CN104163918A - 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子合成领域，涉及一种耐高温尼龙PA66T材料及其制备方法。该尼龙PA66T材料由包括以下摩尔数的组分制成：芳香族二元酸11.00-12.32mol、己二酸9.00-9.90mol、己二胺19.20-21.34mol、成核剂0.035-0.05mol、催化剂0.015-0.03mol、去离子水250-300mol。本发明提供的耐高温尼龙PA66T材料，具有质轻、耐高温、机械强度高、尺寸稳定性优良等优点，适合应用于高温环境中，同时，该耐高温尼龙PA66T材料合成工艺简单，粘度适中，适合工业化推广和后续加工成型的应用。

Description

一种耐高温尼龙PA66T材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成领域，涉及一种尼龙PA66T材料及其制备方法。

背景技术

尼龙（聚酰胺）是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业，六十年来，在工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直位居五大工程塑料的首位。

目前在民用电子电器、玩具、通讯、线缆、军工等许多领域，都涉及到需要能承受一百度以上高温的零配件，同时要求较高的机械强度，该系列产品在市场上基本采用金属原材料加工生产，它具有生产加工难度大、环节繁琐、成本高、生产效率低等缺陷，采用既轻又耐高温、机械强度高、尺寸稳定的材料取而代之成为一种趋势，本发明涉及的一种耐高温尼龙PA66T材料将是一种较为理想的材料之一。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN102477219 A公布了一种耐高温半芳香族尼龙及其制备方法，虽然所得材料具有一定的耐高温性，但其粘度高流动性差不利于加工成型，同时合成后还需进一步加工处理，因此工艺繁琐，成本相对较高。中国专利CN102911497A公布了一种耐高温尼龙，但其采用的是对尼龙进行加工改性，因此它得到的是一种耐高温尼龙复合材料，基本不能说明尼龙本身的耐高温性能。

发明内容

本发明目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种耐高温尼龙PA66T材料及其制备方法。

该耐高温尼龙PA66T材料能克服传统在高温环境下使用金属原材料所带来的困扰及其相关缺陷；该材料还具有质轻、耐高温、机械强度高、尺寸稳定性优良等优点，适合应用于高温环境中，同时，该耐高温尼龙PA66T材料合成工艺简单，粘度适中，适合工业化推广和后续加工成型的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐高温尼龙PA66T材料，由包含以下摩尔数的组分制成：

芳香族二元酸       11.00-12.32mol，

己二酸             9.00-9.90mol，

己二胺             19.20-21.34mol，

成核剂             0.035-0.05mol，

催化剂             0.015-0.03mol，

去离子水           250-300mol。

所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸中一种或一种以上，优选对苯二甲酸。

所述的催化剂选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠。

所述的成核剂选自硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅或碳酸钙，优选硫酸钡。

一种上述尼龙PA66T材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按上述比例将聚合单体芳香族二元酸11.00-12.32mol，己二酸9.00-9.90mol，己二胺19.20-21.34mol，催化剂0.015-0.03mol混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中，称取250-300mol溶剂去离子水和0.035-0.05mol成核剂于反应釜中，将上述原料混合均匀，向反应釜中抽空，充入惰性气体；

（2）通过循环导热油对反应釜进行加热升温，然后对反应釜釜内保温，以使聚合单体完全溶解于溶剂中；

（3）保温结束，对反应釜继续升温，此时反应釜内有大量水蒸气产生使压力上升，直至反应釜内压力为2.3-2.8MPa，通过释放体系反应产生的水分实现对反应釜进行保压，维持恒压时间为1.0-2.0小时，且对反应釜继续加热，等到反应釜内温度达到260-270℃时，加大搅拌器转速至120r/min，通过循环导热油继续升高反应釜温度，待反应釜内温度升至310-320℃时，在保持反应釜温度不下降的前提条件下，即维持温度不高于320℃，对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，降低搅拌器转速至4-12r/min，向反应釜充入惰性气体，出料，得到尼龙PA66T材料。

所述的步骤（1）中，混合时，搅拌器的搅拌速度为60r/min，并向反应釜内充入适量惰性气体、抽真空，重复3次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.01MPa-0.03MPa惰性气体作为保护气；其中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气。

所述的步骤（2）中反应釜的升温温度为130-160℃，优选145-155℃；保温时间为1.5-2.5小时，优选2.0小时。

所述的步骤（3）中反应釜内保压压力优选2.5MPa，维持恒压时间优选1.5小时。

所述的步骤（3）中，反应釜内惰性气体的充入量为0.3-1.2MPa。

本发明同现有技术相比，具有以下优点：

（1）反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，同时反应条件较为温和无需高温高压，因此对设备的要求不是很高，且其能耗也较小，适合工业化推广生产。

（2）所用的溶剂为去离子水，没有毒性，来源广泛，绿色环保，对于减轻环境压力，保护环境方面具有极其重要的意义。

（3）合成的耐高温尼龙的连续性较好，粘度适中（后面有熔融指数数据可以支撑）。便于后期成型加工。

（4）合成耐高温尼龙机械强度高、尺寸稳定性优良，在很多高温环境中可以取代金属。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

下列实施例中的己二胺选自河南神马实业股份有限公司，技术参数如下：无色透明，含量：≥99.85%，水分：≤0.15%，熔点：≤41.5℃，色度：≤5APHA，极谱值：≤200m-molIBA/T-HMD，总挥发碱：≤4.0100gHMD消耗0.005mol/LH2SO4ml，假硝酸：≤20mg/Kg，假二氨基环己烷：≤10mg/Kg。

下列实施例中的己二酸选自河南神马实业股份有限公司，技术参数如下：白色结晶粉末，含量：≥99.8%，熔点：≥151.9℃，氨溶液色度(铂---钴，号)：≤5，水分：≤0.20%，灰分：≤7.0mg/kg，铁含量：≤0.8mg/kg，硝酸含量：≤10.0mg/kg。

在以下的实施例中，采用以下检测方法：

熔点测试采用差示扫描热量计（DSC热分析仪）进行测试分析得到。

熔体流动速率(MFR)按ASTM D1238-10，在315℃，2.16kg条件下测试。

拉伸性能按ASTM D638-10测试，拉伸速率5mm/min。

简支梁缺口冲击强度按ASTM D6110-10测试。

弯曲强度按ASTM D790-10测试，下压速度1.25mm/min。

洛氏硬度按ASTM D785-08测试。

吸水性测试：

室温下，将试样放在干燥器内，干燥器底部放置一个盛有饱和食盐水溶液的烧杯，维持干燥器内相对湿度为75％，每过24h取出试样称重，记为G_i，(i=1，2，3，4…)，称重后的试样仍放回干燥器内。20天后，将试样放入烘箱内烘干(70℃，24h)，然后置于干燥器内冷却至室温称量试样，记为G₀。按下公式计算试样中的含水量(W_i)％，其中本发明中的吸水率一致计算10天后（240h）的吸水率：

Wi=(G_i-G₀)／G_i×100％

实施例1

（1）按比例称量对苯二甲酸1827.43g（11.00mol），己二酸1315.26g（9.00mol），己二胺2231.232g（19.20mol），次亚磷酸钠1.2896g（0.015mol），混合均匀并将其倒入聚合反应釜中，注入4.50kg去离子水（250mol）和成核剂硫酸钡8.1687g（0.035mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为60r/min，充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气，且预留0.01MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油使反应釜内温度升至130℃并保温2.5小时，使聚合单体完全溶解于溶剂去离子水中。

（3）保温结束，继续升高反应釜内温度，直至反应釜内压力为2.3MPa时进行保压，维持恒压2小时，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达260℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为310℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，降低搅拌转速至4r/min，充入氮气使反应釜内有压力为0.3MPa，出料，得到连续性较好粘度适中的耐高温尼龙料。

实施例2

（1）按比例称量间苯二甲酸1873.116g（11.275mol），己二酸1348.142g（9.225mol），己二胺2298.924g（19.7825mol），次亚磷酸钙4.25（0.025mol），混合均匀并将其倒入聚合反应釜中，注入4.86kg去离子水（270mol）和成核剂滑石粉11.7387g（0.045mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为60r/min，充入二氧化碳进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气，且预留0.02MPa二氧化碳作为保护气。

（2）通过循环导热油使反应釜内温度升至150℃并保温2.0小时，使聚合单体完全溶解于溶剂去离子水中。

（3）保温结束，继续升高反应釜内温度，直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压，维持恒压1.5小时，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达270℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为315℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，降低搅拌转速至11r/min，充入氮气使反应釜内有压力为0.8MPa，出料，得到连续性较好粘度适中的耐高温尼龙料。

实施例3

（1）按比例称量邻苯二甲酸1918.8015g（11.55mol），己二酸1381.023g（9.45mol），己二胺2367.1977g（20.37mol），次亚磷酸钾2.0414g（0.020mol），混合均匀并将其倒入聚合反应釜中，注入5.22kg去离子水（290mol）和成核剂二氧化硅3.0042g（0.05mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为60r/min，充入氩气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气，且预留0.03MPa氩气作为保护气。

（2）通过循环导热油使反应釜内温度升至145℃并保温2.0小时，使聚合单体完全溶解于溶剂去离子水中。

（3）保温结束，继续升高反应釜内温度，直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压，维持恒压1.5小时，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达265℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为320℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，降低搅拌转速至6r/min，充入氮气使反应釜内有压力为0.9MPa，出料，得到连续性较好粘度适中的耐高温尼龙料。

实施例4

（1）按比例称量对苯二甲酸2046.7216g（12.32mol），己二酸1414.6352g（9.68mol），己二胺2474.808g（21.296mol），磷酸镁6.5745g（0.025mol），混合均匀并将其倒入聚合反应釜中，注入4.68kg去离子水（260mol）和成核剂碳酸钙4.7042g（0.047mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为60r/min，充入氦气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气，且预留0.02MPa氦气作为保护气。

（2）通过循环导热油使反应釜内温度升至150℃并保温2.0小时，使聚合单体完全溶解于溶剂去离子水中。

（3）保温结束，继续升高反应釜内温度，直至反应釜内压力为2.5MPa时进行保压，维持恒压1.5小时，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达260℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为320℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，降低搅拌转速至12r/min，充入氮气使反应釜内有压力为1.1MPa，出料，得到连续性较好粘度适中的耐高温尼龙料。

实施例5

（1）按比例称量对苯二甲酸2010.173g（12.10mol），己二酸1446.786g（9.90mol），己二胺2479.9214g（21.34mol），磷酸钙9.3054g（0.03mol），混合均匀并将其倒入聚合反应釜中，注入5.40kg去离子水（300mol）和成核剂二氧化钛3.0351g（0.038mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为60r/min，充入氮气进行抽真空，重复3次，排除预留在釜内的空气，且预留0.03MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油使反应釜内温度升至160℃并保温1.5小时，使聚合单体完全溶解于溶剂去离子水中。

（3）保温结束，继续升高反应釜内温度，直至反应釜内压力为2.8MPa时进行保压，维持恒压1小时，且边保压边升高反应釜温度直至温度到达260℃时，加大搅拌转速至120r/min，继续升高反应釜温度直至温度为320℃，保持反应釜温度不下降前提下，进行卸压直至压力卸至常压，降低搅拌转速至7r/min，充入氮气使反应釜内有压力为1.2MPa，出料，得到连续性较好粘度适中的耐高温尼龙料。

实施例1-5的性能测试结果如表1。

表1

通过对各实施例的性能测试结果可以看出，本发明制备的耐高温尼龙不仅具有明显的耐高温性，而且具有优良的机械性能、吸水率低、流动性好等优点，因此它可以取代金属材料被广泛应用于一般高温环境中，同时流动性较好，便于后期加工成型，而且吸水率低，故可以长期保持性能的稳定性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温尼龙PA66T材料，其特征在于：由包含以下摩尔数的组分制成：

芳香族二元酸       11.00-12.32mol，

己二酸             9.00-9.90mol，

己二胺             19.20-21.34mol，

成核剂             0.035-0.05mol，

催化剂             0.015-0.03mol，

去离子水           250-300mol。

2.根据权利要求1所述的耐高温尼龙PA66T材料，其特征在于：所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸中一种或一种以上，优选对苯二甲酸。

3.根据权利要求1所述的耐高温尼龙PA66T材料，其特征在于：所述的催化剂选自次亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠。

4.根据权利要求1所述的耐高温尼龙PA66T材料，其特征在于：所述的成核剂选自硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅或碳酸钙，优选硫酸钡。

5.一种权利要求1-4中任一所述的耐高温尼龙PA66T材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按上述比例将聚合单体芳香族二元酸11.00-12.32mol，己二酸9.00-9.90mol，己二胺19.20-21.34mol，催化剂0.015-0.03mol混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中，称取250-300mol溶剂去离子水和0.035-0.05mol成核剂于反应釜中，将上述原料混合均匀，向反应釜中抽空，充入惰性气体；

（2）通过循环导热油对反应釜进行加热升温，然后对反应釜釜内保温，以使聚合单体完全溶解于溶剂中；

（3）保温结束，对反应釜继续升温，此时反应釜内有大量水蒸气产生使压力上升，直至反应釜内压力为2.3-2.8MPa，通过释放体系反应产生的水分实现对反应釜进行保压，维持恒压时间为1.0-2.0小时，且对反应釜继续加热，等到反应釜内温度达到260-270℃时，加大搅拌器转速至120r/min，通过循环导热油继续升高反应釜温度，待反应釜内温度升至310-320℃时，在保持反应釜温度不下降的前提条件下，即维持温度不高于320℃，对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，降低搅拌器转速至4-12r/min，向反应釜充入惰性气体，出料，得到尼龙PA66T材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，混合时，搅拌器的搅拌速度为60r/min，并向反应釜内充入适量惰性气体、抽真空，重复3次，以充分排除预留在反应釜内的空气，最后预留0.01MPa-0.03MPa惰性气体作为保护气。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中反应釜的升温温度为130-160℃，优选145-155℃；保温时间为1.5-2.5小时，优选2.0小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中反应釜内保压压力优选2.5MPa，维持恒压时间优选1.5小时。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，反应釜内惰性气体的充入量为0.3-1.2MPa。

10.根据权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气。