CZ288902B6

CZ288902B6 - Způsob výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných částečně aromatických polyamidů, případně kopolyamidů

Info

Publication number: CZ288902B6
Application number: CZ19951778A
Authority: CZ
Inventors: Hanns Jörg Dr. Rer. Nat. Liedloff; Manfred Dr. Rer. Nat. Schmid
Original assignee: Ems-Inventa Ag
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 2001-09-12
Also published as: EP0693515A1; PL309677A1; JP3380654B2; JPH0853546A; EP0693515B1; CZ177895A3; CA2153862A1

Abstract

Zp sob v²roby p°edkondenz t ste n krystalick²ch nebo amorfn ch, termoplasticky zpracovateln²ch ste n aromatick²ch polyamid , p° p. kopolyamid jako i pou it v cemolekulov²ch polyamid , kter lze vyrobit z p°edkondenz t , na v²robu v²choz ch materi l pro mechanick zpracov n plastick²ch hmot, s mo nost jejich dalÜ ho zpracov n vhodn²mi zpracovatelsk²mi technologiemi.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných, částečně aromatických polyamidů, příp. kopolyamidů jakož i aplikace vícemolekulových polyamidů, které jsou přístupné z předkondenzátů, pro výrobu výchozích materiálů pro mechanické zpracování plastických hmot, které lze pomocí vhodných zpracovatelských technologií dále zpracovávat.

Dosavadní stav techniky

Částečně aromatické polyamidy s tereftalamidovými, resp. izoftalamidovými jednotkami jsou na základě svých zástupců s jednoduchou stavbou, např. jako poly(hexamethylentereftalamid) známy již od počátku tzv. „nylonové éry“. Přesto bylo zapotřebí dalších 3 až 4 desetiletí vývoje, než se tyto polymeiy, které jsou vzhledem ke svým vlastnostem mimořádně zajímavé, staly komerčně využitelné. Teprve od sedmdesátých let se mohly tyto výrobky etablovat na trhu při průběžně rostoucím podílu a ve stále větším počtu variant.

Příčinou pozdního nástupu částečně aromatických polyamidů v porovnání s nylonem-6, -66, -11 a -12 je skutečnost, že jejich výroba vyžaduje relativně vysoké a částečně i extrémní nároky kladené jak na způsob samotný, tak i na potřebné vybavení nebo zařízení. Pro částečně krystalické poly(tereftalamidy) s vysokým bodem tavení jsou k dispozici výrobní postupy a vhodná zařízení dokonce teprve od poloviny osmdesátých let.

U amorfních částečně aromatických polyamidů, které jsou přístupné v prakticky neomezeném množství z aromatických a případně alifatických dikarboxylových kyselin, z alifatických, alicyklických nebo alifatických diaminů jakož i laktamů nebo ω-aminokyselin, je situace z pohledu způsobů výroby a potřebných zařízení příznivější. Zde lze použít osvědčených způsobů výroby, v šaržích na konvenčních mísících autoklávech. V dnešní době jsou skoro všechny amorfní polyamidy, které jsou na trhu, vyráběny průmyslově dávkovaně na příslušně modifikovaných nebo doplněných zařízeních.

Je účelné přitom předřadit polykondenzačnímu reaktoru tzv. rozpouštěcí agregát, v němž se přemění zhruba ekvimolámí množství dikarboxylových kyselin a diaminů na vodní roztoky „nylonových“ solí, které mohou případně obsahovat rovněž laktamy. Takové roztoky mohou být aplikací jednoduchých acido-bazických titračních metod kontrolovány na složení a případně upraveny přidáním chybějícího množství kyseliny nebo aminu tak, aby odpovídaly zadanému poměru aminových a kyselinových složek.

Výroba v dávkách má v zásadě tu výhodu, že lze velmi rychle a bez větších nároků provést změnu výrobku. V tomto smyslu skýtají procesy využívající výroby v dávkách oproti zcela kontinuálnímu způsobu vysoký stupeň flexibility.

Výroba v dávkách u amorfních částečně aromatických polyamidů je však omezena prakticky dosažitelnými hodnotami středních molámích hmotností. S ohledem na většinou velmi vysoké viskozity taveniny těchto polyamidů, které jsou podmíněny strukturou, musí být jejich polykondenzace přerušena ve velmi raném stadiu, aby bylo možno veškerou taveninu vyprázdnit z autoklávů a zpracovat ji např. na granulát. K odstranění často velmi obtížných problémů s vyprázdněním autoklávů se používá navíc monofunkčních kokomponentů, jako jsou monokarboxylové kyseliny nebo monoaminy, které omezují vývoj polymeru při polykondenzaci.

- 1 CZ 288902 B6

Omezení střední molámí hmotnosti těchto polymerů na srovnatelně nízké hodnoty se přitom nuceně projeví negativně na jejich mechanických, zpracovatelských nebo jiných vlastnostech, které jsou důležité v souvislosti s jejich použitím.

Mezitím bylo provedeno velké množství pokusů s cílem nějak se vyhnout uvedeným těžkostem. Novější návrhy se týkají aplikace dvoustupňových způsobů s výrobou v šaržích nebo s kontinuální výrobou předkondenzátu nebo prepolymeru a s koncovým reakčním stupněm pro výrobu hotového polymeru. Tento koncový reakční stupeň sestává u amorfních, částečně aromatických polyamidů obvykle z dokončovací kondenzace předkondenzační taveniny, ke které dochází v kontinuálně pracujících dvou- nebo jednošnekových lisech při relativně krátkých středních časech prodlevy. V těchto lisech, jež jsou opatřeny jedním nebo několika otvory pro odvod plynů a mohou pracovat případně i za sníženého tlaku, se pak uskutečňuje kondenzace předkondenzátů, jejímž výsledkem je vysokomolekulový polyamid. Velmi bohaté na informace jsou v této souvislosti patentové spisy EP-A-410 649 a US 4 963 646. V obou dokumentech se navrhuje způsob výroby po dávkách pro výrobu předkondenzátu (prepolymeru), a to ve spojení se shora popsaným koncovým reakčním stupněm, který pak pracuje kontinuálně. Podle EP-A-410 649 jsou polyamidové prepolymery, které obsahují určité množství karboxylu, kondenzovány s asi ekvimolámími množstvími diaminu ve dvoušnekovém lisu za odštěpení vody na vysokomolekulový polyamid. K tomuto účelu se přivádí do lisu kontrolované množství prepolymeru, který se po roztavení smísí s diaminem, jenž je dávkován čerpadlem, a potom se dopraví do reakční a následně do odplyňovací zóny, v níž je snížený tlak. Po průchodu další kompresní zónou pak vystupuje vysokomolekulová polymerová tavenina tryskou, odkud se odvádí, ochladí a granuluje.

Ve spisu US 4 963 646 je popsán podobný pracovní postup jako v EP-A-410 649, avšak s tím rozdílem, že se zde dosáhne reakce mezi polyamidovým prepolymerem, jenž obsahuje karboxyl, a polyamidovým prepolymerem, jenž obsahuje amin a má jinak shodnou konstrukci. Rovněž podle spisu US 4 963 646 se pak provede kondenzace na vysokomolekulový polyamid v lisu s odplyňovací zónou, přičemž lze použít pro tuto technologii kromě dvoušnekových lisů i lisů jednošnekových.

Oba patentové dokumenty se vyhýbají uvedeným problémům, které jsou spojeny sjednostupňovou výrobou amorfních částečně aromatických polyamidů v dávkách. Způsoby, které jsou v obou případech popsány, jsou však komplikované zejména tím, že je nutno do lisu přivádět dvě složky, jejichž stechiometricky stanovený poměr množství musí být přesně dodržován. Tento pracovní postup tedy klade velmi vysoké požadavky na přesnost dvou dopravních agregátů, které musí být vzájemně sladěny, což je technicky téměř nesplnitelné. Situace je ještě obtížnější tím, že lis musí postupně plnit dva úkoly, tzn. homogenní smísení obou složek a později jejich polykondenzaci. Potřebné časové, resp. prostorové oddělení těchto procesů podél šneku, resp. šneků lisu, se s ohledem na relativně krátkou dobu zpracování, která je k dispozici v konvenčních lisech a činí normálně 1 minutu až 5 minut, nedá dosáhnout jednoduchým způsobem. Podobné problémy, jaké se vyskytují u amorfních polyamidů s tereftalamidovými a/nebo izoftalamidovými jednotkami se vyskytují rovněž u částečně krystalických polyamidů na bázi m-xylylendiamin/kyselina adipová (PA-MXDA.6), resp. p-xylylendiamin/kyselina adipová (PA-PXDA.6) a z toho odvozených kopolyamidů s libovolnými dalšími složkami kyseliny dikarboxylové nebo diaminu. Pro výrobu nej významnějšího výrobku z této řady částečně aromatických polyamidů, tzn. PA-MXDA.6, se tradiční dávkový způsob výroby hodí pouze v omezené míře, zejména pokud jde o to vyrobit vysokoviskózní materiál s dostatečně vysokou houževnatostí. V důsledku vysokého bodu tavení materiálu PA-MXDA.6 lze v tomto případu aplikovat dodatečnou kondenzaci nízkoviskózního materiálu v pevné fázi při srovnatelně vysokých teplotách výrobního procesu. U kopolyamidů s nižší teplotou tavení na bázi jednotek MXDA však má tento způsob své meze.

- 2 CZ 288902 B6

Kontinuální způsob výroby předkondenzátů amorfních, resp. částečně krystalických částečně aromatických polyamidů byly navrhovány rovněž s cílem překonat potíže při výrobě těchto polymerů.

Takový způsob, který lze použít rovněž k výrobě jiných kondenzačních polymerů, je předmětem patentového spisu US 4 831 108. Zde popsaný sled jednotlivých kroků procesu obsahuje pro polyamidy vytvoření vodného roztoku soli, předreakci tohoto roztoku v kontinuálně protékaném trubkovém reaktoru, který je provozován při teplotách kolem 300 °C a při hodnotách tlaku, které leží nad příslušnými hodnotami tlaku vodní páry, aby se udrželo uzavřené kapalné skupenství, v dalším kroku se pak provede kontrolované snížení tlaku předreagovaných roztoků za další kondenzace a za tvorby stabilní disperze polyamidových částic v kontinuálním parním skupenství. Tyto disperze jsou s výhodou přiváděny přímo do dvoušnekového lisu, kde pak jsou polykondenzovány na vysokomolekulové polyamidy (resp. jiné kondenzační polymery).

Ke způsobu dle patentového spisu US 4 831 108 jsou v dalším patentovém spisu US 5 098 940 uvedeny doplňující údaje, podle nichž jsou solné roztoky z diaminů a dikarboxylových kyselin předkoncentrovány odpařením části vody. Rovněž dochází k předreakci solných roztoků na prepolymery nikoliv v jednom, nýbrž ve dvou trubkových reaktorech uspořádaných za sebou. Co je však nutno považovat za zásadně nové oproti způsobu podle US 4 831 108 je zjištění ve spisu US 5 098 940, že se při tvoření disperzí polyamidových částic v kontinuálním parním skupenství při sníženém tlaku část vody odpouští regulačním ventilem protiproudým způsobem. Nakonec se dle spisu US 5 098 940 odvádí z disperze polyamidových částic a vodní páry v lisu další voda, a to odplyněním proti směru toku materiálu dříve, než dojde dále po proudu k polykondenzaci na vysokomolekulové polyamidy.

Způsob dle US 831 108 a US 5 098 940 je mimořádné náročný a komplexní, především co se týká regulace velmi rychlých procesů v trubkovém reaktoru, v „disperzní fázi“ a v lisu, které následují bezprostředně po sobě. Přímá vazba všech stupňů procesu navíc zvyšuje možnost provozních poruch, přičemž je nutno považovat za provozní poruchy již přepojení, resp. přestavbu na jiný výrobek. Z pohledu změny výrobku jsou tedy zcela kontinuální způsoby méně flexibilní než procesy pracující s dávkami.

Úkolem vynálezu je tedy dát k dispozici takový způsob výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných, částečně aromatických polyamidů, resp. kopolyamidů, který by na jedné straně nevykazoval ani nedostatky současného stavu techniky u procesů pracujících s dávkami, ani by nebyl vázán omezením kontinuálních procesů týkajícím se rychlé změny výrobků, na druhé straně by však těžil ze zásadních výhod procesů pracujících s dávkami.

Podstata vynálezu

Vynález se týká tedy zejména vícestupňového procesu pracujícího s dávkami, který obsahuje tyto stupně a) až e):

a) stupeň, v němž se vytvářejí soli z diaminů a dikarboxylových kyselin ve vodném roztoku o 5 až 50 % hmotn., který obsahuje všechny složky, a to v mísícím autoklávu s možností vytvořit inertní atmosféru, případně s aplikací parciální předreakce na nízkomolekulové oligoamidy, to vše při teplotách mezi 120 °C a 230 °C a tlacích do 22.10³ Pa;

b) případné převedení roztoku ze stupně a) do druhé reakční nádoby, resp. mísícího autoklávu za podmínek, které panují na konci předchozího stupně;

- 3 CZ 288902 B6

c) reakční fázi, během níž je zajištěna přeměna na předkondenzáty zahřátím obsahu reaktoru na teplotu určenou v tabulce I a kontrolovaným nastavením parciálního tlaku vodních par [Pmo (min)] na hodnotu podle tabulky I:

Tabulka I

	(AK) [mmol/g]	Teplotní oblast [°C]	Ph2o (min) [10⁵ Pa]
I	10>AK>8	240 až 250	20
II	10>AK>8	250 až 260	23
III	8>AK>6	240 až 250	27
IV	8>AK>6	250 až 260	30
v	6>AK	240 až 250	32
VI	6>AK	250 až 260	34

kde se v (mmol/g) vyjadřuje koncentrace (AK) amidových skupin, přičemž se nastavuje teplota ohřevem a tlak přiváděním nebo odpouštěním vodní páry, a to na hodnoty, které jsou stanoveny dle tabulky I v závislosti na koncentraci amidových skupin (AK) ve vysokomolekulovém polyamidu;

d) dále stacionární stupeň, který je nutno udržovat po dobu nejméně deseti minut, během něhož se nastaví kontrolované teplota obsahu reaktoru a parciální tlak vodní páry vždy na hodnoty, které jsou určeny pro převedení předkondenzátu do dalšího stupně procesu, přičemž se provádí nastavování parciálního tlaku vodní páry ve fázi c) a d) odpouštěním vodní páry z autoklávu nebo přiváděním do něho z vyvíječe vodní páry, a to při dodržení pravidla, že v případě předkondenzátů částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů s bodem tavení 280 °C a více (maximum tavného bodu, změřené pomoci metody Differential

Scanning Calorimetry), nesmí teplota obsahu reaktoru během fází d) a c) překročit hodnotu 265 °C, a že je třeba u částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů během fází d) a c) dodržovat hodnoty dle tabulky I, a to vzhledem k závislosti nejnižšího parciálního tlaku vodní páry Ph2o (min), jehož má být použito, na teplotě obsahu reaktoru a koncentraci amidových skupin polymerů (v mmol/g), vypočteno pro vykondenzovaný polymer o střední molové hmotnosti nejméně 5000 g/mol, a následuje

e) vyprazdňovací stupeň, během něhož předkondenzáty za dodržení konstantní hodnoty teploty, jaká byla na konci stupně d), a udržení parciálního tlaku vodní páry, který byl v tomto okamžiku, a to injektáží vodní páry z již zmíněného vyvíječe vodní páry do autoklávu a všech s ním spojených výstupních potrubních vedení či agregátů, lze přemístit buďto jako tekutou taveninu nebo po průchodu pevnou fází a případně dalších stupňů procesu do zařízení, v němž dojde ke konečné reakci.

Tento stupeň se realizuje u kondenzátů amorfních polyamidů nebo kopolyamidů, resp. u těch částečně krystalických, jejichž bod tavení je nižší než 280 °C tak, že jsou při konstantní teplotě a konstantním tlaku přemístěny do autoklávu, který slouží jako třetí vyrovnávací nádoba, a odtud pak jsou pomocí vhodných dávkovačích a dopravních agregátů dopraveny dále potrubím na taveninu. Předkondenzáty částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů s bodem tavení

280 °C a vyšším, které jsou pod tlakem nejméně 20.10⁵ Pa, se rozpráší v cyklonu nebo v rozstřikovací věži s inertní atmosférou na částečky, případně se pak usuší a po opětovném roztavení se dopraví pomocí vhodného dávkovacího a dopravního agregátu do zařízení, v němž proběhne konečná reakce.

- 4 CZ 288902 B6

Stupně výrobního procesu a) až e) dle vynálezu mohou být realizovány za přítomnosti 0,005 až 1,5 % hmotn. organických a/nebo anorganických sloučenin fosforu a/nebo cínu a/nebo olova. Uvedená hodnota je vztažena na celkové množství složek tvořících polyamid.

Způsob lze aplikovat u výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných, částečně aromatických polyamidů nebo kopolyamidů, které mohou být tvořeny těmito složkami:

A: 0 až 100 molových dílů nejméně jedné substituované nebo nesubstituované aromatické díkarboxylové kyseliny s 8 až 18 atomy uhlíku,

B: 0 až 100 molových dílů nejméně jedné díkarboxylové kyseliny se 6 až 36 atomy uhlíku ze skupiny alifatických nebo alicyklických dikarboxylových kyselin s nerozvětveným nebo rozvětveným řetězcem,

C: 0 až 100 molových dílů nejméně jednoho alifatického diaminu se 4 až 13 atomy uhlíku s nerozvětveným nebo rozvětveným řetězcem,

D: 0 až 100 molových dílů nejméně jednoho alicyklického diaminu se 6 až 26 atomy uhlíku,

E: 0 až 100 molových dílů nejméně jednoho aromaticko-alifatického diaminu s 8 až 26 atomy uhlíku.

Odborník ví, že na základě těkavosti jednotlivých monomerů se mohou molová množství dikarboxylových kyselin (A+B) a molová množství diaminů (C+D+E) od sebe o něco lišit.

Ke složkám ze skupiny A až E mohou být přidány další složky ze skupiny F a/nebo G:

F: 0 až 80 molových dílů vztaženo na celkové množství složek ze skupin A, B, C, D, E, F, nejméně jednoho monomeru ze skupiny laktamů, resp. ω-aminokyselin se 6 až 12 atomy uhlíku, který tvoří polyamidy,

G: 0 až 6 molových dílů vztaženo na celkové množství složek ze skupin A, B, C, D, E, F, G, nejméně jedné sloučeniny ze skupiny alifatických, alicyklických nebo aromatických monoaminů a alifatických, alicyklických nebo aromatických monodikarboxylových kyselin. Předpokladem však je, že musí být přítomna nejméně jedna ze složek skupiny A nebo E.

Kromě toho může být podle potřeby přítomen jeden katalyzátor a/nebo přísady, které jsou nutné ze zpracovatelských nebo uživatelských důvodů.

Částečně krystalické nebo amorfní, termoplasticky zpracovatelné, vysokomolekulové částečně aromatické polyamidy, které lze vyrábět z předkondenzátů dle vynálezu, mohou být využity k výrobě výchozího materiálu pro mechanické zpracování umělých hmot pro libovolné vhodné zpracovatelské technologie.

Způsob dle vynálezu se týká amorfních a částečně krystalických, částečně aromatických polyamidů, resp. kopolyamidů. Na základě této okolnosti tedy je vhodné uvést rozlišovací kritéria, která umožní zařadit dané složení polyamidu do skupiny amorfních nebo částečně krystalických výrobků a případně i předpovědět jejich fyzikální vlastností, především bod tavení v případě částečně krystalických výrobků, a dále teplotní bod skelného přechodu (Tg) pro výrobky obou skupin.

U amorfních polyamidů poskytuje cenné služby pro tuto oblast např. článek „Structure Property Relationship in Amorphouse Polyamides“ od autora J.G. Dolden, který vyšel v časopise Polymer 1976, roč. 17, str. 875 až 892.

- 5 CZ 288902 B6

Předpověď částečné krystality částečně aromatických kopolyamidů je bezpečně možná nejméně pro skupinu tzv. izomorfních kopolyamidů. Příklady takových systémů jsou PA-66/6T, PA-46/4T, PA-106/10T a PA-68/6BPDA na bázi hexamethylendiamin (HMD)/kyselina adipová (ADS)/kyselina tereftalová (TPS) resp. tetramethylendiamin/ADS/TPS resp. dekamethylendiamin/ADS/TPS a HMD/kyselina suberová/kyselina p-benzen-dvojoctová (BFDA).

Bližší údaje k tomu lze nalézt v četných publikacích, např. u autora R. Gabler v dokumentu CH-A-280 367, Inventa AG (1949); M. Levin a S.C. Tremin, J.Polym.Sci. 49, 241-249 (1961); T. Sakashita et al. v US 607 073, Mitsui Petrochemical Industries Ltd. (1985); S. Yamamoto a T. Tatalca, EP-A-0 449 466, Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Informace o anizomorfních kopolyamidech, které mohou v určitých oblastech svého složení vykazovat amorfní struktury, se nacházejí v některé z dříve uvedených publikací a u A.J. Yu aR.D. Evans, J.Am.Chem.Soc., 20 5261-5365 (1959), jakož u F.B. Cramer a R.G. Beamann, J.Polym.Sci. 21,237-250 (1959).

Pokud by na základě shora uvedených publikací a zde citovaných dalších prací nebyla možná objektivní odpověď na otázku, zda je některý z daných polyamidů částečně krystalický nebo amorfní, pak pomůže předběžný pokus výroby příslušného produktu v malém laboratorním autoklávu.

K tomuto účelu je třeba smísit příslušné složky s vodou a po proplachu inertním plynem zahřát v uzavřeném autoklávu. Po dosažení teploty produktu 200 až 230 °C se odpustí vodní pára otevřením odplyňovacího ventilu a za dalšího ohřevu na teplotu 250 až 290 °C se sníží tlak v autoklávu na tlak okolí. Přitom však je třeba riskovat skutečnost, že v průběhu této procedury částečně krystalické polyamidy nebo kopolyamidy s vyšším bodem tavení za určitých provozních stavů spontánně krystalizují, čímž mohou zcela zablokovat míchací zařízení. Příslušný produkt se z autoklávu vyjme a pomocí metody DSC (Differential Scanning Calorimetry) se zjistí jeho bod tavení a bod skelného přechodu Tg. Měření DSC je účelné na jednom a témž produktu jednou nebo dvakrát opakovat, aby se tím zjistilo konstantní termické chování příslušného polyamidu.

V nejjednodušším případě lze k provedení předběžné zkoušky namísto autoklávu použít také jiné nádoby provozovatelné bez tlaku, v níž lze obsah míchat a vytvořit inertní atmosféru, např. skleněný válec. Teplota na konci reakce by se měla v těchto případech rovněž pohybovat v rozmezí 250 až 290 °C.

Způsob dle vynálezu může být aplikován u výroby předkondenzátů libovolných amorfních nebo částečně krystalických, částečně aromatických polyamidů, resp. kopolyamidů. V souvislosti s tím může volba složek A až G kolísat ve velmi široké oblasti:

• Substituované nebo nesubstituované aromatické dikarboxylové kyseliny (A) s 8 až 18 atomy uhlíku přitom zahrnují skupinu, tvořenou kyselinou tereftalovou, izoftalovou, jejich alkylovými nebo arylovými deriváty, kyselinou naftalendikarboxylovou (-2,6-, -1,7- atd.), difenyldikarboxylovou (-4,4-, 3,3’- atd.) aj. Přednost je dávána kyselině tereftalové, izoftalové, dále pak kyselině 5-terc.butylizoftalové a naftalen-2,6-dikarboxylové.

• Ve skupině (B) alifatických nebo alicyklických dikarboxylových kyselin se 6 až 36 atomy uhlíku a s nerozvětvenými nebo rozvětvenými řetězci je dávána přednost kyselině adipové, korkové, azelaové, sebakové, dodekanové, brassylové, dále pak kyselinám trimethyladipovým, kyselině cis- a/nebo transcyklohexan-l,4-dikarboxylové, cis- a/nebo transcyklohexan-l,3-dikarboxylové a dimerovaným mastným kyselinám (např. Pripol 1013, -1009, -1008 firmy UNICHEMA).

- 6 CZ 288902 B6 • Alifatické diaminy skupiny (C) se 4 až 13 atomy uhlíku s nerozvětvenými nebo rozvětvenými řetězci zahrnují skupinu tvořenou hexamethylendiaminem (-1,6-diaminohexanem), 1,8-diaminooktanem, 1,10-diaminodekanem, 1,12-diaminododekanem, 1,4-diaminobutanem, 2,2-dimethyl-l,3-diaminopropanem, 2,2,4-a/nebo 2,4,4-trimethyl1,6-diaminohexanem, 2-methyl-l,5-diaminopentanem, 5-methyl-l,9-diaminononanem aj. Přednost je dávána 1,6-diaminohexanu, 1,10-diaminodekanu, 1,12-diaminododekanu a 2,2,4- resp. 2,4,4-trimethyl-l,6-diaminohexanu.

• Zástupci skupiny (D), tj. alicyklických diaminů se 6 až 26 atomy uhlíku, jimž je dávána přednost, jsou cis- a/nebo trans-l,4-diaminocyklohexan, cis- a/nebo trans-l,3-diaminocyklohexan, cis- a/nebo trans-l,4-bis (amino-methyl)cyklohexan, cis- a/nebo trans1,3-bis(aminomethyl)cyklohexan, 3(4),8(9)-bis(aminomethyl)-tricyklo-[5,2-l,0²’⁶]-dekan, 2(3),5(6)-bis(aminomethyl)-norboman, 1,8-diamino-p-mentan, 3-amino-3,5,5’-trimethylcyklohexylamin.

• Jako aromaticko/alifatických (alifaticko/aromatických, resp. alicyklicko/aromatických) diaminů skupiny (E) s 8 až 26 atomy uhlíku, v nichž může být aminová skupina spojena přímo s aromatickým zbytkem, kterým je dávána přednost, se používá l,4-bis-(aminomethyl) benzenu, l,3-bis(aminomethyl)benzenu a 4-(aminobenzyl) cyklohexaminu.

• Laktamy, resp. ω-aminokyseliny skupiny (F) se 6 až 12 atomy uhlíku, jimž je dávána přednost, jsou kaprolaktam, laurolaktam resp. kyselina ε-aminokapronová, kyselina ω-aminolaurová a n-aminoundekanová.

• Alifatické, alicyklické nebo aromatické monokarboxylové kyseliny, resp. monoaminy skupiny (G), jimž je dávána přednost, jsou kyseliny octová, propionová, máselná, kapronová, laurová, stearová, 2-ethylhexanová, cyklohexanová, benzoová, dále izomemí aminoalkany s 1 až 26 atomy uhlíku, např. butylamin, n-pentylamin, n-hexylamin, 2-ethylhexylamin, n-dodekylamin, n-tetra-dekylamin, n-hexadekylamin, n-oktadekylamin, jakož i alicyklické a aralifatické monoaminy, jako cyklohexylamin, methyl- a dimethylcykloaminy, benzylamin apod.

Vzhledem ke způsobu realizace metody dle vynálezu, jemuž je dávána přednost, musí se rozlišovat mezi:

• předkondenzáty částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů s bodem tavení 280 °C a vyšším, a • předkondenzáty amorfních polyamidů nebo kopolyamidů, nebo částečně krystalických s bodem tavení nižším než 280 °C

Princip metody je však v obou případech stejný a spočívá v tom, že ve fázích, které jsou pro vlastnosti předkondenzátu rozhodující, tj. fáze c) (fáze reakce), d) (stacionární fáze) a e) (fáze vyprázdnění), jsou teplota taveniny předkondenzátu a parciální tlak vodní páry prostoru, který je v kontaktu s taveninou, v příslušném reakčním resp. vyrovnávacím autoklávu od konce reakční fáze c) kontrolovány a udržovány na příslušné předem zadané hodnotě. Udržování parciálního tlaku vodní páiy se přitom realizuje odpouštěním vodní páry z příslušného autoklávu a kontrolovanou injektáží vodní páry z vyvíječe vodní páry, který je součástí systému, do autoklávu, resp. autoklávů. Stacionární fáze d) se přitom musí udržovat po dobu nejméně 10 minut, s výhodou raději 15 minut, aby se dostaly předkondenzáty do přibližně stabilního stavu, v němž již nenastávají žádné další podstatné změny jejich vlastností, především jejich střední molámí hmotnosti a vlastností s tím přímo souvisejících.

Během fáze vyprázdnění e) je třeba se postarat o to, aby kromě samotných autoklávů byla rovněž veškerá s tím spojená potrubní vedení pro vyprázdnění, stejně jako všechny vyprázdňovací

- 7 CZ 288902 B6 agregáty udržovány na stejné teplotě a nejméně na stejném parciálním tlaku vodní páiy, jaký byl v autoklávu.

Parciální tlak vodní páry se musí před ukončením fáze reakce c) vyrovnat se změřeným celkovým tlakem v příslušných prostorách, které jsou naplněny plynem. Velmi náročné měření parciálního tlaku vodní páry je v tomto případě zbytečné, neboť parciální tlaky ostatních součástí plynné atmosféry, jako jsou inertní plyn (např. dusík), relativně prchavé složky (např. hexamethylendiamin) nebo případně produkty vzniklé rozkladem surovin (např. NH₃ z aminů nebo CO₂ z karbolových kyselin) jsou vzhledem k celkovému tlaku zanedbatelně malé. Podíl inertních plynů - normálně dusíku - se během fáze reakce c) s ohledem na nutné kontrolované otevírání odpouštěcího ventilu reakčního autoklávu stejně silně snižuje a přitom prakticky úplně nahradí vodní párou, která vzniká ve stupni a), kdy se vytvářejí soli, a dále při reakci.

Shora provedené rozlišení mezi předkondenzáty částečně krystalických, částečně aromatických polyamidů nebo kopolyamidů s bodem tavení 280 °C a výše na jedné straně, a předkondenzáty amorfních polyamidů nebo kopolyamidů, nebo takových částečně krystalických, jejichž bod tavení je nižší než 280 °C, se týká technologických parametrů ve stupních c) až e) a technologických procesů od hotového předkondenzátu po odpovídající vysokomolekulový polyamid nebo kopolyamid.

Výroba předkondenzátů první uvedené skupiny je přitom zatížena jistými omezeními, kdy nesmí teplota předkondenzátu během stupňů c) až e) překročit 265 °C, přičemž je třeba v průběhu těchto stupňů procesu dodržovat i ostatní okrajové podmínky, zejména hodnotu nejmenšího použitelného parciálního tlaku vodní páiy. Dolní meze parciálního tlaku vodní páry, které jsou zmíněny výše, závisí na teplotě, resp. na zvoleném rozsahu teploty a překvapivě rovněž na koncentraci amidových skupin (AK) (výpočet viz dále) příslušného polyamidu nebo kopolyamidů. Přesnou funkční souvislost mezi minimálním potřebným parciálním tlakem vodní páry, teplotou předkondenzátu a koncentrací amidových skupin nelze udat. Ukázalo se však, jak nakonec bude uvedeno i v příkladech, že při dodržení uvedených okrajových podmínek je možná bezpečná a bezporuchová výroba předkondenzátů částečně krystalických, částečně aromatických polyamidů nebo kopolyamidů s bodem tavení vyšším než 280 °C. K udržení příslušného nejnižšího potřebného parciálního tlaku vodní páry se nejlépe hodí vyvíječ páry, z něhož se během stupňů procesu c) až e) do autoklávu a do s ním spojených vyprázdňovacích potrubních vedení a zařízení přivádí kontrolované vodní pára. Uvedené opatření je ve fázi vyprazdňování e) nezbytně nutné, neboť se tímto způsobem musí kompenzovat pokles tlaku v plynném prostoru nad taveninou předkondenzátu, ke kterému zákonitě dochází zvětšením objemu.

Během fází c) a d) se musí přistoupit k injektáži páry pouze v případech, kdy hrozí nebezpečí podkročení dolní hranice parciálního tlaku vodní páry v důsledku netěsnosti nebo při chybném snižování tlaku vodní páry. Jakmile v některém ze stupňů procesu nastane takový provozní stav, kdy by byl parciální tlak vody příliš nízký, nebo by byla teplota předkondenzátu příliš vysoká, nebo by nastaly obě okolnosti současně, hrozí nebezpečí, že se předkondenzát během velmi krátké doby zpevní natolik, že již nebude možné ho vyprázdnit z reaktoru prostřednictvím potrubí pro taveninu. Příčiny těchto jevů zpevnění, jimž je nutno za všech okolností zamezit, nejsou známy. Ani současný stav techniky se o tom nikde nezmiňuje. Konec konců má v této souvislosti vlastně význam pouze skutečnost, že tento problém byl rozpoznán a že způsob dle vynálezu dává k dispozici prostředek k jeho eliminaci.

Namísto vyvíječe páry by se dalo rovněž uvažovat o přímém vstřikování vody do reaktoru pomocí příslušně řízeného dávkovacího čerpadla. Tento pracovní postup by však měl tu nevýhodu, že by se odpařováním vody v reaktoru spotřebovávala energie, což by vedlo k poklesu teploty obsahu reaktoru způsobem, který by se asi nedal nijak kontrolovat.

Předkondenzáty polyamidů a kopolyamidů s bodem tavení 280 °C a výše se odvádějí do případně chlazeného cyklonu nebo rozstřikovací věže s inertní atmosférou, kde se při jejich rozprášení část

- 8 CZ 288902 B6 vody, která je rozpuštěna v tavenině předkondenzátů, rázem odpaří, takže z předkondenzátů se vytvoří jemné krystaly.

Podle množství vody, která se během tohoto procesu odpaří, dochází současně k většímu nebo menšímu ochlazení částic předkondenzátů.

Pomocí vhodného dopravního systému se tato jemnozmná hmota předkondenzátů, případně ještě po dalším mechanickém zdrobnění a/nebo sušení, vhodným způsobem znovu roztaví a dopraví vhodným dávkovacím a dopravním zařízením do kontinuálně pracujícího zařízení pro koncovou reakci, která má mechanický pohon.

U předkondenzátů amorfních polyamidů nebo kopolyamidů nebo u částečně krystalických, jejichž bod tavení je nižší než 280 °C, je k dispozici větší volnost při volbě teploty a parciálního tlaku vodní páry v průběhu stupňů c) až e), než je tomu u předkondenzace produktů s bodem tavení 280 °C a více.

Teplota předkondenzace může během stupňů c) až e) kolísat v rozmezí 230 °C až 320 °C, přičemž je pro podskupinu předkondenzátů, které patří částečně krystalickým polyamidům nebo kopolyamidům (s bodem tavení nižším než 280 °C), účelné nastavit teplotu předkondenzace o něco vyšší než je příslušná teplota tavení. Parciální tlak vodní páry může ve stupních c) až e) rovněž kolísat ve srovnatelně širokém rozsahu. Lze použít tlaků v rozmezí 1,5 až 20.10⁵ Pa. Přednost se zde dává parciálním tlakům vodní páry pod hranicí 15.10⁵ Pa. Obzvláště výhodná je oblast tlaků 2 až 10.10⁵ Pa, v níž lze udržet obsah vody v tavenině předkondenzátů co nejnižší, resp. se tím zajistí vysoká účinnost zařízení pro koncovou reakci.

Předkondenzáty amorfních polyamidů nebo kopolyamidů, nebo částečně krystalických s bodem tavení nižším než 280 °C se potom přepraví z reaktoru do autoklávu, který slouží jako vyrovnávací nádoba a je provozován za stejných parametrů jako samotný reaktor, a odtud pak se dopraví vhodným dávkovacím a čerpacím zařízením, např. zvlákňovacím čerpadlem, potrubním vedením pro taveninu přímo do zařízení, v němž proběhne koncová reakce.

Opatření nutná k udržení parciálního tlaku vodní páry v reaktoru a ve vyrovnávacím autoklávu jsou shodná s těmi, jež již byla uvedena.

Všechny postupové kroky dle vynálezu mohou být realizovány za účasti katalyzátoru v množství 0,005 až 1,5 % hmotn. celkového množství všech složek tvořících polyamid, který je anorganickou a/nebo organickou sloučeninou fosforu a/nebo cínu a/nebo olova.

Ke sloučeninám fosforu, jichž může být použito, patří kyselina fosforečná, kyselina fosforitá, kyselina fosfomá, kyselina fenylfosfonová, kyselina fenylfosfonová a jejich soli s jedno- až třímocnými kationty, např. ester kyseliny fosforečné nebo fosforité s kationty draslíku, sodíku, hořčíku, vápníku, zinku nebo hliníku, např. trifenylfosforečnan, trifenylfosforitan, tris-nonylfenyl)-fosforitan apod.

Cínové sloučeniny, jichž může být použito, jsou např. tyto:

oxid cínatý, hydroxid cínatý, cínaté soli jedno- nebo vícesytných karboxylových kyselin, např. dibenzoát cínatý, diethylhexanoát cínatý, šťavelan cínatý, dále pak oxid dibutyl cínatý, kyselina butylcíničitá (H₉C4-SnOOH), dibutyldilaurát cínatý apod.

Mezi použitelnými sloučeninami olova nacházíme např. oxid olovnatý, hydroxid olovnatý, octan olovnatý, bazický octan olovnatý, uhličitan olovnatý apod.

Kromě sloučenin fosforu, cínu a olova, které mohou mít stabilizující vliv na předkondenzáty a příslušné polyamidy a/nebo katalyzují tvorbu amidových sloučenin, lze ve všech krocích

- 9 CZ 288902 B6 uvedené metody použít obvyklých přísad. K těm patří antioxidanty, např. stericky blokované fenolové deriváty, aromatické aminy, kombinace měďnatých solí a alkalických bromidů nebo jodidů, prostředky na ochranu proti světlu, např. deriváty benzotriazolu a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinu, komplexy niklových chalátů jakož i jiné pomocné zpracovatelské prostředky na bázi esterů mastných kyselin, amidů mastných kyselin, solí mastných kyselin s jedno- až trojmocnými kationty, vyšší alifatické alkoholy, vosky apod.

Nakonec lze použít v případě částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů u všech stupňů popsané metody obvyklých nukleačních prostředků a akcelátorů krystalizace v obvyklých množstvích. K nim patří jednozmné minerály, jako je slída, kaolín, mastek, Montmorilnit, Wollastonit a srovnatelné materiály, které jsou v příslušných předkondenzátech a polyamidech většinou nerozpustné, může se však rovněž použít organických substancí, jako např. polyamidu-2.2.

Amorfní nebo částečně krystalické, termoplasticky zpracovatelné, částečně aromatické polyamidy nebo kopolyamidy, které jsou vyrobitelné z předkondenzátů dle metody vynálezu, lze použít k výrobě tvarových částí pomocí libovolné vhodné zpracovatelské technologie. Vhodnými zpracovatelskými technologiemi je vstřikování, vícesložkové vstřikování, vstřikování se svařováním, vytlačování, vyfoukávání, hluboké tažení apod.

Pro tento účel lze přidat do uvedených polyamidů nebo kopolyamidů ztužovadla a plnidla, jako jsou skelná vlákna, uhlíková vlákna, minerální ztužovací a plnicí materiály jakož i jiné modifikační prostředky, např. protizápalné přísady nebo antistatika apod.

Příklady provedení vynálezu

Příklady uvedené v dalším vysvětlují vynález blíže, přičemž je použito následujících zkratek:

66: hexamethylen-adipamidovéjednotky,

6T: hexamethylen-tereftalamidové jednotky,

61: hexamethylen-izoftalamidové jednotky,

106: dekamethylen-adipamidové jednotky.

Příklad 1.1-1.3 [CoPA 61761(0,3/0,7 mol/mol, amorfní)]

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)]

Do dvouplášťového reaktoru o obsahu 2,4 1 z oceli se vloží 294,0 g (2,53 mol) hexamethylendiaminu ve formě 50%-ního vodného roztoku. Po přidání 124,6 g (0,75 mol) kyseliny tereftalové, 290,8 g (1,75 mol) kyseliny izoftalové a 0,1 g H₃PO₃ se reaktor uzavře. Reakční směs se ohřeje na teplotu 120 °C při tlaku 1.10⁵Pa. Pak se při 120 °C míchá po dobu 30 minut, přičemž vznikne čirý roztok nylonových solí.

Přesun [postupový krok b)]:

V případě 2,4-litrového autoklávu tento krok odpadá.

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota reakční směsi ze stupně a) se postupně zvýší na 245 °C. Jakmile dosáhne tlak v reaktoru hodnoty 19.10⁵ Pa, odpustí se regulačním ventilem z reakční směsi tolik vodní páry, aby tlak

-10CZ 288902 B6 zůstával konstantní na 19.10⁵ Pa. Tento tlak je nutno udržovat v jednotlivých případech po dobu jedné hodiny. Potom se tlak v autoklávu sníží kontrolovaným odpouštěním na 6.10⁵ Pa (příklad 1.1), 4.10⁵ Pa (příklad 1.2), respektive na 3.10⁵ Pa (příklad 1.3).

Stacionární fáze [postupový krok d)]r

Podmínky, které byly nastaveny na konci reakční fáze [stupeň postupu c)J, tedy 245 °C/6.10⁵ Pa, 245 °C/4.10⁵ Pa, 245 °C/3.10⁵ Pa se podrží po dobu 40 minut. Během této doby se odebere na počátku a pak každých 10 minut zkouška příslušného předkondenzátu, na níž se změří relativní viskozita roztoku (r|rel). Výsledky jsou shrnuty v tabulce.

Tabulka II: Relativní viskozita roztoku předkondenzátu v průběhu stacionární fáze qrel (0,5% v m-kresolu)

Doba stacionární fáze	Příklad 1.1 -6.10⁵Pa-	Příklad 1.2 -4.10⁵Pa-	Příklad 1.3 -3.10^sPa-
počátek	1,090	1,253	1,282
10 minut	1,092	1,265	1,294
20 minut	1,092	1,271	1,305
30 minut	1,092	1,272	1,307
40 minut	1,093	1,272	1,310

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]:

Během vypouštěcí (vyprazdňovací) fáze, která trvá vždy 2 minuty a probíhá za podmínek dle postupového kroku d), se vždy na počátku a na konci této fáze odebere vzorek příslušného předkondenzátu a stanoví se jeho relativní viskozita roztoku.

Tabulka III: Relativní viskozita roztoku předkondenzátu na počátku a na konci vypouštěcí fáze T|rel. (0,5% v m-kresolu).

Vypouštěcí (vyprazdňovací) fáze	Příklad 1.1	Příklad 1.2	Příklad 1.3
začátek	1,093	1,274	1,311
konec	1,092	1,274	1,312

Výsledky příkladů 1.1 až 1.3 ukazují, jak lze řídit pomocí tlaku vodní páry během stacionární fáze (postupový krok d) a během vypouštěcí (vyprazdňovací) fáze (postupový krok e) viskozitu předkondenzátu polymeru. Po ukončení stacionární fáze dosáhla reakční směs přibližně stabilního stavu.

V této formě mohou být příslušné předkondenzáty převedeny jako tavenina přímo do zařízení pro koncovou reakci. Stálost jakosti předkondenzátu zaručuje, že polykondenzace v zařízení pro koncovou reakci povede k výrobkům stejné jakosti.

-11 CZ 288902 B6

Příklad 2.1 - 2.3 [CoPA 6T/6I (0,3/0,7 mol/mol, amorfní)]

Reakční množství (objem) =130 litrů

Navážené množství:

-16,180 kg (139,23 mol) hexamethylendiamin -16,165 kg (97,30 mol) kys. izoftalová - 6,928 kg (41,70 mol) kys. tereftalová - 0,008 kg H3PO3 -16,000 kg vody (29 % hmotn.)

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)]

Teplota:	120 °C
Tlak:	1.10⁵ Pa
Prodleva:	2 hod.

Přesun [postupový krok b)]

Teplota:	120 °C
Tlak:	1.10⁵ Pa

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota:	245 °C
Tlak:	19.10⁵ Pa
Prodleva:	3 hodiny
Snížení tlaku na:	4.10⁵ Pa

Stacionární fáze [postupový krok d)]

Teplota:	245 °C
Tlak:	4.10⁵ Pa
Prodleva:	20 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

Teplota:	245 °C
Tlak:	4.10⁵ Pa

Byly provedeny tři shodné várky. Viskozity roztoku v tabulce IV uvádějí reprodukovatelnost požadované viskozity předkondenzátu, která je udržována během stacionární fáze trvající 20 minut a během fáze vyprázdnění.

Tabulka IV: Reprodukovatelnost cílových viskozit

	Příklad 2.1	Příklad 2.2	Příklad 2.3
r]rel (0,5% v m-kresolu)	1,265	1,252	1,253

-12CZ 288902 B6

Příklad 3.1, 3.2

PA 12 T

Částečně krystalický (AK = 6,06 mmol/g)

Bod tavení:

301 °C

Reakční množství (objem) = 2,4 litrů

Navážené množství: - 506,9 g (2,53 mol) dodekamethylendiamin

- 4,15 g (2,50 mol) kys. tereftalová -0,4gH₃PO₃

- 500 g H₂O (35 % hmotn.)

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)]

Teplota:	180 °C
Tlak:	8.10⁵ Pa
Prodleva:	30 minut

Přesun [postupový krok b)]

Odpadá u autoklávu 2,4 1

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota:	245 °C
Tlak:	27.10⁵ Pa
Prodleva:	1 hodina

Příklad 3.1:

Kontrolované postupné snížení tlaku na 6.10⁵ Pa (podobně jako v příkladu 1.1) se nepodaří, neboť reakční směs při asi 20.10⁵ Pa spontánně krystalizuje, což vede k zastavení míchadla.

Stacionární fáze [postupový krok d)J

Příklad 3.2

Teplota:	245 °C
Tlak:	27.10⁵ Pa
Prodleva:	20 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

Příklad 3.2

Teplota:	245 °C
Tlak:	27.10⁵ Pa
Produkt:	•qrel =1,071 (0,5% v m-kresolu)

-13CZ 288902 B6

Příklad 4.1,4.2

CoPA 10T/106 (0,9/0,1 mol/mol)

Částečně krystalický (AK = 6,67 mmol/g)

Bod tavení:

299 °C

Reakční množství = 2,4 litrů

Odvážené množství:

- 436,0 g (2,530 mol) dodekamethylendiamin) - 373,8 g (2,25 mol) kys. tereflalová - 36,5 g (0,25 mol) kys. adipová - 0,2 g NaH₂PO₂xH₂O -400gH₂0 (32% hmotn.)

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)]

Teplota:	180 °C
Tlak:	8.10⁵ Pa
Prodleva:	30 minut

Přesun [postupový krok b)] odpadá

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota:	250 °C
Tlak:	32.10⁵ Pa
Prodleva:	1 hodina

Příklad 4.1:

Kontrolované postupné snížení tlaku na tlak 6.10⁵ Pa (podobně jako v příkladu 1.1) se nepodaří, neboť reakční směs při asi 14.10⁵ Pa spontánně krystalizuje, což vede k zastavení míchadla.

Stacionární fáze [postupový krok d)]

Příklad 4.2

Teplota:	250 °C
Tlak:	32.10⁵ Pa
Prodleva:	20 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

-14CZ 288902 B6

Příklad 4.2

Teplota:	250 °C
Tlak:	32.10⁵ Pa
Produkt:	T\|rel = 1,071 (0,5% v m-kresolu)

Příklady 3.1 a 3.2, resp. 4.1 a 4.2 (částečně krystalické PA, resp. CoPA) ukazují v porovnání s příkladem 1 (amorfní CoPA), že u částečně krystalického PA nebo CoPA nelze na konci stacionární fáze redukovat tlak, neboť to vede k nekontrolovatelné krystalizaci a tím k zablokování míchadla.

Fáze vyprázdnění tedy musí u částečně krystalického PA nebo CoPA nutně probíhat za podmínek stacionární fáze.

Příklady 5.1-5.3

CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

Částečně krystalický (AK = 8,40 mmol/g)

Bod tavení:

315 °C

Reakční množství - 20 litrů

Odvážené množství:

- 2700 g (23,234 mol) hexymethylendiamin - 2310 g (13,904 mol) kys. terefitalová -1350 g (9,238 mol) kys. adipová - 20 g (0,164 mol) kys. benzoová - 2 g NaH₂PO₂xH₂O - 2000 g H₂O (24 % hmotn.)

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)]

Teplota:	180 °C
Tlak:	6.10⁵ Pa
Prodleva:	2 hod.

Přesun [postupový krok b)]

Teplota:	180 °C
Tlak:	6.10⁵ Pa

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota:	241 °C (příklad 5.1) 243 °C (příklad 5.2) 247 °C (příklad 5.3)
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklady 5.1 -5.3)
Prodleva:	90 minut

Stacionární fáze [postupový krok d)J

-15CZ 288902 B6

Teplota:	241 °C (příklad 5.1) 243 °C (příklad 5.2) 247 °C (příklad 5.3)
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklady 5.1 -5.3)
Prodleva:	30 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

Teplota:	241 °C (příklad 5.1) 243 °C (příklad 5.2) 247 °C (příklad 5.3 )
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklady 5.1 - 5.3)

Produkt:

	Příklad 5.1	Příklad 5.2	Příklad 5.3
qrel (0,5% v m-kresolu)	1,125	1,136	1,160

Příklady 5.1 až 5.2 ukazují, jak lze cíleným nastavením teploty v reakční a stacionární fázi docílit požadované viskozity předkondenzátu polymeru.

Příklady 6.1 - 6.3

CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

Částečně krystalický (AK = 8,40 mmol/g)

Bod tavení:

316 °C

Reakční množství (obsah) = 20 litrů

Navážené množství: stejné jako v příkladu 5 Fáze vytvoření soli [postupový krok a)] stejná jako u příkladu 5

Přesun [postupový krok b)] stejný jako u příkladu 5

Fáze reakce [postupový krok c)J

Teplota:	241 °C
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklad 6.1) 22.10⁵ Pa (příklad 6.2) 20.10⁵ Pa (příklad 6.3)
Prodleva:	90 minut

Stacionární fáze [postupový krok d)]

Teplota:	241 °C
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklad 6.1) 22.10⁵ Pa (příklad 6.2)

-16CZ 288902 B6

20.10⁵ Pa (příklad 6.3)

Prodleva: 30 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok c)]

Teplota:	241 °C
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklad 6.1) 22.10⁵ Pa (příklad 6.2) 20.10⁵ Pa (příklad 6.3)
Prodleva:	30 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

Teplota:	241 °C
Tlak:	23.10⁵ Pa (příklad 6.1 ) 22.10⁵ Pa (příklad 6.2) 20.10⁵ Pa (příklad 6.3)

Produkt:

	Příklad 6.1	Příklad 6.2	Příklad 6.3
r\|rel (0,5% v m-kresolu)	1,128	1,145	1,157

Příklady 6.1 až 6.3 ukazují, jak lze pomocí předem zadaného maximálního tlaku v reakční a stacionární fázi dosáhnout požadované viskozity předkondenzátu polymeru.

Příklady 7.1, 7.2

CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

Částečně krystalický (AK = 8,40 mol/g)

Bod tavení: 316 °C

Reakční množství (objem) = 20 litrů

Navážené množství: stejné jako u příkladu 5

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)] stejná jako u příkladu 5

Přesun [postupový krok b)] stejný jako u příkladu 5

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota: 243 °C

Tlak: 23.10⁵Pa

Prodleva: 90 minut (příklad 7.1)

150 minut (příklad 7.2)

-17CZ 288902 B6

Stacionární fáze [postupový krok d)]

Teplota:	243 °C
Tlak:	23.10⁵ Pa
Prodleva:	30 minut (příklad 7,1) 30 minut (příklad 7.2)

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

Teplota: 243 °C

Tlak: 23.10⁵ Pa

Produkt

	Příklad 7.1	Příklad 7.2
η rel (0,5% v m-kresolu)	1,131	1,173

Příklady 7.1 a 7.2 ukazují, jak lze řízením doby prodlevy ve fázi reakce dosáhnout požadované viskozity předkondenzátu polymeru.

Příklad 8

CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

Částečně krystalický (AK = 8,40 mol/g)

Bod tavení:

316 °C

Reakční množství (obsah) = 20 litrů

Navážené množství: jako u příkladu 5 Fáze vytvoření soli [postupový krok a)] stejná jako u příkladu 5

Přesun [postupový krok b)] stejný jako v příkladu 5

Fáze reakce [postupový krok c)]

Teplota:	255 °C
Tlak:	27.10⁵ Pa
Prodleva:	90 minut
Snížení tlaku na:	22.10⁵ Pa

Stacionární fáze [postupový krok d)J

Teplota:	255 °C
Tlak:	22.10⁵ Pa
Prodleva:	30 minut

-18CZ 288902 B6

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)]

Teplota: 255 °C

Tlak: 22.10⁵ Pa

Produkt

Produkt částečně vykrystalizoval v reaktoru. Asi 50% očekávaného množství se nedalo vyprázdnit.

Zbytkový produkt: qrel = 1,211 (0,5% v m-kresolu)

Příklad 8 ukazuje, že při podkročení požadovaného parciálního tlaku vodní páiy reakční směs v autoklávu nekontrolovatelně zkrystalizuje a nedá se pak již úplně z reakční nádoby vyprázdnit.

Příklady 9.1 - 9.3

CoPA 6T/66 (0,7/0,3 moVmol)

Částečně krystalický

Bod tavení: 320 °C

Reakční množství (objem) = 20 litrů

Navážené množství: - 2500 g (21,513 mol) hexamethylendiamin

- 2478 g (14,915 mol) kys. tereftalová

- 1062 g (6,392 mol) kys. izoftalová

-15 g (0,250 mol) kys. octová

- 2 g NaH₂PO₂xH₂O

-2000gH₂0 (25% hmotn.)

Fáze vytvoření soli [postupový krok a)]

Teplota: 180 °C

Tlak: 6.10⁵ Pa

Prodleva: 150 minut

Přesun [postupový krok b)J

Teplota: 180 °C

Tlak: 6.10⁵Pa

Fáze reakce [postupový krok c)J

Teplota: 243 °C

Tlak: 23.10⁵ Pa

Prodleva: 120 minut

-19CZ 288902 B6

Stacionární fáze [postupový krok d)]

Teplota: 243 °C

Tlak: 23.10⁵ Pa

Prodleva: 30 minut

Fáze vyprázdnění [postupový krok e)J

Teplota: 243 °C

Tlak: 23.10⁵ Pa

Produkt

Byly provedeny tři shodné várky. Dole uvedené viskozity předkondenzátů ukazují dobrou reprodukovatelnost požadované jakosti předkondenzátů při shodných podmínkách reakce.

	Příklad 9.1	Příklad 9.2	Příklad 9.3
T\|rel (0,5% v m-kresolu)	1,092	1,085	1,088

Relativní viskozity roztoku produktů byly změřeny dle DIN 53727 na roztocích 0,5% v m-kresolu při 25 °C. Měření bodů tavení (maxima) byly provedeny pomocí přístroje DSC, model 990 firmy DuPont.

Koncentrace amidů AK v případech polyamidů nebo kopolyamidů s bodem tavení vyšším než 280 °C byly vypočteny vždy pro 100%-ní přeměnu složek vytvářejících amidy podle tohoto všeobecného vzorce:

ⁿAC'^mA?C Μλλ:

Přitom znamená:

πια/c hmotnost m_A aminů, resp. m_c karboxylových kyselin v g,

Ma/c molekulové hmotnosti M_A aminů, resp. Mc karboxylových kyselin v g/mol, πλ/c funkčnost n_A aminů, resp. nc karboxylových kyselin: 1 nebo 2, m_L hmotnost laktamů v g,

M_l molekulová hmotnost laktamů v g/mol, m_AS hmotnosti aminových kyselin v g,

Mas molekulové hmotnosti aminových kyselin v g/mol, Mh2o molekulová hmotnost vody v g/mol.

Součinitel 1000 slouží přepočtu zmol/g na mmol/g. Členy, které se vztahují na laktamy a aminové kyseliny v příslušných příkladech, nejsou uvedeny.

Pro člen V ^pAZC se dosadí V —^{A mA}

M_a

-20CZ 288902 B6 jestliže je součet karboxylových skupin z karboxylových kyselin větší než je celkový počet aminových skupin z aminů. V opačném případě se vypočte n_c -m_c

Tabulka V: Rozsah teplot a tlaků různých kopolyamidů

CoPA (molový poměr)	četnost amidů AK [mmol/gl	teplot, rozsah produktů [oC]	rozsah tlaků [10⁵Pa]
6T/66 (0,55 :0,45)	8,44	243 až 250	16 až 23
6T/6I (0,7:0,3)	8,12	243 až 250	20 až 23
10T/106 (0,85 :0,15)	6,69	243 až 250	27 až 30
12T	6,06	243 až 250	27 až 30
4T	9,17

-21 CZ 288902 B6

Tabulka VI: Četnost amidových skupin (2 amidové skupiny na jednu opakovači jednotku) různých polyamidů v mmol/g polymeru.

CoPA	Vzorec	Μ	četnost amidů mmol/g
6Ia6T	<ο₂>« -j-í-04.	- η	246	8.12
66	Γ Ϊ « T J - ^ία,2>6 J ' ^{C _ ÍCH}2^>4 “ ^C--	η	226	8,85
10T	O ° P ' ^(CB2,1°· ή ' ^C ©’ ^C	η	392	6.62
106	r ϊ » + J - <C»₂>10 - J - ^C - ^(Ce2>4 - ^C“	η	282	7.09
12T	í j - ^<c“2>i2 -; -^c - O^{- c}	η	330	6.06
4T	f 3 ’ S ^c Ό '^c 1* _a	η	218	9.17
46	Γ θ í? 4 N - (CH_) . - S - C - (CH,). - C -- μ ^{2 4} ή ²⁴		198	10.1

Claims

1. Způsob výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných, částečně aromatických polyamidů, resp. kopolyamidů, které mají základ v monomerech vybraných ze skupin A, B, C, D, E a ve složkách F a G, kde značí

A: 0 až 100 molových dílů nejméně jedné substituované nebo nesubstituované aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 18 atomy uhlíku, vztaženo k celkovému množství dikarboxylových kyselin A+B,

B: 0 až 100 molových dílů nejméně jedné dikarboxylové kyseliny se 6 až 36 atomy uhlíku ze skupiny alifatických nebo alicyklických dikarboxylových kyselin s nerozvětveným nebo rozvětveným řetězcem, vztaženo k množství A+B,

C: 0 až 100 molových dílů nejméně jednoho alifatického diaminů se 4 až 13 atomy uhlíku s nerozvětveným nebo rozvětveným řetězcem, vztaženo k celkovému množství všech diaminů C+D+E,

D: 0 až 100 molových dílů nejméně jednoho alicyklického diaminů se 6 až 26 atomy uhlíku, vztaženo k množství C+D+E,

E: 0 až 100 molových dílů nejméně jednoho aromaticko-alifatického diaminů s 8 až 26 atomy uhlíku, vztaženo k množství C+D+E, jakož i

F: 0 až 80 molových dílů, vztaženo na celkové množství složek skupiny A, B, C, D, E, F, nejméně jednoho monomeru vytvářejícího polyamidy ze skupiny laktamů, resp. ω-aminokyselin se 6 až 12 atomy uhlíku, a

G: 0 až 6 molových dílů, vztaženo na celkové množství složek ze skupin A, B, C, D, E F, G, nejméně jedné sloučeniny ze skupiny alifatických, alicyklických nebo aromatických monoaminů a ze skupiny alifatických, alicyklických nebo aromatických monokarboxylových kyselin, přičemž lze případně přidat nejméně jeden katalyzátor a případně další zpracovatelsky nebo uživatelsky podmíněné přísady, s výhradou, že musí být vždy přítomna nejméně jedna ze složek A nebo E, a že dikarboxylové kyseliny (A, B) a diaminy (C, D, E) jsou přítomny v téměř ekvimolámím poměru, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje tyto stupně:

a) stupeň pro tvorbu solí z diaminů a dikarboxylových kyselin ve vodném roztoku, který obsahuje všechny složky v množství 5 až 50 % hmotn., a případně i parciální předreakce vedoucí k nízkomolekulovým oligoamidům při teplotách od 120 °C do 230 °C a při tlacích do22x 10⁵ Pa,

b) případný přesun roztoku ze stupně (a) do druhé reakční nádoby, eventuálně do míchacího autoklávu za podmínek, které panují na konci předchozího stupně,

c) reakční stupeň, při němž se provádí další ohřev obsahu reaktoru na teplotu udanou v tabulce I a nastavení parciálního tlaku vodní páry Ph2o (min) na hodnotu uvedenou rovněž v tabulce I tak, aby došlo k přeměně na předkondenzáty:

-23CZ 288902 B6

Tabulka I

(AK) [mmol/g] Teplotní oblast [°C] Ph2o (min) [10* Pa] I 10>AK>8 240 až 250 20 II 10>AK>8 250 až 260 23 III 8>AK>6 240 až 250 27 IV 8>AK>6 250 až 260 30 v 6>AK 240 až 250 32 VI 6>AK 250 až 260 34

kde (mmol/g) vyjadřuje koncentraci amidových skupin AK polymer, přičemž se nastaví teplota ohřevem a tlak přivedením nebo odpouštěním vodní páry na hodnoty, které se stanoví dle tabulky I v závislosti na četnosti amidových skupin (AK) ve vysokomolekulovém polyamidu,

d) stacionární stupeň trvající nejméně 10 minut při udržení konstantních hodnot nastavených ve stupni c), tj. parciálního tlaku vodní páry Ph2o (min) a teploty s podmínkou, že v případě předkondenzace částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů, které mají bod tavení 280 °C a více, nesmí teplota obsahu reaktoru převýšit během fází c) a d) teplotu 265 °C a že pro částečně krystalické polyamidy a kopolyamidy je třeba dodržet hodnoty uvedené v tabulce I, které charakterizují souvislost mezi nejnižším parciálním tlakem vodní páry PHhjo (min), který je třeba aplikovat, teplotou obsahu reaktoru a koncentrací amidových skupin polymeru (v mmol/g, vypočtenou pro vykondenzovaný polymer o střední molové hmotnosti nejméně 5000 g/mol),

e) vypouštěcí (vyprazdňovací) stupeň, během něhož se dopraví předkondenzáty za konstantních teplotních podmínek a nejméně za tlaku, který je předepsán v tabulce I, přes vyrovnávací nádrž nebo rozprašovací zařízeni s následnou možností sušení a/nebo rozmělnění k dalšímu zpracování do zařízení pro koncovou reakci, přičemž musí zůstat tlak ve všech vedeních konstantní.

2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že ve vyprazdňovacím stupni (e) před dopravením do zařízení pro koncovou reakci za konstantních teplotních a tlakových podmínek dle tabulky I se předkondenzáty z reakčního stupně u amorfních resp. částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů, jejichž bod tavení je nižší než 280 °C, přepraví do vyrovnávací nádoby s inertní atmosférou, nebo že se předkondenzáty z reakčního stupně u částečně krystalických polyamidů nebo kopolyamidů, jejichž bod tavení je 280 °C a více se při tlaku nejméně 20 x 10^{4 5} Pa, nastříkají do nádoby s inertní atmosférou, kde se změní na pevné částečky a jako takové se podle potřeby usuší a drtí.

3. Způsob dle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se provede vstřikování do cyklonu nebo do rozstřikovací věže.

4. Způsob dle jednoho z nároků laž 3, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor v množství 0,005 až 1,5 % hmotn. vztaženo na celkové množství složek, který je vybrán ze skupiny organických nebo anorganických sloučenin fosforu, cínu a olova.

-24CZ 288902 B6

5. Způsob dle jednoho z předchozích nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tím, že se provádí v míchacím autoklávu jako reakční nádobě, v níž lze vytvořit inertní atmosféru.