener funciones terminales carboxilo.
Según una primera posibilidad, dicho al menos un prepolímero termoplástico reactivo parcialmente polimerizado comprende al menos un prepolímero (concretamente poliamida) reactivo portador en la misma cadena (es decir, en la misma cadena de prepolímero) de dos funciones X' e Y', funciones respectivamente reactivas conjuntamente entre sí mediante condensación, siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
Ventajosamente, dicho al menos un prepolímero termoplástico reactivo parcialmente polimerizado está constituido por al menos un prepolímero (concretamente poliamida) reactivo portador en la misma cadena (es decir, en la misma cadena de prepolímero) de dos funciones X' e Y', funciones respectivamente reactivas conjuntamente entre sí mediante condensación, siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
Por tanto, no hay presencia de agente de extensión de cadena en esta primera realización.
Según una segunda posibilidad, dicho al menos un prepolímero termoplástico reactivo parcialmente polimerizado comprende al menos dos prepolímeros reactivos entre sí y portadores cada uno, respectivamente, de dos funciones terminales X' o Y', idénticas (idénticas para un mismo prepolímero y diferentes entre los dos prepolímeros), pudiendo dicha función X' de un prepolímero reaccionar únicamente con dicha función Y' del otro prepolímero, en particular, mediante condensación, más particularmente siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente. Ventajosamente, dicho al menos un prepolímero termoplástico reactivo parcialmente polimerizado está constituido por al menos dos prepolímeros reactivos entre sí y portadores cada uno respectivamente de dos funciones terminales X' o Y', idénticas (idénticas para un mismo prepolímero y diferentes entre los dos prepolímeros), pudiendo dicha función X' de un prepolímero reaccionar únicamente con dicha función Y' del otro prepolímero, en particular, mediante condensación, más particularmente siendo X' e Y' amina y carboxilo o carboxilo y amina, respectivamente.
Los al menos dos prepolímeros pueden mezclarse o no previamente entre sí.
Esta reacción de condensación (o de policondensación) puede provocar la aparición de subproductos.
Por tanto, no hay presencia de agente de extensión de cadena en esta segunda realización.
La reacción de los dos prepolímeros puede ser total o parcial.
Según una tercera posibilidad, dicho al menos un prepolímero termoplástico reactivo parcialmente polimerizado con el agente de extensión de cadena comprende:
a1) al menos un prepolímero termoplástico reactivo, tal como ya se definió anteriormente con este prepolímero portador de n funciones reactivas terminales X, idénticas, elegidas de: -NH2 (amina), - CO2H (carboxilo) y -OH (hidroxilo), preferiblemente -NH2 (amina) y -CO2H (carboxilo), siendo n de 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2, más preferiblemente 1 o 2, más particularmente 2
a2) al menos un agente de extensión de cadena Y-A'-Y, siendo A' un birradical hidrocarbonado, portador de 2 funciones reactivas terminales Y idénticas, reactivas mediante poliadición (sin eliminación de subproducto de reacción), con al menos una función X de dicho prepolímero a1), preferiblemente con un peso molecular inferior a 500 y más preferiblemente inferior a 400.
Ventajosamente, dicho al menos un prepolímero termoplástico reactivo parcialmente polimerizado con el agente de extensión de cadena, está constituido por a1) y a2) definidos anteriormente.
Ventajosamente, Y se elige de: oxazina, oxazolina, oxazolinona, oxazinona, imidazolina, grupo epoxídico, isocianato, maleimida, anhídrido cíclico, concretamente oxazina, oxazolina, oxazolinona, oxazinona, imidazolina, maleimida, anhídrido cíclico y, preferiblemente X1 es CO2H e Y1 se elige de un grupo epoxídico y una oxazolina. NH2 (amina) significa amina primaria y secundaria.
Como ejemplos convenientes de agentes de extensión a2) en función de las funciones X portadas por dicho prepolímero de poliamida semicristalino a1), pueden mencionarse los siguientes:
- cuando X es NH2 u OH, preferiblemente NH2:
o bien el agente de extensión de cadena Y-A'-Y corresponde a
Y elegido de los siguientes grupos: maleimida, isocianato eventualmente bloqueado, oxazinona y oxazolinona, anhídrido cíclico, preferiblemente oxazinona y oxazolinona, en particular maleimida, oxazinona y oxazolinona, anhídrido cíclico, preferiblemente oxazinona y oxazolinona
y
A' es un espaciador o un radical carbonado que porta las funciones o grupos reactivos Y, elegido de: un enlace covalente entre dos funciones (grupos) Y en el caso en el que Y = oxazinona y oxazolinona o
una cadena hidrocarbonada alifática o una cadena hidrocarbonada aromática y/o cicloalifática, comprendiendo estas dos últimas al menos un ciclo de 5 o 6 átomos de carbono, eventualmente, sustituido, teniendo, eventualmente, dicha cadena hidrocarbonada alifática un peso molecular de 14 a 200 g.mol-1
o bien el agente de extensión de cadena Y-A'-Y corresponde a Y que es un grupo caprolactama y a A' que puede ser un radical carbonilo, tal como el carbonilo biscaprolactama, o a A' que puede ser un tereftaloílo o un isoftaloílo,
o bien dicho agente de extensión de cadena Y-A'-Y porta un grupo Y de anhídrido cíclico y, preferiblemente este agente de extensión se elige de un dianhídrido carboxílico cicloalifático y/o aromático y, más preferiblemente se elige de: dianhídrido etilentetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico, dianhídrido perilentetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxílico, dianhídrido hexafluoroisopropilideno-bisftálico, dianhídrido 9,9-bis(trifluorometil)xantenotetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-difenilsulfonatetracarboxílico, dianhídrido biciclo[2.2.2]oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclopentantetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-difenil éter tetracarboxílico o sus mezclas,
y
- cuando X es COOH:
dicho agente de extensión de cadena Y-A'-Y corresponde a:
Y elegido de los grupos: oxazolina, oxazina, imidazolina o aziridina, tal como, 1,1 '-iso o tere-ftaloil-bis(2-metilaziridina) o grupo epoxídico,
siendo A' un espaciador o un radical carbonado, tal como se definió anteriormente.
Más particularmente, cuando en dicho agente de extensión Y-A'-Y, dicha función Y se elige de oxazinona, oxazolinona, oxazina, oxazolina o imidazolina, en particular oxazolina, en este caso, en el agente de extensión de cadena representado por Y-A'-Y, A' puede representar un alquileno tal como -(CH2)m- siendo m de 1 a 14 y, preferiblemente de 2 a 10, o A' puede representar un cicloalquileno y/o un arileno sustituido (alquilo) o no sustituido, tal como los arilenos bencénicos, tales como los fenilenos o, m, p o los arilenos naftalénicos y, preferiblemente A' es un arileno y/o un cicloalquileno.
En el caso de la carbonil o tereftaloil o isoftaloil-biscaprolactama como agente de extensión de cadena Y-A'-Y, las condiciones preferidas evitan la eliminación de subproducto, tal como la caprolactama durante dicha polimerización y puesta en práctica en el estado fundido.
En el caso en el que Y sea un grupo epoxídico, el agente de extensión de cadena puede elegirse del diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), y su derivado hidrogenado (cicloalifático) diglicidil éter de bisfenol F, el diglicidil éter de tetrabromobisfenol A, o el diglicidil éter de hidroquinona, diglicidil éter de etilenglicol, diglicidil éter de propilenglicol, diglicidil éter de butilenglicol, diglicidil éter de neopentil-glicol, diglicidil éter de 1,4-butanodiol, diglicidil éter de 1,6-hexanodiol, diglicidil éter de ciclohexanodimetanol, diglicidil éter de polietilenglicol de Mn <500, diglicidil éter de polipropilenglicol de Mn <500, diglicidil éter de politetrametilenglicol de Mn <500, diglicidil éter de resorcinol, diglicidil éter de neopentilglicol, diglicidil éter de polietilenglicol de bisfenol A de Mn <500, diglicidil éter de polipropilenglicol de bisfenol A de Mn <500, ésteres diglicidílicos de diácido carboxílico tales como éster glicidílico de ácido tereftálico o diolefinas (dienos) epoxidados o ácidos grasos de doble insaturación etilénica epoxidada, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diglicidilo, y sus mezclas. En el caso de la carbonil o tereftaloil o isoftaloil-biscaprolactama como agente de extensión de cadena Y-A'-Y, las condiciones preferidas evitan la eliminación de subproducto, tal como la caprolactama durante dicha polimerización y puesta en práctica en el estado fundido.
En el caso eventual mencionado anteriormente, en el que Y representa una función isocianato bloqueada, este bloqueo puede obtenerse mediante agentes bloqueantes de la función isocianato, tales como, épsiloncaprolactama, metil etil cetoxima, dimetil-pirazol, malonato de dietilo.
Asimismo, en el caso en el que el agente de extensión sea un dianhídrido que reacciona con un prepolímero P(X)n en el que X = NH2, las condiciones preferidas evitan cualquier formación de ciclo imida durante la polimerización y durante la puesta en práctica en el estado fundido.
Para X = OH o NH2, el grupo Y se elige preferiblemente de: isocianato (no bloqueado), oxazinona y oxazolinona, más preferiblemente oxazinona y oxazolinona, con, como espaciador o radical hidrocarbonado, A' que es tal como se definió anteriormente.
Como ejemplos de agentes de extensión de cadena que portan funciones reactivas Y oxazolina u oxazina convenientes para la puesta en práctica de la invención, podrá hacerse referencia a los descritos con las referencias “A” , “ B” , “C” y “ D” en la página page 7 de la solicitud EP 0581 642, así como a sus procedimientos de preparación y sus modos de reacción que se exponen en la misma. “A” , en este documento, es bisoxazolina, “ B” , bisoxazina, “ C” , 1,3-fenilen-bisoxazolina y “ D” , 1,4-fenilen-bisoxazolina.
A modo de ejemplo, en el caso en el que X = CO2H y el agente de extensión de cadena Y-A'-Y sea 1,4-fenilenbisoxazolina, el producto de reacción obtenido presenta al menos un motivo recurrente de la siguiente estructura:
-O-C(O)-P-C(O)-O-R1 -NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1 -
en la que:
P es una poliamida con terminaciones ácidas HO-C(O)-P-C(O)-OH obtenida a partir de las unidades amida (A), (B) o (C),
R1 (CH2)2, y
A' es un fenilo.
Como ejemplos de agentes de extensión de cadena con función reactiva Y imidazolina convenientes para la puesta en práctica de la invención, podrá hacerse referencia a los descritos (“A” a “ F” ) en las páginas 7 a 8 y la Tabla 1 de la página 10 en la solicitud EP 0739 924, así como a sus procedimientos de preparación y sus modos de reacción que se exponen en la misma.
Como ejemplos de agentes de extensión de cadena de función reactiva Y = oxazinona u oxazolinona que son convenientes para la puesta en práctica de la invención, puede hacerse referencia a los descritos en las referencias “A” a “ D” en las páginas 7 a 8 de la solicitud EP 0581 641, así como a sus procedimientos de preparación y sus modos de reacción que se exponen en la misma.
Como ejemplos de grupos Y oxazinona (ciclo de 6 átomos) y oxazolinona (ciclo de 5 átomos) convenientes, pueden mencionarse los grupos Y derivados de: benzoxazinona de oxazinona o de oxazolinona, pudiendo tener como espaciador A' un enlace sencillo covalente, siendo los agentes de extensión correspondientes respectivos: bis-(benzoxazinona), bisoxazinona y bisoxazolinona. A' también puede ser un alquileno C1 a C14, preferiblemente C2 a C10, pero preferiblemente A' es un arileno y, más particularmente, puede ser un fenileno (sustituido con Y en las posiciones 1,2 o 1,3 o 1,4) o un radical naftaleno (disustituido con Y) o un ftaloílo (iso o tereftaloílo) o A' puede ser un cicloalquileno.
Para las funciones Y tales como oxazina (ciclo de 6), oxazolina (ciclo de 5) e imidazolina (ciclo de 5), el radical A' puede ser tal como se describió anteriormente, pudiendo ser A' un enlace sencillo covalente y siendo los agentes de extensión correspondientes respectivos: bisoxazina, bisoxazolina y bisimidazolina. A' también puede ser un alquileno C1 a C14, preferiblemente C2 a C10. El radical A' es, preferiblemente, un arileno y, más particularmente, puede ser un fenileno (sustituido con Y en las posiciones 1,2 o 1,3 o 1,4) o un radical naftaleno (disustituido con Y) o un ftaloílo (iso o tereftaloílo) o A' puede ser un cicloalquileno.
En el caso en el que Y = aziridina (heterociclo nitrogenado de 3 átomos equivalente al óxido de etileno sustituyendo el éter -O- por -NH-), el radical A' puede ser un ftaloílo (1,1 '-iso o tere-ftaloílo) con, como ejemplo de agente de extensión de este tipo, 1,1'-isoftaloil-bis(2-metilaziridina).
La presencia de un catalizador de la reacción entre dicho prepolímero P(X)n y dicho agente de extensión Y-A'-Y a una tasa que va del 0,001 al 2 %, preferiblemente del 0,01 al 0,5 %, con respecto al peso total de dos correactivos mencionados, puede acelerar la reacción de (poli)adición y, de ese modo, acortar el ciclo de producción. Un catalizador de este tipo puede elegirse de: 4,4'-dimetil-aminopiridina, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido fosfórico, NaOH y eventualmente los descritos para una policondensación o transesterificación, tales como los descritos en el documento EP 0425341, página 9, líneas 1 a 7.
Según un caso más particular de la elección de dicho agente de extensión, A' puede representar un alquileno, tal como -(CH2)m-, siendo m de 1 a 14 y, preferiblemente de 2 a 10, o representa un arileno sustituido con alquilo o no sustituido, tal como los arilenos bencénicos (tales como los fenilenos o, m, p) o naftalénicos (con arilenos: naftalenilenos). Preferiblemente, A' representa un arileno que puede ser bencénico o nafténico sustituido o no.
Tal como ya se precisó, dicho agente de extensión de cadena (a2) tiene, preferiblemente, un peso molecular inferior a 500, más preferiblemente inferior a 400.
La tasa de dicho agente de extensión usado, varía del 1 al 20 %, en particular del 5 al 20 %, concretamente de 10 al 20 % en peso.
En el caso de las composiciones reactivas de la invención según la definición a), dichos prepolímeros reactivos se preparan mediante reacción clásica de policondensación entre los componentes de diaminas y diácidos correspondientes y, eventualmente, aminoácidos o lactamas. Los prepolímeros que portan funciones X' e Y' amina y carboxilo en la misma cadena, pueden obtenerse, por ejemplo, añadiendo una combinación de monómeros (aminoácido, diamina, diácido) que presenten en total una cantidad igual de unidades amina y carboxilo. Otra vía de obtención de estos prepolímeros portadores de una función X' y una Y' es, por ejemplo, asociando un prepolímero que porta 2 funciones idénticas X' = amina, con un prepolímero de diácido portador de Y': carboxilo, con una tasa molar global en funciones diácido igual a la de las funciones amina X' de partida.
Para la obtención de prepolímeros funcionalizados con funciones idénticas (aminas o carboxilo) en la misma cadena, basta con tener un exceso de diamina (o de funciones amina de manera global) para tener funciones terminales amina, o exceso de diácido (o de funciones carboxilo de manera global) para tener funciones terminales carboxilo.
En el caso de un prepolímero P(X1 )n con n funciones X1 idénticas, la funcionalidad 1 puede obtenerse en presencia de un componente monofuncional bloqueante (monoácido o monoamina en función de la naturaleza de X1= amina o carboxilo).
Una funcionalidad n = 2 puede obtenerse a partir de componentes difuncionales: diaminas y diácidos con exceso de uno para fijar X1 en función de este exceso.
Para n = 3, por ejemplo, para un prepolímero P(X1)n, hace falta la presencia de un componente trifuncional, por ejemplo, la presencia de una triamina (un mol por cadena de prepolímero) con una diamina en la reacción con un diácido. La funcionalidad preferida para P(X1)n es n = 2.
De manera opcional, el prepolímero termoplástico o la mezcla de polímeros termoplásticos comprende, además, cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferiblemente, elegidas de nanocargas carbonadas, en particular, grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas. Estas cargas permiten conducir la electricidad y el calor y, por consiguiente, permiten facilitar la fusión de la matriz de prepolímero cuando se calienta.
El peso molecular promedio en número Mn de dicho polímero termoplástico final, es decir, después de completarse la polimerización, está preferiblemente en un intervalo que va de 10000 a 40000, preferiblemente de 12000 a 30000, determinado, en particular, mediante el cálculo a partir de la tasa de las funciones terminales determinada mediante valoración potenciométrica en disolución y la funcionalidad de dichos prepolímeros. Los pesos Mn también pueden determinarse mediante cromatografía de exclusión estérica o mediante RMN.
Estos valores de Mn pueden corresponder a viscosidades inherentes superiores o iguales a 0,8, tal como se determinan en m-cresol según la norma ISO 307:2007, pero cambiando el disolvente (uso de m-cresol en lugar del ácido sulfúrico y siendo la temperatura de 20 °C).
Dichos prepolímeros precursores tienen un peso molecular promedio en número Mn que va de 500 a 10000, preferiblemente de 1000 a 6000, en particular de 2500 a 6000.
En una realización, dicha composición reactiva comprende o está constituida por:
- del 50 al 100 % en peso, de al menos un precursor de dicho polímero termoplástico,
- del 0 al 50 % en peso, de al menos un aditivo y/o de al menos otro polímero termoplástico,
Los aditivos pueden elegirse, sin limitarse a los mismos, de los aditivos específicos que pueden absorber a la longitud de onda de un láser, tal como, por ejemplo, un láser de UV o IR, permitiendo esto el uso de la tecnología de colocación automática de fibras (AFP), en el caso en el que use un modo de calentamiento por láser, para soldar las cintas compuestas entre sí, esto, concretamente, en el caso de cintas compuestas a base de fibras de vidrio o de carbono. Otros aditivos, tales como estabilizantes térmicos, pueden añadirse a la composición de precursor y, por tanto, estar presentes en el material compuesto termoplástico final tal como se usa en las piezas de aplicación final, en particular, siendo estos estabilizantes antioxidantes, contra la termo-oxidación y/o la foto-oxidación del polímero de la matriz termoplástica. Dichos antioxidantes son de tipo fenólico estéricamente impedido y/o amina estéricamente impedida (conocidos con el nombre habitual HALS). Como ejemplo conveniente de tales aditivos, puede mencionarse: el negro de carbono (NC) en forma de polvo de NC o, preferiblemente, en forma de mezclas madre a base de NC y de polietileno (PE) o de NC y de poliamida (PA), TiO2 (óxido de titanio), ZnO (óxido de cinc) y, en el caso de un láser IR, óxido de estaño y de indio (Indium Tin Oxide, comercializado por Evonik) y los estabilizantes térmicos tal como se mencionaron anteriormente. Como ejemplo de mezcla madre de NC PE con aproximadamente el 40 % de NC, puede mencionarse EUTHYLEN® comercializado por BASF. Como ejemplo de mezcla madre de NC PA con aproximadamente el 15 % de NC, puede mencionarse RENOL® BLACK comercializado por CLARIANCE.
Los aditivos también pueden ser cargas que, además de fibras de refuerzo largas, pueden ser, concretamente, cualquier carga conocida por el experto en la técnica en el campo de los materiales compuestos. Concretamente, puede tratarse de cargas conductoras del calor y/o conductoras de la electricidad, tales como, polvo de metal, negro de carbono pulverulento, fibrillas de carbono, nanotubos de carbono (NTC), carburo de silicio, carbonitruro de boro, nitruro de boro o silicio. Con respecto a esto, podrá hacerse referencia a la solicitud WO 2010/130930 del solicitante.
Evidentemente, las fibras de refuerzo largas (o refuerzos fibrosos largos) están excluidas de los aditivos. Los aditivos también pueden ser agentes ignífugos, tales como, una sal metálica elegida de una sal metálica del ácido fosfínico, una sal metálica del ácido difosfínico, un polímero que contiene al menos una sal metálica del ácido fosfínico, un polímero que contenga al menos una sal metálica del ácido difosfínico.
La expresión “otros polímeros” , designa cualquier polímero termoplástico no reactivo y, concretamente, un polímero de poliamida, concretamente, una poliamida alifática, cicloalifática o aromática, y que puede ser semicristalina o amorfa.
Por polímero termoplástico no reactivo, hace falta entender un polímero cuyo peso molecular ya no es propenso a evolucionar significativamente, es decir, que su peso molecular en número (Mn) evoluciona en menos del 50 % durante su puesta en práctica.
Con respecto a la inyección
La inyección de dicha composición reactiva se realiza en cada canal, en una posición que puede ser en la entrada de cada canal, en la salida de cada canal o entre la entrada y la salida de cada canal (en este último caso, puede haber uno o varios puntos de inyección) y/o entre dichas capas durante su salida de cada canal.
En una primera variante, la inyección se realiza entre dichas capas durante su salida de cada canal.
Ventajosamente, en esta realización, la inyección de dicha composición reactiva se realiza entre dos capas, de dos en dos, en la salida de dichos canales, impregnándose entonces dichas dos capas para formar un material bicapa impregnado, ensamblándose, a continuación, cada material bicapa impregnado en su grosor con los otros, para formar dicho material fibroso final impregnado.
En una segunda variante, la inyección se realiza en la entrada de cada canal.
En una tercera variante, la inyección se realiza en la entrada de cada canal y entre dichas capas durante su salida de cada canal.
En una cuarta variante, la inyección se realiza en la entrada de cada canal, y entre la entrada y la salida de cada canal.
En una quinta variante, la inyección se realiza entre la entrada y la salida de cada canal, y entre dichas capas durante su salida de cada canal.
En una sexta variante, la inyección se realiza en la entrada de cada canal, y entre la entrada y la salida de cada canal, y entre dichas capas durante su salida de cada canal.
Con respecto a los canales y las capas
El material fibroso está constituido por un conjunto de fibras discontinuas que puede llegar hasta varios miles. El material fibroso, antes de la impregnación, se divide, durante su entrada en dicho cabezal de pultrusión, en su grosor en n capas. Resulta muy evidente que al menos un material fibroso entra en el cabezal de pultrusión y, por consiguiente, cuando entran varios materiales fibrosos en el cabezal de pultrusión, cada material fibroso se divide en su grosor en n capas.
Los constituyentes de la composición reactiva se mezclan en un canal de alimentación, en la entrada o en la salida de dicho canal.
Los canales se calientan a una temperatura tal, que la composición reactiva presenta una viscosidad inicial en el estado fundido inferior a 50 Pa.s, más preferiblemente inferior a 20 Pa.s, incluso más preferiblemente inferior a 10 Pa.s, concretamente inferior a 5 Pa.s.
La viscosidad inicial significa la viscosidad en el tiempo t de mezcla en el canal de alimentación de dicha composición reactiva, es decir, que cuando la composición reactiva se introduce en el canal de alimentación, la viscosidad inicial de dicha composición reactiva es inferior a 50 Pa.s, más preferiblemente inferior a 20 Pa.s, incluso más preferiblemente inferior a 10 Pa.s, concretamente inferior a 5 Pa.s, o cuando dicha composición reactiva se introduce entre dichas capas en la salida de cada canal, habiendo circulado cada capa en un canal que está calentado, dicha capa está entonces a su vez a la temperatura de dicho canal y la viscosidad inicial de dicha composición reactiva también es inferior a 50 Pa.s, más preferiblemente inferior a 20 Pa.s, incluso más preferiblemente inferior a 10 Pa.s, concretamente inferior a 5 Pa.s.
La baja viscosidad durante la inyección de dicha composición reactiva permite una impregnación rápida de dicha capa por dicha composición reactiva.
La impregnación comienza en el momento de la inyección y la polimerización de dicha composición reactiva comienza desde el mezclado de los constituyentes, es decir, un poco antes del comienzo de la impregnación. Por tanto, la impregnación y la polimerización, al menos parcial, son concomitantes en el procedimiento de la invención.
La impregnación, en función de la posición de la inyección, se termina o bien antes de la reunificación de dichas capas si la inyección se realiza en la entrada, y/o entre la entrada y la salida de cada canal, o bien después de la reunificación si la inyección se realiza entre la entrada y la salida de los canales, y/o la salida de cada canal.
La reunificación se realiza, evidentemente, superponiendo dichas capas impregnadas para obtener dicho material fibroso impregnado.
En función de la posición de la inyección, al ser la impregnación y la polimerización, al menos parcial, concomitantes en el procedimiento de la invención, dichos precursores que impregnan dicho material fibroso están, por tanto, al menos parcialmente polimerizados tras la reunificación de dichas capas.
La expresión “ al menos parcialmente polimerizado” significa que el peso molecular promedio en número ha aumentado en un factor al menos igual a 2, sin superar, no obstante, 10000, preferiblemente de 8000.
Tras la reunificación, dicho material fibroso impregnado por dichos precursores, al menos parcialmente polimerizados, se encuentra siempre en el cabezal de pultrusión, en un canal único que dispone de su propio sistema de calentamiento y de eventuales desvíos, lo cual permite, si es necesario, finalizar la impregnación y/o continuar la polimerización de la mezcla reactiva.
En una realización, el procedimiento, tal como se definió anteriormente, está caracterizado por que el grosor máximo e de cada capa es tal, que el tiempo de impregnación de cada capa es inferior o igual al tiempo necesario para un aumento de Mn de la composición reactiva en dicha capa, en un factor de 5, preferiblemente en un factor de 3, concretamente en un factor de 2.
Dicho de otro modo, el procedimiento, tal como se definió anteriormente, está caracterizado por que el grosor máximo e de cada capa n está sometido a la restricción de ser inferior o igual a un límite máximo definido como que es proporcional a la raíz cuadrada de la integral a lo largo del tiempo de permanencia tsf de dicha capa en la boquilla de la función definida como igual a la proporción del producto de la permeabilidad K por la presión de fluido ejercida sobre dicha capa P por el producto de la fracción volumétrica af de la composición en el medio fibroso por la viscosidad de la composición reactiva p, siendo la constante de proporcionalidad C anteriormente mencionada, inferior o igual a 14, en particular inferior o igual a 7, concretamente inferior o igual a 3, es decir:
[Mat
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Por otro lado, se define que el canal representa el volumen en el que se encamina una capa de material fibroso que pasa en dicho cabezal de impregnación.
Si se considera un material fibroso elegido de manera aleatoria en una de las capas que pasan a través del cabezal de impregnación en un canal, esta fibra discontinua, en cualquier instante de su recorrido, está incluida en el volumen del canal, compuesto por el volumen de dicha fibra discontinua que compone la capa y por un volumen libre. Sin este volumen libre, el material ocuparía todo el volumen del canal, conduciendo a una fricción muy importante sobre las paredes y a la ruptura prematura de las fibras discontinuas.
Por tanto, es este volumen libre, necesario para el procedimiento, lo que genera un tiempo de permanencia de la composición reactiva, en dicho cabezal, diferente del tiempo de permanencia de las fibras discontinuas (directamente asociado a la velocidad de línea). En una realización, el tiempo de permanencia medio de la composición reactiva en el cabezal es como máximo igual a 3, preferiblemente 2, e incluso más preferiblemente 1,5 veces el tiempo de permanencia de dicho material fibroso. Esto permite evitar un bloqueo del cabezal a causa de una viscosidad localmente demasiado alta que bloquea el movimiento de las capas o impide su correcta impregnación.
Los canales pueden ser de formas variadas pero, en una realización, son de forma cilíndrica o no, en particular cilíndrica.
Un cilindro es una superficie regulada cuyas generatrices son paralelas, es decir, una superficie en el espacio constituida por rectas paralelas.
Por tanto, la superficie regulada puede ser cuadrada, rectangular, circular, elíptica (u oblonga), cónica, en U, en T, ...
El grosor del canal es una dimensión característica de la base del cilindro y, por consiguiente, si la base es cuadrada, entonces e = lado del cuadrado. Si la base es un rectángulo, entonces una dimensión característica es el lado pequeño que corresponde al grosor. Si la base es circular, e = diámetro.
Si base es elíptica, e = eje pequeño de la elipse, ...
En una realización, los canales son de forma cilíndrica, teniendo cada canal un grosor proporcional al grosor de cada capa n, estando el grosor de cada canal, comprendido entre 2 y 3 veces el grosor de cada capa n, en particular comprendido entre 1,5 y 2 veces el grosor de cada capa.
Ventajosamente, los canales son de forma cilíndrica con una superficie rectangular.
Pueden colocarse puntos de frotamiento o zonas de contacto (o puntos de contacto) de manera alternante, por encima y por debajo de dichos materiales fibrosos en cada canal, permitiendo, de ese modo, la expansión de dichas capas de material fibroso y/o permitiendo una reducción del tiempo de impregnación, ya que estos puntos de contacto permiten localmente un aumento de la presión.
Estos puntos de contacto permiten generar un efecto de patín en la zona de unión de desvío/fibra discontinua, lo cual permite reducir el tiempo de difusión.
No obstante, el número y la superficie de las zonas de contacto deben limitarse y presentar un radio de curvatura suficientemente grande, con el fin de no conducir a la ruptura de dichos materiales fibrosos (fibras discontinuas) mediante exceso de tensión en las fibras.
En una realización, cada canal está equipado con al menos una zona de contacto que presenta un radio de curvatura superior a d/eps ruptura (d/e), siendo d el diámetro de las fibras del material fibroso y siendo eps la deformación a la ruptura de las fibras, colocadas alternativamente por encima o por debajo de las fibras discontinuas durante su recorrido en el cabezal de impregnación, para provocar y/o mantener una expansión del material fibroso, de manera eventual, previamente iniciada aguas arriba del cabezal, sin dañar dicho material fibroso.
La deformación a la ruptura de las fibras se determina en un cilindro de material compuesto de fibras de carbono/resina epoxídica, mediante medición del alargamiento máximo a la ruptura durante un ensayo de tracción con este material compuesto.
A continuación, se considera que la resistencia de la resina a la tracción en el sentido de las fibras es despreciable con respecto a la resistencia a la tracción de las fibras y, por tanto, el alargamiento a la ruptura del material compuesto es el de las fibras.
Pueden usarse las normas ISO 527-4:1997 o EN 2561 tipo B (1996).
Los radios de curvatura de las zonas de contacto sobre dicho material fibroso no deben ser demasiado pequeños, para no dañar los materiales fibrosos.
Por consiguiente, el radio de curvatura no debe ser inferior o igual a d/eps ruptura (d/e), de lo contrario se daña el material fibroso.
Ventajosamente, cada canal presenta hasta 5 zonas de contacto.
En una realización, cada canal está desprovisto de zonas de contacto colocadas alternativamente por encima o por debajo de las fibras discontinuas durante su recorrido en el cabezal de impregnación, en particular, cuando los canales son de forma cónica.
Con respecto al polímero termoplástico
Dicho polímero termoplástico se selecciona de: las poli(aril-éter-cetonas) (PAEK), en particular la poli(éter-éter-cetona) (PEEK) y la poli(éter-cetona-cetona) (PEKK); las poliarilsulfonas, en particular las polifenilenosulfonas (PPSU); los poliarilsulfuros, en particular los poli(sulfuros de fenileno) (PPS); las poliamidas (PA), en particular poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas) eventualmente modificadas por unidades de urea; los PEBA, los poliacrilatos, en particular el poli(metacrilato de metilo) (PMMA); las poliolefinas, en particular el polipropileno, el poli(ácido láctico) (PLA), el poli(alcohol vinílico) (PVA) y los polímeros fluorados en particular el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o el politetrafluoroetileno (PTFE) o el policlorotrifluoroetileno (PCTFE); y sus mezclas, concretamente una mezcla de PEKK y de PEI, preferiblemente del 90-10 % en peso al 60-40 % en peso, en particular del 90-10 % en peso al 70-30 % en peso.
Evidentemente, el polímero termoplástico debe estar disponible en forma de prepolímero reactivo para poder impregnar dicho material fibroso.
La nomenclatura usada para definir las poliamidas se describe en la norma ISO 1874-1:2011 “ Plásticos -Materiales de poliamidas (PA) para moldeo y extrusión - Parte 1: Denominación” , concretamente en la página 3 (Tablas 1 y 2) y la conoce bien el experto en la técnica.
La poliamida puede ser una homopoliamida o una copoliamida o una mezcla de las mismas.
En una realización, dicho al menos un polímero termoplástico se selecciona de las poliamidas, concretamente las poliamidas alifáticas, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas), el PVDF, la PEEK, la PEKK, la PEI y una mezcla PEKK y de PEI.
En otra realización, dicho al menos un polímero termoplástico se selecciona de las poliamidas, concretamente las poliamidas alifáticas, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas).
Ventajosamente, dicho polímero termoplástico es un polímero cuya temperatura de transición vítrea es tal que Tg > 80 0C o un polímero semicristalino cuya temperatura de fusión Tf > 150 0C.
Ventajosamente, dicho polímero termoplástico es:
una poliamida alifática elegida de la poliamida 6 (PA-6), la poliamida 11 (PA-11), la poliamida 12 (PA-12), la poliamida 66 (PA-66), la poliamida 46 (PA-46), la poliamida 610 (PA-610), la poliamida 612 (PA-612), la poliamida 1010 (PA-1010), la poliamida 1012 (PA-1012) o una mezcla de las mismas o una copoliamida de las mismas, una poliamida semiaromática, eventualmente modificada mediante unidades de urea, concretamente una poliamida semiaromática de fórmula X/YAr, tal como se describe en el documento EP1505099, concretamente una poliamida semiaromática de fórmula A/XT, en la que A se elige de una unidad obtenida a partir de un aminoácido, una unidad obtenida a partir de una lactama y una unidad que responde a la fórmula (diamina Ca).(diácido Cb), representando a el número de átomos de carbono de la diamina y representando b el número de átomos de carbono del diácido, estando cada uno de a y b comprendido entre 4 y 36, ventajosamente entre 9 y 18, eligiéndose la unidad (diamina Ca) de las diaminas alifáticas, lineales o ramificadas, las diaminas cicloalifáticas y las diaminas alquilaromáticas y eligiéndose la unidad (diácido Cb) de los diácidos alifáticos, lineales o ramificados, los diácidos cicloalifáticos y los diácidos aromáticos;
X.T designa una unidad obtenida a partir de la policondensación de una diamina Cx y del ácido tereftálico, representando x el número de átomos de carbono de la diamina Cx, estando x comprendido entre 6 y 36, ventajosamente entre 9 y 18, concretamente una poliamida de fórmula A/6T, A/9T, A/10T o A/11T, siendo A tal como se definió anteriormente, en particular una poliamida PA 6/6T, una PA 66/6T, una PA 6I/6T, una pA MPMDT/6T, una PA MXDT/6T, una PA PA11/10T, una PA 5T/10T, una PA 11/5T/10T, una PA 11/6T/10T, una PA MXDT/10T, una PA MPMDT/10T, una PA BACT/10T, una PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, una PA 11/BACT/10T, una PA 11/BACT/6T, una PA 11/MPMDT/10T y una PA 11/MXDT/10T, y los copolímeros de bloque, concretamente poliamida/poliéter (PEBA).
T corresponde al ácido tereftálico, MXD corresponde a la m-xililen-diamina, MPMD corresponde a la metilpentametilen-diamina y BAC corresponde al bis(aminometil)ciclohexano.
De manera opcional, el polímero termoplástico o la mezcla de polímeros termoplásticos comprende, además, cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferiblemente, elegidas de nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas. Estas cargas permiten conducir la electricidad y el calor y, por consiguiente, permiten acelerar la fusión de la matriz de polímero cuando se calienta, concretamente mediante IR.
Evidentemente, estas cargas carbonadas están presentes inicialmente en la composición reactiva.
Con respecto al material fibroso
Con respecto a las fibras de constitución de dicho material fibroso, son concretamente fibras continuas seleccionadas de las fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, a base de basalto, de sílice, fibras naturales, en particular de lino o de cáñamo, de lignina, de bambú, de sisal, de seda o celulósicas, en particular de viscosa, o las fibras termoplásticas amorfas con una temperatura de transición vítrea Tg superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es semicristalino, o las fibras termoplásticas semicristalinas con una temperatura de fusión Tf superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es semicristalino, o una mezcla de dos o varias de dichas fibras, preferiblemente una mezcla de fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio, en particular fibras de carbono.
Ventajosamente, el número de fibras en dicho material fibroso para fibras de carbono es superior o igual a 3K, en particular superior o igual a 6K, concretamente superior o igual a 12K. Ventajosamente, el número de fibras en dicho material fibroso para fibras de carbono es superior o igual a 12K, en particular elegido de 12K, 24K, 48K, 50K y 400K, concretamente 12K, 24K, 48K y 50K.
Ventajosamente, el gramaje para la fibra de vidrio es superior o igual a 1200 Tex, concretamente superior o igual a 2400 Tex, superior o igual a 4800 Tex.
Tex significa que 1000 m de hilo de base pesan 1 g.
Estas fibras de constitución de dicho material fibroso pueden usarse solas o en mezclas. Por tanto, pueden mezclarse fibras orgánicas con fibras minerales para impregnarse con polímero termoplástico y formar el material fibroso impregnado.
Las mechas de fibras orgánicas pueden tener varios gramajes. Además, pueden presentar varias geometrías.
En una realización, el material fibroso está constituido por fibras continuas de carbono, de vidrio, de basalto o a base de basalto, o de carburo de silicio o su mezcla, en particular por fibras de carbono.
Las fibras del material fibroso pueden estar ensimadas o no.
El término “ensimado” designa los tratamientos de superficie aplicados a los materiales fibrosos durante su fabricación. También puede designar un tratamiento previo breve, previamente a la etapa de preimpregnación, ya se haga directamente en línea con la impregnación o no.
El término “ no ensimado” significa o bien que la fibra no está ensimada inicialmente y que, por tanto, no se ha sometido a ningún tratamiento de superficie o bien que la fibra se ha desensimado antes de su uso.
Generalmente, son de naturaleza orgánica (de tipo resina termoendurecible o termoplástica) y, con mucha frecuencia, se formulan para la preimpregnación de fibras de refuerzo de polímeros de bajo punto de fusión Tf o termoendurecibles de bajo punto de Tg.
Estos ensimajes también son útiles para proteger las fibras secas frente a un daño durante un contacto con un sistema de guiado.
El término “ no ensimado” significa o bien que la fibra no está ensimada inicialmente y que, por tanto, no se ha sometido a ningún tratamiento de superficie o bien que la fibra se ha desensimado antes de su uso.
En el caso de un material no ensimado, dicho material fibroso puede comprender hasta el 0,1 % en peso de un material de naturaleza orgánica (de tipo resina termoendurecible o termoplástica) denominado ensimaje.
En el caso de un tratamiento previo breve realizado mediante impregnación, por ejemplo, previamente a la etapa de preimpregnación de las fibras de refuerzo, el ensimaje puede ser un líquido orgánico, tal como, agua, un alcohol de bajo o alto peso molecular (etanol, metanol, isopropanol, por ejemplo), una cetona (acetona, etc, ...) que desempeñará el papel de ensimaje breve; es decir, que estará presente durante un corto transcurso de tiempo en contacto con la fibra, para permitir su manipulación en estado “seco” (es decir, antes de la preimpregnación) y que, a continuación, se extraerá del material compuesto, para no perturbar las características finales del material compuesto.
En el caso de un material ensimado, dicho material fibroso puede comprender del 0,1 % en peso al 2,5 % en peso de un material de naturaleza orgánica (de tipo resina termoendurecible o termoplástica) denominado ensimaje.
Ventajosamente, las fibras de material fibroso están ensimadas.
Con respecto al material fibroso impregnado
La tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 80 % en volumen, preferiblemente entre el 50 y el 65 % en volumen, concretamente entre el 54 y el 60 %. Ventajosamente, la tasa de porosidad en dicho material fibroso impregnado es inferior al 10 %, concretamente inferior al 5 %, en particular inferior al 2 %.
Hace falta indicar que una tasa de porosidad nula es difícilmente accesible y que, por consiguiente, ventajosamente, la tasa de porosidad es superior al 0 %, pero inferior a las tasas citadas anteriormente. La tasa de porosidad corresponde a la tasa de porosidad cerrada y puede determinarse o bien mediante microscopía electrónica o bien como la desviación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental de dicho material fibroso impregnado tal como se describe en la parte de los ejemplos de la presente invención.
Etapa de conformación
Opcionalmente, se realiza una etapa de conformación de la mecha o de dichas mechas paralelas de dicho material fibroso.
En una realización, dicho procedimiento definido anteriormente comprende, además, una etapa de conformación de dicha mecha, o de dichas mechas paralelas, de dicho material fibroso impregnado, por medio de al menos una calandria o de un conformador de calentamiento o de enfriamiento, en forma de una cinta única unidireccional o una pluralidad de cintas paralelas, o en forma de un perfil en U o en T o en forma de un anillo o de una pluralidad de anillos de cintas paralelas unidireccionales, estando dicho conformador en contacto o no con dicho cabezal de impregnación.
Ventajosamente, la etapa de calandrado o de conformación se realiza por medio de una pluralidad de calandrias de calentamiento o de enfriamiento, o por conformadores de calentamiento o fríos montados en paralelo y/o en serie con respecto al sentido de avance de las mechas de fibras.
Puede usarse un sistema de calandrado, tal como se describe en el documento WO 2015/121583.
Ventajosamente, se realiza mediante calandrado por medio de al menos una calandria de calentamiento en forma de cinta o capa única unidireccional o de una pluralidad de cintas o capas paralelas unidireccionales, comprendiendo, en este último caso, dicha calandria de calentamiento, una pluralidad de gargantas de calandrado, preferiblemente hasta 200 gargantas de calandrado, en conformidad con el número de dichas cintas y con una presión y/o una separación entre los rodillos de dicha calandria regulados por un sistema esclavo.
Ventajosamente, la etapa de calandrado se realiza por medio de una pluralidad de calandrias de calentamiento montadas en paralelo y/o en serie con respecto al sentido de avance de las mechas de fibras.
Ventajosamente, dicha (o dichas) calandrias de calentamiento comprenden un sistema de calentamiento integrado por inducción o por microondas, preferiblemente por microondas, acoplado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polímero termoplástico o mezcla de polímeros termoplásticos.
Según otra realización, está presente una prensa de banda entre el cabezal de pultrusión y la calandria.
Según aún otra realización, una serie de hornos de polimerización posterior están presentes entre el cabezal de pultrusión y el último conformador o la última calandria.
Ventajosamente, la etapa de conformación de dicha mecha, o de dichas mechas paralelas, de dicho material fibroso impregnado, mediante calandrado por medio de al menos una calandria de calentamiento en forma de cinta o capa única unidireccional o de una pluralidad de cintas o capas paralelas unidireccionales, comprendiendo, en este último caso, dicha calandria de calentamiento, una pluralidad de gargantas de calandrado, preferiblemente hasta 300 gargantas de calandrado, en conformidad con el número de dichas cintas y con una presión y/o una separación entre los rodillos de dicha calandria regulados por un sistema esclavo.
Ventajosamente, la etapa de calandrado se realiza por medio de una pluralidad de calandrias de calentamiento montadas en paralelo y/o en serie con respecto al sentido de avance de las mechas de fibras.
Ventajosamente, dicha (o dichas) calandrias de calentamiento comprenden un sistema de calentamiento integrado por inducción o por microondas, preferiblemente por microondas, acoplado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polímero termoplástico o mezcla de polímeros termoplásticos.
En una realización, dicha (o dichas) calandrias de calentamiento está(n) acoplada(s) a un dispositivo de calentamiento complementario, situado antes y/o después de dicha (cada) calandria, en particular, un dispositivo de calentamiento por microondas o inducción acoplado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polímero o en dicha mezcla de polímeros, o un dispositivo de calentamiento por infrarrojos IR o láser o por contacto directo con otra fuente de calor.
Con respecto a la cinta
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a una cinta unidireccional de material fibroso impregnado, en particular, cinta enrollada sobre una bobina, caracterizada por que se obtiene mediante un procedimiento que comprende una etapa de conformación, tal como se definió anteriormente.
En una realización, dicha cinta está caracterizada porque el polímero termoplástico es una poliamida alifática elegida de PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 o PA 12/1010 o una poliamida semiaromática, tal como una PA m Xd 6 y una PA m Xd 10 o elegida de PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T y PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, un Pv Df , una PEEK, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del procedimiento tal como se definió anteriormente, para la fabricación de cintas calibradas adaptadas para la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones, mediante deposición automática de dichas cintas por medio de un robot.
En una realización, dicha cinta de material fibroso impregnada, tal como se definió anteriormente, se usa en la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones.
En una realización, dicha fabricación de dichas piezas compuestas se refiere a los campos de los transportes, en particular, automóvil, petróleo y gas, en particular, en alta mar, almacenamiento de gas, aeronáutica, náutica, ferroviario; energías renovables, en particular, eólica, hidroeólica, dispositivos de almacenamiento de energía, paneles solares; paneles de protección térmica; deportes y ocio, salud y medicina y electrónica.
Según aún otro aspecto, la presente invención se refiere a una pieza compuesta en tres dimensiones, caracterizada por que resulta del uso de al menos una cinta unidireccional de material fibroso impregnada tal como se definió anteriormente.
Otros objetivos, ventajas y características se desprenderán de la siguiente descripción, facilitada a modo de ejemplo meramente ilustrativo y realizada con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 describe el cabezal de pultrusión del Ejemplo 1 que comprende una boquilla, montada en el cabezal transversal, que comprende un sistema de separación de las fibras en varias capas, por medio de un sistema de desvío sumergido en un depósito de resina fundida: sistema adaptado para el uso de una resina no reactiva.
El material fibroso se separa en cuatro, pero en una sola cámara de impregnación. Por tanto, el material fibroso separado sólo circula por un canal que es propio para el mismo.
La Figura 2 presenta una vista en sección de la morfología del material fibroso impregnado del Ejemplo 1 (perfil obtenido por pultrusión) con la resina 11/10T/10T no reactiva, usando el cabezal de pultrusión descrito en la Figura 1.
La Figura 3 presenta el cabezal de pultrusión que comprende una boquilla recta, sin volumen muerto y sin sistema de separación de las fibras en diferentes capas (según S. Lecorre, LTN, Nantes, International Journal of Microstructure and Materials Properties • enero de 2012) del Ejemplo 3.
La Figura 4 presenta la morfología del material fibroso impregnado (perfil obtenido por pultrusión) con el cabezal de pultrusión descrito en la Figura 3, con una composición reactiva de tipo 11/10T/10T.
La Figura 5 presenta el cabezal de pultrusión sin volumen muerto y con sistema de separación del material fibroso en diferentes capas que circula por tanto en un canal que es propio para el mismo del Ejemplo 4 según la invención.
La Figura 6 presenta la morfología de un perfil realizado con el cabezal de pultrusión descrito en la Figura 5 (Ejemplo 4) , con una composición reactiva de tipo 11 /6T/10T.
La Figura 7 presenta la morfología de un perfil realizado con el cabezal de pultrusión descrito en la Figura 5 (Ejemplo 5) , con una composición reactiva de tipo BACT/10T.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran de manera no limitativa el alcance de la invención.
Ejemplo 1: comparativo
Preparación de un material fibroso impregnado con 11/6T/10T mediante pultrusión no reactiva con separación de fibras en varias capas, pero en una sola cámara de impregnación
El polímero es un 11/10T/10T con un peso de 10.000 g/mol. Su Tg es de 115 °C, su viscosidad a 300 °C es de 70 Pa.s.
El procedimiento de fabricación de la placa compuesta es un procedimiento de pultrusión con una impregnación por vía fundida con un cabezal de pultrusión que comprende una boquilla, montada en un cabezal transversal. El cabezal de pultrusión comprende un depósito de resina en el que se separan las fibras en 4 capas por medio de un sistema de desvíos, tal como se describe en la Figura 1.
Este cabezal de pultrusión presenta volúmenes muertos importantes.
La totalidad del refuerzo fibroso presenta un grosor de 1 mm. Tras la separación, cada una de las capas de fibras presenta un grosor de aproximadamente 250 pm.
El polímero se introduce en forma de gránulos, previamente combinados con un agente de estabilización térmica, en una prensa extrusora que alimenta el cabezal transversal.
La temperatura a la que se impregnaron las fibras era de 300 °C.
La velocidad de la línea era de 0,5 m/min.
La fibra usada es la fibra de vidrio Hypertex de 3B SE4535
La tasa de fibra era del 60 % en volumen.
El perfil obtenido es una placa con una anchura de 200 mm y un grosor de 1 mm.
Resultado
La morfología del perfil obtenido se indica en la Figura 2: la impregnación de las fibras es excelente, no obstante, la velocidad de la línea es baja y no puede acelerarse si se desea conservar esta calidad de impregnación, lo cual hace que este procedimiento de pultrusión sea poco productivo con este tipo de resina. Además, el peso relativo bajo del polímero usado para limitar su viscosidad a 300 °C, teniendo en cuenta su alta Tg, impide alcanzar propiedades de ruptura muy altas. Por tanto, la restricción de ruptura por flexión sigue siendo inferior a 1000 MPa, lo cual es bajo, teniendo en cuenta la tasa de fibras (véase la tabla 1). Esto es la consecuencia de un peso molecular demasiado bajo de la resina, que se ha limitado voluntariamente a 10.000 g/mol para disponer de un polímero suficientemente fluido para ser compatible con el procedimiento no reactivo a 300 °C.
Además, en la Figura 3 se observa que este bajo peso molecular conduce a una microfisuración del perfil obtenido por pultrusión bajo el efecto de tensiones residuales que aparecen durante la cristalización de la resina y el enfriamiento del perfil obtenido por pultrusión.
Ejemplo 2: Comparativo
Preparación de un material fibroso impregnado con 11/6T/10T mediante pultrusión reactiva con separación de fibras en varias capas, pero en una sola cámara de impregnación
Se usa el mismo cabezal de pultrusión que en el Ejemplo 1, pero con una composición reactiva compuesta por dos prepolímeros reactivos de tipo 11/6T/10T, con un peso molecular Mn de 2500 g/mol, que presentan una viscosidad en el estado fundido a 300 °C comprendida en 1 Pa.s, estando uno terminado en diCOOH, el otro en diNH2. Tras la polimerización, la resina presenta una Tg de 115 °C.
La fusión de los prepolímeros se realiza por separado por medio de 2 prensas extrusoras.
Los prepolímeros se introducen en forma de gránulos, en una prensa extrusora que alimenta el cabezal transversal. La temperatura a la que se impregnaron las fibras era de 300 0C.
La velocidad de la línea era de 0,8 m/min.
La fibra usada es la fibra de vidrio Hypertex de 3B SE4535
La tasa de fibra era del 58 % en volumen.
El perfil obtenido es una placa con una anchura de 200 mm y un grosor de 1 mm.
El protocolo de inicio del cabezal de pultrusión consiste en usar un único prepolímero para impregnar las fibras, hasta alcanzar el régimen estabilizado en la línea. Entonces, se introduce el segundo prepolímero que se mezcla a 300 °C con el primer prepolímero, por medio de una mezcladora estática de tipo Sulzer, justo antes de su introducción en el cabezal de pultrusión.
En este cabezal de pultrusión, se separan las fibras en 4 capas, tal como en el Ejemplo 1. La totalidad del refuerzo fibroso presenta un grosor de 1 mm. Tras la separación, cada una de las capas de fibras presenta un grosor de aproximadamente 250 pm.
Resultado
La impregnación de las fibras es excelente, pero la fabricación del perfil se detiene poco tiempo después del inicio, ya que las fibras se bloquean en el cabezal. Esto se debe a la presencia de volúmenes muertos demasiado importantes en el cabezal de pultrusión, en los que la composición reactiva permanece demasiado tiempo y, por tanto, se polimeriza, conduciendo a una viscosificación muy importante de la resina y al bloqueo de las fibras en una decena de minutos, es decir, para un tiempo próximo al tiempo de polimerización de la composición reactiva y al tiempo necesario para sustituir, en las zonas muertas, el prepolímero inicial por la composición reactiva. Este procedimiento no es robusto y, por tanto, no es viable.
Ejemplo 3: Comparativo
Preparación de un material fibroso impregnado con 11/6T/10T mediante pultrusión reactiva sin separación de capas El cabezal de pultrusión usado se presenta en la Figura 3, es similar al diseño del cabezal de pultrusión descrito en los trabajos del Pr Steven Lecorre del LTN, en Nantes, International Journal of Microstructure and Materials Properties ■ enero de 2012). Este cabezal de pultrusión se distingue por el hecho de que las fibras ocupan un volumen próximo al volumen del cabezal, es decir, que no hay volúmenes muertos importantes. Por el contrario, no hay separación de las fibras en varias capas, mientras que el grosor del perfil final es de 1 mm. La tasa de las fibras es del 60 % en volumen. El grosor del refuerzo fibroso es de 1 mm antes de la impregnación y el grosor del entrehierro del cabezal de pultrusión es de 2,5 mm. La velocidad de pultrusión es de 0,8 m/min.
La composición reactiva usada está compuesta por dos prepolímeros reactivos de tipo 11/6T/10T, con un peso de 2500 g/mol y que presentan una viscosidad en el estado fundido a 300 0C de 1 Pa.s, estando uno terminado en diCOOH, el otro en diNH2. Tras la polimerización, la resina presenta una Tg de 115 °C.
La fusión de los prepolímeros se realiza por separado por medio de 2 prensas extrusoras.
Los prepolímeros se introducen en forma de gránulos, en una prensa extrusora que alimenta el cabezal transversal. La temperatura a la que se impregnaron las fibras era de 300 0C.
La velocidad de la línea era de 0,8 m/min.
La fibra usada es la fibra de vidrio Hypertex de 3B SE4535
La tasa de fibra era del 59 % en volumen.
El perfil obtenido es una placa con una anchura de 200 mm y un grosor de 1 mm.
El protocolo de inicio del cabezal de pultrusión consiste en usar un único prepolímero para impregnar las fibras, hasta alcanzar el régimen estabilizado en la línea. Entonces, se introduce el segundo prepolímero que se mezcla a 300 0C con el primer prepolímero, por medio de una mezcladora estática de tipo Sulzer, justo antes de su introducción en el cabezal de pultrusión.
Resultado:
La ausencia de volúmenes muertos demasiado importantes en el cabezal de pultrusión, permite que el procedimiento de pultrusión continúe durante al menos 2 horas sin bloqueo, mientras que el tiempo de reacción completo de la composición reactiva a 300 0C es de menos de 5 min. Por el contrario, la ausencia de separación en capas del refuerzo no permite una buena impregnación de fibras, a pesar de la baja viscosidad de los prepolímeros usados (véase la Figura 4).
Por tanto, este procedimiento no es compatible con la química reactiva a base de polímero de alta Tg.
Ejemplo 4: Invención
Preparación de un material fibroso impregnado con 11/6T/10T mediante pultrusión reactiva con separación de capas El cabezal de pultrusión usado se presenta en la Figura 5. Este cabezal de pultrusión se distingue por el hecho de que las fibras ocupan un volumen próximo al volumen del cabezal, es decir, que no hay volúmenes muertos importantes. Además, hay separación de las fibras en varias capas, mientras que el grosor del perfil final es de 1 mm. La tasa de las fibras es del 60 % en volumen. Por tanto, el grosor total del refuerzo fibroso es de 1 mm antes de la impregnación y en ausencia de tensión, el grosor del entrehierro de cada canal usado para cada una de las capas es de 350 pm, mientras que cada una de las capas de fibras con tensión presenta un grosor próximo a 250 pm.
La velocidad de pultrusión es de 1,5 m/min.
La composición reactiva usada está compuesta por dos prepolímeros reactivos de tipo 11/6T/10T, con un peso de 2500 g/mol y que presentan una viscosidad en el estado fundido a 300 0C de 1 Pa.s, estando uno terminado en diCOOH, el otro en diNH2. Tras la polimerización, la resina presenta una Tg de 115 0C.
La fusión de los prepolímeros se realiza por separado por medio de 2 prensas extrusoras.
Los prepolímeros se introducen en forma de gránulos, en una prensa extrusora que alimenta el cabezal transversal. La temperatura a la que se impregnaron las fibras era de 300 0C.
La velocidad de la línea era de 1,5 m/min.
La fibra usada es la fibra de vidrio Hypertex de 3B SE4535
La tasa de fibra era del 57 % en volumen.
El perfil obtenido es una placa con una anchura de 200 mm y un grosor de 1 mm.
El protocolo de inicio del cabezal de pultrusión consiste en usar un único prepolímero para impregnar las fibras, hasta alcanzar el régimen estabilizado en la línea. Entonces, se introduce el segundo prepolímero que se mezcla a 300 0C con el primer prepolímero, por medio de una mezcladora estática de tipo Sulzer, justo antes de su introducción en el cabezal de pultrusión.
A la salida del cabezal de pultrusión se han dispuesto en línea 3 hornos de IR de 2 m que permiten someter a polimerización posterior la resina en el estado fundido, a una temperatura de 300 °C. Teniendo en cuenta la velocidad de línea de 1,5 m/min, el tiempo de polimerización era de 4 min. La conformación final de la placa se realiza por medio de un conformador frío, ajustado a 200 °C, colocado en la salida del último horno de polimerización.
Resultados:
La ausencia de volúmenes muertos demasiado importantes en el cabezal de pultrusión permite que el procedimiento de pultrusión continúe durante al menos dos horas sin bloqueo, mientras que el tiempo de reacción completo de la composición reactiva a 300 °C es de menos de 5 min. La separación en capas del refuerzo fibroso permite una buena impregnación de las fibras (véase la Figura 6). Además, la baja viscosidad de los prepolímeros usados permite, adicionalmente, una velocidad de pultrusión de 1,5 m/min, lo cual es un factor de productividad de este procedimiento.
La extracción de una muestra de placa realizada directamente en la salida de la boquilla de pultrusión, permitió medir el peso molecular de la resina en esta etapa del procedimiento y el Mn encontrado era de 5200 g/mol (medición realizada mediante RMN), lo cual confirma el hecho de que la polimerización en el cabezal de pultrusión es muy parcial, lo cual limita en igual medida los riesgos de sobrepresión y de degradación de las fibras, incluso de bloqueo completo del cabezal de pultrusión.
El hecho de usar un procedimiento reactivo permite, tras la etapa de polimerización posterior y el paso en el último conformador frío, obtener un material compuesto que presenta excelentes propiedades mecánicas: en este caso, se mide en flexión, según la norma ISO 14125:1998, una tensión a la ruptura > 1000 MPa (véase la Tabla 1). Esto traduce el hecho de que se ha alcanzado un gran peso molecular en el perfil obtenido por pultrusión, y esto también va acompañado por la desaparición de las microfisuras (Figura 6) que estaban presentes en el perfil con el procedimiento no reactivo (Figura 3).
Además, el hecho de usar una química reactiva, permitió impregnar las fibras a gran velocidad (es decir, de más de 1 m/min) a una temperatura relativamente baja (es decir, de 300 0C). A modo de comparación, y para mostrar correctamente el interés de la invención, un polímero de peso equivalente al peso obtenido tras la polimerización posterior, habría debido calentarse a más de 360 0C para ser lo suficientemente fluido como para permitir una impregnación de las fibras por medio de un procedimiento no reactivo. Además, habría hecho falta disponer de una estabilización térmica muy eficaz para evitar su degradación, lo cual sigue siendo complicado con las PPA. Por último, el coste del equipo de pultrusión aumenta mucho más allá de 330 0C.
Por tanto, este procedimiento reactivo es compatible con la química reactiva a base de polímero de alta Tg.
Ejemplo 5: Invención
Preparación de un material fibroso impregnado con BACT/10T mediante pultrusión reactiva con separación de capas
El cabezal de pultrusión usado se presenta en la Figura 5. Este cabezal de pultrusión se distingue por el hecho de que las fibras ocupan un volumen próximo al volumen del cabezal, es decir, que no hay volúmenes muertos importantes. Además, hay separación de las fibras en varias capas, mientras que el grosor del perfil final es de 1 mm. La tasa de fibras es del 60 % en volumen. Por tanto, el grosor total del refuerzo fibroso es de 1,2 mm antes de la impregnación y en ausencia de tensión, el grosor del entrehierro de cada canal usado para cada una de las capas es de 350 pm, mientras que cada una de las capas de fibras con tensión presenta un grosor próximo a 250 pm.
La velocidad de pultrusión es de 1,5 m/min.
La composición reactiva usada está compuesta por dos prepolímeros reactivos de tipo BACT/10T, con un peso de 2800 g/mol y que presentan una viscosidad en el estado fundido a 320 0C de 4 Pa.s, estando uno terminado en diCOOH, el otro en diNH2. Tras la polimerización, la resina presenta una Tg de 140 0C.
La fusión de los prepolímeros se realiza por separado por medio de 2 prensas extrusoras.
Los prepolímeros se introducen en forma de gránulos, en una prensa extrusora que alimenta el cabezal transversal.
La temperatura a la que se impregnaron las fibras era de 320 0C.
La velocidad de la línea era de 1,5 m/min.
La fibra usada es la fibra de vidrio Hypertex de 3B SE4535
La tasa de fibra era del 58 % en volumen.
El perfil obtenido es una placa con una anchura de 200 mm y un grosor de 1 mm.
El protocolo de inicio del cabezal de pultrusión consiste en usar un único prepolímero para impregnar las fibras, hasta alcanzar el régimen estabilizado en la línea. Entonces, se introduce el segundo prepolímero que se mezcla a 320 0C con el primer prepolímero, por medio de una mezcladora estática de tipo Sulzer, justo antes de su introducción en el cabezal de pultrusión.
A la salida del cabezal de pultrusión se han dispuesto en línea 3 hornos de IR de 2 m que permiten someter a polimerización posterior la resina en el estado fundido, a una temperatura de 320 °C. Teniendo en cuenta la velocidad de línea de 1,5 m/min, el tiempo de polimerización era de 4 min. La conformación final de la placa se realiza por medio de un conformador frío, ajustado a 200 °C, colocado en la salida del último horno de polimerización.
Resultados:
La ausencia de volúmenes muertos demasiado importantes en el cabezal de pultrusión, permite que el procedimiento de pultrusión continúe durante al menos dos horas sin bloqueo, mientras que el tiempo de reacción completo de la composición reactiva a 320 °C es de menos de 5 min. La separación en capas del refuerzo fibroso permite una buena impregnación de las fibras (véase la Figura 7). Además, la baja viscosidad de los prepolímeros usados permite adicionalmente una velocidad de pultrusión de 1,5 m/min, lo cual es un factor de productividad de este procedimiento.
La extracción de una muestra de placa realizada directamente en la salida de la boquilla de pultrusión, permitió medir el peso molecular de la resina en esta etapa del procedimiento y el Mn encontrado era de 6200 g/mol (medición realizada mediante RMN), lo cual confirma el hecho de que la polimerización en el cabezal de pultrusión es muy parcial, lo cual limita en igual medida los riesgos de sobrepresión y de degradación de las fibras, incluso de bloqueo completo del cabezal de pultrusión.
El hecho de usar un procedimiento reactivo permite, tras la etapa de polimerización posterior y el paso en el último conformador frío, obtener un material compuesto que presenta excelentes propiedades mecánicas: en este caso, se mide en flexión, según la norma ISO 14125:1998, una tensión a la ruptura > 1000 MPa (véase la Tabla 1).
Además, el hecho de usar una química reactiva permitió impregnar las fibras a gran velocidad (es decir, de más de 1 m/min) a una temperatura relativamente baja (es decir, de 320 °C). A modo de comparación, y para mostrar correctamente el interés de la invención, un polímero de peso equivalente al peso obtenido tras la polimerización posterior, habría debido calentarse a más de 360 °C para ser lo suficientemente fluido como para permitir una impregnación de las fibras por medio de un procedimiento no reactivo. Además, habría hecho falta disponer de una estabilización térmica muy eficaz para evitar su degradación, lo cual sigue siendo complicado con las PPA. Por último, el coste del equipo de pultrusión aumenta mucho más allá de 330 0C.
Por tanto, este procedimiento reactivo es compatible con la química reactiva a base de polímero de alta Tg.
[Tabla 1]
Figure imgf000019_0001
Ejemplo 5: Determinación de la tasa de porosidad, la desviación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental (método general)
a) Los datos requeridos son:
- La densidad de la matriz termoplástica
- La densidad de las fibras
- El gramaje del refuerzo:
peso lineal (g/m), por ejemplo, para una cinta de % de pulgada (procedente de un solo devanado) peso de superficie (g/m2), por ejemplo, para una cinta más grande o un tejido
b) Mediciones que van a realizarse:
El número de muestras debe ser como mínimo de 30 para que el resultado sea representativo del material estudiado.
Las mediciones que van a realizarse son:
- La dimensión de las muestras extraídas:
Longitud (si se conoce el peso lineal).
Longitud y anchura (si se conoce el peso de superficie).
- La densidad experimental de las muestras extraídas:
Mediciones de peso en el aire y en el agua.
- La medición de la tasa de fibras se determina según la norma ISO 1172:1999 o mediante análisis por termogravimetría (ATG), tal como se determina, por ejemplo, en el documento de B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
La medición de la tasa de fibras de carbono puede determinarse según la norma ISO 14127:2008.
Determinación de la tasa de fibras másica teórica:
a) Determinación de la tasa de fibras másica teórica:
[Mat
Figure imgf000020_0001
Con
ml el peso lineal de la cinta,
L la longitud de la muestra y
Meaire el peso de la muestra medido en el aire.
Se supone que la variación de la tasa másica de fibras está directamente vinculada a una variación de la tasa de matriz sin tener en cuenta la variación de la cantidad de fibras en el refuerzo.
b) Determinación de la densidad teórica:
[Matemáticas 3]
Figure imgf000020_0002
Siendo dm y df las densidades respectivas de la matriz y de las fibras.
La densidad teórica así calculada es la densidad accesible si no hay ninguna porosidad en las muestras.
c) Evaluación de la porosidad:
La porosidad es entonces la desviación relativa entre la densidad teórica y la densidad experimental.

Claims (26)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento de fabricación de al menos un material fibroso impregnado que comprende un material fibroso (o mechas) en fibras continuas y al menos un polímero termoplástico con una temperatura de transición vítrea Tg superior o igual a 40 °C, en particular superior o igual a 80 °C, preferiblemente comprendida entre 100 y 200 0C, más preferiblemente comprendida entre 110 y 200 0C, o una temperatura de fusión Tf inferior o igual a 400 0C, en particular inferior o igual a 350 0C, concretamente inferior o igual a 290 0C, midiéndose la temperatura de transición vítrea Tg y la temperatura de fusión Tf en DSC según la norma ISO 11357-2:2013 e ISO 11357- 3:2013, respectivamente,
    caracterizado por que dicho procedimiento comprende una etapa de impregnación en un cabezal de pultrusión de dicho al menos un material fibroso mediante inyección de una composición reactiva en el estado fundido, que comprende al menos un precursor de dicho polímero termoplástico en presencia de dicho material fibroso, dividiéndose dicho al menos un material fibroso, durante su entrada en dicho cabezal de pultrusión, en su grosor en n capas, en particular de grosores sustancialmente iguales, estando n comprendido entre 2 y 20, en particular de 2 a 10, más particularmente de 2 a 5, concretamente igual a 4, circulando cada capa en dicho cabezal de pultrusión en un canal propio para la misma, realizándose la inyección de dicha composición reactiva en cada canal y/o entre dichas capas durante su reunificación en la salida de cada canal,
    calentándose dicho canal a una temperatura tal, que la composición reactiva presenta una viscosidad inicial en el estado fundido inferior a 50 Pa.s, más preferiblemente inferior a 20 Pa.s, incluso más preferiblemente inferior a 10 Pa.s, concretamente inferior a 5 Pa.s, midiéndose la viscosidad en el estado fundido mediante reología oscilatoria a una temperatura Tf < T < Tf 50 0C para un polímero semicristalino o Tg 220 0C para un polímero amorfo, a 10 rad/s con barrido de nitrógeno con el 5 % de deformación en un aparato Physica MCR301 entre dos planos paralelos de 25 mm de diámetro, comenzando la impregnación en el momento de la inyección y terminándose antes o después de la reunificación de dichas capas mediante superposición, para formar dicho al menos un material fibroso final impregnado en el que dichos precursores de dicho polímero termoplástico están al menos parcialmente polimerizados.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el grosor máximo e de cada capa es tal, que el tiempo de impregnación de cada capa es inferior o igual al tiempo necesario para un aumento del peso molecular promedio en número (Mn), determinado mediante cromatografía de exclusión molecular o mediante RMN, de la composición reactiva en dicha capa, en un factor de 5, preferiblemente en un factor de 3, concretamente en un factor de 2.
  3. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el tiempo de permanencia medio de la composición reactiva en el cabezal es como máximo igual a 3, preferiblemente 2 e incluso más preferiblemente 1,5 veces el tiempo de permanencia de dicho material fibroso.
  4. 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los canales son de forma cilíndrica o no, en particular cilíndrica.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que los canales son de forma cilíndrica, teniendo cada canal un grosor proporcional al grosor de cada capa n, estando el grosor de cada canal comprendido entre 2 y 3 veces el grosor de cada capa n, en particular comprendido entre 1,5 y 2 veces el grosor de cada capa.
  6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que cada canal está equipado con al menos una zona de contacto que presenta un radio de curvatura superior a d/eps ruptura (d/s), siendo d el diámetro de las fibras del material fibroso y siendo eps la deformación a la ruptura de las fibras, colocadas alternativamente por encima o por debajo de los materiales fibrosos (fibras discontinuas) durante su recorrido en el cabezal de impregnación para provocar y/o mantener una expansión del material fibroso, de manera eventual previamente iniciada aguas arriba del cabezal, sin dañar dicho material fibroso.
  7. 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que cada canal está desprovisto de zonas de contacto colocadas alternativamente por encima o por debajo de los materiales fibrosos (fibras discontinuas) durante su recorrido en el cabezal de impregnación, en particular, cuando los canales son de forma cónica.
  8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la inyección de dicha composición reactiva se realiza entre dos capas, de dos en dos, a la salida de dichos canales, impregnándose entonces dichas dos capas para formar un material bicapa impregnado, ensamblándose a continuación cada material bicapa impregnado en su grosor con los otros para formar dicho material fibroso final impregnado.
  9. 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicho polímero termoplástico es un prepolímero reactivo propenso a reaccionar consigo mismo o con otro prepolímero, en función de los extremos de cadena portados por dicho prepolímero, o incluso con un agente de extensión de cadena.
  10. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicho al menos un polímero termoplástico se selecciona de: las poli(aril-éter-cetonas) (PAEK), en particular la poli(éter-étercetona) (PEEK) y la poli(éter-cetona-cetona) (PEKK); las poliarilsulfonas, en particular las polifenilenosulfonas (PPSU); los poliarilsulfuros, en particular los poli(sulfuros de fenileno) (PPS); las poliamidas (PA), en particular poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas) eventualmente modificadas por unidades de urea; los PEBA, los poliacrilatos, en particular el poli(metacrilato de metilo) (PMMA); las poliolefinas, en particular el polipropileno, el poli(ácido láctico) (PLA), el poli(alcohol vinílico) (PVA) y los polímeros fluorados en particular el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) o el politetrafluoroetileno (PTFE) o el policlorotrifluoroetileno (PCTFE); y sus mezclas, concretamente una mezcla de PEKK y de PEI, preferiblemente del 90-10 % en peso al 60-40 % en peso, en particular del 90-10 % en peso al 70- 30 % en peso.
  11. 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que dicho al menos un polímero termoplástico se selecciona de las poliamidas, concretamente las poliamidas alifáticas, las poliamidas cicloalifáticas y las poliamidas semiaromáticas (poliftalamidas), el PVDF, la PEEK, la PEKK, la PEI y una mezcla PEKK y de PEI.
  12. 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la tasa de fibras en dicho material fibroso impregnado está comprendida entre el 45 y el 80 % en volumen, preferiblemente entre el 50 y el 65 % en volumen, concretamente entre el 54 y el 65 %.
  13. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la tasa de porosidad en dicho material fibroso preimpregnado es inferior al 10 %, concretamente inferior al 5 %, en particular inferior al 2 %.
  14. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que comprende, además, una etapa de conformación de dicha mecha, o de dichas mechas paralelas, de dicho material fibroso impregnado, por medio de al menos una calandria o de un conformador de calentamiento o de enfriamiento, en forma de una cinta única unidireccional o una pluralidad de cintas paralelas, o en forma de un perfil en U o en T o en forma de un anillo o de una pluralidad de anillos de cintas paralelas unidireccionales, estando dicho conformador en contacto o no con dicho cabezal de impregnación.
  15. 15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa de calandrado o de conformación se realiza por medio de una pluralidad de calandrias de calentamiento o de enfriamiento, o por conformadores de calentamiento o fríos montados en paralelo y/o en serie con respecto al sentido de avance de las mechas de fibras.
  16. 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado por que dicha (o dichas) calandria(s) de calentamiento comprende(n) un sistema de calentamiento integrado por inducción o por microondas, preferiblemente por microondas, acoplado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polímero termoplástico o mezcla de polímeros termoplásticos.
  17. 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que está presente una prensa de banda entre el cabezal de pultrusión y la calandria.
  18. 18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que una serie de hornos de polimerización posterior están presentes entre el cabezal de pultrusión y el último conformador o la última calandria.
  19. 19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que dicho polímero termoplástico comprende, además, cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferiblemente elegidas de nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas.
  20. 20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que dicho material fibroso comprende fibras continuas seleccionadas de las fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, a base de basalto, de sílice, las fibras naturales, en particular de lino o de cáñamo, de lignina, de bambú, de sisal, de seda o celulósicas, en particular de viscosa, o las fibras termoplásticas amorfas con una temperatura de transición vítrea Tg superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es semicristalino, o las fibras termoplásticas semicristalinas con una temperatura de fusión Tf superior a la Tg de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es amorfo o superior a la Tf de dicho polímero o de dicha mezcla de polímeros cuando este último es semicristalino, o una mezcla de dos o varias de dichas fibras, preferiblemente una mezcla de fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio, en particular fibras de carbono.
  21. 21. Cinta unidireccional de material fibroso impregnada, en particular cinta enrollada sobre bobina, caracterizada por que se obtiene mediante un procedimiento tal como se define según una de las reivindicaciones 14 a 20.
  22. 22. Cinta según la reivindicación 21, caracterizada por que el polímero termoplástico es una poliamida alifática elegida de PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 o PA 12/1010 o una poliamida semiaromática, tal como una PA MXD6 y una PA MXD10 o elegida de PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T y PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, un PVDF, una PEEK, una PEKK y una PEI o una mezcla de las mismas.
  23. 23. Uso del procedimiento, tal como se define según una de las reivindicaciones 14 a 20, para la fabricación de cintas calibradas adaptadas para la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones, mediante deposición automática de dichas cintas por medio de un robot.
  24. 24. Uso de la cinta de material fibroso impregnada, tal como se define según la reivindicación 21 o 22, en la fabricación de piezas compuestas en tres dimensiones.
  25. 25. Uso según la reivindicación 23 o 24, caracterizado por que dicha fabricación de dichas piezas compuestas se refiere a los campos de los transportes, en particular, automóvil, petróleo y gas, en particular, en alta mar, almacenamiento de gas, aeronáutica, náutica, ferroviario; energías renovables, en particular, eólica, hidroeólica, dispositivos de almacenamiento de energía, paneles solares; paneles de protección térmica; deportes y ocio, salud y medicina y electrónica.
  26. 26. Pieza compuesta en tres dimensiones, caracterizada por que resulta del uso de al menos una cinta unidireccional de material fibroso impregnada, tal como se define según una de las reivindicaciones 21 a 22.
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