CN110041520A - 一种耐高温易加工半芳香聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温易加工半芳香聚酰胺及其制备方法,该耐高温易加工半芳香聚酰胺在制备过程中主要包括二聚酸盐的制备、预缩聚反应和固相聚合反应三个步骤。本发明通过在半芳香聚酰胺中引入长柔性链的二聚酸,使其熔融温度降低,使得加工温度范围变宽的同时大幅度增加了半芳香聚酰胺的韧性,并提高其在潮湿环境下的尺寸稳定性和性能保持率,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半芳香聚酰胺的合成技术,尤其是涉及一种耐高温易加工半芳香聚酰胺及其制备方法。
背景技术
耐高温聚酰胺因分子结构中含有苯环或其他芳环结构而具有耐高温的特性,其通常是由芳香族的二胺或二酸与脂肪族的二酸或二胺经缩聚而成。半芳香聚酰胺兼具芳香族聚酰胺优异的物理机械性能和脂肪族聚酰胺无可比拟的加工性能而成为耐高温聚酰胺的主打产品。代表产品有杜邦的HTN系列(PA6T/66)、三菱瓦斯的MXD6、DMS的PA46等。
而现有技术的大多数产品的熔点较高,一般都在300℃以上,虽然具有优异的热变形性能,但是存在三个不可忽视的缺点:一是韧性差,以至于拉伸断裂伸长率一般都在5%以下;二是熔点高,有的材料的熔点甚至高于其热分解温度,给加工带困难。这两个缺点严重阻碍了该类材料的应用前景。三是在潮湿环境下的尺寸稳定性及性能保持率不佳等问题。
解决上述问题的有效方法之一是在分子结构中增加柔性链从而降低材料的熔点,同时可提高材料的韧性。现阶段柔性链的引入主要是通过两方面实现:一是,选用壬二胺、十二碳二胺等长链二胺来代替己二胺制备半芳香聚酰胺;二是,通过加入共聚物的方式实现,常选用PA66盐、氨基十一酸等。却鲜有报道采用二聚酸作为共聚体来降低聚酰胺的熔点、提高韧性以及潮湿环境下的尺寸稳定性。二聚酸,又称二聚脂肪酸,是工业上一种良好的润滑油。主要来源于自然界的植物油,具有重要的环保意义。二聚酸的分子链两端含有羧基,可与尼龙盐发生共聚,并且分子链中包含有36个碳原子,其柔性基团远远多于常见的脂肪族二胺,可显著提高半芳香聚酰胺的韧性的同时还有利于提高其在潮湿环境下的尺寸稳定性和性能保持率。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温易加工半芳香聚酰胺及其制备方法,解决现有的半芳香聚酰胺产品熔点高、韧性差,且在潮湿环境下的尺寸稳定性及性能保持率不佳的技术问题。本发明在半芳香聚酰胺中引入长柔性链的二聚酸,使其熔融温度降低,使得加工温度范围变宽的同时大幅度增加了半芳香聚酰胺的韧性,并提高其在潮湿环境下的尺寸稳定性和性能保持率。
为了达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种耐高温易加工半芳香聚酰胺,结构式为:
其中,x=4~18,y=1~1000,z=1~1000;
R1的结构式为:
R2的结构式为:
本发明的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比为1:1~1.05的二聚酸与脂肪族二胺进行成盐反应,得到二聚酸盐;
步骤2:当预缩聚反应选用的脂肪族二胺的碳原子数量≥7时,直接进行步骤3;当预缩聚反应选用的脂肪族二胺的碳原子数量≤6时,先将对苯二甲酸或间苯二甲酸与脂肪族二胺在一定温度下进行成盐反应,制备半芳香尼龙盐;
步骤3:将步骤1得到的二聚酸盐、碳原子数量≥7的脂肪族二胺与对苯二甲酸/间苯二甲酸,或步骤2得到的半芳香尼龙盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应,得到预聚物;其中,反应釜的搅拌转速设定为100~250r/min;
步骤4:将步骤3得到的预聚物放入转鼓式反应器中,抽真空、升温,进行固相聚合反应,得到所述的耐高温易加工半芳香聚酰胺;其中,特性粘数控制在1.2~2.5dl/g。
进一步地,所述步骤1和步骤2中的成盐反应均以水作为溶剂,反应温度为40-140℃,反应结束后的pH值为6.5-8.0。
进一步地,步骤1中,所述二聚酸为已氢化的二聚酸;结构式为:
已氢化的二聚酸与脂肪族二胺反应生成的二聚酸盐的结构式为:
具体地,未氢化的二聚酸的结构式为:
未氢化的二聚酸与脂肪族二胺反应生成的二聚酸盐的结构式为:
由于已氢化的二聚酸的抗氧化能力更优,因此本发明优选已氢化的二聚酸与脂肪族二胺进行反应。
进一步地,步骤2中,当预缩聚反应选用的脂肪族二胺的碳原子数量≤6时,对苯二甲酸与脂肪族二胺反应生成的半芳香尼龙盐的结构式为:
间苯二甲酸与脂肪族二胺反应生成的半芳香尼龙盐的结构式为:
本发明中的脂肪二胺优选为戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或多种。
进一步地,步骤3中,将步骤1得到的二聚酸盐、步骤2得到的半芳香尼龙盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应,加入水的质量为半芳香尼龙盐质量的0.3-1.0倍,加入的二聚酸盐质量为半芳香尼龙盐质量的0.3-30%。
进一步地,步骤3中,所述预缩聚反应的反应温度采用逐步升温缩聚的方式,反应温度为200-300℃,反应时间为3-10小时,反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下,具体为1-3MPa。
具体地,上述逐步升温缩聚的方式可分为两段升温聚合,首先升温到一定温度,恒压反应1-5小时,然后继续升温到最高温度,恒压反应1-8小时,确保对苯二甲酸、脂肪族二胺,或半芳香族尼龙盐,与二聚酸盐的充分反应,获得半芳香聚酰胺的预聚物,其中的特性粘数控制在0.4~1.1dl/g。
具体地,步骤3中,所述预缩聚反应中还应加入封端剂,可采用一元酸如丙酸、辛酸、苯甲酸,硬脂酸等。封端剂的用量根据聚合物分子量要求来确定,通常用量为二酸/二胺总量的0.01%~10%摩尔比。预缩聚反应中还加入催化剂,包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等,本发明优选亚磷酸钠。
进一步地,步骤4中,固相聚合的聚合温度较熔点低20-50℃,具体为200-320℃,聚合时间为5-15小时,真空度为0.01-0.05KPa。
进一步地,步骤1中,还包括,在得到二聚酸盐之后,对得到的二聚酸盐进行水洗、醇洗、过滤和干燥处理。
具体地,水洗和醇洗采用离子水、乙醇作为洗涤剂,干燥处理在80~120℃下常压或真空干燥3~8h,优选在110℃下真空干燥4h。
进一步地,步骤4中,还包括,在进行固相聚合反应之前,将步骤3得到的预聚物在80℃进行真空干燥2-12小时。
具体地,步骤4中的固相聚合体系中,通氮气,抽真空,不含任何溶剂。
本发明与现有技术相比,其有益效果在于:
1、本发明选用二聚酸作为聚酰胺的柔性链,其来源于自然界的植物油,具有重要的环保意义。
2、二聚酸的分子链两端含有羧基,与脂肪族二胺发生反应生成二聚酸盐,再与尼龙盐等反应,可实现聚合反应摩尔配比的定量、可控。
3、二聚酸分子链中包含有36个碳原子,其柔性基团远远多于传统的脂肪族二胺,二聚酸盐与尼龙盐共聚,少量的添加即可显著提高半芳香聚酰胺的韧性,以及降低半芳香聚酰胺的熔点,加工温度范围变宽,同时还有利于提高其在潮湿环境下的尺寸稳定性和性能保持率。
4、本发明制备的半芳香聚酰胺具有熔点可调、韧性好、易加工、耐热性能好、吸水率低等优点,并且制备工艺成熟,具有环保意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中,耐高温易加工半芳香聚酰胺的红外光谱图;
图2为实施例1中,耐高温易加工半芳香聚酰胺的DSC图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种10T型耐高温易加工半芳香聚酰胺(简称10T/OADP)的制备方法:
步骤1:二聚酸盐的制备,按比例称量未氢化的二聚酸2824.50g(约5mol)、戊二胺1132.21g(约5.05mol)以及4000g去离子水,混合均匀并将其倒入20L不锈钢反应釜中。开启搅拌装置设定转速为60r/min,并通入氮气置换反应釜中的空气。升温至80℃进行成盐反应,常压反应3小时后停止反应。将反应物进行抽滤分离,滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤,然后将产物于80℃真空条件下干燥12小时,获得二聚酸盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,将对苯二甲酸1231.69g(约7.41mol)、癸二胺1281.93g(约7.41mol)、二聚酸盐428.70g(约为二酸/二胺总摩尔数的4%)、亚磷酸钠8.00g、苯甲酸45.25g以及1200g去离子水投入不锈钢反应釜中,并密闭反应釜,抽真空,通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为250r/min,温度升高至160℃,压力达到0.6MPa,保温反应1.5小时;继续升温至225℃,压力恒定在2.3MPa,反应4小时,确保对苯二甲酸、癸二胺和二聚酸盐的充分反应,获得半芳香聚酰胺的预聚物。出料,80℃真空干燥2小时,粉料待用。
步骤3:为固相聚合反应:将预聚物投入真空转鼓中,通入氮气进行三次气体置换后,开启真空,转鼓转速设为30r/min。首先在230℃、真空度小于40Pa反应5小时。然后迅速升温至260℃、真空度小于40Pa继续固相聚合8小时。停止搅拌,冷却到100℃以下出料,经塑料挤出机造粒得到耐高温易加工半芳香聚酰胺产品。
该产品的红外光谱(IR)和示差扫描量热(DSC)如图1和图2。从图中可看出,二聚酸的长链已嵌入10T分子量中,其熔点已从纯料10T的熔点315℃下降至297℃,改善了10T的成型加工性能。其物理力学性能与半芳香族均聚尼龙10T性能对比如表1。
表1:均聚10T与制备的PA10T/OADP性能对比
项目 | 单位 | 测试标准 | 均聚10T | PA10T/OADP |
密度 | g/cm3 | GB/T 1033-70 | 1.15 | 1.14 |
熔点 | ℃ | DSC法 | 315.4 | 297.7 |
特性粘度 | dl/g | 乌斯粘度计法 | 2.1 | 2.12 |
拉伸强度 | MPa | GB/T 1040-92 | 66.5 | 63.7 |
断裂伸长率 | % | GB/T 1040-92 | 3.6% | 6.7% |
弯曲强度 | MPa | GB/T 9341-2008 | 98 | 86 |
弯曲模量 | MPa | GB/T 9341-2008 | 2250 | 2135 |
悬臂梁缺口冲击强度 | KJ/m2 | GB/T 1843-2008 | 6.2 | 8.9 |
吸水率 | % | GB/T 1034-70 | 1.45 | 1.43 |
实施例2
一种10T型耐高温易加工半芳香聚酰胺(简称10T/OADP)的制备方法为:
步骤1:为二聚酸盐的制备,与实施例1制备方式一样。本实施例直接使用实施例1的制备的二聚酸盐。
步骤2:预缩聚反应:将对苯二甲酸1231.69g(约7.41mol)、癸二胺1281.93g(约7.41mol)、二聚酸盐267.94g(约为二酸/二胺总摩尔比的2.5%)、亚磷酸钠8.00g、苯甲酸45.25g以及1200g去离子水投入不锈钢反应釜中,并通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为250r/min,温度升高至160℃,压力达到0.6MPa,反应1.5小时;继续升温至235℃,压力恒定在2.5MPa,反应5小时,确保对苯二甲酸、癸二胺和二聚酸盐的充分反应,获得半芳香聚酰胺的预聚物。出料,80℃真空干燥12小时,粉料待用。
步骤3:固相聚合反应:将预聚物投入真空转鼓中,通入氮气进行三次气体置换后,开启真空,转鼓转速设为30r/min。首先在230℃、真空度小于40Pa反应5小时。然后迅速升温至260℃、真空度小于40Pa继续固相聚合5小时。停止搅拌,出料,冷却到100℃以下出料,经塑料挤出机造粒得到耐高温易加工半芳香聚酰胺产品。所得10T/OADP的熔点为304℃。
实施例3
9T型耐高温易加工半芳香聚酰胺(简称9T/OADP)的制备方法为:
步骤1:二聚酸盐的制备:与实施例1制备方式相同。二元胺采用壬二胺,与二聚酸制成二聚酸盐。
步骤2:预缩聚反应,将对苯二甲酸1231.69g(约7.41mol)、壬二胺1178.19g(约7.41mol)、二聚酸盐428.70g(约为二酸/二胺总摩尔比的4%)、亚磷酸钠8.00g、苯甲酸45.25g以及1200g去离子水投入不锈钢反应釜中,密闭反应釜,抽真空,随后通入氮气,再抽真空通氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为200r/min,温度升高至150℃,压力达到0.5MPa,反应2小时;继续升温至230℃,压力恒定在2.5MPa,反应4小时,确保对苯二甲酸、壬二胺和二聚酸盐的充分反应,获得半芳香聚酰胺的预聚物。出料,80℃真空干燥2小时,粉料待用。
步骤3:固相聚合反应,将预聚物投入真空转鼓中,通入氮气进行三次气体置换后,开启真空,转鼓转速设为30r/min。首先在230℃、真空度小于40Pa反应5小时。然后迅速升温至265℃、真空度小于40Pa继续固相聚合10小时。停止搅拌,冷却到100℃以下出料,经塑料挤出机造粒得到耐高温易加工半芳香聚酰胺产品。制得的9T/OADP的熔点为302℃,而均聚9T的熔点约322℃。
实施例4
一种5T型耐高温易加工半芳香聚酰胺(简称5T/HOADP)的制备方法:
步骤1:二聚酸盐的制备,按比例称量氢化后的二聚酸2834.50g(约5mol)、戊二胺515.28g(约5.05mol)以及4000g去离子水,混合均匀并将其倒入15L不锈钢高压反应釜中。开启搅拌装置设定转速为30r/min,并通入氮气置换反应釜中的空气三次。升温至70℃进行成盐反应,常压反应3小时后停止反应。将反应物进行抽滤分离,滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤,然后将产物于70℃真空条件下干燥12小时,获得氢化二聚酸盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,将对苯二甲酸与戊二胺形成的5T盐1985.88g(约7.41mol)、氢化二聚酸盐268.98g(5T盐的总摩尔数的5%)、亚磷酸钠8.00g、苯甲酸42.12g以及1200g去离子水投入不锈钢反应釜中,并通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为250r/min,温度升高至145℃,压力达到0.5MPa,反应1小时;继续升温至240℃,通过释放反应釜内的水蒸气的办法保持压力恒定在2.6MPa,反应5小时,确保对5T盐和氢化二聚酸盐的充分反应,获得半芳香聚酰胺的预聚物。出料,80℃真空干燥2小时,粉料待用。
步骤3:固相聚合反应,将预聚物投入真空转鼓中,通入氮气进行三次气体置换后,开启真空,转鼓转速设为30r/min。首先在230℃、真空度小于40Pa反应3小时。然后迅速升温至260℃、真空度小于40Pa继续固相聚合12小时。后冷却到100℃以下出料,出料,经塑料挤出机造粒得到耐高温易加工的半芳香聚酰胺产品。所得5T/HOADP的熔点为302℃,与均聚5T的336℃相比,熔点降低了约35℃,具有良好的成型加工性能。
实施例5
一种6T型耐高温易加工半芳香聚酰胺(简称6T/OADP)的制备方法为:
步骤1:二聚酸盐的制备,按比例称量氢化后的二聚酸2834.50g(约5mol)、己二胺585.86g(约5.05mol)以及4000g去离子水,混合均匀并将其倒入15L不锈钢高压反应釜中。开启搅拌装置设定转速为30r/min,并通入氮气置换反应釜中的空气三次。升温至70℃进行成盐反应,常压反应3小时后停止反应。将反应物进行抽滤分离,滤饼用无水乙醇和去离子水洗涤,然后将产物于70℃真空条件下干燥12小时,获得氢化二聚酸盐白色粉末,待用。
步骤2:预缩聚反应,将对苯二甲酸与己二胺制成的6T盐2089.62g(约7.41mol)、氢化二聚酸盐322.78g(6T盐总摩尔比的6%)、亚磷酸钠8.00g、苯甲酸41.35g以及1200g去离子水投入不锈钢反应釜中,并通入氮气置换反应釜中的空气三次。设定转速为250r/min,温度升高至230℃,压力达到2.0MPa,通过释放反应釜内的水蒸气的办法保持压力恒定在2.0MPa,反应1小时;继续升温至280℃,压力恒定在2.6MPa,反应2小时,确保间苯二甲酸、己二胺和氢化二聚酸盐的充分反应,获得半芳香聚酰胺的预聚物。出料,80℃真空干燥2小时,粉料待用。
步骤3:固相聚合反应:将预聚物投入真空转鼓中,通入氮气进行三次气体置换后,开启真空,转鼓转速设为30r/min。首先在230℃、真空度小于40Pa反应5小时。然后迅速升温至270℃、真空度小于40Pa继续固相聚合5小时。停止搅拌,出料,得到耐高温易加工半芳香聚酰胺产品。所得6T/OADP的熔点为296℃,与均聚6T的熔点332℃相比,降低了约35℃。具有良好的成型加工性能。
实施例6
上述实施例1-5得到的耐高温易加工半芳香聚酰胺产品的结构式为:
其中,x=4~18,y=1~1000,z=1~1000;
R1的结构式为:
R2的结构式为:
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种耐高温易加工半芳香聚酰胺,其特征在于:结构式为:
其中,x=4~18,y=1~1000,z=1~1000;
R1的结构式为:
R2的结构式为:
2.一种如权利要求1所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤1:将摩尔比为1:1~1.05的二聚酸与脂肪族二胺进行成盐反应,得到二聚酸盐;
步骤2:当预缩聚反应选用的脂肪族二胺的碳原子数量≥7时,直接进行步骤3;当预缩聚反应选用的脂肪族二胺的碳原子数量≤6时,先将对苯二甲酸或间苯二甲酸与脂肪族二胺,在一定温度下进行成盐反应,制备半芳香尼龙盐;
步骤3:将步骤1得到的二聚酸盐、碳原子数量≥7的脂肪族二胺与对苯二甲酸/间苯二甲酸,或步骤2得到的半芳香尼龙盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应,得到预聚物;其中,反应釜的搅拌转速设定为100~250r/min;
步骤4:将步骤3得到的预聚物放入转鼓式反应器中,抽真空、升温,进行固相聚合反应,得到所述的耐高温易加工半芳香聚酰胺;其中,特性粘数控制在1.2~2.5dl/g。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:所述步骤1中和步骤2中的成盐反应均以水作为溶剂,反应温度为40-140℃,反应结束后的pH值为6.5-8.0。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤1中,所述二聚酸为已氢化的二聚酸;结构式为:
已氢化的二聚酸与脂肪族二胺反应生成的二聚酸盐的结构式为:
5.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤2中,当预缩聚反应选用的脂肪族二胺的碳原子数量≤6时,对苯二甲酸与脂肪族二胺进行成盐反应生成的半芳香尼龙盐的结构式为:
间苯二甲酸与脂肪族二胺反应生成的半芳香尼龙盐的结构式为:
6.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤3中,将步骤1得到的二聚酸盐、步骤2得到的半芳香尼龙盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时,加入水的质量为半芳香尼龙盐质量的0.3-1.0倍,加入的二聚酸盐质量为半芳香尼龙盐质量的0.3-30%。
7.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤3中,所述预缩聚反应的反应温度采用逐步升温缩聚的方式,反应温度为200-300℃,反应时间为3-10小时,反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下,具体为1-3MPa。
8.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤4中,固相聚合的聚合温度较熔点低20-50℃,具体为220-320℃,聚合时间为5-15小时,真空度为0.01-0.05KPa。
9.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤1中,还包括,在得到二聚酸盐之后,对得到的二聚酸盐进行水洗、醇洗、过滤和干燥处理。
10.根据权利要求2所述的一种耐高温易加工半芳香聚酰胺的制备方法,其特征在于:步骤4中,还包括,在进行固相聚合反应之前,将步骤3得到的预聚物在80℃进行真空干燥2-12小时。
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