CN111542561B - 在高压釜中不结壳制备共聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

在高压釜中不结壳制备共聚酰胺的方法。本发明涉及一种生产共聚酰胺的新颖方法，该共聚酰胺包含己二胺、己二酸和对苯二甲酸的聚合产物。

Description

在高压釜中不结壳制备共聚酰胺的方法
技术领域
本发明涉及通过聚合单体己二酸、己二胺和对苯二甲酸来制备共聚酰胺的方法。
背景技术
聚酰胺是专用聚合物的一个亚类。它们既自然产生也人为产生。以合成方式获得的聚酰胺由于其非凡的性质而在化学工业中以及对整个社会而言都具有重要意义。在化学工业中，聚酰胺通常通过其单体在逐步生长反应中的缩合反应而获得。所得产物由失水下的单体单元组成。在产物中，单体单元通过酰胺键连接。有时，单体可以如同在己内酰胺中一样，本身是酰胺。但是通常而言，单体表现出氨基和/或羧基。
根据可以是脂族、半芳香族或芳香族的其主链的组成，合成聚酰胺分为三种不同的聚酰胺家族：脂族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺或芳族聚酰胺。常常，使用单体的链长来定义反应产物的名称，如同例如在众所周知的聚酰胺PA6、PA66和PA6T中一样。当两种或更多种聚酰胺结合在一起时，所得产物称为共聚酰胺，如同例如PA66/6T一样，其是在作为本发明的主题的方法中制备的。DE 929151 A、US 4603166 A、US 4762910 A、JP 61159422 A2、JP7082372 A2、JP 7138366 A2、US 5708125 A、US 5663284 A、JP 8059824 A2、US2002077419 A1、US 2007043185 A1、CN 103360598 A、CN 104163918 A和US2016145390 A1中披露了几种用于生产PA66/6T的现有技术方法。其他相关文件是US 3382216 A和US5378800 A。
在制备所需聚酰胺和共聚酰胺的合成过程中，常见问题是发生不必要的副反应。所得副产物常常导致在使用的高压釜中结壳。这些结壳必须定期通过彻底的清洁而去除。总体而言，这些副反应导致成本高昂且耗时的停机时间。
另外，常见问题是，在不同聚合方法所需的温度下，所获得的聚合物的流动性不足以适合注塑成型应用。设法通过提高温度来增加流动性常常导致至少一部分聚合物分解，并因而降低所需产物的收率。
迄今为止，这些问题尚未令人满意地解决。
发明内容
该专利申请的诸位发明人观察到，在通过在高压釜中在压力下的聚合制备PA66/6T期间，高压釜发生明显结壳，需要频繁中断以进行高压釜清洁。
诸位发明人出人意料地发现，如果在该方法的早期阶段(压力聚合)中，将反应物料的温度升高到最终聚合物的熔点以上，则高压釜中的结壳现象大大减少。因此，为进行高压釜清洁的必要维护中断减少。另外，可以获得更好的聚合物质量(即，不受降解残留物污染)。降解残留物的污染会损害制粒阶段中聚合物流的质量和规律性，从而导致切割缺陷、线料堵塞及制粒阶段中断、模板孔堵塞等。
因此，与现有技术相比，本专利申请促进了共聚酰胺如PA66/6T的聚合方法，其中在压力聚合期间，达到恰好高于目标聚合物熔点的温度。而且，在高压釜中的工艺时间通常比现有技术短。这是有利且具有创新性的，因为在给定参数下在高压釜中没有观察到结壳。
因此，本发明涉及以下项目[1]至[49]中定义的主题：
[1]一种生产共聚酰胺的分批法，该共聚酰胺包含小于50摩尔％的对苯二甲酰己二胺单元，所述方法包括：
(a)将水性溶剂和单体己二酸、对苯二甲酸和己二胺或其盐引入蒸发器中以获得混合物；
(b)在该蒸发器中通过蒸发该溶剂的至少一部分来浓缩在步骤(a)中获得的该混合物，以获得浓缩混合物；
(c)将步骤(b)中获得的该浓缩混合物转移到高压釜中；
(d)在至少1.2MPa的压力下通过将温度升高至高于该共聚酰胺熔点的温度，使该高压釜中的这些单体聚合；
(e)通过减压释放该高压釜中的压力；
(f)使聚合在该高压釜中继续进行；以及
(g)将步骤(f)中获得的该共聚酰胺制粒；
其中步骤(d)+(e)+(f)，特别是步骤(c)+(d)+(e)+(f)+(g)的总持续时间少于9小时，优选少于6小时。
[2]根据项目1所述的方法，其中该水性溶剂是水。
[3]根据项目1或2所述的方法，其中该方法进一步包括在项目1的步骤(a)之前提供第一水溶液和第二水溶液，该第一水溶液包含己二胺和己二酸，其中单体的总浓度在40重量％至68重量％的范围内，该第二水溶液包含己二胺和对苯二甲酸，其中单体的总浓度小于50重量％；并且在项目1的步骤(a)中将该第一水溶液和该第二水溶液引入该蒸发器中。
[4]根据项目3所述的方法，其中该第一水溶液中单体的总浓度在43重量％至64重量％的范围内，和/或该第二水溶液中单体的总浓度为32重量％至48重量％。
[5]根据项目3所述的方法，其中该第一水溶液中单体的总浓度在46重量％至60重量％的范围内，和/或该第二水溶液中单体的总浓度在35重量％至45重量％的范围内。
[6]根据项目3所述的方法，其中该第一水溶液中单体的总浓度在49重量％至56重量％的范围内，和/或该第二水溶液中单体的总浓度在38重量％至42重量％的范围内。
[7]根据项目3所述的方法，其中该第一水溶液中单体的总浓度为约52重量％，和/或该第二水溶液中单体的总浓度为约40重量％。
[8]根据项目3至7中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前，该第一水溶液的温度为50℃至65℃，和/或该第二水溶液的温度为75℃至105℃。
[9]根据项目3至7中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前，该第一水溶液的温度为55℃至60℃，和/或该第二水溶液的温度为80℃至100℃。
[10]根据项目3至7中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前，该第二水溶液的温度为85℃至95℃。
[11]根据项目3至10中任一项所述的方法，其中在该第一水溶液中己二胺与己二酸的摩尔比为0.9至1.1。
[12]根据项目3至11中任一项所述的方法，其中在该第二水溶液中己二胺与对苯二甲酸的摩尔比为0.9至1.1。
[13]根据项目3至10中任一项所述的方法，其中在该第一水溶液中己二胺与己二酸的摩尔比是大致等摩尔的，和/或在该第二水溶液中己二胺与对苯二甲酸的摩尔比是大致等摩尔的。
[14]根据项目1至13中任一项所述的方法，其中以项目1的步骤(a)中获得的该混合物中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比小于1的方式，将这些单体引入该蒸发器中。
[15]根据项目1至13中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含限链剂，其浓度为50至80mmol/kg最终聚合物。
[16]根据项目1至13中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含限链剂，其浓度为60至75mmol/kg最终聚合物。
[17]根据项目1至13中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含限链剂，其浓度为约71mmol/kg最终聚合物。
[18]根据项目15至17中任一项所述的方法，其中所述限链剂为乙酸。
[19]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含浓度为5至25ppm的消泡剂。
[20]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含浓度为10至20ppm的消泡剂。
[21]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含浓度为12至18ppm的消泡剂。
[22]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在项目1的步骤(a)中获得的该混合物进一步包含浓度为14至16ppm的消泡剂。
[23]根据项目19至22中任一项所述的方法，其中该消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷的化合物。
[24]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该蒸发期间，该混合物的温度达到在135℃至160℃范围的温度值。
[25]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该蒸发期间，该混合物的温度达到在140℃至155℃范围的温度。
[26]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该蒸发期间，该混合物的温度达到在145℃至150℃范围的温度。
[27]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该蒸发期间，该蒸发器中的压力为0.25至0.35MPa。
[28]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该蒸发期间，该蒸发器中的压力为0.28至0.32MPa。
[29]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在该蒸发期间，该蒸发器中的压力为约0.30MPa。
[30]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括蒸发该溶剂，直到该浓缩混合物中溶剂的浓度为20重量％至30重量％。
[31]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括蒸发溶剂，直到该浓缩混合物中溶剂的浓度为约25重量％。
[32]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的最高温度为至少282℃，优选为至少285℃。
[33]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的最高温度在285℃至290℃的范围内。
[34]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的最高温度为约288℃。
[35]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的最高温度超过该共聚酰胺的熔点3℃至12℃。
[36]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的最高温度超过该共聚酰胺的熔点5℃至10℃。
[37]根据前述项目中任一项所述的方法，其中减压期间的温度在288℃至293℃的范围内。
[38]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(f)进行10至20分钟，最终温度在291℃至295℃的范围内。
[39]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中高压釜中的压力为至少1.5MPa。
[40]根据前述项目中任一项所述的方法，其中生成的共聚酰胺的熔点在272℃至290℃，或274℃至288℃，或276℃至285℃，或278℃至282℃的范围内，优选约280℃。
[41]根据前述项目中任一项所述的方法，其中该共聚酰胺包含30摩尔％至40摩尔％的聚酰胺6T和60摩尔％至70摩尔％的聚酰胺66。
[42]根据前述项目中任一项所述的方法，其中该共聚酰胺包含约35摩尔％的聚酰胺6T和约65摩尔％的聚酰胺66。
[43]根据前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(d)+(e)+(f)的总持续时间小于6小时。
[44]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤(e)期间，由步骤(d)获得的反应混合物的温度高于该共聚酰胺的熔点。
[45]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤(e)期间，由步骤(d)获得的反应混合物的温度维持在高于该共聚酰胺熔点的温度下。
[46]根据项目44或45所述的方法，其中步骤(e)包括加热由步骤(d)获得的反应混合物。
[47]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤(f)期间，由步骤(e)获得的反应混合物的温度高于该共聚酰胺的熔点。
[48]根据前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤(f)期间，由步骤(e)获得的反应混合物的温度维持在高于该共聚酰胺熔点的温度下。
[49]根据项目47或48所述的方法，其中步骤(f)包括加热由步骤(e)获得的反应混合物。
具体实施方式
本发明涉及一种制造共聚酰胺的方法，该共聚酰胺包含小于50摩尔％的对苯二甲酰己二胺(6T)单元和大于50摩尔％的六亚甲基己二酰胺(66)单元。优选地，该共聚酰胺包含30摩尔％至40摩尔％的聚酰胺6T单元和70摩尔％至60摩尔％的聚酰胺66单元。最优选地，该共聚酰胺包含约35摩尔％的聚酰胺6T单元和约65摩尔％的聚酰胺66单元，从而产生具有优良特性的共聚酰胺。通过这种方法生成的共聚酰胺的熔点典型地在272℃至290℃，或274℃至288℃，或276℃至285℃，或278℃至282℃的范围内，优选为约280℃。
该方法通常从提供己二酸、对苯二甲酸和己二胺和/或其各自的盐开始。己二酸、对苯二甲酸、己二胺和/或其各自的盐在本文中称为“单体”。典型地在水性溶剂中提供单体。水性溶剂包含水。水性溶剂可包含至少10％(v/v)的水和至少一种除水以外的溶剂。除水以外的溶剂可以是有机溶剂，例如甲醇、乙醇等。优选地，水性溶剂包含至少50％(v/v)的水，更优选至少90％(v/v)的水。在最优选的实施例中，水性溶剂是水，即水是唯一的溶剂，并且单体组合物不包含除水以外的溶剂。因此，优选的是，包含单体的组合物包含作为唯一溶剂的水。
在本发明的一个实施例中，在两种单独的溶液中提供单体。在该实施例中，第一水溶液包含己二胺和己二酸或其各自的盐。第一水溶液中单体的总浓度典型地在下述范围内：40重量％至68重量％，优选43重量％至64重量％，甚至更优选46重量％至60重量％，再更优选49重量％至56重量％，最优选50重量％至55重量％。第二水溶液包含己二胺和对苯二甲酸或其各自的盐。第二水溶液中单体的总浓度通常低于50重量％，优选32重量％至48重量％，甚至更优选35重量％至45重量％，再更优选38重量％至42重量％，最优选约40重量％。在第一水溶液中己二胺与己二酸的摩尔比优选为0.9至1.1，更优选为0.95至1.05，最优选为约1，即第一水溶液包含约等摩尔量的己二胺和己二酸。在第二水溶液中己二胺与对苯二甲酸的摩尔比优选为0.9至1.1，更优选为0.95至1.05，最优选为约1，即第二水溶液包含约等摩尔量的己二胺和对苯二甲酸。
优选地，第一水溶液的温度为50℃至65℃，更优选为55℃至60℃。进一步优选，第二水溶液的温度为75℃至105℃，更优选为80℃至100℃，最优选为85℃至95℃。
本发明的方法包括将水性溶剂和单体己二酸、对苯二甲酸和己二胺或其盐引入蒸发器中以获得混合物，借此水性溶剂优选为水。但是，水性溶剂不限于水，并且可以使用适于溶解单体或其盐的任何水性溶剂。
蒸发器的类型没有特别限制。合适的蒸发器包括但不限于容器蒸发器、静态蒸发器、非静态蒸发器(如外换热器)、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器、升膜式蒸发器、降膜式蒸发器、薄膜蒸发器和短程蒸发器。
在本发明的一个实施例中，以通过引入蒸发器中获得的该混合物中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比小于1的量，将单体引入蒸发器中。优选地，混合物中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为0.25至0.75、或0.3至0.7。更优选地，混合物中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为约0.43至约0.67、或0.47至0.61。更优选地，混合物中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为0.52至0.56，例如约0.54。
任选地，可以向混合物中添加限链剂。通过调节限链剂的浓度，可以改变所获得的共聚物的特性，例如就其刚性和流动性而言。在本发明的一个实施例中，蒸发器中的混合物包含限链剂，其浓度为50至100mmol/kg最终聚合物，优选为60至80mmol/kg最终聚合物，更优选为约70mmol/kg最终聚合物。当限链剂为乙酸时，获得优良特性。
通常，将消泡剂也引入混合物中是有利的。在本发明的一个实施例中，蒸发器中的混合物包含浓度为5至25ppm，更优选10至20ppm，甚至更优选12至18ppm，最优选14至16ppm的消泡剂。当消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷的化合物时，获得最佳结果。但是消泡剂不限于基于聚二甲基硅氧烷的化合物，可以使用任何合适的消泡剂。
蒸发器的内容物在本文中称为混合物。在下一步中，将蒸发器中的混合物浓缩以获得包含20重量％至30重量％的溶剂和70重量％至80重量％的其他成分，优选约25重量％的溶剂和约75％的其他成分的浓缩混合物。其他成分是混合物中除水性溶剂以外的任何成分。其他成分尤其包括单体且任选地包括限链剂和消泡剂。
该浓缩是通过蒸发该溶剂的至少一部分实现的，蒸发可以包括将混合物加热到水性溶剂的沸点。在蒸发期间，蒸发器中的温度升高，并且达到148℃至162℃的范围。优选地，蒸发器中达到的温度在150℃至160℃的范围内。最优选地，蒸发器中达到的温度在152℃至162℃的范围内。在蒸发期间，蒸发器中的压力典型地在0.22至0.26MPa的范围内。优选地，蒸发器中的压力在0.23至0.25MPa的范围内。最优选地，蒸发器中的压力为约0.24MPa，这确保了蒸发器的正确操作并且提供了具有优良特性的共聚酰胺。
本发明的方法作为间歇聚合方法进行。间歇聚合方法典型地利用加热到适当加工温度的聚合反应器或高压釜。因此，然后将浓缩混合物转移到高压釜中。高压釜的类型没有特别限制，并且包括可以承受高于200℃的温度和至少1.2MPa，优选至少1.5MPa的压力的任何聚合高压釜或反应器。高压釜可以是非搅拌高压釜。然而，优选使用搅拌或搅动高压釜。合适的高压釜是本领域技术人员已知的。此类高压釜的加热可涉及使用闭环加热系统，该系统将热量从加热流体传递到反应器中。加热系统可以包括内部加热线圈、外部夹套系统或其他类似的传热系统。反应器的标称体积范围可以为1,000至10,000升。
在高压釜中在至少1.2MPa，优选至少1.5MPa的压力下通过将温度升高至高于共聚酰胺熔点的温度，使单体聚合。在本发明的另一个实施例中，最高聚合温度为至少285℃。例如，最高聚合温度可以在285℃至290℃的范围内。当最高聚合温度为约288℃时，获得优良特性。在本发明的一个替代性实施例中，最高聚合温度超过共聚酰胺的熔点3℃至12℃。在本发明的另一个替代性实施例中，最高聚合温度超过共聚酰胺的熔点5℃至10℃。高压釜中高压聚合的持续时间典型地为60至120分钟，优选75至100分钟。
高压釜中的压力可通过减压至大气压缓慢释放。在减压期间，温度优选在288℃至293℃的范围内，借此可以继续聚合。该减压步骤或压力释放阶段的持续时间优选为15分钟至90分钟，更优选为25分钟至45分钟。
释放压力后，可以在高压釜中继续聚合，再持续5至30分钟，优选10至20分钟。在该精制阶段结束时达到的最终温度通常在290℃至300℃，优选在291℃至295℃的范围内。
然后可以将高压釜置于氮气压力下，例如在0.2至1.0MPa，优选0.4至0.8MPa或0.5至0.6MPa的范围内。在最后一步中，将获得的共聚酰胺制粒。熔融聚合物可以以线的形式从高压釜中挤出，线可以冷却和切割以获得颗粒。制粒后，高压釜准备好用于新的聚合批次。
聚合步骤的总持续时间少于9小时。优选地，聚合步骤的总持续时间小于8小时或小于7小时或甚至小于6小时。聚合步骤的总持续时间范围可以为2至8小时，或2.5至7小时，或3至6小时。
令人惊讶的是，未观察到会导致高压釜中结壳的降解产物。因此，本发明的一个特殊优点在于，在聚合过程之后，在高压釜中未观察到结壳，使得高压釜可以立即用于后续的制备共聚酰胺的分批法。在一个优选的实施例中，本发明的方法可以重复至少12次而无需为了维护或清洁高压釜而中断。更优选地，本发明的方法可以重复至少20次或至少30次而无需为了维护或清洁高压釜而中断。
所获得的共聚酰胺优选不具有不透明性。正如从其他共聚酰胺可知，该产品具有高强度和耐高温性，因此非常适合制备专门在注塑成型或挤出工艺中进一步使用的塑料化合物。
通过本发明的方法获得的共聚酰胺典型地具有8,000至15,000，优选8,000至12,000，甚至更优选9,000至11,000kg/kmol的数均分子量。数均分子量是由端基浓度(羧基端基、氨基端基以及由限链剂封端的末端)计算。
通过本发明的方法获得的共聚酰胺典型地具有60至120mL/g，优选70至100mL/g，甚至更优选75至85mL/g的粘度指数。粘度指数是指根据国际标准ISO 307在90％甲酸中测定的聚酰胺粘度指数。
实例
实例1(发明)
在工业规模的间歇式设备中制备共聚酰胺66/6T，该设备包括外部再循环型蒸发器和搅动高压釜，蒸发器和高压釜均配备成通过适当的手段供热，并在压力受控条件下排出蒸发的工艺蒸汽。使用以下制造工艺：
-将52重量％的N-盐的水溶液(己二胺和己二酸的化学计量水溶液)与40重量％的6T盐的水溶液(己二胺和对苯二甲酸的化学计量水溶液)一起装入蒸发器中，选择两种溶液的比例以获得组合物(混合盐)，在所得混合盐中含有摩尔分数等于35％的6T盐。盐混合物中还添加了一些添加剂：乙酸(每100摩尔混合盐1.65摩尔)、己二胺(每100摩尔混合盐1.19摩尔)和基于硅酮的消泡剂(对于混合盐溶液为20ppm)。
-将溶液在蒸发器中在等于0.24MPa的压力(绝对压力)下加热至沸点，并供给额外热量以通过在0.24MPa的恒定压力下蒸发而浓缩盐溶液，直至达到78重量％的总浓度。
-然后在蒸发器中停止加热，随后在约4分钟的时间段内将均匀的浓缩盐溶液转移到高压釜中。
-加热高压釜中的溶液，自生压力升高到1.85MPa。在将压力维持在1.85MPa的情况下继续加热，过量的工艺蒸汽通过控制阀排出。在该加压聚合阶段期间，质量温度从220℃连续升高至288℃。压力聚合的这个整体阶段持续大约85分钟。
-当质量温度达到288℃时，然后在另外加热的情况下将压力逐渐降低至大气压(0.10MPa)。该压力释放阶段的持续时间为35分钟；聚合物质量温度持续升高，并在压力释放阶段结束时达到293℃。
-然后将反应器维持在大气压下7分钟，并且在该精制阶段结束时聚合物所达到的温度为294℃。
-然后将搅动器停止，并将高压釜置于约0.5至0.6MPa的氮气压力下。将熔融聚合物以线的形式从高压釜中挤出，将其用水冷却并在适当的制粒设备中切割，以便获得固体聚合物颗粒。在该制粒阶段结束时，使高压釜达到略高于大气压的压力。该整体制粒阶段持续约30分钟。在制粒阶段结束时，高压釜准备好进行新的聚合批次。
因此，在高压釜中进行连续12个批次的聚合周期，两个连续批次之间没有中断。对几个聚合物样品进行DSC(差示扫描量热法)测量。熔点(峰值)的实测值为280±2℃。
在生产周期的整个持续时间中，没有观察到熔融聚合物受到由于设备(即高压釜，包括铸造阀和模头)中聚合物积聚和降解而产生的任何材料的污染。另外，在同一高压釜中制备的其他聚酰胺等级的后续聚合周期中，仍然认为污染水平较低，尤其是不需要异常频繁的维护操作(例如更换模板或对高压釜进行化学清洁)。
实例2(比较例)
重复实例1的工艺，主要区别在于高压釜中的压力释放阶段在质量温度达到268℃而不是288℃时开始。相应地修改了一些其他工艺参数：
-压力聚合的持续时间为61分钟，而不是85分钟
-35分钟压力释放阶段结束时的质量温度为288℃，而不是293℃
-大气压下的精制阶段持续14分钟而不是7分钟，该阶段结束时的聚合物质量温度为291℃。这个较长的精制阶段抵消了略低的精制温度和较短的压力聚合时间，从而产生具有与实例1中相同的分子质量的最终聚合物。
与实例1相比，所有其他工艺特征保持不变。
因此，在高压釜中进行连续8个批次的聚合周期，两个连续批次之间没有中断。对几个聚合物样品进行DSC(差示扫描量热法)测量。熔点(峰值)的实测值为281±2℃。
从该周期的第二批次开始，在该工艺的制粒阶段期间观察到降解的聚合物颗粒的释放。在一些情况下，认为所得粒状聚合物中的污染水平太高，必须丢弃该批次。还发现这种降解材料在设备中，特别是在挤出阀和模板上的一些积聚，在制粒阶段会造成相当大的麻烦。结果是频繁中断制粒阶段以清洁制粒机，并且颗粒的整体切割质量差。在聚酰胺66/6T周期之后的其他聚酰胺等级的周期中，也观察到降解材料的释放和污染现象，为了进行维护操作(例如更换模板)，必须以异常高的比率停止生产。最后，似乎需要对高压釜进行化学清洁。所有这些维护操作导致额外的生产成本，并且还损害了工厂的生产率。
实例3(比较例)
重复实例1的工艺，主要区别在于高压釜中的压力释放阶段在质量温度达到277℃而不是288℃时开始。相应地修改了一些其他工艺参数：
-压力聚合的持续时间为70分钟，而不是85分钟
-35分钟压力释放阶段结束时的质量温度为290℃，而不是293℃
-大气压下的精制阶段持续12分钟而不是7分钟，该阶段结束时的聚合物质量温度为292℃。这个较长的精制阶段抵消了略低的精制温度和较短的压力聚合时间，从而产生具有与实例1中相同的分子质量的最终聚合物。
与实例1相比，所有其他工艺特征保持不变。
因此，在高压釜中进行连续10个批次的聚合周期，两个连续批次之间没有中断。对几个聚合物样品进行DSC(差示扫描量热法)测量。熔点(峰值)的实测值为281±2℃。
观察到最终粒状产物受到高压釜中积聚的降解聚合物残留物的一定污染，特别是对于聚合周期的最后几个批次而言，因此产生整体质量较低的聚合物产物。另外，为了避免在随后的周期中其他聚合物等级的类似污染，停止生产，并对高压釜进行化学清洁操作。这种清洁操作导致额外的生产成本，并且还损害了工厂的生产率。
实例4(比较例)
在与实例1使用的相同的工业规模的间歇设备中制备聚酰胺66。使用以下制造工艺：
-将52重量％的N-盐的水溶液(己二胺和己二酸的化学计量水溶液)装到蒸发器中。将浓缩的N-盐(或在实例1的情况下为浓缩的混合盐)转移到高压釜中时，装载的N-盐的量与实例1的高压釜中的填充水平相同。N-盐溶液中还添加了一些添加剂：乙酸(每100摩尔N-盐0.64摩尔)、己二胺(每100摩尔N-盐0.43摩尔)和基于硅酮的消泡剂(对于N-盐溶液为20ppm)。
-将溶液在蒸发器中在等于0.24MPa的压力(绝对压力)下加热至沸点，并供给额外热量以通过在0.24MPa的恒定压力下蒸发而浓缩盐溶液，直至达到87重量％的总浓度。
-然后在蒸发器中停止加热，随后在约4分钟的时间段内将均匀的浓缩盐溶液转移到高压釜中。
-加热高压釜中的溶液，自生压力升高到1.85MPa。在将压力维持在1.85MPa的情况下继续加热，过量的工艺蒸汽通过控制阀排出。在该加压聚合阶段期间，质量温度从222℃连续升高至245℃。压力聚合的这个整体阶段持续大约40分钟。
-当质量温度达到245℃时，然后在另外加热的情况下将压力逐渐降低至大气压(0.10MPa)。该压力释放阶段的持续时间为35分钟；聚合物质量温度持续升高，并在压力释放阶段结束时达到269℃。
-然后将反应器维持在大气压下30分钟，并且在该精制阶段结束时聚合物所达到的温度为278℃。
-然后将搅动器停止，并将高压釜置于约0.4MPa的氮气压力下。将熔融聚合物以线的形式从高压釜中挤出，然后用水冷却并在适当的制粒设备中切割，以便获得固体聚合物颗粒。在该制粒阶段结束时，使高压釜达到略高于大气压的压力。该整体制粒阶段持续约25分钟。在制粒阶段结束时，高压釜准备好进行新的聚合批次。
因此，在高压釜中进行连续超过100个批次的聚合周期，两个连续批次之间没有中断。对几个聚合物样品进行DSC(差示扫描量热法)测量。熔点(峰值)的实测值为262±2℃。
在生产周期的整个持续时间中，没有观察到熔融聚合物受到由于设备(即高压釜，包括铸造阀和模头)中聚合物积聚和降解而产生的任何材料的污染。因此，实例1中观察到的效果似乎是共聚酰胺66/6T特有的。
获得的结果汇总在下表1中。
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Claims (20)

1.一种生产共聚酰胺的方法，该共聚酰胺包含小于50摩尔％的对苯二甲酰己二胺单元，所述方法包括：
(a)将水性溶剂和单体己二酸、对苯二甲酸和己二胺或其盐引入蒸发器中以获得混合物；
(b)在该蒸发器中通过蒸发该溶剂的至少一部分来浓缩在步骤(a)中获得的该混合物，以获得浓缩混合物；
(c)将步骤(b)中获得的该浓缩混合物转移到高压釜中；
(d)在至少1.2MPa的压力下通过将温度升高至高于该共聚酰胺熔点的温度，使该高压釜中的这些单体聚合；
(e)通过减压释放该高压釜中的压力；
(f)使聚合在该高压釜中继续进行；以及
(g)将步骤(f)中获得的该共聚酰胺制粒；
其中
步骤(d)+(e)+(f)的总持续时间少于6小时，且
该共聚酰胺包含30摩尔％至40摩尔％的聚酰胺6T单元和60摩尔％至70摩尔％的聚酰胺66单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)+(d)+(e)+(f)+(g)的总持续时间少于6小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该溶剂是水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤(a)之前提供第一水溶液和第二水溶液，该第一水溶液包含等摩尔量的己二胺和己二酸，其总浓度为40重量％至68重量％，该第二水溶液包含等摩尔量的己二胺和对苯二甲酸，其总浓度小于50重量％；并且在步骤(a)中将该第一水溶液和该第二水溶液引入该蒸发器中。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中以步骤(a)中获得的该混合物中对苯二甲酸与己二酸的摩尔比小于1的方式，将这些单体引入该蒸发器中。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中获得的该混合物进一步包含限链剂，其浓度为50至80mmol/kg最终聚合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中获得的该混合物进一步包含限链剂，其浓度为70mmol/kg最终聚合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述限链剂是乙酸。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中获得的该混合物进一步包含消泡剂。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)中获得的该混合物进一步包含消泡剂，其浓度为10至20ppm。
11.根据权利要求9所述的方法，其中该消泡剂是基于聚二甲基硅氧烷的化合物。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中高于该共聚酰胺熔点的最终温度为至少288℃。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中减压期间的最高温度在288℃至295℃的范围内，和/或其中在步骤(e)期间，由步骤(d)获得的该反应混合物的温度高于该共聚酰胺的熔点。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(f)进行10至20分钟，最终温度为291℃至295℃。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(d)期间该高压釜中的压力为至少1.5MPa。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所生成的共聚酰胺的熔点为272℃至290℃。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所生成的共聚酰胺的熔点为274℃至288℃。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所生成的共聚酰胺的熔点为276℃至285℃。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所生成的共聚酰胺的熔点为280℃。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该共聚酰胺包含35摩尔％的聚酰胺6T单元和65摩尔％的聚酰胺66单元。
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