JPH0381325A - 高分子量ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、押出機で加工して二次加工品、特にフィルム
、管、容器等を形成するのに捩する高分子量ポリアミド
の製造方法に関すＺものである。

〔従来の技術〕

この方法で得られるポリアミドの代表的り子嚢は、２５
℃における濃硫酸（英国ＢＤ）］社、分析品位９８％最
低純度）中。、１５％ｗ　／　ｖ強さの溶液として測定
した際１．３〜２．０ｇ−１の内部粘度に相当する、 ２８０００〜３５０００の範囲である。

従来のポリアミド加工においては、ナイロン塩（ジアミ
ンとジカルボン酸の１＝１モル付加物）を高温、高圧で
予備縮合して低分子量のポリアミドプレポリマを得る。

これは回分法または連続反応器（例えば柱状もしくは管
状装置）で行われる。このようにして形成されたプレポ
リマはアミンとカルボン酸末端基が正確に等価で、「後
重縮合」または分子量増大用の供給原料を形成する。第
２段階の処理は回分反応器で反応条件下不活性なガスま
たは真空中高温度（しかしプレポリマの融点より低い温
度）で実施するか、またはスクリュ装置を使用し連続法
として実施することができる。米国特許第４．７６０，
１２９号（ウアーナーおよびフレイダーアー）らにこの
分野における従来法の要約が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

すべての従来法は高分子量重合体を製造することができ
るために、酸とアミンとの間に正確な化学量論的バラン
スを有するプレポリマに依存する。文献に記載されよく
知られているように、酸またはアミンのいずれかが僅か
に過剰であると達威し得る分子量に有害な影響を及ぼす
。従って方法の第１段階（プレポリマの製造）中、縮合
の水を除去しながら反応系内に揮発性反応体が含まれる
ように努力しなければならない。代表的にはジアミンは
反応混合物の揮発成分を形成する。この要求が処理容量
および製造し得るポリアミドの品位の点から融通性を制
限する。

本発明の目的は、適当なナイロン塩から製造される、ジ
カルボキシ末端ポリアミドプレポリマから高分子量ポリ
アミドを製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明は、比較的低い分子量を有するポリアミ
ドプレポリマをさらに重合させて高分子量ポリアミドを
製造するにあたり、プレポリマがジカルボキシ末端ポリ
アミドであり、さらに行う重合をプレポリマを製造する
のに用いるジアミンと同じかまたは異なるジアミンを含
む添加剤の存在下で押出機内で実施することを特徴とす
る高分子量ポリアミドの製造方法に関するもの′である
。

ここで、「ジカルボキシ末端ポリアミドプレポリマ」と
は、プレポリマがプレポリマの両端でカルボキシ基で終
っていることを意味する。

芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸（ＴＰＡ）、
イソフタル酸（ＩＰＡ）または２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸（ＮＤＡ）と脂肪族または脂環式ジアミン、例
えばヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、トリメチルへ
キサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）（２゜２．４およ
び２，４．４異性体の混合物）イソホロンジアミン（Ｉ
ＰＤ）、メタ−およびパラ−キシリレンジアミン（ＭＸ
ＤおよびＰＸＤ）、ドデカメチレンジアミン（ＤＤＭＤ
）並びに４．４−メチレンゼス（シクロヘキシルアミン
）（ＭＢＣＨＡ）の付加物とすることができるナイロン
塩供給原料を使用して５０００までの数平均分子量を有
するプレポリマを製造する。

プレポリマは回分法あるいは連続法のいずれかにより形
成することができる。回分法においてはナイロン塩の水
溶液を適当な反応器でかきまぜて高温度に加熱する。連
続法においてはかかる工程は、特に水溶液法を使用する
場合高温度で乾燥ケーキを形成する。ナイロン塩の場合
には、加熱および真空の条件下縮合触媒を存在させて押
出すことにより達成することができる。

この後者の方法は、適当なナイロン塩混和物を一緒に回
転する充分にかみ合う二軸スクリュ押出機で粉末シール
を組込み、未反応ジアミンと縮合の水を除去するに有効
な真空脱蔵を利用して重縮合することを含む。これらの
成分を除去して変色、分解およびゲル形成の１つ以上を
最少にし、重縮合反応を進めることが重要である。１１
００ｒｐのスクリュ回転速度での押出機内の代表的反応
時間は２４０〜３１０℃の範囲の重縮合温度および触媒
（例えば次亜燐酸アンモニウム）の濃度的０．１％で５
〜１５分の範囲である。このようにして、形成されたジ
カルボキシ末端ポリアミドプレポリマは付加的ジアミン
の官能価が存在しないために押出機中でさらに重合させ
て高分子量にすることができない。反応に付加的ジアミ
ンを供給した場合だけさらに重合させて高分子量生成物
を得ることができる。上記の除去する揮発物質は種々の
方法で処理することができる。例えば、 ａ）揮発物の凝縮、ジアミン分に対して形成される液状
凝縮物の分析およびナイロン塩を製造するためのジアミ
ンの再循環、 ｂ）揮発物から分溜によるジアミンの分離およびナイロ
ン塩の製造または下記の注入処理するためのジアミンの
再循環、あるいはＣ）水の除去による水およびジアミン
を含有する凝縮液の濃縮および次いで行う（ａ）または
（ｂ）に記載したようなジアミンの再循環。

ジアミンの再循環手順は方法を経済的に維持しかつ危険
な廃物の分量を減らすために必要である。

生成するプレポリマ供給原料は、さらに処理する前に溶
融液状または粒状もしくは粉末状で使用することができ
る。プレポリマは上記のごとく測定した、５０００まで
の数平均分子量に相当する０、４ｄ１ｇ−１最高内部粘
度を有するのが適当である。

プレポリマ供給原料は、さらに処理する前重合助剤、例
えば触媒分子量制御剤、色の安定剤等と混和するのが良
い。代表的重合助剤（例えば触媒）には次亜燐酸アンモ
ニウムおよび次亜燐酸の金属塩が含まれる。代表的分子
量制御剤には一官能価のカルボン酸およ−びアミン（好
ましくは重合温度で不揮発性）、例えば安息香酸が含ま
れる。色の安定剤には例えば有機ホスホナイト（例えば
イルガホス（ｌＢａｌｏｓ　）　Ｐ−Ｅ　Ｐ　Ｑ、チバ
　ガイギー製）遷移金属塩（例えば銅含有化合物）およ
びヒンダードフェノール（例えばイルガノックス（ＩＢ
ｍｎｏｘ　）　ＭＤ　１０２４．チバ　ガイギー製）が
ある。好適例は次の添加剤を用いる重量％ 次亜燐酸　　　　　　０．　１ アンモニウム　　　（第１段階反応から）次亜燐酸　　
　　　　０．３ ナトリウム 安息香酸　　　　　　０．２ 「触媒パッケージ」または重合助剤は次亜燐酸アンモニ
ウムと次亜燐酸ナトリウムの混合物が好ましく、それぞ
れ０．０２５〜０゜２５％重量％および０．１〜０．５
重量％、好ましくは０．１重量％および０．３重量％の
分量で混入される。

最適な重合体特性および分子量を達成しなければならな
い場合には、ポリアミドプレポリマにおける添加剤の充
分な分散が絶対必要である。市場で入手し得る適当な粗
砕または粉砕／粒径低下装置を専ら使用することができ
る。

ポリアミドプレポリマおよび添加剤が、押出機でさらに
重合させて高分子量ポリアミドにするための供給原料を
形成する。押出機は低分子量供給原料から高分子量ポリ
アミドを連続的に製造するのに二軸スクリュ押出機が適
当である。かかる処理はよく知られており、高分子量物
質を製造しなけれればならない場合には、プレポリマ供
給原料の酸対アミン基の正確な化学量論を必要とする。

本発明はアミンが不足するプレポリマ供給原料（「ジカ
ルボキシ末端ポリアミドプレポリマ」）を使用し付加的
ジアミンを処理および／または重合段階中に導入する。

付加的ジアミンは注入装置によって押出機バレルおよび
押出機スクリュに導入する。

スクリュ押出機は、充分にかみ合う形の二軸スクリュで
両スクリュが同じ方向に回転するものが適当であるが、
例えば逆転しかみ合わない形のような他の形の二軸スク
リュ押出機も本発明に使用することができる。同方向に
回転する充分かみ合うスクリュ形の代表的押出機はベト
ールＢＴＳ系列のものである。

長さ／直径２１のベトールＢＴＳ４０　（スクリュの直
径４０鴫）をこの操作に用いたが、スクリュのバレルの
長さおよび直径は、所要に応じて増すことができる。

〔実施例〕

第１図に重合処理を行うため組み立てた押出機の一例を
示す。この方法のため最適化したスクリュエレメント合
成（！ｌｅｍｅｎｔ　ｃｏｍｐｏ−ｓＮｉｏｎ）を第１
表に示す。

若干の押出機変数がこの方法により形成される高分子量
ポリアミドの性質に影響を及ぼす。これらの内にはスク
リュ速度、反応体供給速度、バレル温度プロフィルおよ
び真空度が含まれる。これらの変数のそれぞれの影響に
ついて第２表に示す。

供給速度を当該押出機で１．２ｋｇｈｒ−に最適化し、
１１００ｒｐのスクリュ速度で最高分子量の重合体を形
成し、色は最もよかった。推挙した操作条件を第３表に
示す。

第 表 押出操作条件 （４０ｍｍ二軸スクリュ） （反応押出中ジアミン／水の注入による高分子量ポリア
ミドの製造）脱蔵を実施する真空の程度がポリアミドの
最終分子量に影響を及ぼす。真空度が不十分である場合
には、押出物を形成する間型合体への転化率が低いこと
が観察される場合がある。真空度が極めて高いと押出機
内に空気が引き込まれこの結果ポリアミドが酸化劣化す
る。一般に真空孔においてまたは真空孔の後で窒素ガス
を放出することにより調整される有効な真空を用いるの
が好ましい。従って、ここに記載する方法では、＞２５
ｉｎ、Ｈｇの真空度を窒素ガスの放出を行って１５〜２
０ｉｎ、Ｈｇに低下させた。

他の変数は、単一のジアミンまたはジアミンの混合物の
いずれかでよいジアミンの注入の性質である。第２表か
ら注入段階が存在しないとプレポリマ供給原料の高分子
量への添加は起こらない。高分子量への高添加率を達成
するためには、付加的ジアミンの水溶液を押出機に注入
するのが好ましい。注入する付加的ジアミンの水溶液中
の濃度は、水中で１〜９９重量％の付加的ジアミンの範
囲で変化させればよいが、５０〜６０重量％の範囲の付
加的ジアミンとするのが好ましい。

水だけを押出機に注入する場合には、重合は起こらず、
これは水とジアミンを、注入する溶液中に組合せて使用
することの効果を示す。ジアミンは押出機に一個所以上
で注入することができる。

比較的短い押出機バレルに対しては他の処理段階（押出
機の第２通過）が所望高分子量を達成するために必要で
ある。あるいはまた、短い押出機を、溶融液輸送管を介
して第２押出機に連結し、このようにして径の有効処理
長さを増してもよい。

一般に、この方法には任意の水溶液ジアミンを用いるこ
とができるが、ヘキサメチレンジアミンもしくはメタ−
キシリレンジアミンにより特に所望の最終重合体特性が
得られる。

プレポリマ供給原料は、前記のジアミンと芳香族ジカル
ボン酸から製造した単一プレポリマまたはプレポリマの
混合物から構成することができる。特に有用なプレポリ
マはテレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジアミン
（２，２，４および２．４．４異性体混合物）から製造
することができる。

化学量論が達成された際には、水蒸気、凝縮水および痕
跡量の未反応ジアミンを除去するために有効な真空脱蔵
が必要である。

ジアミンの添加速度は、特に押出機およびジアミンの揮
発性により決まる。水溶性ジアミン添加の必要速度を計
算することはできるが、実際には実験により速度を決定
するのが好ましい。

１）アミン分がｌＯモル％不足したＴ　Ｐ　Ａ／ＴＭＨ
ＭＤプレポリマ１．２ｋｇｈｒ−’の押出量速度テハ、
ＨＭＤＩ７）６０！％溶液６００ｇ／ｈ　ｒ　（ＨＭＤ
　３６０　ｇ／ｈ　ｒに相当する）の注入速度が最適で
あることを見出だした。

２）同様の操作条件で、ＭＸＤの６０％溶液６００　ｇ
／ｈ　ｒ　（３６０ｇ／ｈ　ｒＭＸＤ）の注入速度が最
適であることを見出だした。

押出中バレル温度は１５０〜３ｏｏ℃、好ましくは２０
０〜２７５℃の範囲が適当である。

真空脱蔵下で除去される過剰のジアミンは、すでに概略
述べたように凝縮させ、再循環する。

ＴＰＡ／ＴＭＨＭＤ／ＭＸＤポリアミ　ド重合体を製造
するための反応押出法の特定例は次の通りである。ＴＰ
Ａ／ＴＭＨＭＤプレポリマ（微粉）を適当な「触媒パッ
ケージ」ど混合して固体を均一分散させた。この混合物
をｒＫ−ＴｒｏｎＪ容量供給装置を介して１．２ｋｇ　
　ｈｒ−’の速度でベトールＢＴＳ４〇二軸スクリュ押
出機（４０ｍｍ直径スクリュ押出機、２１Ｌ／Ｄ）に供
給した。スクリュ速度を１１００ｒｐに設定し、押出機
バレル温度をバレル領域１〜５および型に対してそれぞ
れ２２０／２７０／２７０／２７０／２６０／２５０に
予備設定した。生産が始まった際、押出機バレルに２５
ｉｎ、Ｈｇの真空を導入し、窒素ガスの放出を介して２
０ｉｎ、Ｈｇに低下させた。次いでＭＸＤの６０％水溶
液をプレポリマ溶融液に３６０ｍ１ｈｒ−’の速度で注
入した。このようにして形成された重合体押出物を水浴
中で冷却し、粗砕し次の加工に用いた。

〔発明の効果〕

本発明の利点を要約すると次の通りである。

■、プレポリマ供給原料の正確な酸−アミンの化学量論
が必要でない。

２、重合体の構造はプレポリマとジアミン供給原料を変
えることにより制御することができる。

３、これまで使用されている他の工業的方法経由によっ
ては得ることが困難であったポリアミド構造体を製造す
ることができる。

４、廃棄重合体が僅かに形成されるに過ぎない。

５、形成される高分子量重合体は優れた色を有し、ゲル
粒子を含有しない。

４゜ ６、これはナイロン塩から二次加工品に単一装置で加工
するのを容易にするため統合される連続法である。

【図面の簡単な説明】

第１図はベトールＢＴＳ４０二軸スクリュ押出機の線図
的断面図で、本発明の方法により反応押出中アミン／水
注により高分子量ポリアミドを製造する際の状態を示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）比較的低い分子量を有するポリアミドプレポリマ
   をさらに重合させて高分子量ポリアミドを製造するにあ
   たり、プレポリマがジカルボキシ末端ポリアミドであり
   、さらに行う重合をプレポリマを製造するのに用いるジ
   アミンと同じかまたは異なるジアミンを含む添加剤の存
   在下で押出機内で実施することを特徴とする高分子量ポ
   リアミドの製造方法。（２）プレポリマを芳香族ジカル
   ボン酸と脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンの付加物
   であるナイロン塩供給原料から製造することを特徴とす
   る請求項１記載の方法。 （３）プレポリマが５０００までの数平均分子量を有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 （４）プレポリマが、さらに重合する前溶融液状粒状ま
   たは粉末状であることを特徴とする請求項１、２または
   ３記載の方法。 （５）プレポリマを、さらに重合させる前に触媒、分子
   量制御剤および色の安定剤から選ばれた重合助剤と混和
   することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の方法。（６）重合助剤が触媒であり、次亜燐酸アン
   モニウムまたは次亜燐酸の金属塩であることを特徴とす
   る請求項５記載の方法。 （７）分子量制御剤を一官能価カルボン酸およびアミン
   から選定することを特徴とする請求項５または６記載の
   方法。 （８）ポリアミドプレポリマおよび重合助剤を押出機で
   さらに重合することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   か１項に記載の方法。 （９）押出機が二軸スクリュ押出機であることを特徴と
   する請求項８記載の方法。 （１０）アミン不足プレポリマを供給原料として使用し
   、処理および／または重合工程中に付加的ジアミンを押
   出機に導入することによりさらに行う重合を実施するこ
   とを特徴とする請求項８または９記載の方法。 （１１）ジアミンを注入により押出機に導入することを
   特徴とする請求項１０記載の方法。 （１２）付加的ジアミンを、ジアミンの水溶液を押出機
   に注入することにより導入することを特徴とする請求項
   １１記載の方法。 （１３）さらに行う重合を窒素ガスの放出により調整し
   た部分真空下で実施することを特徴とする請求項１〜１
   ２のいずれか１項に記載の方法。