KR100346823B1

KR100346823B1 - 부분적인결정또는비결정의,열가소적으로가공가능한,부분적인방향족폴리아미드또는코폴리아미드의예비응축물을제조하는방법

Info

Publication number: KR100346823B1
Application number: KR1019950020572A
Authority: KR
Inventors: 리에드로프한스-조르그; 슈미드멘프레드
Original assignee: 에엠에스-인벤타 아게
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 2002-11-23
Also published as: KR960004401A; DE19513940A1; DE59504470D1; TW289760B; US5708125A

Abstract

본 발명은 부분적인 결정질 또는 비결정질의, 열가소적으로 가공가능한, 부분적 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 제조하기 위한 방법과 적합한 처리 기술로 처리되어진 몰딩 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 예비응축물로부터 접근가능한 고분자량 폴리아미드에 관한 것이다.

Description

부분적인 결정 또는 비결정의, 열가소적으로 가공가능한, 부분적인 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물을 제조하는 방법

본 발명은 부분적인 결정질 또는 비결정질의 열가소적으로 가공가능한 부분적인 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 폴리머를 제조하는 방법과, 적당한 처리기술을 이용하여 더 가공된 몰딩 조성물을 제조하기 위해 예비응축물로부터 접근가능한 고분자량의 폴리아미드를 사용하는 것에 관한 것이다.

테레프탈아미드와 각각의 이소프탈아미드 유니트로 이루어진 부분적 방향족 폴리아미드는, 그것들을 간단하게 조작한 전형적인 형태로, 예를들면 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드)의 형태로, 소위 "나일론 시대"의 초기부터 이미 알려져 왔다. 이것에도 불구하고, 이들의 성질, 그리고 그것들을 재생한다는 측면에서 특이하게 흥미를 끄는 폴리머가 상업적으로 유용해질 때까지는 30 내지 40년의 시간이 소비되었다. 1970년대 이들 생산물은 그들 자체로 시장에 내놓은 이래로, 변형체들 수의 계속적인 증가로, 꾸준한 증가율을 보이고 있다.

나일론-6,-66,-11 및 -12와 비교해 부분적인 방향족 폴리아미드의 출현이 늦은 이유는 그들 생산품이 비교적 비싸게 만들어지고, 때때로 가공에 필요한 설비나시스템이 많이 요구되기 때문이다. 고온에서 용융되는 부분적인 결정 폴리(테레프탈아미드)의 방법과 적당한 설비가 1980년 중반까지 아직 유용하지 않았다.

비결정의 부분적인 방향족 폴리아미드는 방향족과 선택적인 지방족 디카르복실산, 지방족, 시클로 지방족 또는 지방족 디아민, 그리고 락탐 또는 ω-아미노산에 이르기까지 유용한 비제한적인 다양성으로 알려져왔고, 이런 사실은 제조과정과 설비 측면에서 더 도움이 된다는 것을 증명한다. 그 경우에, 의지되는 것은 기존의 교반식 오토크레이브에서 증명된 배치과정으로 이루어질 수 있다는 것이다. 앞으로 곧, 실질적으로 상업적으로 모든 유용한 비결정의 폴리아미드는, 배치에서 또는 적절히 변형된 또는 확장된 시스템에서, 산업적으로 생산되어진다.

적당하게 용해기는 다중응축 반응기의 입구면에 연결되어있고, 그안에서 대략적으로 디카르복실산(들)과 디아민(들)의 등몰 정량이 수용액(가능하면 락탐을 포함한 나일론-염 용액)으로 전환된다. 그런 용액은 간단한 산염기 적정 방법을 사용하여 그들의 조성을 조절할 수 있고, 산 또는 아민의 빠진 부분을 첨가함으로 아민과 산의 조성물의 예정된 비율을 맞출 수 있다.

배치과정은 일반적으로 매우 빠르게 그리고 주된 노력없이 생성물을 변형시킬 수 있는 잇점을 가지고 있다. 이런 의미에서, 배치과정은 완전히 반복적인 방법과 달리 높은 재현성을 제공한다.

그러나, 비결정의 부분적인 방향족 폴리아미드의 배치식 제조는 얻을 수 있는 평균 분자량의 측면에서 제한된다. 그런 폴리아미드의 전형적으로 매우 높은 구조 결정 용융 점도 때문에, 그들의 다중응축은 매우 초기 단계에서 중단되고, 오토클레이브로부터 전체적으로 용융된 것이 방출될 수 있고, 아니면 그것이 분쇄될 수 있다. 추가적으로 방출이라는 빈도 높은 어려운 문제를 해결하는 것은, 체인 조절제의 역할을 하는 단일 관능기의 부성분(모노카르복실산 또는 모노아민)을 다중응축에 사용하는 것이다.

비교적 낮은 값인 이들 폴리머의 제한적인 평균 분자량은 그들의 기계적인 특성, 기술적인 과정에서 특성, 그리고 다른 적용되는 측면의 특성에서 필연적으로 네가티브한 효과를 갖는다.

그러는 동안 이들 문제점을 해결하려는 여러번의 시도가 있었다. 최근에 제안된 것은 배치식, 또는 연속적으로 수행된 예비응축물과 예비폴리머 제조의 두 단계 방법과 최종의 폴리머를 제조하는 최종반응단계의 적용을 포함한다. 비결정의 부분적인 방향족 폴리아미드를 가지고, 후자단계는 비교적 짧은 남은 시간동안에 전형적으로 계속적으로 작동하는 이중의 또는 단일의 나사 압축기에 의해 용융된 예비응축물을 응축한다. 하나 또는 그 이상의 탈가스 오프닝을 제공하고 선택적으로 감소된 압력하에서 작동되어질 수 있게 하는 압출기에서, 고분자 폴리아미드로 예비응축물의 응축이 일어난다. 이것과 관련된 것은, 유럽 특허 공고 EP A 410 649, 미국 특허 4,963,646에서 정보를 얻었다. 양쪽의 특허를 참조하여, 배치식은 상기에서 명시한 연속-작동 최종 반응 단계에서 제안된 것과 함께 예비응축물(예비폴리머) 제조를 위한 방법이다. EP A 410 649에서, 고분자 폴리아미드를 만들기 위해 대략적으로 디아민의 등몰 정량인 카르복실-말단 폴리아미드 예비폴리머는 물의 스플리트오프를 가지고 이중의 나사 압출기에서 응축된다. 이것이 끝나면, 정량적으로 조절된 예비폴리머의 스트림이 계속적으로 압출기에 공급되고, 그리고 여기서 용융된 후에 펌프에 의해 측정된 디아민과 함께 혼합되어 압축되고, 반응 영역을 통해 공급되고 감소된 압력하에서 작동되는 다음 탈가스 영역에 공급된다. 압축 영역을 통과한 후에, 용융된 고분자 폴리머는 분사기로 통해 나오고, 스트랜드의 형태로 옆으로 밀어지고, 냉각되고 분쇄된다.

미국 특허 4,963,646는 EP A 410 649에서와 유사한 작동 모드를 제공한다. 그러나 여기서 한가지 차이점은 카르복실 터미네이티드 폴리아미드 예비폴리머가 그 밖의 동일한 구조인 아미노 터미네이티드 폴리아미드 예비폴리머로 작용한다는 것이다. 미국 특허 4,963,646의 경우에서와 마찬가지로 고분자 폴리아미드에서 응축은 탈가스 영역이 있는 압출기에서 일어난다: 이중 나사 압출기 뿐만 아니라 단일 나사 압출기가 이런 목적으로 사용되어질 수 있다.

이들 특허 모두는 비결정의 부분적인 방향족 폴리아미드의 단일-단계 배치식 제조에 포함된 앞에서 언급한 문제를 회피했다. 위에서 명시한 방법 각각을 설명하는 것은 압출기가 정확한 그리고 화학량론적으로 결정된 등량비로 두개의 조성물을 공급받아야 한다는 의미에서 어려워진다. 그러므로 작동 모드는 양극으로 만들고, 기술적으로 실질적으로 얻을 수 없는, 두개의 공급 유니트의 정확한 요구사항이 또 다른 것에 정확히 적용되어져야 한다. 더 어려운 요인은 두개 조성물의 동질한 혼합과 그들의 다중응축이라는 두개의 과업을 압출기가 차례로 떠맡아야 한다는 것이다. 압출기 나사(들)을 갖고 이들 이벤트의 시간적, 공간적 분리를 기존의 압출기에서 주어진 대략 1 내지 5분의 비교적 짧은 유용한 남은 시간 동안 얻는 것이 쉽지 않다. 비결정의 폴리아미드와 테레프탈아미드 그리고/또는 이소프탈아미드 유니트로 일어나는 유사한 성격의 문제점이 X-크실렌 디아민/아디픽 에시드(PA-MXDA.6) 또는 P-크실렌 디아민/아디픽 에시드(PA-PXDA.6)을 근거로 한 부분적 결정의 폴리아미드, 그리고 이것들에 독단적으로 디카르복실산 그리고/또는 디아민 조성물을 첨가하여 유도된 코폴리아미드에서도 발생한다. 부분적인 방향족 폴리아미드(PA-MXDA.6)의 가장 중요한 생성물 제조를 위해 배치 과정은 제한적으로만 적절하다. 특히 충분히 높은 점도를 가진 높은 점도 물질을 생산하는 것이 중요할 때 적절하다. PA-MXDA.6의 높은 용융점 때문에, 고체상에서 낮은 점도 물질의 후기응축이 여기의 상대적으로 높은 과정 온도에서 제공되어질 수 있다. MXDA 유니트를 가진 낮은 용융점 코폴리아미드로는, 이 방법이 제한적이다.

비결정 또는 부분적인 결정의, 부분적인 방향족 폴리아미드의 예비응축물을 제조하는 연속적인 방법이 이들 폴리아미드의 제조의 문제점을 극복하기 위해 제안 되어졌다.

그런 과정중 하나가 즉, 다른 응축폴리머를 제조하기 위해 적용되어지는 과정, 미국 특허 4,831,108에 있다. 거기에 명시된 처리 단계의 순서는 폴리아미드에서 수용의 염용액 생성, 연속적으로 흐르는 튜블라 반응기(여기서 반응기는 주위 300℃ 온도에서 닫혀진 액체상을 유지하기 위해 각각 수증기압 이상의 압력하에서 작동되어진다) 통로에서 이 용액의 예비 반응, 및 응축이 연속적인 증기상에서 폴리머 입자의 안정한 분산 형성과 함께 일어나는 동안, 다음 단계에서 예비 반응된 용액의 조절된 압력 감소를 포함한다. 이 분산은 직접적으로 이중의 나사 압출기로각각 운반되는 것이 바람직하고 거기에서 고분자 폴리아미드(또는 다른 응축 폴리머)로 다중응축된다.

5,098,940의 상세한 설명에서 적용은 미국 특허 4,831,108의 과정에 추가적인 정보를 제공한다; 추가적인 정보에 따라서, 디아민과 디카르복실산 염용액이 물 일부의 증발에 의해 미리 농축되어진다. 예비폴리머를 만들기 위한 염용액의 예비 반응은 더이상 하나의 튜블라 반응기에서 일어나지 않고 연속적으로 연결된 이중의 튜블라 반응기에서 일어난다. 미국 특허 4,831,108의 과정과 비교하여 새롭다고 여겨지는 것은 압력 감소된 연속적인 증기상에서 폴리머 입자의 분산 형성에 관한 미국 특허 5,098,940에서 진술한, 일부의 물이 조절 밸브를 거쳐 역류하여 증발되어진다는 것이다. 결국, 미국 특허 5,098,940에서, 물은 폴리머 입자의 분산과 압출기의 수증기로 부터, 고분자 폴리아미드에 다중응축이 다운스트림되기 전에, 공급방향과 반대의 탈가스화에 의해 회수된다.

미국 특허 4,831,108과 5,098,940의 과정은 지나치게 과장되어 있고 복잡하다. 특히 매우 빠른 처리 단계를 직접적으로 각각 계속, 튜블라 반응기에서, 분산상에서, 압출기에서 조절한다는 점에서 과장되어 있고 복잡하다. 모든 처리 단계의 직접적 연결은 조절하기 어려운 작동에서 와해시킨다; 재배열과 다른 생성물은 이런 종류의 와해되어지는 것으로 여겨져야 한다. 생성물의 변화라는 면에서, 완전히 연속적인 방법은 배치 과정만큼 유연성을 갖지 않는다.

본 발명의 목적은 이런 까닭으로 부분적인 결정 또는 비결정의, 열가소성적으로 가공가능한, 부분적인 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물을제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 종래 기술에서 보여진 배치 과정의 단점과 생성물을 서로 서로 빠르게 변화시킨다는 측면에서 연속적인 과정의 한계를 해결한다. 그러나 배치 과정의 기본적인 잇점은 그대로 이용한다.

이 목적은 청구 범위 제 1항에 의해 정의된 방법으로, 청구 범위 제 6항에 의해 정의된 몰딩 구성으로, 그리고 청구 범위 제 7항에 의해 정의된 예비응축물의 사용으로 얻어진다.

본 발명의 유용한 구현예는 종속항에 의해 정의된다.

따라서 본 발명은 하기하는 단계 a)에서 단계 e)까지를 포함한 다단계 배치 과정과 특히 관련되어 있다.

a) 120℃ 내지 220℃사이의 온도와 23 바(bar) 이하의 압력하에서, 저분자 올리고아미드를 제조하기 위해 선택적으로 부분적 예비 반응과 함께 교반식 및 불활성식 오토클레이브에서 실행되는, 디아민(들)과 디카르복실산(들)의 염을 상기 성분들을 5 내지 50 중량% 함유하는 수용액에서 상기 성분을 제조하기 위한 염 형성 단계,

b) 상기 제조 단계와 같은 조건하에서, 단계 a)로 부터 얻어진 용액을 두번째 반응기 또는 교반되는 오토클레이브로 전달하는 선택적인 단계;

c) 예비응측물로의 전환은 예정된 온도로 반응기 내용물을 가열하고, 예정된 값으로 수증기부분압을 조절함에 의해 계속되고, 오토클레이브와 연결된 수증기 발생기로부터 수증기의 조절된 방출 또는 선택적으로 조절된 공급으로 유지되는 반응 단계;

d) 반응기 내용물의 온도와 수증기 부분압(후자는 단계 c)에 명시한 조건을 사용함)이 조절된 방식으로 다음의 처리 단계로 예비응축물을 전달하기 위하여 의도된 값으로 각각 조절되는, 10분 이상 동안 유지될 수 있는 정상 단계,

상기 정상 단계는, 280℃ 또는 그 이상의 용융점(최대의 용융점은 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리미터로 측정)을 갖는 부분적 결정질의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물의 경우, 단계 d)와 단계 c)동안 반응기 내용물의 온도가 265℃를 넘지 않아야 하며, 그리고 단계 d)와 단계 c)동안 상기 부분적 결정질의 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 위해, 반응기 내용물의 온도와 폴리머의 아미드기 농도(5000g/mo1 이상의 평균 분자량을 갖는 응축된 폴리머로 계산되어진 것으로 단위는 mmol/g)에서 사용될 최소의 수증기 부분압 P_H2O(최소값)의 의존도에 대하여는 하기의 주위 조건(표 I)이 고수되어야 한다는 조건을 가짐;

e) 단계 d)의 온도로 유지되고 상기한 수증기 발생기로부터의 수증기를 오토클레이브 및 이와 연결된 모든 방출 라인과 유니트로 수증기를 공급함에 의해 최소한 그때의 수증기 부분압이 유지되고, 예비응축물이 용융상태로 직접, 또는 고체 상태를 통한 후, 그리고 선택적으로 다른 처리 단계를 통해 통과되어 최종 반응 장치로 공급될 수 있는 방출 단계.

일정한 온도와 압력 하에서 완충 용기로 작동하는 세번째 오토클레이브로 도입에 의해, 그리고 거기로부터 적당한 미터링과 용융라인을 거치는 공급 유니트를 사용해 최종 반응 장치로 도입함으로써, 비결정의 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 또는 280℃이하의 용융점을 가진 부분적 결정의 응축물을 위해 실행된다.

최소한 16 바의 압력하에서, 280℃ 또는 그 이상의 용융점을 가진 부분적 결정의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물은 비활성 사이크론 또는 분사탑, 또는 이와 비슷한 장치 속에서 분사되어 고체 입자의 형태로 얻어지고, 선택적으로 건조되고 후에 재용융된 것이 적당한 미터링과 공급 유니트에 의해 최종 반응 장치로 공급된다.

본 발명에 있어서 단계 a)에서 단계 e)의 과정은, 선택적으로 폴리아미드 형성 성분의 전체 양에 대해 유기 및/또는 무기 인 및/또는 주석 및/또는 납 화합물 0.005 내지 1.5 중량%의 존재 하에서 실시될 수 있다.

이 과정은 하기와 같은 성분을 포함한 부분적인 결정 또는 비결정의, 열가소적으로 가공가능한, 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물를 제조하는데 적용될 수 있다.

A : 8 내지 18개의 탄소원자를 포함하고, 적어도 하나 이상의 치환된 또는 치환되지 않은 디카르복실산 0 내지 100 몰(mol)% (디카르복실산 A와 B 모두의 전체양에 대해)

B : 직쇄의 또는 가지 체인의 지방족 및 고리지방족 디카르복실산의 그룹 중에서 선택된 6 내지 36개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 디카르복실산 0 내지 100 몰% (A + B의 합계에 대해)

C : 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 직쇄의 또는 가지 체인의 지방족 디아민 0 내지 100 몰% (디아민 C + D + E의 합계에 대해)

D : 6 내지 26개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 고리지방족 디아민 0 내지 100 몰% (C + D + E의 합계에 대해)

E : 8 내지 26개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 지방족 디아민 0 내지 100 몰% (C + D + E의 합계에 대해)

상기에서 디카르복실산(A와 B)의 몰 양이 디아민(C, D, E)의 몰 양과 대략적으로 동등하다.

당업자는 각각의 모노머 휘발성 때문에 디카르복실산(A+ B)의 몰 양과 디아민(C + D + E)의 몰 양이 서로 약간씩 다를 수 있음을 알 수 있다.

성분 F 및/또는 G는 A-E 그룹의 성분에 더 추가될 수 있다:

F : 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 ω -아미노산 또는 락탐 기에서 적어도 하나의 폴리아미드-형성 모노머 0 내지 80몰% (A, B, C, D, E, F 군으로부터 선택된 성분 전체 양에 대해)

G : 지방족, 고리지방족 또는 방향족 모노아민과 지방족, 고리지방족 또는 방향족 모노카르복실산기에서 선택된 적어도 하나의 성분 0 내지 6몰%(A, B, C, D, F, G 군으로부터 선택된 성분 전체 양에 대해)

그러나, 필수 조건은 조성물 A 또는 E 중 적어도 하나가 존재해야만 한다는 것이다.

더 나아가, 선택적으로, 적어도 하나의 촉매 및/또는 처리-요구성 또는 적용-요구성 첨가제가 있어야만 한다.

본 발명에 따라 제조된 예비응축물로부터 생성되어질 수 있는, 부분적인 결정 또는 비결정의, 열가소적으로 가공가능한, 고분자의, 부분적 방향족 폴리아미드는 적당한 처리 기술에 근거하여 몰딩 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 비결정의 그리고 부분적 결정의, 부분적 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드와 관련되어 있다. 이런 상황 때문에, 구별기준을 제시하는 것이 적당하고, 이것은 비결정 또는 부분적인 결정 생성물의 그룹에 주어진 폴리아미드 조성을 부여하는 것을 가능하게 만들었고, 선택적으로 그들의 물리적 성질 즉, 무엇보다 부분적인 결정 생성물의 경우에는 용융점 그리고 양쪽 그룹 생성물의 유리전이온도(Tg)를 예견하는 것이 가능하다. 비결정의 폴리아미드에 대해, "Structure Property Relationship in Amorphous Polyamides" by J.G. Dolden, in Polymer 1976,Vol. 17, pp. 875-892에서 이런 측면에 유용한 도움을 주었다.

부분적인 방향족 코폴리아미드의 부분적 결정질은 이종 동형체인 코폴리아미드로 알려진 그룹에 대한 최소한의 확실성으로 예견할 수 있다. 그런 시스템의 예는 헥사메틸렌 아민(HMD)/아디픽 에시드(ADS)/테레프탈릭 에시드(TPS), 또는 테레메틸렌 디아민/ADS/TPS, 또는 디카메틸렌 디아민/ADS/TOS, 와 HMD/수베릭 에시드/p-벤젠딩세틱 에시드(PBDA)을 근거로 한 PA-66/6T, PA-46/4T, PA-106/10T, 및 PA-68/6PBDA이다.

더 상세한 것은 다음과 같은 문헌에서 얻을 수 있다. 즉,H. Plimmer et al in British patent Application 604/49, Imperial Chemical Industries Ltd. (1949); R. Gabler, Swiss Patent Disclosure CH-A 280 367, Inventa AG (1949); M. Levin and S. C.Temin, J. Polm. Sci. 49, 241-249 (1961); T. Sakashita et al in US Patent Application Serial No. 607,073, Mitsui Petrochemical Industries Ltd. (1985); S. Yomamoto and T. Tataka, European Patent Disclosure EP-A 0 449 466, Mitsui Petrochemical Industries, and British Patent Application 766 927, California Research Corporation (1945).

확실히 비결정질 구조일 수 있는 이들 조성물의 특정 범위 내에서, 비- 이종 동형체인 코폴리아미드에 대한 정보는 상기의 문헌과 A. J. Yu and R. D.Evans, J. Am. Chem. Soc. 20 5261-5365(1959)과 F. B. Cramer and R. G. Beamann, J. Polym. Sci., 21, 237-250(1959)에서 얻을 수 있다.

만약 주어진 폴리아미드가 부분적 결정질인지 비결정질인지 상기의 문헌과 다른 인용된 것을 참조하여 알아낼 수 없다면, 실험실에서 적용되는 생성물의 예비적인 제조실험이 도움이 될 수 있다.

이러한 목적으로, 다양한 성분을 물과 함께 혼합한 다음 불활성 가스를 밀폐된 오토클레이브에서 가열하여 달군다. 생성물의 온도가 200 내지 230℃가 되면 배출가스 밸브를 열어 수증기를 방출하고, 250 내지 290℃까지 추가적으로 가열되는 동안 압력은 주위 압력으로 감소된다.

그러나 이들 과정에서, 고온에서 용융되는 부분적 결정 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 어떤 작동 조건하에서 자발적으로 결정화할 수 있고 교반기를 차단할 수 있다라는 사실은 감수되어야 한다. 적용가능한 생성물을 오토클레이브로부터 회수하여 디퍼랜셜 스캔닝 칼로리미트리(DSC)을 이용해 그것의 Tg와 용융점을 조사한다. 특정 폴리아미드의 열적 성능이 일정하게 유지되는 것을 보장하기 위해 같은 표본을 가지고 DSC측정이 한, 두 번 반복되는 것이 바람직하다.

가장 간단한 경우에, 오토클레이브 대신 글래스 벌브와 같이 압력 없이 작동되는 교반식 및 불활성식 용기가 예비실험을 수행하기 위해 사용되어질 수 있다. 반응 후반에서 온도는 다시 한 번 250 와 290℃사이가 되어야 한다.

본 발명에 따른 방법이 특유의 비결정질 또는 결정질의 부분적 방향족 폴리아미드의 예비응축물를 제조하도록 제공되어질 수 있다. 따라서 조성물 A-G의 선택은 매우 넓은 범위에서 다양해질 수 있다.

0 탄소 원자 8 내지 18을 가진 치환되거나, 치환되지 않은 방향족 디카르복실산(A)은 테레프탈릭 에시드, 이소프탈릭 에시드, 그것의 알킬-그리고 알릴-치환된 유도체, 나프탈렌 디카르복실산(-2, 6-, -1,7-, 등등), 디페닐디카르복실산(-4, 4-,3,3- 등등) 및 그외 다른 것으로 이루어진 군을 포함한다. 테레프탈릭 에시드, 이소프탈릭 에시드, 5-t-부틸이소프탈릭 에시드 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산가바람직하다.

0 탄소 원자 3 내지 36개를 갖는 직쇄 또는 가지 체인의 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산(B) 중, 바람직한 것은 아디픽 에시드, 수베릭 에시드, 아제라익 에시드, 세바식 에시드, 도데카네디오익 에시드, 부라우실릭 에시드, 트리메틸 아디픽 에시드, 시스 그리고/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스 그리고/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 그리고 다이머리지드 지방산 (UNICHEMA로 만들어진 프리폴 1013, 프리폴 1009, 프리폴 1008).

0 탄소 원자 4 내지 13개를 가진 직쇄- 또는 가지쇄인 지방족 디아민(C)는 핵사메틸렌 디아민(1,6-다이아미노헥산), 1,8-다이아미노옥탄, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,4-다이아미노부탄, 2,2-다이메틸-1,3-다이아미노프로판, 2,2,4-와/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-다이아미노펜탄, 5-메틸-1,5-다이아미노펜탄, 5-메틸-2,9-다이아미노노난, 등으로 이루어진 그룹을 포함한다. 바람직한 것은 1,6-디아민헥산, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노데칸, 및 2,2,4-와/또는 2,4,4--트리메틸-1,6-다이아미노헥산.

0 탄소 원자 6 내지 26을 갖는 고리지방족 디아민(D)의 바람직한 예는 시스 및/또는 트랜스-1,4-다이아미노고리형 헥산, 시스 및/또는 트랜스-1,3-다이아미노헥산, 시스 및/또는 트랜스-1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 시스 및/또는 트랜스-1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로-[5,2-1.0^2.6]-데칸, 2(3), 5(6)-비스(아미노메틸)노르보란, 1,8-다이아미노-P-메탄,및 3-아미노-3,5,5'-트리메틸시클로헥실아민.

0 탄소 원자 8 내지 26개를 갖는 바람직한 알라리파틱(지방족/방향족 또는 고리지방족/방향족)디아민(E)은, 아미노기가 방향족 래디칼, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 및 4-(아미노벤질)시클로헥실아민에 직접 연결될 수 있는 것이 사용된다.

0 탄소 원자 6 내지 12을 갖는 바람직한 락탐 또는 ω -아미노산(F)는 카프로락탐, 라우린락탐 또는 ω -아미노카프릭 에시드, ω -아미노라우릭 에시드와 ω -아미노운데닉 에시드, 및 11-와 9-아미노노나노익 에시드가 있다.

0 바람직한 지방족, 고리지방족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 모노마민(G)는 아세틱 에시드, 프로피오닉 에시드, 부틸릭 에시드, 카프로익 에시드, 라우릭 에시드, 스테릭 에시드, 2-에틸헥사노익 에시드, 시클로헥사노익 에시드, 벤조익 에시드, 탄소 원자 1 내지 26개를 가진 이성체성 아미노알칸(n-부틸아민, n-헥실아민, n-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도덱실아민, n-데트라덱실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민), 그리고 고리지방족 알라리파틱 모노아민(시클로헥실아민, 메틸-, 및 다이메틸-시클로헥실아민, 벤질아민), 및 그외 다른 것이 있다.

본 발명에 따른 과정의 바람직한 구현예는 다음과 같은 예비응축물 사이에서 구별되어 진다.

0 280℃ 이상의 용융점을 갖는 부분적 결정의, 부분적 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 그리고

0 비결정의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물, 또는 부분적 결정이고 280℃ 이하에서 용융되는 것들.

그러나, 이 양쪽 경우에서, 방법의 원리는 같고, 예비응축물의 물리적 특성을 결정하기 위한 단계에서, 즉 이것은 c) (반응 단계), d) (정상 상태 단계) e) (방출 단계), 이 단계는 반응 단계 c)의 말기로부터 예정된 적합한 값으로 조절된 방식에서 각각의 반응 또는 완충 오토클레이브에서 예비응축물 용융 온도와 가스 챔버의 수증기 부분압이 유지되도록 이루어진다. 수증기 부분압은 각각의 오토클레이브로부터 수증기를 배출시켜서 또는 오토클레이브와 연결된 수증기 발생기로부터 오토클레이브의 수증기 공급을 조절함으로써 유지된다.

수증기의 배출 속도는 오토클레이브의 크기와 장비에 따라 결정된다.

내부 가열선으로 된 오토클레이브에서 가열과 탈가스는 이중-자켓 가열에서 보다 훨씬 빠르게 일어난다. 같은 장비를 갖는 큰 오토클레이브는 작은 오토클레이브보다 가열되는 데 오래 걸린다.(표면과 부피의 비율이 적당하지 않기 때문이다)

일반적으로, 경제적인 이유로 실시예에 개시된 단계 c)에 소요되는 시간에 비하여 단계 c)가 가능하면 짧게 유지되어야 하고, 지적된 바와 같이 60 내지 180분으로 매우 짧아야 하고, 그리고 오토클레이브 크기(비워진 부피는 2.4 또는 20 리터)에 따라 적절하여야 한다는 것을 주목해야 한다. 현실적으로, 1500 리터 오토클레이브에서는, 단계 c)가 5내지 8시간이 소용될 것으로 예상된다.

정상상태 단계 d)는 최소한 10분 바람직하게 15분 동안 유지되어야 한다.

이것은 예비응축물이 그들의 물리적 특성(특히 평균분자량, 그것에 직접적으로 의존하는 특성)의 실질적인 변화가 일어나지 않는 실제적으로 안정한 상태로 도달하여야 하기 때문이다.

이 조건은 단계 c)에 의하여 충족되지 않는다. 이유는 여기서의 T와 P에 대한 값, 그리고 생성물의 특성이 끊임없이 변하기 때문이다.

방출 단계 e)동안, 오토클레이브 뿐만 아니라 오토클레이브에 연결된 방출 라인과 방출 유니트가 오토클레이브에서의 온도 및 최소한 부분압과 같게 조절되는 방식으로 유지되어야 한다는 것을 주의해야만 한다.

수증기 부분압은 반응 단계 c)의 말기 전에, 가스챔버에서 측정된 특정압력으로 조정되어야 한다. 수증기 부분압의 매우 복잡한 정밀측정은 불필요하다. 이것은 다른 성분 가스, 즉 불활성 가스(질소가스), 비교적 휘발성의 가공하지 않은 물질(헥사메틸렌 디아민), 또는 가공하지 않은 물질로 부터 분해가 일어나는 것이 가능한 생성물(아민으로부터 NH₃또는 카르복실산으로부터 CO₂)의 부분압이 전체 압력과 비교해 무시될 만큼 작기 때문이다. 반응 단계 c)동안 반응 오토클레이브에서 압력 감소 밸브의 열림 조절이라는 요구조건 때문에 불활성 가스(보통, 질소)의 비율이 어떤 경우에는 급격하게 감소하고, 염 형성 단계 a)로부터 나온 그리고 반응에서 형성된 수증기에 의해 거의 완벽히 확실하게 대치된다.

용융점이 280℃ 이상인 부분적인 결정, 부분적인 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물과, 비결정의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물, 부분적인 결정이고 280℃ 이하의 용융점을 갖는 예비응축물 사이의 상기한 차이는, 단계 c) 내지 단계 e)에서 공정 파라미터, 및 최종 예비응축물부터 대응하는 고분자 폴리아미드 또는 코폴리아미드로의 순차적인 과정에 관련되어 있다.

예비응축물의 첫번째 명명된 그룹의 제조는 단계 c)에서 e)동안 예비응축물 온도가 265℃를 초과하지 않게 제한되어진 상태에서 이루어지고, 이들 처리 단계에서 반드시 제공된 최소한의 수증기 부분압에 대한 구성 조건이 준수되어야 한다. 수증기 부분압을 위한 청구 범위 1 및 상기한 하한선은 선택된 온도 또는 온도 범위에 교대로 의존하고 또한 놀랍게도 적용될 수 있는 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 아미드 그룹 농도 AC(계산법은 하기함)에 의존한다 최소한의 필요한 수증기 부분압과 예비응축물 온도, 아미드 그룹 농도 사이의 정확한 함수 관계는 알 수 없다. 그러나 실시예에서 보여지듯이, 만약 앞에서 언급한 주변장치 조건이 고정되어진다면, 부분적인 결정 또는 부분적인 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 분열-유리 생성물이 280℃ 이상에서 용융되는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다. 각각의 다양한 온도 영역과 관련되어 요구되는 최소한의 수증기 부분압으로부터 높은 온도일수록 높은 압력이 요구되어진다는 결론을 내릴 수도 있다. 그렇기 때문에 260℃ 이상의 온도에서, 표 I에서 보여진 것보다 높은 압력이 제공되어져야 한다.

그러나, 260 내지 270℃ 온도 범위에 대한 최소한의 압력 리스트를 만들기 위하여 어떠한 시도도 되지 않았다. 그것에 관한 첫 번째 이유는 확실한 데이타(표 I의, I, Ⅱ, Ⅲ의 경우 270℃, 30 바가 적절하지 않다는 것은 예외로 하고)가 없다는 것이다. 두번째는 30 바 이상의 압력이 고도의 기술적 노력과 비용이 요구되는 큰 오토클레이브에서만 가능하다는 점이다..

이와 같은 것에도 불구하고, 높은 온도에서 용융되는 생성물(용융점 280℃ 이상)을 얻기 위해 단계 c)와 d)동안 반응기 내용물에 대해 최대의 적용 온도는 265℃라고 믿어진다. 이것은 오토클레이브 공정에서 실제 조건보다 추가적인 조건이 더 나은 점이 없다는 걸 반영한다. 요구되는 최소한의 수증기 부분압을 유지하기 위해, 단계 c)에서 e)의 과정에서, 수증기가 수증기 발생기로부터 조절되는 방식으로 오토클레이브에, 그리고 오토클레이브와 연결된 방출 라인과 유니트로 공급되어진다. 이런 공급은 방출 단계 e)에서 절대적으로 필요하다. 왜냐 하면, 예비응축물이 녹으면서 부피의 증가로 발생하는 상기의 가스 공간에서 압력 감소를 보충해야 하기 때문이다.

수증기의 누출 또는 결함적 압력 저하가 수증기 부분압을 고정될 것으로 예상되는 하한선 이하로 떨어뜨리도록 위협한다면, 스팀 발생기의 연결에 의해 단계 c)와 d)동안 간섭이 필요하다. 수증기 부분압이 너무 낮거나 예비응축물 온도가 너무 높은 또는 둘다의 경우가 발생하는 작동상태가 처리 단계에서 발생한다면, 적용되는 예비응축물이 빠르게 고체화되어, 반응기를 거쳐 용융라인으로부터 방출이 일어나지 않게 되는 위험이 있게 된다. 모든 상황에서 피해야 하는 이런 고체화 현상의 원인은 알려지지 않았다. 종래기술 어디에도 이런 문제점에 대한 언급이 없었다. 그러나 이것과 관련하여, 주지되는 사실은 이 문제가 인식되어졌다는 것이고, 본 발명에 따라 이를 극복하는 수단이 제공되었다는 것이다.

수증기 발생기 대신 적당히 조절되는 미터링 펌프로 반응기에 직접적으로 물을 공급하는 것 역시 생각되어질 수 있다. 그러나 이런 방법의 작동은 물의 증발이반응기에서 일어나기 때문에 에너지가 소비되어 결과적으로 반응기 내용물의 온도가 실제적으로 조절하기 불가능한 방법으로 낮아진다는 단점을 가지게 될 것이다.

280℃ 이상의 용융점을 갖는 예비응축물과 더 높은 용융점을 갖는 폴리아미드 또는 코폴리아미드는 분무되어지는 것으로 불활성식의 선택적으로 냉각되는 사이크론 또는 분사탑 또는 그와 유사한 장치로 방출된다; 일부의 물은 용융된 예비응축물에 용해되어 증발되고, 예비응축물은 분산된 결정의 형태로 된다.

이 작동에서의 증발되는 물 양에 의존하여, 예비응축물 입자는 동시에 알려진 정도보다 더 또는 덜 동시에 냉각된다.

적당한 공급 시스템으로, 잘 분산된 예비응축 조성물은 선택적으로 기계적 처리 및/또는 건조 후에 적당한 미터링과 공급유니트를 사용하여 연속적인 작동에 최종 반응장치가 기계적으로 가동되도록 적합하게 재용융되고 운반되어진다.

비결정 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물, 또는 부분적인 결정, 부분적인 방향족으로 용융점이 280℃ 이하인 것들의 예비응축물에서 280℃ 이상에서 용융되는 생성물의 예비응축물의 경우보다 처리 단계 c)에서 e)까지 온도와 수증기 부분압의 선택 범위가 더 크다.

단계 c)에서 e)까지 예비응축물 온도가 230℃와 320℃로 다양할 수 있다; 부분적인 결정 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함한 예비응축물 하위그룹(용융점이 280℃ 이하)에 대해, 예비응축물 온도는 적용되는 용융 온도보다 더 높게 조절되는 것이 적당하다.

수증기 부분압은 단계 c)에서 e)의 범위 폭보다 더 다양해진다.

1.5내지 20바의 압력이 유용하고, 수증기 부분압이 15바 이하인 경우에서 실시되는 것이 바람직하다. 예비응축물의 용융물의 수분 함량을 가능한한 낮게 유지하기 위하여 그리고 최종 반응장치의 효율이 높게 되도록, 특히 2 내지 10바의 압력 범위가 사용되는 것이 바람직하다.

그 다음, 비결정 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물 또는 부분적 결정질이고 용융점이 280℃ 이하인 것들의 예비응축물은 반응기로 부터 완충용기로서 제공되며 반응기에서와 같은 조건하에서 작동되는 오토클레이브로 용융물로서 전달되고, 이로부터 스피닝(spinning) 펌프 같은 적당한 공급과 미터링 장치를 이용하여 최종 반응장치로 직접적으로 멜트라인을 거쳐 공급된다. 반응기와 완충 오토클레이브에서 수증기 부분압을 유지하는데 요구되어지는 것은 이미 상기에 명시하였다.

본 발명에 따르는 모든 처리 단계는 언급한 모든 폴리아미드 형성 성분의 전체 양에 대하여 촉매인 무기 및/또는 유기 인 및/또는 주석 및/또는 납 화합물을 0.005 내지 1.5 중량% 가지고 실시되어야 한다.

사용될 수 있는 인 화합물 중에는 포스포릭 에시드, 포스포러스 에시드, 페닐포스포닉 에시드, 페닐포스피닉 에시드, 소디움, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 아연 또는 알루미늄 양이온과 같은 1- 내지 3-가 양이온을 갖는 그것의 염, 트리페닐포스페이트, 트리페닐포시트, 트리스-(노닐페닐)포스피트와 같은 포스포릭 또는 포스포러스 에시드의 에스테르등이 있다.

사용될 수 있는 주석 화합물은 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 하이드록사이드, 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디-(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트와 같은 모노 또는 다가의 카르복실산의 주석(II) 염, 그리고 디부틸틴 산화물, 부틸스태닉 에시드(H₉C₄-SnOOH), 디부틸틴딜라우레이트등이 있다.

사용될 수 있는 납 화합물은 납(II) 옥사이드, 납(II) 하이드록사이드, 납(II) 아세테이트, 염기성 납(II) 아세테이트, 납(II) 카보네이트 등이 있다.

인, 주석, 납 화합물 외에 예비응축물과 적용된 폴리아미드 및/또는 아미드 화합물의 형성 촉매를 안정화시키는 효과가 있는, 통상적인 첨가제가 모든 과정에서 사용될 수 있다. 첨가제로는 입체 장애인 페놀 유도체, 방향족 아민, 구리 염과 알칼리 브로마이드 또는 알칼리 아이오드의 혼합체와 같은 산화방지제, 벤조트리오졸 유도체, 2,2,6,6-테트라알킬피퍼리딘 유도체, 니켈 킬레이팅 착화합물과 같은 광보호제등이 포함되고, 자주 쓰는 처리 첨가제는 지방산 에스테르, 1 내지 3 가 양이온을 갖는 지방산 염, 지방 알콜, 왁스 등을 기초로 하였다.

결과적으로, 부분적 결정질의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 경우에 일반적인 핵생성제와 결정 촉진제는 모든 처리 단계에서 보통 사용하는 양으로 사용한다. 구체적으로는 적용된 예비응축물과 폴리아미드에서 불용인 미카, 카오린, 탈숨, 몬트모릴로니트, 울라스토니트 및 비교되는 물질과 같은 잘 분산된 미네랄 뿐만 아니라 폴리아미드-2.2.과 같은 유기물질이 포함된다.

본 발명에 따라 예비응축물로부터 얻어지는 비결정 또는 부분적인 결정의, 열가소적으로 가공가능한, 부분적인 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드는 임의의 적당한 처리 기술을 수단으로 성형된 일부분을 생성하기 위해 제공되어진다. 적당한 처리 기술로는 사출성형, 멀티컴포넌트 사출성형, 사출 디-개스터 용접, 압출, 브로우 형성, 딥드로잉 등이 있다.

이런 목적으로, 보강제와 충전기가 앞에서 언급한 폴리아미드 또는 코폴리아미드에 첨가되어진다. 예를 들면, 유리섬유, 탄소 섬유, 미네랄 보강, 충진 및 난연 첨가제 또는 대전 방지제와 같은 변형제등이 있다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

실시예

다음과 같은 약어가 사용된다.

66 :핵사메틸렌-아디프아미드 유니트

6T :핵사메틸렌-테레프탈아미드 유니트

6I :핵사메틸렌-이소프탈아미드 유니트

106 :데카메틸렌-아디프아미드 유니트

10T :데카메틸렌-테레프탈아미드 유니트

12T :도데카메털렌-테레프탈아미드 유니트

실시예 1.1-1.3

(CoPA 6T/6I (0.3/0.7 mol/mol;비결정)

■염 형성 단계(처리 단계 a)) :

2.4-1이중 자켓 반응기(스틸)에, 헥사메틸렌 디아민의 294.Og(2.53몰)을 50% 수용액의 형태로 넣는다. 테레프탈릭 에시드 124.6g(0.75몰), 이소프탈릭 에시드 290.8g(1.75몰), H₃PO₃0.1g을 첨가한 후에 반응기를 밀폐한다. 반응 혼합물을 120℃(압력 1바)로 가열한다. 이것을 30분 동안 120℃ 1바에서 교반하여, 인-시튜-형태의 나일론 염(in-situ-formed nylon salts)을 얻었다.

■전달 단계(처리 단계b)) :

2.4-1오토클레이브의 경우에는 생략되었다.

■반응 단계(처리 단계c)) :

단계 a)의 반응 혼합물의 온도를 245℃로 올렸다. 반응기 압력이 19바가 되면, 충분한 수증기가 반응 혼합물로부터 조절 밸브를 거쳐 회수되어 압력이 19바로 유지되었다. 이 압력은 1시간 동안 유지되었다. 다음에, 오토클레이브안의 압력이 6바(실시예 1.1), 4바(실시예 1.2), 3바(실시예 1.3)로 조절된 압력 제거에 의해 감소되었다. 단계 c)가 동적인 과정이므로, 실시예에서 주어진 T와 P에 대한 값이 그 단계의 최종상태와 항상 일치되도록 했다.

■정상 상태 단계 (처리 단계 b)):

반응 단계(단계 c))의 말기에 결정된 조건(245℃와 6바; 245℃와 4바; 245℃와 3바)이 40분 동안 유지되었다. 이 시간 동안, 적용될 수 있는 예비응축물의 표본이 시작점, 및 그 후 매 10분 마다 회수되어 용액의 상대 점도(η rel)가 측정되었다. 표 Ⅱ에 그 결과를 요약하였다.

■방출 단계 (처리 단계 e)):

각 경우에서 2분 동안인 처리 단계 d)의 조건하에서 실시되는 방출 단계 동안, 적용되는 예비응축물의 표본을 단계 시작과 끝에 재취하여 표본의 용액 상대점도를 결정하였다.

실시예 1.1-1.3의 결과는 폴리머 예비응축물의 점도가 정상 상태 단계(처리 단계 d))와 방출 단계(처리 단계 e)) 동안 수증기 부분압을 통해 어떻게 조절될 수 있는지를 보여 주었다. 정상 상태 단계가 끝나면, 반응 혼합물은 실질적으로 안정한 상태로 되었다.

이런 형태에서, 최종 반응장치로 적용될 수 있는 예비응축물이 직접적으로 용융된 상태로 최종 반응장치에 공급될 수 있었다.

예비응축물 품질의 일정성은 최종 반응에서 다중응축이 일정한 품질을 갖는 생성물을 제조할 수도 있다는 것을 보장하였다.

실시예 2.1-2.3

(CoPA 6T/6I (0.3/0.7 mol/mol; 비결정))

반응 부피 = 130리터

중량 : -16.180 kg(139.23몰) 헥사메틸렌 아민

-16.165 kg(97.30몰) 이소프탈릭 에시드

-6.928 kg(41.70몰) 테레프탈릭 에시드

-0.008 kg H₃PO₃

-16.000 kg 물 (29 중량%)

■염 형성 단계(처리 단계 a)):

온도 : 120℃

압력 : 1바

지속 시간 : 2시간

■전달 단계(처리 단계 b)):

온도 : 120℃

압력 : 1바

■반응 단계(처리 단계 c)):

온도 : 245℃(반응 단계 말기)

압력 : 19바

지속 시간 : 3시간(반응 단계 말기)

압력 감소 : 4바

■정상 상태 단계(처리 단계 d)):

온도 : 245℃

압력 : 4바

지속 시간 : 20분

■방출 단계(처리 단계 e)):

온도 : 245℃

압력 : 4바

3개의 동일한 배치가 시행되었다. 표 IV의 용액 점도는 요구되는 예비응축물 점도의 재현성을 보여 주었고, 정상 상태 단계 20분 동안, 방출 단계 내내 유지되었다.

실시예 3.1-3.2

PA 12T ;

부분적 결정(AC = 6.06 mmol/g)

용융점 : 301℃

반응 부피 = 2.4 리터

중량 -506.9g (2.53몰) 도데카메틸렌 디아민

-415.4g (2.50몰) 테레프탈릭 에시드

-0.1g H₃PO₃

-500g (35 중량%)

■염 형성 단계(처리 단계 a)):

온도 : 180℃

압력 : 8바

지속 시간 : 30분

■전달 단계(처리 단계 b)):

2.4-리터 오트클레이브에서 생략

■반응 단계(처리 단계 c)):

온도 : 245℃(반응 단계 말기)

압력 : 27바(반응 단계 말기)

지속 시간 : 1시간

실시예 3.1:

조절되어 증가한 압력 6바(실시예 1.1과 유사하게)의 압력으로 감소하는 것이 실패하였다. 이것은 반응 혼합물에 대략 20바에서 자발적으로 결정화되어 교반기 차단의 원인이 되었기 때문이었다.

■정상 상태 단계(처리 단계 d)):

실시예 3.2

온도 : 245℃

압력 : 27바

지속 시간 : 20분

■방출 단계(처리 단계 e)):

실시예 3.2

온도 : 245℃

압력 : 27바

생성물 : ηrel=1.071(m-크레졸0.5%)

실시예 4.1-4.2

CoPA 10T/106 (0.9/0.1 mol/mol)

부분적 결정(AC = 6.67 mmol/g)

용융점 : 299℃

반응 부피 = 2.4리터

중량 - 436.Og (2.53몰) 도데카메틸렌 디아민

- 373.8g (2.50몰) 테레프탈릭 에시드

- 36.5g (0.25몰) 아디픽 에시드

- 0.2g NaH₂P0₂N× H₂O

- 4OOg H₂O(32 중량%)

■염 형성 단계(처리 단계 a)):

온도 : 180℃

압력 : 8바

지속시간 : 30분

■전달 단계(처리 단계 b)):

생략

■반응 단계(처리 단계 )):

온도 : 250℃(반응 단계 말기)

압력 : 32바(반응 단계 말기)

지속 시간 : 1시간

실시예 4.1:

6 바(실시예 1.1과 유사하게)로 조절되는, 증가된 압력 제거는 실패하였다. 이것은 반응 혼합물이 대략 14바에서 자발적으로 결정화되어 교반기 차단의 원인이 되었기 때문이었다.

■정상 상태 단계(처리 단계 d)):

실시예 4.2

온도 : 250℃

압력 : 32바

지속 시간 : 20분

■방출 단계(처리 단계 e)):

실시예 4.2

온도 : 250℃

압력 : 32바

생성물 : ηrel = 1.071(m-크레졸 0.5%)

실시예 1(무정형 CoPA)과 비교할 때, 실시예 3.1, 3.2 및 4.1, 4.2(각각 부분적 결정 PA와 CoPA)는 조절되지 않는 결정화와 이로 인한 교반기의 차단때문에, 정상 상태 단계의 말단에서, 부분적 결정질인 PA 또는 CoPA로 압력을 감소시킬 수 없었다는 것을 보여준다.

그렇기 때문에, 280℃ 이상의 용융점을 갖는 부분적 결정의 PA 또는 CoPA가 사용될 때 방출 단계는 정상 상태 단계의 조건하에서 적절하게 실시되어야만 했다.

실시예 5.1-5.3

CoPA 6T/66 (0.6/0.4 mol/mol)

부분적 결정(AC = 8.40 mmol/g)

용융점 : 316℃

반응 부피 = 20리터

중량 - 270Og (23.234몰) 헥사메틸렌 디아민

- 2310g (13.904몰) 테레프탈릭 에시드

- 1350g (9.238몰) 아디픽 에시드

- 20g (0.164몰) 벤조익 에시드

- 20g NaH₂P0₂N× H₂O

- 20OOg H₂O(24 중량%)

■염 형성 단계(처리 단계 a)):

온도 : 180℃

압력 : 6바

지속시간 : 2시간

■전달 단계(처리 단계 b)):

온도 : 180℃

압력 : 6바

■반응 단계(처리 단계 c)):

온도 : 241℃ (실시예 5.1)

(반응 단계 말기) 243℃ (실시예 5.2)

247℃ (실시예 5.3)

압력 : 27바 (실시예 5.1-5.3)

(반응 단계 말기)

지속 시간 : 90분

■정상 상태 단계(처리 단계 d)):

온도 : 241℃ (실시예 5.1)

243℃ (실시예 5.2)

247℃ (실시예 5.3)

압력 : 23바 (실시예 5.1-5.3)

지속 시간 : 30분

■방출 단계(처리 단계 e)):

온도 : 241℃ (실시예 5.1)

243℃ (실시예 5.2)

247℃ (실시예 5.3)

압력 : 23바 (실시예 5.1-5.3)

■생성물:실시예 5.1 실시예 5.2 실시예 5.3

ηrel = 1.071(m-크레졸에서 0.5%) 1.125 1.136 1.160

실시예 5.1-5.3은 폴리머 예비응축물의 바람직한 점도가 반응 단계와 정상 상태 단계 모두에서 적합한 목표된 온도 조정을 통해 얻어진다는 것을 보여 주었다.

실시예 6.1-6.3

CoPA 6T/66 (0.6/0.4 mol/mol)

부분적 결정(AC = 8.40 mmol/g)

용융점 : 316℃

반응 부피 = 20리터

중량 - 실시예 5와 동일하다.

■염 형성 단계(처리 단계 a)):

실시예 5와 동일하다.

■전달 단계(처리 단계 b)):

실시예 5와 동일하다.

■반응 단계(처리 단계 c)):

온도 : 241℃ (반응 단계 말기)

압력 : 23바 (실시예 6.1)

22바 (실시예 6.2)

20바 (실시예 6.3)

지속 시간 : 90분

■정상 상태 단계(처리 단계 d)):

온도 : 241℃

압력 : 23바 (실시예 6.1)

22바 (실시예 6.2)

20바 (실시예 6.3)

지속 시간 : 30분

■방출 단계(처리 단계 c)):

온도 : 241℃

압력 : 23바 (실시예 6.1)

22바 (실시예 6.2)

20바 (실시예 6.3)

지속 시간 : 30분

■방출 단계(처리 단계 e)):

온도 : 241℃

압력 : 23바 (실시예 6.1)

22바 (실시예 6.2)

20바 (실시예 6.3)

■생성물 :실시예 6.1 실시예 6.2 실시에 6.3

ηrel = 1.071(m-크레졸 0.5%) 1.128 1.145 1.157

실시예 6.1-6.3은 폴리머 예비응축물의 바람직한 점도가 반응 단계와 정상 상태 단계 모두에서 예정된 최대 압력을 통해 얻어진다는 것을 보여주었다.

실시예 7.1-7.2

CoPA 6T/66 (0.6/0.4 mol/mol)

부분적 결정(AC = 8.40 mmol/g)

용융점 : 316℃

반응 부피 = 20리터

중량 - 실시예 5와 동일하다.

■염 형성 단계:

실시예 5와 동일하다.

■전달 단계:

실시예 5와 동일하다.

■반응 단계:

온도 : 243℃ (반응 단계 말기)

압력 : 23바 (반응 단계 말기)

지속 시간 : 90분 (실시예 7.1)

150분 (실시예 7.2)

■정상 상태 단계:

온도 : 243℃

압력 : 23바

지속 시간 : 30분 (실시예 7.1)

30분 (실시예 7.2)

■방출 단계:

온도 : 243℃

압력 : 23바

■ 생성물:실시예 7.1 실시예 7.2

ηrel = 1.071(m-크레졸에서 0.5%) 1.131 1.173

실시예 7.1-7.2은 폴리머 예비응축물의 바람직한 점도가 반응 단계에서 지속 시간을 조절하여 얻어질 수 있다는 것을 보여 주었다.

실시예 8

CoPA 6T/66 (0.6/0.4 mol/mol)

부분적 결정(AC = 8.40 mmol/g)

용융점 : 316℃

반응 부피 = 20리터

중량 - 실시예 5와 동일하다.

■염 형성 단계:

실시예 5와 동일하다.

■전달 단계:

실시예 5와 동일하다.

■반응 단계:

온도 : 255℃ (반응 단계 말기)

압력 : 27바 (반응 단계 말기)

지속 시간 : 90분

압력 감소 : 17바

■정상 상태 단계:

온도 : 255℃

압력 : 17바

지속 시간 : 30분

■방출 단계:

온도 : 255℃

압력 : 17바

■생성물 :

생성물이 반응기에서 부분적으로 결정화되었다. 생성물의 예상되는 양의 약 50%의 방출이 불가능했다.

남은 생성물: ηrel = 1.211(m-크레졸 0.5%)

실시예 8은 만약 표 I(표 II)마다 요구된 H₂O 부분압이 얻어지지 않는다면, 반응 혼합물이 오토클레이브에서 조절될 수 없게 결정화되고 반응 용기로부터 더이상 완전히 방출될 수 없다는 것을 보여주었다.

실시예 9.1-9.2

CoPA 6T/6I (0.7/0.3 mol/mol)

부분적 결정(AC = 8.12 mmol/g)

용융점 : 320℃

반응 부피 = 20 리터

중량 - 250Og (21.513몰) 헥사메틸렌 디아민

- 2478g (14.915몰) 테레프탈릭 에시드

- 1062g (6.392몰) 아디픽 에시드

- 2g NaH₂P0₂× H₂O

- 20OOg H₂O(25 중량%)

■염 형성 단계:

온도 : 180℃

압력 : 6바

지속 시간 : 150분

■전달 단계:

온도 : 180℃

압력 : 6바

■반응 단계(처리단계 c)):

온도 : 243℃ (반응 단계 말기)

압력 : 23바 (반응 단계 말기)

지속 시간 : 120분

■정상 상태 단계:

온도 : 243℃

압력 : 23바

지속 시간 : 30분

■방출 단계:

온도 : 243℃

압력 : 23바

■생성물:

3개의 동일한 배치가 준비되어졌다. 하기의 주어진 예비응축물 점도는, 동일한 반응 조건하에서, 바람직한 예비응축물 품질직에 대한 좋은 재현성을 보여주었다.

실시예 9.1 실시예 9.2 실시예 9.3

ηrel = 1.071(m-크레졸에서 0.5%) 1.092 1.085 1.088

생성물의 상대 용액 점도는 20℃, -크레졸 중 0.5% 용액하에서 DIN53727로 측정되었다. 용융온도는 듀폰(DuPont)에서 만든 모델 990인 DSC장치로 측정되었다. 측정되어진 각 경우는 두 번째 가열 과정이 였고, 10℃/min의 속도로 가열이 가속되었다. 용융점 280℃ 이상인 폴리아미드 또는 코폴리아미드 각 경우에, 주어진 아미드 농도AC(in mmol/g)가 아미드-형성-조성물의 100% 전환을 위해 다음과 같은 일반식에 따라 계산되었다.

상기에서:

m_A/Cg 단위인 아민의 질량 m_A또는 카르복실산의 질량 m_C

M_A/Cg/mol 단위인 아민의 몰 질량 M_A또는 카르복실산의 몰랄 질량 M_C

n_A/C아민의 기능도 n_A또는 카르복실산의 기능도 n_C: 1 또는 2

m_Lg 단위인 락탐의 질량

M_Lg/mol 단위인 락탐의 몰 질량

m_ASg 단위인 아미노 에시드 질량

M_ASg/mol 단위인 아미노 에시드 몰 질량

M_H2Og/mol 단위인 물의 몰 질량

계수 1000은 mo1/g을 mmol/g으로 재계산하기 위해 사용되었다. 락탐과 아미노산 항에 대한 조건은 적용된 실예에서 생략되었다.

대신에이 사용되었다.

만약 카르복실산에서 카르복실기의 합이 아민으로부터 아미노기의 전체 수보다 더 크다면, 다음과 같은 항으로 계산되었다.

Claims

A) 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 디카르복실산 0 내지 100 몰% (디카르복실산 A와 B 총량에 대해),

B) 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 및 고리지방족 디카르복실산의 그룹으로부터 선택된 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 디카르복실산 0 내지 100 몰% (A + B의 총량에 대해),

C) 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 디아민 0 내지 100 몰% (전체 디아민 C + D + E의 총량에 대해),

D) 6 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 고리지방족 디아민 0 내지 100 몰% (C + D + E의 총량에 대해),

E) 8 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 디아민 0 내지 100 몰% (C + D + E의 총량에 대해),

상기에서 디카르복실산 (A 및 B)의 몰 양이 디아민 (C, D, 및 E)의 몰 양과 거의 동일하며,

및

F) A, B, C, D, E, F 그룹의 성분 총량에 대해, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 ω-아미노산 또는 락탐 기로부터 하나 이상의 폴리아미드-형성 모노머 0 내지 80몰%,

G) A, B, C, D, F, G 그룹의 성분 총량에 대해, 지방족, 고리지방족, 또는방향족 모노아민과 지방족, 고리지방족, 또는 방향족 모노카르복실산의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0 내지 6몰%:

상기 성분 A, B, C, D, E 그룹, 및 F와 G 성분으로부터 선택되는 모노머 빌딩 블록에 기초하여, 부분적으로 결정질 또는 비결정질의, 열가소적으로 가공가능한, 부분적 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물을 제조하는 방법으로서,

상기에서,

성분 A 또는 E가 적어도 하나 이상 존재하여야 하며, 디카르복실산 (A, B)와 디아민 (C, D, E)이 실질적으로 등몰 비로 존재하는 조건 하에서,

선택적으로 하나 이상의 촉매와 선택적으로 가공-요구성 또는 적용-요구성 첨가제가 첨가될 수 있고,

상기 방법은,

a) 120℃ 내지 220℃사이의 온도와 23 바 이하의 압력하에서, 저분자 올리고아미드를 제조하기 위해 선택적으로 부분적 예비 반응이 실행되는, 상기 성분들을 5 내지 50 중량% 함유하는 수용액에서 디아민(들)과 디카르복실산(들)의 염(들)을 제조하기 위한 염 형성 단계,

b) 선택적으로, 제조가 완성될 때 적용된 조건하에서 단계 a)로부터 얻은 용액을 두번째 반응기 또는 교반되는 오토클레이브로 전달하는 단계,

c) 이 과정동안 예정된 온도로 반응기 내용물을 가열하고, 예정된 값으로 수증기 부분압을 조절함으로써 예비응축물로의 전환이 계속되고, 오토클레이브와 연결된 수증기 발생기로부터 나오는 수증기 방출을 조절하거나 선택적으로 공급을 조절함으로써 유지되는 반응 단계,

d) 280℃ 또는 그 이상의 용융점(최대의 용융점은 디퍼렌셜 스캐닝 칼로리미터로 측정)을 갖는 부분적 결정질의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물의 경우, 단계 d)와 단계 c)동안 반응기 내용물의 온도가 265℃를 넘지 않아야 하며, 그리고 단계 d)와 단계 c)동안 상기 부분적 결정질의 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 위해, 반응기 내용물의 온도와 폴리머의 아미드기 농도(5000g/mo1 이상의 평균 분자량을 갖는 응축된 폴리머로 계산되어진 것으로 단위는 mmol/g)에서 사용될 최소의 수증기 부분압 P_H2O(최소값)의 의존도에 대하여는 하기의 주위 조건(표 I)이 고수되어야 한다는 조건을 가지고,

각 경우에 반응기 내용물의 온도와 수증기 부분압(후자는 단계 c)에 열거된 조건을 사용)이 다음 공정 단계에서 예비응축물의 전환을 위하여 제공되는 값으로조절되는 방식으로 조정되며, 10분 이상 유지되는 정상단계,

e) 단계 d)의 말기에 우세한 온도가 일정하게 유지되고, 최소한은 그때 우세한 수증기 부분압이, 오토클레이브 및 이에 연결된 모든 방출 라인과 방출 장치로 상기 수증기 발생기로부터 수증기를 공급함에 의해 유지되는 동안, 예비응축물이 용융 상태로 직접 완충 장치를 통하거나 고체 상태를 거쳐 분리 장치와 통로를 통하는 식으로, 연속적인 선택적 건조 및/또는 분쇄 그리고 선택적 추가 공정 단계를 갖는 최종 반응장치로 공급될 수 있는 방출 단계:

를 포함하는, 분적으로 결정질 또는 비결정질의, 열가소적으로 가공가능한, 부분적 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 방출 단계(e)에서 최종 반응 단계로의 도입에 앞서,

- 비결정질의 폴리아미드와 코폴리아미드 또는 용융점 280℃ 이하인 부분적 결정질의 폴리아미드와 코폴리아미드의 예비응축물은 고정된 온도와 고정된 압력을 갖는 불활성식 완충용기로 이동되어지며, 그곳에서 계량되거나 앞쪽으로 공급되며, 또는,

- 용융점 280℃ 이상인 부분적 결정질의 폴리아미드와 코폴리아미드의 예비응축물은 16 바 이상의 압력에서 불활성화된 분리 장치로 분산되고,고체 입자 형태로 얻어져, 선택적으로 건조 및/또는 분쇄되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서, 용융점 280℃ 이상인 부분적 결정질의 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물 분리가 사이크론이나 분사탑 또는 이와 유사한 장치에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서, 인, 주석 , 및 납의 유기 또는 무기 화합물의 그룹으로부터 선택된 촉매가 성분 총량에 대하여 0.005 내지 1.5 중량% 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서, 교반식 및 불활성식 오토클래이브가 반응 용기로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 하나의 방법으로 제조될 수 있는 부분적 결정질 또는비결정질의, 열가소적으로 가공가능한 부분적 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비응축물.
고분자 폴리아미드 몰딩 조성물 또는 성형 부품의 제조용으로 사용되는, 제 1항 내지 제 5항 중 하나의 방법으로 제조되는 예비응축물.