BRPI0707219B1 - Poliamida semi-aromática semicristalina, seu processo de preparação, composição de polímero, uso da referida poliamida ou da composição de polímero, parte moldada e seu uso - Google Patents

Poliamida semi-aromática semicristalina, seu processo de preparação, composição de polímero, uso da referida poliamida ou da composição de polímero, parte moldada e seu uso Download PDF

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Abstract

poliamida semi -aromática semicristalina. a invenção refere-se a uma poliamida semi-aromática semicristalina compreendendo unidades a-a-b-b derivadas de (a) ácidos dicarboxílicos consistindo em uma mistura de ácido dicarboxílico aromático e ácido dicarboxílico alifático e (b) diaminas consistindo em uma mistura de diamina alifática de cadeia longa e diamina alifática de cadeia curta, em que (a-i) o ácido dicarboxílico aromático consiste em pelo menos 80% mol de ácido tereftálico, e (a-ii) o ácido dicarboxílico alifático constitui pelo menos 5% mol dos ácidos dicarboxílicos, (b-i) a diamina alifática de cadeia curta constitui pelo menos 10% mol das diaminas, e (c) o ácido dicarboxílico aromático e a diamina alifática de cadeia longa constitui 60-90% mol da quantidade molar total de ácidos dicarboxílicos e diaminas.

Description

(54) Título: POLIAMIDA SEMI-AROMÁTICA SEMICRISTALINA, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, USO DA REFERIDA POLIAMIDA OU DA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, PARTE MOLDADA E SEU USO (51) lnt.CI.: C08G 69/26; C08G 81/02; C08L 77/06 (52) CPC: C08G 69/265,C08G 81/028,C08L 77/06 (30) Prioridade Unionista: 26/01/2006 EP 06075293.8 (73) Titular(es): DSM IP ASSETS B.V.
(72) Inventor(es): RUDY RULKENS; ROBERT CONRAD BARBARA CROMBACH
1/32
POLIAMIDA SEMI-AROMÁTICA SEMI CRISTALINA, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, USO DA REFERIDA POLIAMIDA OU DA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, PARTE MOLDADA E SEU USO
A invenção refere-se a uma poliamida semi-aromática semicristalina, mais particularmente a uma poliamida semiaromática semicristalina compreendendo unidades derivadas de diaminas (unidades A-A) compreendendo diamina alifática e de ácidos dicarboxílicos (unidades B-B) compreendendo ácido tereftálico.
Poliamidas semi-aromáticas semicristalinas são utilizadas em particular para partes moldadas por injeção destinadas a aplicações onde as partes são expostas a temperaturas elevadas. A exposição a tais temperaturas elevadas pode ser por períodos mais curtos ou mais longos, e/ou em intervalos de tempo variáveis bem como também incidentalmente a temperaturas de pico muito elevadas, tudo dependendo do tipo de aplicação. Dependendo das aplicações as poliamidas têm de cumprir exigências diferentes.
Poliamidas semi-aromáticas semicristalinas são utilizadas, por exemplo, em aplicações automotivas e de eletrônica, onde propriedades mecânicas e exigências de boa estabilidade dimensional sob condições úmidas, quentes, são vitais. Os polímeros devem ter uma cristalinidade suficientemente elevada para permitir boas propriedades mecânicas, por exemplo, retendo uma elevada rigidez acima de Tg até Tm. Polímeros que são apropriados para tais aplicações não necessitam somente ter uma temperatura de fusão elevada (Tm), e de modo semelhante também uma temperatura de transição vítrea elevada (Tg), para o
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2/32 polímero puro, porém também retenção das propriedades após ser submetido a condições úmidas. Por exemplo, para aplicação eletrônica, onde partes moldadas são montadas por processos como tecnologias de montagem superficial (SMT), os materiais necessitam ter uma elevada resistência à formação de bolhas também após serem submetidos a condições úmidas (vide, por exemplo, Polyamide, Kunststoff Handbuch Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munique), 1998, ISBN 3446-16486-3, páginas 617 e 809) . Além das temperaturas de fusão elevadas, esses polímeros devem ter também uma boa estabilidade térmica na fusão, para permitir processamento por fusão para fazer partes moldadas por injeção em uma escala industrial econômica.
Os exemplos de poliamidas semi-aromáticas semicristalinas incluem homopoliamidas como poliamida 6T, isto é a poliamida derivada de ácido tereftálico e hexametileno diamina (sinônimo de 1,6-hexanodiamina) e poliamida 4T, isto é, a poliamida derivada de ácido tereftálico e 1,4-butano diamina. Poliamida 6T é uma poliamida semi-aromática, semicristalina com um ponto de fusão de aproximadamente 370°C, ao passo que o ponto de fusão de poliamida 4T é bem acima de 400°C. Uma vez que os pontos de fusão de poliamida 6T e poliamida 4T são mais elevados do que as temperaturas de decomposição das respectivas poliamidas, essas poliamidas não são processáveis por fusão e, portanto, não apropriadas para a produção de partes de poliamida moldadas via, por exemplo, moldagem por injeção. Para superar esse problema, as poliamidas semi-aromáticas utilizadas como plástico de engenharia em aplicações de moldagem por injeção são
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3/32 principalmente copoliamidas. Copoliamidas têm, tipicamente, pontos de fusão que são mais baixos do que os pontos de fusão das homopoliamidas semi-aromáticas correspondentes, o que torna as copoliamidas mais bem processáveis por fusão do que as homopoliamidas semi-aromáticas correspondentes. Tais poliamidas semi-aromáticas são conhecidas a partir de
US 6747120. Em US 6747120, poliamida 6T/4T, que é uma
copoliamida das homopoliamidas poliamida 6T e poliamida 4T,
é descrita. Um problema de poliamida 6T/4T é que sob
10 condições de processamento padrão é difícil preparar tal
poliamida com peso molecular suficientemente elevado e viscosidade suficientemente elevada para várias aplicações. Embora seja mencionado em US 6747120 que pesos moleculares mais elevados, e desse modo viscosidades mais elevadas, possam ser obtidos utilizando monômeros de amina ou ácido com funcionalidades de 3, e superiores, o uso de tais monômeros também introduz o risco de reticulação e gelificação da poliamida, durante polimerização e/ou durante processamento por fusão.
Outra classe de poliamidas semi-aromáticas é descrita por R.J. Gaymans e S. Aalto em J. Pol. Sei. A: Pol. Chem. Vol. 27 pág. 423-430 (1989) . Gaymans e Aalto mencionam a preparação e propriedades de poliamida 46/4T, isto é, copoliamidas de poliamida 46 e poliamida 4T. Essas copoliamidas têm também o problema de que sob condições de processamento padrão polímeros de poliamida com baixo pesos moleculares são obtidos, em particular com teor crescente de poliamida 4T. Outro problema é que essas copoliamidas têm estabilidade em fusão limitada. No caso de um teor de médio a elevado de componentes de poliamida 4T, essas
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4/32 poliamidas mostram um pico de fusão secundário em ou acima de 350°C, além de um ponto de fusão primário inferior, cujo pico de fusão secundário complica ou até mesmo impede totalmente o processamento por fusão. Um problema adicional é que essas copoliamidas mostram uma grande queda em temperatura de fusão sob condições úmidas, resultando em uma resistência à bolha fortemente reduzida em um processo SMT, após serem submetidas a um clima úmido quente, em particular quando o teor dos componentes de poliamida 46 é elevado.
objetivo da presente invenção é fornecer uma poliamida processável por fusão resistente a calor que não mostra as desvantagens acima mencionadas, ou mostra as mesmas até um ponto menor. A poliamida deve ter uma temperatura de fusão elevada bem como elevada estabilidade em fusão, boas propriedades mecânicas, uma boa resistência à bolha e uma queda limitada em temperatura de fusão sob condições úmidas. Mais particularmente, a invenção tem como objetivo fornecer uma poliamida semi-aromática que pode ser preparada sob condições de processamento padrão, e cuja poliamida semi-aromática pode ser obtida com uma viscosidade mais elevada do que poliamida 46/4T ou poliamida 6T/4T pode ser obtida sob tais condições, tem uma elevada temperatura de fusão e ao mesmo tempo uma estabilidade em fusão aperfeiçoada e comportamento de bolha em comparação com poliamida 46/4T com um teor elevado de poliamida 46.
Esse objetivo foi obtido com a poliamida semiaromática semicristalina, de acordo com a invenção, onde
a. os ácidos dicarboxílicos consistem em uma mistura
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5/32 de ácido dicarboxílico aromático e ácido dicarboxílico alifático, onde
i. o ácido dicarboxílico aromático consiste em pelo menos 80% mol de ácido tereftálico, em relação à quantidade total de ácido dicarboxílico aromático, e ii. a quantidade molar do ácido dicarboxílico alifático é pelo menos 5% mol, em relação à quantidade molar total de ácidos dicarboxílicos,
b. as diaminas consistem em uma mistura de diamina alifática de cadeia longa (C6-C12) e diamina alifática de cadeia curta (C2-C5), onde a quantidade molar da diamina alifática de cadeia curta é pelo menos 10% mol, em relação à quantidade molar total de diaminas, e
c. a soma da quantidade molar do ácido dicarboxílico aromático e a diamina alifática de cadeia longa é 60-90% mol, em relação à quantidade molar total de ácidos dicarboxílicos e diaminas.
O efeito dessas medidas é as desvantagens acima mencionadas foram superadas. A poliamida, de acordo com a invenção, pode ser preparada mais facilmente com uma elevada viscosidade, isto é, sob condições de processo mais modestas e/ou tempos de processamento mais curtos, do que os da poliamida 46/4 e os da poliamida 6T/4T e, também pode ser preparada com viscosidades mais elevadas mesmo sem o uso de componentes de partida funcionais superiores. A poliamida semicristalina semi-aromática, de acordo com a invenção, apesar de ser derivada de uma mistura complexa de ácidos dicarboxílicos e diaminas, tem ainda um elevado ponto de fusão e ao mesmo tempo uma alta cristalinidade.
Mais particularmente, a cristalinidade está em um nível
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6/32 similar que a cristalinidade de copoliamidas como poliamida 46/4T e poliamida 6T/4T, ao passo que o ponto de fusão é comparável com ou somente levemente mais baixo do que dessas copoliamidas. No total isso é surpreendente uma vez que se sabe por si que a temperatura de fusão de uma poliamida semi-aromática semicristalina pode ser reduzida drasticamente ao transformar a mesma em um copolímero; vide, por exemplo, Capítulo 6 em Polyamide, Kunststoff Handbuch Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munique),
1998, ISBN 3-446-16486-3. Esse manual ensina que uma unidade de monômero de um polímero diferente com um ponto de fusão mais baixo é normalmente escolhida para diminuir o ponto de fusão de um polímero semicristalino, e que uma diminuição no ponto de fusão é freqüentemente acompanhada por uma perda substancial ou mesmo total, de cristalinidade, em particular em teores mais elevados de comonômeros (da ordem de 30-70% mol), a menos que unidades de monômero isomórficas (vide também Polyamide, Kunststoff Handbuch Becker/Braun (Ed.), Hanser Verlag (Munique),
1998, ISBN 3-446-16486-3 p 8-9) sejam utilizadas. Além disso, a poliamida de acordo com a invenção mostra uma queda muito menor em temperatura de fusão sob condições úmidas do que poliamida 46/4T, e até mesmo menor do que poliamida 6T/4T, desse modo resultando em uma boa resistência à formação de bolha.
Essa vantagem também é refletida pelo comportamento de difusão de água. Foi observado que a taxa de difusão em geral aumenta com a temperatura de fusão decrescente da copoliamida. Entretanto, foi também observado que a copoliamida, de acordo com a invenção, mostra uma taxa de
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7/32 difusão mais baixa do que poliamida 4 6/4T ou poliamida 6T/4T com uma temperatura de fusão correspondente, ou mostra uma taxa de difusão similar enquanto tem uma temperatura de fusão mais baixa. Isso tem a vantagem de que a copoliamida, de acordo com a invenção, não somente tem uma melhor resistência à formação de bolha sob condições de saturação, porém também que o tempo de armazenagem máximo permissível sob condições úmidas antes de ocorrer formação de bolha durante o processo de soldagem da poliamida é aumentado em comparação com os produtos de poliamida 46/4T ou poliamida 6T/4T com temperatura de fusão comparável. Que esse resultado é muito surpreendente se torna particularmente evidente, se uma pessoa considerar que os copolímeros podem ser considerados como uma combinação de copoliamida de duas poliamidas, por exemplo, como uma combinação de poliamida 6T/4T e poliamida 46. Mostra que a substituição de parte da poliamida 4T em poliamida 6T/4T por poliamida 46 para fazer essa combinação, a temperatura de fusão cai, ao passo que a difusão permanece em um nível muito baixo, e a extensão de um aumento, caso haja, é bem menor do que poderia ser considerado em uma base de peso para o valor de difusão elevado de Poliamida 46.
Uma vantagem adicional é que a copoliamida, de acordo com a invenção tem uma Tg mais elevada em comparação com copoliamidas PA46/4T ou copoliamidas PA66/6T tendo uma temperatura de fusão correspondente. Embora tenha sido observado que a Tg de copoliamidas aumenta com temperatura de fusão crescente, observou-se também que o aumento é maior com a copoliamida, de acordo com a invenção, em comparação com as copoliamidas PA46/4T e copoliamidas
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ΡΑ66/6Τ. Para processamento por fusão de poliamidas a temperatura de fusão preferivelmente não é demasiadamente elevada, ao passo que para retenção de propriedades mecânicas em temperaturas elevadas uma Tg mais elevada é preferida. Portanto, a copoliamida de acordo com a invenção tem a vantagem, em comparação com as copoliamidas PA46/4T e copoliamidas PA66/6T, de que as propriedades mecânicas são retidas até temperaturas mais elevadas, enquanto tem a mesma temperatura de fusão, ou que as propriedades mecânicas são retidas até a mesma temperatura, enquanto tem uma temperatura de fusão mais baixa.
Além disso, a poliamida semicristalina semi-aromática, de acordo com a invenção, tem uma estabilidade em fusão aperfeiçoada em comparação com uma poliamida 46/4T com um ponto de fusão elevado comparável.
No contexto dessa aplicação uma 'poliamida semiaromática' é entendida como sendo uma homo- ou copoliamida que contém unidades derivadas a partir de uma combinação de componentes aromáticos e alifáticos, como ácidos dicarboxílicos alifáticos e diaminas aromáticas ou ácidos dicarboxílicos aromáticos e diaminas alifáticas, ou uma combinação das mesmas. Poliamidas feitas a partir de diaminas e ácidos dicarboxílicos são classificados como polímeros AABB, como descrito, por exemplo, em Nylon 25 Plastic Handbook, Ed. M.I. Kohan, Hanser Publishers,
Munique, ISBN 1-56990189-9 (1995), página 5. Poliamidas semicristalinas são distinguidas de poliamidas amorfas em que poliamidas semicristalinas, quando no estado sólido, são caracterizadas por uma estrutura de multifase compreendendo domínios cristalinos ao lado de domínios
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9/32 amorfos. É adicionalmente observado que a nomenclatura das poliamidas que são mencionadas aqui, a convenção padrão é aplicada onde a palavra poliamida é seguida por um código que consiste em uma combinação de números e ou letras onde o primeiro número ou letra se refere à diamina e o segundo número ou letra se refere ao diácido. No caso de uma copoliamida, onde monômeros de diferentes homopoliamidas são combinados, os códigos para as diferentes homopoliamidas são separados por um traço de acordo com a prática ISO descrita em Nylon Plastic Handbook, Ed. M.I.Kohan, Hanser Publishers, Munique, ISBN 1-56990-189-9 (1995), página 5 .
A poliamida semi-aromática semicristalina, de acordo com a invenção compreende copoliamidas, a maior parte das quais pode ser considerada como terpolimeros ou mesmo copoliamidas mais elevadas, isto é, compreendendo composições de monômero que representam 3 ou mais homopoliamidas. Exemplos representativos desses terpolimeros, de acordo com a invenção, são: a poliamida
6T/4T/46, [que é uma copoliamida de poliamida 6T; poliamida
4T e poliamida 46] , poliamida 6T/66/46, [sendo uma copoliamida de poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida 46], poliamida 6T/5T/56, [que é copoliamida de poliamida 6T, poliamida 5T e poliamida 56] e poliamida 6T/66/56 [isto é, uma copoliamida de poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida 56] .
O efeito da medida da invenção resultando na poliamida semi-aromática semicristalina, de acordo com a invenção com as propriedades acima mencionadas é, em particular, surpreendente, em vista dos fatos de que as homopoliamidas
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10/32 poliamida 46 e poliamida 56, em particular poliamida 46, têm uma estabilidade em fusão limitada e a produção dessas homopoliamidas é normalmente acompanhada da produção de produtos secundários, como monoaminas cíclicas, que podem atuar como tampões de cadeia.
A poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção, compreende derivado de ácido dicarboxílico aromático e ácido dicarboxílico alifático e diamina alifática de cadeia longa e diamina alifática de cadeia curta. As unidades derivadas de diaminas são indicadas aqui também como unidades B-B, ao passo que em analogia as unidades derivadas de ácidos dicarboxílicos são indicadas aqui como unidades B-B. Além disso, as unidades A-A e unidades B-B são indicadas juntas aqui abaixo também como unidades A-A15 B-B.
O ácido dicarboxílico aromático consiste pelo menos em 80% de ácido tereftálico, relativo à quantidade total de ácido dicarboxílico aromático. Outros ácidos dicarboxílicos aromáticos apropriados que podem ser utilizados na
0 poliamida, de acordo com a invenção ao lado de ácido tereftálico são, por exemplo, ácido isoftálico ou ácido dicarboxílico naftaleno.
Ácidos dicarboxílicos alifáticos apropriados são, por exemplo, ácido dicarboxílico alifático com 6 a 18 átomos de carbono, como ácido adípico (C6), ácido dicarboxílico 1,4cicloexano (C8), ácido subérico (C8), ácido sebácico (CIO), ácido dodecanóico (C12) ou uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, o ácido dicarboxílico alifático é um ácido dicarboxílico alifático C6-C10, incluindo ácido adípico, ácido sebácico ou uma mistura dos mesmos e, além disso, o
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11/32 ácido dicarboxílico alifático é um ácido dicarboxílico alifático C6-C8. Mais preferivelmente o ácido dicarboxílico alifático é ácido adípico.
Uma diamina de cadeia curta é entendida aqui como 5 sendo uma diamina com 2-5 átomos de carbono, ou em outras palavras a diamina alifática de cadeia curta é uma diamina alifática C2-C5. Os exemplos dessas diaminas que podem ser adequadamente utilizadas nas poliamidas, de acordo com a invenção incluem 1,2-etileno diamina, 1,3-propanodiamina,
1,4-butanodiamina e 1,5-pentano diamina, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, a diamina alifática de cadeia curta é escolhida a partir do grupo que consiste em 1,4butanodiamina, 1,5-pentano diamina e misturas dos mesmos, mais preferivelmente 1,4-butanodiamina.
Uma diamina alifática de cadeia longa é aqui entendida como sendo uma diamina com 6-12 átomos C, ou em outras palavras a diamina alifática de cadeia longa é uma diamina alifática C6-C12. A cadeia alifática nessas diaminas pode ser uma cadeia reta, uma cadeia ramificada, uma estrutura cíclica e qualquer combinação das mesmas. Diaminas alifáticas de cadeia longa, apropriadas, que podem ser utilizadas na poliamida, de acordo com a invenção são, por exemplo, 2-metil-l,5-pentanodiamina (também conhecida como 2-metilpentano metileno diamina), 1,5-hexanodiamina, 1,625 hexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2-metil-l,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, trimetil hexametileno diamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecano diamina, 1,12-dodecanodiamina, m-xililenodiamina e pxililenodiamina, e qualquer mistura dos mesmos.
Preferivelmente, a diamina alifática de cadeia longa é
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12/32 escolhida a partir do grupo que consiste em 1,6-hexano diamina, C8-diamina, 2-metil-l,8-octanodiamina, 1,9nonanodiamina, ClO-diamina, e misturas dos mesmos, mais preferivelmente 1,6-hexanodiamina. A vantagem dessa escolha preferida, e em particular da escolha mais preferida de 1,6-hexano diamina é que as propriedades de temperatura elevada da copoliamida, de acordo com a invenção são ainda melhores.
Ao lado das unidades A-A-B-B, derivadas das diaminas 10 (AA), e dos ácidos dicarboxílicos (BB), a poliamida de acordo com a invenção pode compreender unidades derivadas a partir de outros componentes, como ácidos aminocarboxílicos alifáticos (unidades AB) e as lactamas cíclicas correspondentes, bem como quantidades pequenas de um agente de ramificação e/ou tampões de cadeia.
Preferivelmente, a poliamida, de acordo com a invenção, compreende no máximo 10% em massa, mais preferivelmente no máximo 8% em massa, e ainda mais preferivelmente no máximo 5% em massa, em relação à massa total da poliamida, de unidades derivadas a partir de componentes diferentes de ácidos dicarboxílicos e diaminas. Mais preferivelmente, a poliamida de acordo com a invenção não compreende nenhum outro componente e consiste somente de unidades A-A-B-B derivadas de ácidos dicarboxílicos e diaminas. A vantagem é um processo logisticamente mais simples e propriedades cristalinas melhores.
Lactamas apropriadas são, por exemplo, laurolactama e epsilon-caprolactama. Agentes de ramificação apropriados são, por exemplo, ácidos carboxílicos trifuncionais, como ácido trimelítico, e aminas trifuncionais, como
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13/32 bisexametilentriamina (ΒΗΤ). Tampões de cadeia apropriados são ácidos carboxílicos monofuncionais, como ácido benzóico, e aminas monofuncionais. Agentes de ramificação bem como tampões de cadeia, se utilizados de algum modo, são preferivelmente utilizados em uma quantidade para cada um desses componentes, de no máximo 1 % mol, mais preferivelmente no máximo 0,1% mol em relação à quantidade molar total de diamina e ácido dicarboxílico.
Preferivelmente, o ácido dicarboxílico aromático na 10 poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção consiste em pelo menos 90% mol, mais preferivelmente pelo menos 95% mol de ácido tereftálico, em relação à quantidade molar total de ácido dicarboxílico aromático. Finalmente, somente ácido tereftálico é utilizado como o ácido dicarboxílico aromático. A vantagem de utilizar ácido tereftálico como o único ácido dicarboxílico aromático é que a poliamida tem cristalinidade superior, resistência à bolha aperfeiçoada e melhor retenção de propriedade em temperatura elevada.
Na poliamida, de acordo com a invenção, a quantidade molar do ácido dicarboxílico alifático é pelo menos 5% mol, em relação à quantidade total de ácidos dicarboxílicos, e a quantidade molar da diamina alifática de cadeia curta é pelo menos 10% mol, em relação à quantidade total de diaminas.
Embora não há menção explícita da quantidade mínima do ácido dicarboxílico aromático e diamina alifática de cadeia longa, essas quantidades seguem implicitamente a partir da exigência adicional de que a soma da quantidade molar do ácido dicarboxílico aromático e diamina alifática de cadeia longa seja 60-90% mol em relação à quantidade molar total
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14/32 de ácidos dicarboxílicos e diaminas. Implicitamente, a quantidade do ácido dicarboxílico aromático é pelo menos 30% mol, em relação à quantidade total de ácidos dicarboxílicos, ao passo que a quantidade da diamina alifática de cadeia longa é pelo menos 25% mol, em relação à quantidade total de diaminas.
Em outras palavras, o ácido dicarboxílico consiste em 30-95% mol de ácido dicarboxílico aromático e 70-5% mol de ácido dicarboxílico alifático, ao passo que as diaminas alifáticas consistem em 25-90% de diaminas de cadeia longa e 75-10% mol de diaminas de cadeia curta. Observa-se que essas faixas, onde a composição de ácidos dicarboxílicos e diaminas pode variar, são adicionalmente limitadas pela exigência da soma da quantidade molar do ácido dicarboxílico aromático e diamina alifática de cadeia longa sendo 60-90% mol, em relação à quantidade molar total de ácidos dicarboxílicos e diaminas.
Preferivelmente, os ácidos dicarboxílicos consistem pelo menos em 30% mol, mais preferivelmente pelo menos 35% mol de ácido dicarboxílico aromático. Também preferivelmente, as diaminas alifáticas consistem pelo menos em 15% mol, mais preferivelmente pelo menos 20% mol de diamina de cadeia curta. A vantagem de uma quantidade aumentada de ácido dicarboxílico aromático, respectivamente diamina de cadeia curta é que as propriedades de temperatura elevada são adicionalmente aumentadas.
Mais preferivelmente, o ácido dicarboxílico consiste em 50-85% mol de ácido dicarboxílico aromático e 50-15% mol de ácido dicarboxílico alifático, as diaminas alifáticas consistem em 40-80% mol de diaminas de cadeia longa e 60Petição 870170080243, de 20/10/2017, pág. 16/42
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20% mol de diaminas de cadeia curta.
Também preferivelmente, a quantidade molar da diamina alifática de cadeia curta na poliamida semi-aromática, de acordo coma invenção, é pelo menos 30% mol, em relação à soma da quantidade molar do ácido dicarboxilico alifático e a diamina alifática de cadeia curta. Mais preferivelmente, essa quantidade é pelo menos 40% mol, ou pelo menos 45% mol, e ainda melhor pelo menos 50% mol ou mesmo pelo menos 55% mol. Quanto mais elevada a quantidade molar da diamina alifática de cadeia curta melhor é a estabilidade térmica da poliamida.
A quantidade molar da diamina alifática de cadeia curta na poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção também é no máximo 75% mol em relação à quantidade molar de diaminas de cadeia curta e cadeia longa. Preferivelmente, a quantidade molar da diamina alifática de cadeia curta é no máximo 60% mol, mais preferivelmente 50% mol, 40% mol, ou mesmo 35% mol em relação à quantidade molar de diaminas de cadeia curta e de cadeia longa. Uma vantagem da copoliamida com tal quantidade molar inferior da diamina de cadeia curta é que para a copoliamida com uma dada Tm o comportamento de difusão de água melhora.
Prefere-se ainda que a soma da quantidade molar do ácido dicarboxilico aromático e diamina alifática de cadeia longa seja pelo menos 65% mol, preferivelmente pelo menos 70% mol e mais preferivelmente pelo menos 75% mol em relação à quantidade molar total de ácidos dicarboxilicos e diaminas. A vantagem da poliamida com a soma da quantidade molar do ácido dicarboxilico aromático e diamina alifática de cadeia longa ser mais elevada é que a poliamida combina
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16/32 uma temperatura de fusão mais elevada e cristalinidade mais elevada com uma estabilidade térmica melhor e capacidade de processamento por fusão. De forma apropriada, a soma está na faixa de 70-85% mol, ou mesmo 75-80% mol, em relação à quantidade molar total de ácidos dicarboxílicos e diaminas.
Em uma modalidade preferida da poliamida semiaromática, de acordo com a invenção:
- pelo menos 90% mol do ácido dicarboxílico aromático consiste em ácido tereftálico,
- pelo menos 80% mol do ácido dicarboxílico alifático consiste em ácido adípico,
- pelo menos 80% mol da diamina alifática de cadeia longa consiste em hexano diamina, C8-diamina, C9-diamina, ClO-diamina e misturas dos mesmos, e
- pelo menos 80% mol da diamina alifática de cadeia curta consiste em 1,4-butanodiamina.
Em uma modalidade mais preferida
- pelo menos 95% mol do ácido dicarboxílico aromático consiste em ácido tereftálico,
- pelo menos 90% mol do ácido dicarboxílico alifático consiste em ácido adípico,
- pelo menos 90% mol da diamina alifática de cadeia longa consiste em hexano diamina, C8-diamina, C9-diamina, ClO-diamina e misturas dos mesmos, e
- pelo menos 90% mol da diamina alifática de cadeia curta consiste em 1,4-butanodiamina.
Preferivelmente, a poliamida semi-aromática de acordo com a invenção é um terpolímero de 3 poliamidas onde a primeira poliamida é escolhida a partir do grupo que consiste em poliamida 6T, poliamida 8T, poliamida 9T,
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17/32 poliamida 10T e poliamida 12T, o segundo polímero é escolhido a partir do grupo que consiste em poliamida 66, poliamida 86, poliamida 96, poliamida 106 e poliamida 126 e a terceira poliamida é escolhida do grupo que consiste em poliamida 4T e poliamida 5T.
Mais preferivelmente, a copoliamida semi-aromática é um terpolímero escolhido a partir do grupo que consiste em terpolímeros de poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida 4T; poliamida 8T, poliamida 86 e poliamida 4T; poliamida 9T, poliamida 96 e poliamida 4T; e poliamida 10T, poliamida 106 e poliamida 4T. Observa-se que terpolímeros podem ser denominados em modos diferentes dependendo da razão dos respectivos monômeros utilizados nas poliamidas. Por exemplo, poliamida 6T/66/4T, isto é, a copoliamida poliamida 6T, poliamida 66 e poliamida 4T, poderia também ser denominada como poliamida 6T/6T/46 ou poliamida 6T/4T/46, dependendo de se a poliamida 66 é mais elevada ou mais baixa do que o teor de poliamida 4T.
A invenção também se refere a um processo para a preparação da poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção, compreendendo uma etapa de polimerização onde ácidos dicarboxílicos compreendendo ácido tereftálico e diaminas compreendendo diamina alifática são condensados em conjunto para formar uma poliamida compreendendo unidades
A-A-B-B, e onde os ácidos dicarboxílicos e diaminas têm uma composição descrita acima.
A copoliamida, de acordo com a invenção pode ser preparada em vários modos conhecidos por si para a preparação de poliamidas e copolímeros dos mesmos. Os exemplos de processos apropriados são, por exemplo,
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18/32 descritos em Polyamide, Kunststoff Handbuch Hanser
Verlag (Munique), 1998, ISBN 3-446-16486-3.
A polimerização pode ser, por exemplo, realizada como um processo de fase de solução ou como um processo de fase de fusão. Preferivelmente, faz-se uso do processo no qual uma mistura dos ácidos dicarboxílicos, ou ésteres ou poliésteres dos mesmos, e diaminas, em cuja mistura água e uma quantidade em excesso de diamina são adicionados, é policondensada através da fase líquida para formar uma copoliamida com baixa massa molar, com uma viscosidade relativa, por exemplo, de 1,03 - 1,80, medida em 96% de ácido sulfúrico de acordo com o método para ISO 307, quarta edição. Tal processo é, por exemplo, conhecido a partir de
S-5550208-A, EP-0393548-A e EP-0039524-A. Isso é seguido por pós-condensação na fase sólida sob um gás inerte, que pode conter opcionalmente vapor e/ou diamina, até que uma copoliamida da viscosidade desejada seja obtida. A vantagem de tal processo é que a copoliamida está na fase de fusão em temperaturas elevadas somente por um curto período de tempo, de modo que reações colaterais indesejáveis são minimizadas.
As condições para a polimerização, independente do tipo de processo que é aplicado, são adequadamente escolhidas de tal modo que a poliamida que é obtida com o processo tenha uma viscosidade relativa, por exemplo, maior do que 1,80, medido em 96% de ácido sulfúrico de acordo com o método ISO 307, quarta edição. Tais poliamidas fornecem boas propriedades mecânicas.
Preferivelmente, a copoliamida, de acordo com a invenção, tem uma viscosidade relativa de pelo menos 1,90,
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19/32 e também preferivelmente menor do que 6,0, mais preferivelmente na faixa de 2,0 - 4,0 e ainda mais preferivelmente 2,1 - 3,5 medido em 96% de ácido sulfúrico de acordo com o método ISO 307, quarta edição.
Verificou-se também que para as poliamidas de acordo com a invenção, a viscosidade relativa poderia ser até mesmo mais baixa do que 1,80, e poderia ser tão baixa quanto 1,7 ou mesmo tão baixa quanto 1,6 embora ainda mantendo as boas propriedades mecânicas. Isso contrasta com as copoliamidas 46/4T e 4T/6T. Uma poliamida com uma viscosidade tão baixa, isto é, na faixa de 1,6 - 1,8, medida em 96% de ácido sulfúrico de acordo com o método ISO
307, quarta edição, tem a vantagem de que o fluxo durante moldagem é melhor e partes moldadas com elementos mais finos podem ser feitas. A retenção de propriedades mecânicas é realmente importante para tais partes moldadas.
A invenção também se refere a uma composição de polímero compreendendo uma poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção e pelo menos um aditivo, e ao uso da poliamida semi-aromática e a composição de polímero para fazer partes de poliamida moldadas, bem como às partes de poliamida moldadas feitas da mesma.
A poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção bem como a composição de poliamida compreendendo a poliamida é eminentemente apropriada para formar produtos a partir da fusão, por exemplo, por intermédio de moldagem por injeção, extrusão, moldagem por sopro ou moldagem por compressão.
Aditivos que podem ser compreendidos na composição de poliamida incluem os aditivos usuais, conhecidos pelas
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20/32 pessoas versadas na técnica de fazer composições de moldagem de poliamida. Aditivos apropriados são, por exemplo, estabilizadores, como estabilizadores de UV, estabilizadores de calor e antioxidantes, substâncias corantes, meios auxiliares de processamento, por exemplo, agentes de liberação de molde e lubrificantes, aditivos de aperfeiçoar fluxo, como oligômeros de poliamida, agentes para melhorar a resistência a impacto, cargas, agentes de reforço, como fibras de carbono e fibras de vidro, e retardadores de chamas, como retardadores de chama contendo halogênio, retardadores de chama isentos de halogênio e sinergistas retardadores de chamas. A composição de poliamida pode conter, opcionalmente, também os polímeros diferentes de poliamidas.
Adequadamente, a composição de poliamida compreende a poliamida semi-aromática em uma quantidade de 20-99,99% em peso, e pelo menos um aditivo em uma quantidade de 0,01-80% em peso em relação ao peso total da composição de poliamida. Preferivelmente, a quantidade de pelo menos um aditivo é 0,1 - 70% em peso mais preferivelmente, 1,0 6,0% em peso ou até mesmo 2 - 50% em peso, em relação ao peso total da composição de poliamida.
Os produtos que podem ser obtidos utilizando a poliamida semi-aromática ou composição de poliamida, de acordo com a invenção são, por exemplo, as partes de motor automotivo, componentes elétricos e eletrônicos, filmes e fibras.
De forma adequada, a parte moldada compreendendo a poliamida semi-aromática, de acordo com a invenção, ou uma composição de poliamida compreendendo a mesma é utilizada
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21/32 como parte de motor automotivo, como um componente elétrico ou eletrônico ou em aplicações aeroespaciais e domésticas.
A invenção será adicionalmente elucidada com referência aos exemplos que se seguem, e experimentos comparativos sem, contudo, ser limitada aos mesmos.
Matérias primas
Para a preparação das poliamidas descritas abaixo, matérias do tipo industrial foram utilizadas.
Exemplo 1: preparação de PA-6T/46 (razão molar 74,4/
25,6)
Uma mistura de 136,25 g de tetrametileno diamina,
384,2 9 g hexametileno diamina, 530 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 166,20 g de ácido adípico e 549,27 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento e com remoção de água por destilação. Observa-se que nesse e em todos os experimentos adicionais um leve excesso de tetrametileno diamina de aproximadamente 2-4% em peso foi utilizado, em comparação com a composição da composição de poliamida calculada, para compensar pela perda de tetrametileno diamina durante a preparação da poliamida. Após 27 minutos uma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida, enquanto a temperatura se elevou de 170°C para 212°C. A seguir a autoclave foi fechada. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°C por 25 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para 1,4 Mpa, após o que o conteúdo da autoclave foi flamejado e o produto sólido foi resfriado adicionalmente sob nitrogênio. O pré-polímero desse modo obtido foi subseqüentemente seco em um forno de secagem por várias horas de aquecimento a
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125°C a vácuo e um fluxo de nitrogênio de 0,02 Mpa. O prépolímero seco foi condensado posteriormente na fase sólida em um reator de tubo de metal (d = 85 mm) por várias horas de aquecimento a 200°C sob um vapor de nitrogênio (2400 g/h) e então sob um fluxo de nitrogênio/vapor d'água (razão em peso 3/1, 2400 g/h) por 2 horas a 225°C e 46 horas a
260°C. A seguir o polímero foi resfriado até a temperatura ambiente.
Exemplo II: Preparação de PA-6T/4T/46 (razão molar 10 67,5/21,3/11,2)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 179,8 g de tetrametileno diamina, 347,25 g de hexametileno diamina, 537 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 72,36 g de ácido adípico e 653,38 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida após 27 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 169°C para 223°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°C por 21 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para
1,3 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I.
Exemplo III: Preparação de PA-6T/46/66 (razão molar
67,5/11,2/21,3)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 57,77 g de tetrametileno diamina, 454,24 g de hexametileno diamina, 498 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 209,21 g de ácido adípico e 493,18 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com
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23/32 aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida após 17 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 168°C para 206°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°C por 25 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para
1.4 Mpa. 0 pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 260°C foi de 17 horas.
Exemplo IV: Preparação de PA-6T/4T/46 (razão molar
60,0/21,3/18,7)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 218,26 g de tetrametileno diamina, 312,95 g de hexametileno diamina, 540 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 122,33 g de ácido adípico e 606, 47 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% em peso foi obtida após 22 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 170°C para 216°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°C por 25 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para
1.5 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo pós-condensação a 225°C foi de 5 horas.
Exemplo V: Preparação de PA-6T/46/66 (razão molar 60,0/18,7/21,3)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 94,91 g de tetrametileno diamina, 421,58 g de hexametileno diamina,
524 g de água, 0,36 g de monoidrato de hipofosfito de
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24/32 sódio, 260,68 g de ácido adípico e 444,43 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% em peso foi obtida após 19 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 170°C para 206°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 210°C a 226°C por 25 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para
1,5 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 260°C foi de 21 horas.
Exemplo VI: Preparação de PA-6T/4T/46 (razão molar 74,5/10,0/15,5)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 127,09 15 g de tetrametileno diamina, 350,05 g de hexametileno diamina, 487 g de água, 0,66 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 91,59 g de ácido adípico e 567,48 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida após 22 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 176°C para 212°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 220°C a 226°C por 22 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para 1,4 Mpa. O pré-polímero assim obtido subseqüentemente foi seco em um forno de secagem por várias horas de aquecimento a 125°C e 180°C a vácuo e um fluxo de nitrogênio de 0,02 Mpa. O pré-polímero foi condensado posteriormente na fase sólida em um reator de tubo de metal (d=85 mm) por várias horas de aquecimento a 190°C e 230°C sob um fluxo de nitrogênio (2400g/h) e então sob um fluxo de
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25/32 nitrogênio/vapor d'água (3/1 razão em peso, 2400 g/h) por 96 horas a 251°C. A seguir o polímero foi resfriado à temperatura ambiente.
Exemplo VII: Preparação de PA-6T/4T/66 (razão molar 5 65/13/22)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 57,42 g de tetrametileno diamina, 368,62 g de hexametileno diamina, 546, 88 g de água, 0,6 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 117,22 g de ácido adípico e 472,37 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida após 22 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 176°C para 212°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 220°C a 226°C por 22 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para
1,5 Mpa. O pré-polímero desse modo obtido foi subseqüentemente seco em um forno de secagem por várias horas de aquecimento a 125°C e 180°C a vácuo e um fluxo de nitrogênio de 0,02 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo de póscondensação a 260°C foi de 48 horas.
Exemplo comparativo A: Poliamida 6T/4T (razão molar 60/40)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 209,08 g de tetrametileno diamina, 282,93 g de hexametileno diamina, 500 g de água, 0,33 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, e 673,99 g de ácido tereftálico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 91% em peso foi obtida após 25
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26/32 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 179°C para 220°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 220°C a 226°C por 22 minutos, durante cujo tempo a pressão se elevou para 1,6 Mpa. 0 pré-polímero foi subseqüentemente condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo de póscondensação a 260°C foi de 45 horas.
Exemplo comparativo B: Poliamida 46
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 430,4 g 10 de tetrametileno diamina, 500 g de água, 0,33 g de monoidrato de hipofosfito de sódio e 686,8 g de ácido adípico foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% em peso foi obtida após 25 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de 110°C para 162°C. A polimerização foi efetuada em temperaturas crescentes de 162°C a 204°C durante cujo tempo a pressão se elevou para 1,3 Mpa. O prépolímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo
I.
Exemplo comparativo C: Poliamida 46/4T (razão molar 40/60)
Do mesmo modo que no Exemplo I, uma mistura de 444,23 g de tetrametileno diamina, 616 g de água, 0,33 g de monoidrato de hipofosfito de sódio, 301,66 g de ácido tereftálico e 398,11 g de ácido adípico (Aldrich) foi agitada em uma autoclave de 2,5 litros com aquecimento de modo que uma solução de sal aquosa a 90% em peso foi obtida após 25 minutos. Nesse processo a temperatura aumentou de
170°C para 200°C. A polimerização foi efetuada em
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27/32 temperaturas crescentes de 220°C a 226°C durante cujo tempo a pressão se elevou para 1,6 Mpa. O pré-polímero desse modo obtido foi subseqüentemente seco em um forno de secagem por várias horas de aquecimento a 125°C e 180°C a vácuo e um fluxo de nitrogênio de 0,02 Mpa. O pré-polímero foi subseqüentemente seco e condensado posteriormente na fase sólida do mesmo modo que no Exemplo I, exceto que o tempo de pós-condensação a 260°C foi de 48 horas.
Moldagem por injeção
As poliamidas descritas acima foram utilizadas para fazer partes moldadas por injeção. Para moldagem por injeção os materiais foram pré-secos antes do uso, por aplicação das seguintes condições: as copoliamidas foram aquecidas a vácuo de 0,02 Mpa a 80°C e mantidas nessa temperatura e pressão por 24 h enquanto um fluxo de nitrogênio foi passado. Os materiais pré-secos foram moldados por injeção em uma máquina de moldagem por injeção Arburg 5 com um diâmetro de parafuso de 22 m e um molde de injeção de corpo Campus UL 0,8 mm 2. A temperatura da parede do cilindro foi ajustada em 345°C, e a temperatura do molde foi ajustada em 140°C. As barras de Campus UL desse modo obtidas foram utilizadas para testes adicionais. Observa-se que a extrusâo do Exemplo comparativo C forneceu grandes dificuldades.
Caracterização térmica por DSC (de acordo com ASTM
D3417-97 E793-85/794-85)
A determinação de Tm e Tg - As medições da segunda temperatura de fusão Tm e temperatura de transição vítrea
Tg foram realizadas com um Mettler Toledo Star System (DSC) utilizando uma taxa de aquecimento e resfriamento de
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20°C/min. em uma atmosfera de N2. Para as medições uma amostra de aproximadamente 5 mg de polímero em pó pré-seco foi utilizada. A pré-secagem foi realizada em vácuo elevado, isto é menor do que 5 kPa e 105°C durante 16 horas. A amostra de poliamida foi aquecida de 60°C para 360°C a 20°C/min., imediatamente resfriada a 40°C a 20°C/min e subseqüentemente aquecida a 360°C novamente a 20°C/min. Para temperatura de transição vítrea Tg o ponto de inflexão no segundo ciclo de aquecimento foi determinado. Para a segunda temperatura de fusão Tm o valor de pico do pico de fusão no segundo ciclo de aquecimento foi determinado.
Determinação de Tm(sat): as medições da temperatura de fusão após saturação Tm(sat) foram realizadas com um
Mettler Toledo Star System (DSC) utilizando uma taxa de aquecimento de 5°C/min. A medição de Tm(sat) foi realizada em amostras moldadas por injeção pré-saturadas. A présaturação foi realizada por imersão de uma barra Campus UL feita de poliamida em água por 14 dias a 40°C. Então uma amostra redonda com uma massa de aproximadamente 15 mg foi cortada da barra Campus UL e colocada em um copo DSC resistente à pressão elevada juntamente com aproximadamente 15 mg de água. Para a temperatura de fusão Tm(sat) o valor de pico do pico de fusão durante o primeiro curso de aquecimento utilizando uma temperatura de partida de 20°C e uma taxa de aquecimento de 5°C/min foi medida.
TGA isotérmica
TGA isotérmica foi realizada em uma termobalança Perkin-Elmer TGA7. Aproximadamente 5 mg de amostra de polímero em pó pré-seco foram utilizados (vácuo elevado,
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29/32 <50 mbar T=105°C durante 16 horas). A medição foi realizada por aquecimento da amostra em uma atmosfera de Hélio a 40°C/min de 20°C a 380°C e mantendo a mesma a 380°C por 1 hora. 0 início de aquecimento a 20°C foi tomado como o tempo t = 0 min. Para o período entre tempo t = 15 min. e 6 = 30 min., a inclinação média da curva TGA foi determinada e expressa como a perda de peso, em relação ao peso inicial em percentagem, por minuto.
Absorção de água e constante de difusão D 10 A absorção de água foi determinada imergindo uma parte de polímero Campus UL moldada por injeção com uma espessura 1 = 0,8 mm e um peso inicial (wo) em água desmineralizada a T=40°C. Em intervalos de tempo regulares o peso em tempos diferentes (wt) foi medido e o aumento em peso AW(t) = (wt15 wO) foi determinado até a absorção de água de equilíbrio (woo) com o aumento em peso AWoo = (woo - wo) . A constante de difusão D foi determinada de acordo com a lei Fick a partir da inclinação do aumento de peso relativo contra a raiz quadrada t1/2 do tempo de condicionamento:
Inclinação = AW(t) / t1/2 = (4//) . (D/π)172. AWoo
Desse modo a inclinação foi tirada dos dados medidos até AW(t) / AWoo = 0,7.
Viscosidade relativa
A viscosidade relativa foi medida para os polímeros obtidos por pós-condensação. A medição da viscosidade relativa foi executada de acordo com ISO 307, quarta edição. Para a medição uma amostra de polímero pré-seca foi utilizada, cuja secagem foi realizada em vácuo elevado (isto é, menor do que 5 KPa) a 80°C durante 24 horas. A determinação da viscosidade relativa foi feita em uma
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30/32 concentração de 1 grama de polímero em 100 ml de ácido sulfúrico 96, 00 ± 0,15 % m/m em 25, 00 ± 0,05°C. Os tempos de fluxo da solução (t) e do solvente (to) foram medidos utilizando um DIN-Ubbelohde de Schott (ref. No. 53020) a
25°C. A viscosidade relativa é definida como t/tO.
As composições e resultados de teste para os Exemplos
I-VII e Experimentos comparativos A-C foram coletados na
Tabela 1.
Os resultados ilustram que as poliamidas nos Exemplos podem ser obtidas com viscosidades mais elevadas e em tempos mais curtos do que as poliamidas semi-aromáticas nos Experimentos comparativos. Além disso, embora as poliamidas nos Exemplos compreendam uma quantidade de componentes de poliamida 46, que mostra uma queda substancial em Tm após saturação em água, as poliamidas nos Exemplos mostram uma queda muito mais baixa, que é até mesmo mais baixa do que aquela da poliamida semi-aromática no Experimento comparativo A. Além disso, as poliamidas nos Exemplos mostram uma taxa de perda de peso baixa na fusão próxima àquela de, ou mesmo melhor do que a poliamida semiaromática no Experimento comparativo A, cujos resultados são surpreendentes em vista da taxa de perda de peso elevada na fusão para a poliamida 4 6 e melhores do que poderia ser esperado com base no teor de poliamida 4 6 nas poliamidas nos Exemplos.
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EC C 1 40 60 1 t—1 r* t—1 101 314 212 102 20
EC B 1 1 100 1 O co o co 289 184 105 22
EC A 60 40 1 1 cn LO t—1 130 336 LO Cs] cn LO t—1
EX VII 78 13 cn LO 115 317 254 63 2,0
EX VI LO r* 10 LO LO τ—1 1 CO Cs] 128 320 251 CO t—1
EX V o o <£> 1 co x—1 co t—1 Cs] CO co 101 290 227 63 LO CO
EX IV o o <£> CO t—1 Cs] co x—1 1 LO Cs] 126 316 245 71 cn Cs]
EX III LO <£> 1 11,2 co t—1 Cs] CO CO 107 307 244 62 2,3
EX II LO <£> co t—1 Cs] 11,2 1 co Cs] 136 320 252 <£> LO t—1
EX I LO LO Cs] Cs] CO 117 305 240 LO Γ Cs]
EXEMPLOS/EXPERIMENTOS COMPARATIVOS Composições Teor de PA-6T (% mol) Teor de PA-4T (% mol) Teor de PA-46 (% mol) Teor de PA-66 (% mol) Resultados de teste co O i—1 P β <P tn 1 i—1 Cü P o 0 tn EH o 0 Cs] e EH o 0 -P (ti co 1 Cs] e EH +J (ti co 1 Cs] e EH 1 Cs] e EH O 0 < o Cs] e Cü o 0 O (ti o iíti CO co \ P tSI lp 1 Q
Oi
Oi
32/32 co co
CO
O >
-P (ti
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H p β i—I Cü b (ti
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Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Poliamida semi-aromática semicristalina compreendendo unidades derivadas a partir de diaminas (unidades A-A) que compreendem diamina alifática e de
    5 ácidos dicarboxílicos (unidades B-B) que compreendem ácido tereftálico, caracterizada pelo fato de que
    a. os ácidos dicarboxílicos consistem em uma mistura de ácido dicarboxílico aromático e ácido dicarboxílico alifático, onde
    10 i. o ácido dicarboxílico aromático consiste em pelo menos 80% mol de ácido tereftálico, em relação à quantidade total de ácido dicarboxílico aromático, e ii. a quantidade molar do ácido dicarboxílico alifático é pelo menos 5% mol, em relação à quantidade
    15 molar total de ácidos dicarboxílicos,
    b. as diaminas consistem em uma mistura de diamina alifática de cadeia longa com 6-12 átomos de carbono e diamina alifática de cadeia curta com 2-5 átomos de carbono, onde a quantidade molar da diamina alifática de
    20 cadeia curta é pelo menos 10% mol, em relação à quantidade molar total de diaminas, e
    c. a soma da quantidade molar do ácido dicarboxílico aromático e a diamina alifática de cadeia longa é 60-90% mol, em relação à quantidade molar total de ácidos
    25 dicarboxílicos e diaminas.
  2. 2. Poliamida semi-aromática, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ácido dicarboxílico alifático é escolhido do grupo que consiste em ácido adípico (C6), ácido subérico (C8), ácido sebácico
    30 (CIO), ácido dodecanóico (C12) e mistura dos mesmos.
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    2/3
  3. 3. Poliamida semi-aromática, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a diamina alifática de cadeia curta é escolhida do grupo que consiste em etileno diamina, 1,4-butanodiamina e 1,55 pentano diamina, e misturas dos mesmos.
  4. 4. Poliamida semi-aromática, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a diamina alifática de cadeia longa é escolhida do grupo que consiste em hexano diamina, 2-metil-l,510 pentanodiamina, C8-diamina, C9-diamina, 2-metil-l, 8octanodiamina, ClO-diamina, Cll-diamina, C12-diamina e misturas dos mesmos, preferivelmente hexano diamina, C8diamina, C9-diamina, ClO-diamina e misturas dos mesmos.
  5. 5. Poliamida semi-aromática, de acordo com qualquer
    15 uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a poliamida compreende outras unidades diferentes de unidades A-A e B-B, em uma quantidade de no máximo 10% em massa, em relação à massa molar total da poliamida.
  6. 6. Processo para a preparação de poliamida semi20 aromática, caracterizado por compreender uma etapa de polimerização (fusão ou solução) em que ácidos dicarboxílicos compreendendo ácido tereftálico e diaminas compreendendo diamina alifática são condensados em conjunto para formar uma poliamida compreendendo unidades A-A e
    25 unidades B-B, e em que os ácidos dicarboxílicos e diaminas têm uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  7. 7. Composição de polímero, caracterizada por compreender uma poliamida semi-aromática como definida em
    30 qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e pelo menos um
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    3/3 aditivo .
  8. 8. Uso de uma poliamida semi-aromática como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou uma composição de polímero compreendendo a poliamida semi-aromática e pelo
    5 menos um aditivo, caracterizado por ser para a produção de uma parte moldada.
  9. 9. Parte moldada, caracterizada por compreender uma poliamida semi-aromática como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  10. 10 10. Uso de uma parte moldada como definida na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de ser como uma parte de motor automotivo, como um componente elétrico ou eletrônico, ou em aplicações aeroespaciais ou domésticas.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110037552A1 (en) * 2007-07-23 2011-02-17 Rudy Rulkens Polyamide compositions and bobbins made thereof
EP2170978B1 (en) * 2007-07-23 2012-02-08 DSM IP Assets B.V. E/e connector and polymer composition used therein
US9090750B2 (en) 2007-07-23 2015-07-28 Dsm Ip Assets B.V. Plastic component for a lighting systems
JP5397045B2 (ja) * 2008-06-30 2014-01-22 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびそれらの成形品
JP5369676B2 (ja) * 2008-12-26 2013-12-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂
US20110105683A1 (en) * 2008-06-30 2011-05-05 Koya Kato Polyamide resin, composition containing the polyamide resin, and molded articles of the polyamide resin and the composition
WO2010003277A1 (zh) * 2008-07-11 2010-01-14 金发科技股份有限公司 半芳香族聚酰胺及其低废水排放量的制备方法
US8927647B2 (en) 2008-09-18 2015-01-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin
WO2010081872A2 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Dsm Ip Assets B.V. Polymer optical interconnect component
US20110288265A1 (en) * 2009-01-21 2011-11-24 Vegte Van Der Eric W Plastic containers and conduits
KR20110133041A (ko) * 2009-03-11 2011-12-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내염성 폴리아미드 조성물
WO2011069892A1 (de) * 2009-12-08 2011-06-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamiden
US20110139258A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids
EP2639257B1 (en) * 2010-04-29 2017-09-27 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of a semi-aromatic polyamide
US20120065339A1 (en) 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Process for producing polyamide that is stable during processing
PL2614105T5 (pl) † 2010-09-10 2022-10-17 Basf Se Sposób wytwarzania poliamidu stabilnego w warunkach przetwarzania
US9200731B2 (en) * 2011-03-28 2015-12-01 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic multilayer tubes and process for manufacturing
US20130022786A1 (en) * 2011-07-21 2013-01-24 E I Du Pont De Nemours And Company Device housings having excellent surface appearance
WO2013024593A1 (ja) 2011-08-17 2013-02-21 東レ株式会社 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法
KR101469264B1 (ko) * 2011-12-23 2014-12-04 제일모직주식회사 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
CN104254572B (zh) 2012-04-27 2017-04-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 导电性聚酰胺基材
KR20150067761A (ko) * 2012-10-10 2015-06-18 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 폴리아미드 조성물 및 방법
FR2997089B1 (fr) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
CN104955875A (zh) * 2013-01-30 2015-09-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备聚酰胺的方法
JP6349583B2 (ja) * 2013-01-31 2018-07-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ジアミン／ジカルボン酸塩およびそれらのポリアミドの調製方法
CN104163918A (zh) * 2013-05-20 2014-11-26 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法
CN103387667A (zh) * 2013-07-31 2013-11-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种半芳香族尼龙及其制备方法
US10611881B2 (en) * 2014-01-17 2020-04-07 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide fibers
KR20210157486A (ko) * 2014-05-12 2021-12-28 퍼포먼스 폴리아미드 에스에이에스 비정질 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 향상되고 균일한 전기 전도성을 갖는 폴리아미드 조성물
WO2016050743A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Dsm Ip Assets B.V. Chemically resistant thermoplastic compositions
EP3551698A1 (en) 2016-12-08 2019-10-16 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic composition, molded part made thereof and use thereof in automotive and e&e applications
KR102263527B1 (ko) 2017-04-25 2021-06-09 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 카프로락탐을 기재로 하는 반-방향족 코폴리아미드
JP7308818B2 (ja) * 2017-09-28 2023-07-14 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 重合方法
WO2019112910A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 A. Schulman, Inc. High performance polyamide compounds and uses thereof
CN112029090A (zh) * 2019-06-03 2020-12-04 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种耐高温低吸水的聚酰胺共聚物5xt及其制备方法
US11485833B2 (en) * 2019-10-23 2022-11-01 Hexcel Corporation Thermoplastic toughened matrix resins containing nanoparticles
CN115725070A (zh) * 2021-08-30 2023-03-03 上海凯赛生物技术股份有限公司 耐高温半芳香聚酰胺、其制备方法、组合物和成型品
CN114702664A (zh) * 2022-01-26 2022-07-05 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种高熔点聚酰胺及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158220A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 摺動材用成形材料
DE3526931A1 (de) * 1985-07-27 1987-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von poly(tetramethylenadipamid)
EP0231545B1 (en) * 1986-01-04 1992-07-29 Dsm N.V. Copolyamides and a process for the preparation thereof
DE3912767A1 (de) * 1989-04-19 1990-10-25 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden
EP0540890A1 (en) 1991-10-10 1993-05-12 Hoechst Celanese Corporation Copolyamides of terephthalic acid, hexamethylene diamine and 2-methyl pentamethylene diamine
JPH07224164A (ja) * 1993-12-13 1995-08-22 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂の製造方法
JP3242781B2 (ja) * 1994-02-16 2001-12-25 株式会社クラレ ポリアミド樹脂
JP3125604B2 (ja) * 1994-11-08 2001-01-22 宇部興産株式会社 結晶性コポリアミドおよびそれを含んでなるポリアミド樹脂組成物
JPH093215A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミドフィルム、その製法および用途
CA2208840C (en) * 1995-10-27 2001-06-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Semiaromatic polyamides, processes for preparing the same and compositions containing the same
US6140459A (en) * 1996-08-29 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Semi-crystalline, semi-aromatic copolymers with superior post-molding shrinkage and balance of mechanical performance
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
NL1013215C2 (nl) * 1999-10-05 2001-04-06 Dsm Nv Copolyamide op basis van tetramethyleentereftaalamide en hexamethyleentereftaalamide.
US6833402B2 (en) * 2000-08-09 2004-12-21 Mitsui Chemicals, Inc. Flame-retardant polyamide composition, and its use
JP2002138197A (ja) * 2000-08-09 2002-05-14 Mitsui Chemicals Inc 難燃性ポリアミド組成物、ペレットおよび成形体並びにその用途
TW521082B (en) 2000-09-12 2003-02-21 Kuraray Co Polyamide resin composition
JP3680752B2 (ja) 2001-03-30 2005-08-10 富士ゼロックス株式会社 フラッシュ定着用のカラートナー
JP4158399B2 (ja) 2002-04-05 2008-10-01 東レ株式会社 ポリアミド樹脂
US20060293435A1 (en) 2005-06-10 2006-12-28 Marens Marvin M Light-emitting diode assembly housing comprising high temperature polyamide compositions
US20070133007A1 (en) 2005-12-14 2007-06-14 Asml Netherlands B.V. Lithographic apparatus and device manufacturing method using laser trimming of a multiple mirror contrast device
JP2007224164A (ja) 2006-02-23 2007-09-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP2008134207A (ja) 2006-11-29 2008-06-12 Shin Etsu Polymer Co Ltd フレーム用検査装置及びフレーム検査方法
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