CN110885442B - 一种共聚半芳香尼龙的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚半芳香尼龙的合成方法，属于高分子材料合成技术领域。本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法，包括二元胺和二元酸通过保压预聚合得到湿粉末状预聚物；然后进行固相后聚合，得到粉末状的共聚半芳香尼龙。该预聚合在保压下进行，得到的预聚物无需粉碎和烘干，且得到的预聚物尺寸较小，有利于固相后聚合时副产物水分子的排出，使得固相后聚合反应效率高，分子量提升快；该方法非常巧妙地以溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物作为固相后聚合的原料，溶剂蒸汽会破坏预聚物分子链间的氢键作用，大幅提高端基活性，活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了固相后聚合的反应效率。

Description

一种共聚半芳香尼龙的合成方法
技术领域
本发明涉及一种共聚半芳香尼龙的合成方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳环的二酸或二胺经缩聚制得的一类尼龙，它含有脂肪族和芳香族的结构特征，与脂肪族尼龙相比，其具有良好的耐热性、力学性能、耐溶剂性和药品性、良好的绝缘性和低的吸湿率；与全芳香族尼龙相比，其具有良好的韧性和较低的熔点，因而加工性能好，性价比高。半芳香族尼龙优异的综合性能，使其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。
共聚半芳香尼龙主要有尼龙PA5T系列和尼龙PA6T系列(CN 103387667 A、CN110028665A、CN 109851780 A、US 2011/0105683 A1、张传辉等.耐高温PA6T共聚物的合成与表征、王双.半芳香聚酰胺PA6T/66的合成工艺及性能研究.)等。由于较高分子量的共聚半芳香尼龙的熔体粘度大，产物难以从反应装置中熔融排出，常用的聚合方法是先预聚合得到粘度较低(分子量较低)的、能够熔融出料的预聚物，预聚物排出预聚合装置后，经过水冷、甩干、粉碎、烘干后，再进行固相后聚合，得到较高分子量的半芳香尼龙产品。此工艺过程称之为传统的“两步法”，即预聚合和固相后聚合。但此制备方法存在诸多缺点，比如，固相后聚合的温度高，时间长，能耗高，产品容易凝胶、发黄，产生黑点等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共聚半芳香尼龙的合成方法，该方法反应效率高，易操作，适用于合成共聚半芳香尼龙，有利于满足市场需求。
本发明的技术方案如下：
一种共聚半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)预聚合
在保护气氛中，二元胺和二元酸在溶剂中进行保压预聚合，预聚合完成后降温出料，得到混合液，将混合液脱溶剂得到溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物；
所述二元胺为C5～C14的脂肪族二元胺；所述二元酸包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；
(2)固相后聚合
在保护气氛中，步骤(1)得到的溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物在200～240℃下进行固相后聚合，得到粉末状的共聚半芳香尼龙。
本发明步骤(1)中，预聚合完成后降温出料得到的混合液会迅速分层，下层为预聚物，上层为溶剂。对于混合液脱溶剂的具体操作方式不作限定，比如，采用离心甩干的方式即可脱去溶剂，得到具有一定溶剂含量的湿粉末状预聚物，可根据需要，脱溶剂至溶剂含量为10wt％～30wt％。湿粉末状预聚物中溶剂的质量分数包括但不限于10％、15％、20％、25％、30％。
固相后聚合的温度包括但不限于200℃、210℃、220℃、230℃、240℃。
本发明的步骤(1)和步骤(2)中，保护气氛为本领域常规的保护气氛即可，比如保护气氛对应的气体可以采用N2、CO2或Ar等气体。保护气氛可通过保护气体对反应容器进行气体置换的方式实现，置换气体的次数可以是三次。
传统的两步法合成尼龙的方法与本申请的合成方法不同，比如，至少存在以下区别：
(1)关于预聚合的区别
传统“两步法”中的预聚合：将称量好的原料和适量的溶剂加入到聚合釜中，在保护气体作用下升至预定温度，经过保压，减压至常压或负压，出料，冷却，粉碎，干燥，得到颗粒状预聚物。
本发明方法中的预聚合：在保护气氛中，二元胺和二元酸在溶剂中进行保压预聚合，预聚合完成后降温出料，得到混合液，将混合液脱溶剂得到溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物。
预聚合阶段中，本发明的优点在于，一是没有放汽过程，预聚合是在保压下进行的，预聚合完成后降温出料，从得到的混合液中脱溶剂直接得到溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物，无需粉碎和烘干；二是本发明保压预聚合得到的预聚物颗粒尺寸较小，有利于固相后聚合时副产物水分子的排出，可使得固相后聚合反应效率高，分子量提升快。
(2)关于固相后聚合的区别
传统“两步法”中的固相后聚合：将烘干的颗粒状共聚尼龙预聚物放入固相聚合釜中，抽真空，升至设定温度(温度为240～270℃)，保温一段时间(时间为8～48h)，降温出料即可得到半芳香尼龙产品。
本发明方法中的固相后聚合：将溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物在200～240℃下进行固相后聚合，得到粉末状的共聚半芳香尼龙。
固相后聚合阶段中，本发明的优点在于，固相后聚合以溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物为原料，溶剂的存在加快了反应速率，降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了反应效率。其原理如下：当升至设定温度(200～240℃)时，溶剂蒸汽会破坏预聚物分子链间的强烈的氢键作用，大幅度提高了端基的活性，活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了固相后聚合的反应效率，即加快了反应速率，降低了反应温度，缩短了反应时间。
本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法中，预聚合是在保压下进行的，即预聚合阶段不放汽，预聚合后得到的反应液的后处理中，只需经脱溶剂即可直接得到溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物，无需粉碎和烘干，反应工艺简单、时间短、易于出料，适合工业化生产；且保压预聚合得到的预聚物尺寸较小，有利于固相后聚合时副产物水分子的排出，使得固相后聚合反应效率高，分子量提升快；同时，本发明非常巧妙地以溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物作为固相后聚合的原料，固相后聚合过程中，溶剂蒸汽会破坏预聚物分子链间的强烈的氢键作用，大幅度提高了端基的活性，活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了固相后聚合的反应效率，即加快了反应速率，降低了反应温度，缩短了反应时间；该固相后聚合得到的产品即为白色粉末状产品，无需进一步造粒，可直接用于成型加工，性能优异。
本发明合成方法适用于制备多种共聚半芳香尼龙，且制得的共聚半芳香尼龙不仅具有耐热性好的优点，又有良好的成型加工性，可广泛应用于电子电气﹑汽车等行业，是一种应用前景良好的新材料。
可以理解的是，为了提高二元胺与二元酸的反应程度，应尽可能使得二元胺与二元酸的摩尔量接近，以避免某一原料用量过多而使得反应过早终止，无法达到要求的分子量，优选地，步骤(1)中，所述二元胺和二元酸的摩尔比为(0.98～1.02)：1。比如，二元胺和二元酸的摩尔比包括但不限于0.98:1、0.99:1、1:1、1.01:1、1.02:1。
为了进一步提高反应程度，优选地，步骤(1)中，所述二元胺和二元酸的摩尔比为1：1。
可以根据产品性能的要求，选择芳香族二元酸(对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)作为二元酸原料，或者选择芳香族二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种)与脂肪族二元酸的组合作为二元酸原料，若要提高产品的刚性，可以提高芳香族二元酸(对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)在二元酸中的比例，若要提高产品的柔性，可以提高脂肪族二元酸在二元酸中的比例。优选地，步骤(1)中，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种与脂肪族二元酸的组合，或者，所述二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
优选地，所述脂肪族二元酸为C4～C6的脂肪族二元酸。
优选地，所述脂肪族二元酸为己二酸。
优选地，步骤(1)中，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上；所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种与己二酸的组合，或者，所述二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。这些二元胺和二元酸可以得到的产品包括但不限于PA5T/56、PA5T/5I、PA5T/5I/56、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA5T/10T、PA5T/11T、PA5T/12T、PA5T/13T、PA5T/14T、PA6T/10T、PA6T/11T、PA6T/12T、PA6T/13T、PA6T/14T、PA10T/11T、PA10T/12T、PA10T/13T或PA10T/14T等。
为了进一步提高得到的共聚半芳香尼龙的综合性能，使其兼具芳香族尼龙的耐热性、力学性能、耐溶剂性、药品性、低吸湿率等性能，同时兼具脂肪族尼龙的良好韧性、较低熔点、加工性好等性能，优选地，步骤(1)中，所述二元胺为戊二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；或者，所述二元胺为戊二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；或者，所述二元胺为戊二胺，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％，所述间苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为50％～10％；或者，所述二元胺为癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的至少一种与戊二胺的组合，所述二元酸为对苯二甲酸；所述戊二胺在二元胺中的摩尔分数为10％～80％；或者，所述二元胺为己二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；或者，所述二元胺为己二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；或者，所述二元胺为己二胺，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％，所述间苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为50％～10％；或者，所述二元胺为癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的至少一种与已二胺的组合，所述二元酸为对苯二甲酸；所述已二胺在二元胺中的摩尔分数为10％～80％；或者，所述二元胺为十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中至少一种与癸二胺的组合，所述二元酸为对苯二甲酸；所述癸二胺在二元胺中的摩尔分数为50％～90％。
优选地，步骤(1)中，所述二元胺与二元酸的总用量与溶剂的质量比为1：(2～5)。二元胺与二元酸的总用量与溶剂的质量比为1：(2～5)时，既能保证保压预聚合的顺利进行，又能控制溶剂的用量，兼顾成本。二元胺与二元酸的总用量与溶剂的质量比包括但不限于1:2、1:3、1:4、1:5。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中，所述保压预聚合的温度为200～240℃；步骤(1)中，所述保压预聚合的时间为1～4h。保压预聚合的温度包括但不限于200℃、220℃、240℃。保压预聚合的时间包括但不限于2h、3h、4h。
为了控制固相后聚合的反应程度，优选地，步骤(2)中，所述固相后聚合为：保压条件下反应，放汽，然后抽真空下反应完全。
为了进一步控制固相后聚合的反应程度，优选地，所述保压条件下反应的时间为0.5～1h；所述放汽的时间为1～2h；所述抽真空的时间为1～6h。固相后聚合的抽真空的时间包括但不限于1h、2h、3h、4h、6h。
附图说明
图1为实施例1得到的共聚尼龙PA5T/56的FT-IR图；
图2为实施例1得到的共聚尼龙PA5T/56的1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明的实施例中，共聚半芳香尼龙的合成方法包括以下步骤：
(1)预聚合
将称量好的二元胺和二元酸放入不锈钢的高压聚合釜中，向聚合釜中加入溶剂，尼龙原料与溶剂的质量比为1:(2～5)，密封，置换气体3次。升温至200～240℃，在预定的温度下保温2～4h。降至室温，取出混合液，离心甩干，得到溶剂含量(10～30)％的共聚半芳香尼龙粉末状预聚物。
(2)固相后聚合
将步骤(1)得到的共聚半芳香尼龙预聚物加入固相聚合釜中，密封，置换气体3次。升温至200～240℃，保温0.5～1h，放汽1～2h，抽真空1～6h。降温，得到白色粉末状共聚半芳香尼龙产物。
本发明的实施例中，对得到的产品的熔点(Tm)、特性粘数([η])和初始热分解温度(Td5％)进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试方法如下所示。
(1)熔点(Tm)
测试仪器：PE-8500
测试方法：一次升温范围为50～350℃，速率为10℃/min；降温范围为350～50℃，速率为10℃/min；二次升温范围为50～350℃，速率为10℃/min。
(2)特性粘数([η])
测试仪器：乌氏粘度计
测试方法：溶剂为(95～98)％的浓H2SO4，温度为25℃，浓度为1％，测试三次的差值不超过0.2s，取平均值，计算其相对粘度ηr(
Figure BDA0002322642010000061
t为溶液平均流出的时间，t0为溶剂平均流出的时间)，然后使用一点法的公式(
Figure BDA0002322642010000062
其中ηsp＝ηr-1，c为溶液的质量浓度)计算其特性粘数。
(3)初始热分解温度(Td 5％)
测试仪器：TA-Q50
测试方法：升温范围为50～600℃，速率为10℃/min，取其质量失重5％时的温度即为初始热分解温度(Td 5％)。
一、本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，包括以下步骤：
(1)共聚尼龙PA5T/56预聚合
称量戊二胺质量为395.2g、己二酸质量为234.5g、对苯二甲酸质量为370.3g(原料总量为1000g，PA56盐与PA5T盐质量比为40:60)放入不锈钢的高压聚合釜中，向聚合釜中加入2000g乙醇，密封，用N2置换气体3次。在搅拌状态下升温至200℃，保持4h，再降至室温，取出混合液，离心甩干后得到乙醇含量为20％的粉末状共聚尼龙PA5T/56预聚物。
(2)共聚尼龙PA5T/56固相后聚合
取步骤(1)得到的尼龙PA5T/56预聚物500g放到固相聚合釜中，密封，用N2置换气体3次。升温至240℃，保温保压0.5h，再在1h内放汽至常压，抽真空2h。降温，得到白色粉末状共聚尼龙PA5T/56产品。
对本实施例得到的共聚尼龙PA5T/56的结构进行表征，得到的FT-IR图如图1所示，1H-NMR图如图2所示，图1中，3304cm-1是N-H的伸缩振动峰，2920cm-1和2856cm-1分别是CH2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1634cm-1是C＝O的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ带)，1544cm-1是N-H面内弯曲振动峰(酰胺Ⅱ带)，3087cm-1为N-H和C-N振动峰组合的倍频峰，1271cm-1是C-N的伸缩振动峰(酰胺Ⅲ带)，862cm-1是苯环上C-H的面内弯曲振动峰。图2中，每一种H的化学位移在图2上均有标识。
实施例2
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，各原料的种类和用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的种类和用量为：己二胺质量为393.4g、己二酸质量为253.4g、对苯二甲酸质量为353.2g(原料总量为1000g，PA66盐与PA6T盐质量比为40:60)，相对应的，本实施得到的产品为PA6T/66。
实施例3
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，各原料的种类和用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的种类和用量为：己二胺质量为246.8g、癸二胺质量为203.6g、对苯二甲酸质量为549.6g(原料总量为1000g，PA10T盐与PA6T盐质量比为40:60)，相对应的，本实施得到的产品为PA6T/10T。
实施例4
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，各原料的种类和用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的种类和用量为：己二胺质量为246.8g、十二碳二元胺质量为218.6g、对苯二甲酸质量为534.6g(原料总量为1000g，PA12T盐与PA6T盐质量比为40:60)，合成产物为PA6T/12T。
对实施例1～实施例4制得的几种共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表1所示。
表1实施例1～实施例4得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000071
Figure BDA0002322642010000081
表1中，PA5T/56(60:40)指的是，PA5T/56共聚半芳香尼龙中，PA5T与PA56的重量比为60:40，由表1可知，二元胺的碳原子数为5、6、10或12时，得到的共聚半芳香尼龙PA5T/56、PA6T/66、PA6T/10T和PA6T/12T均具有良好的性能，熔点Tm在309～311℃范围内，特性粘数[η]在1.09～1.12范围内，初始热分解温度(Td 5％)在432℃～436℃范围内。
由实施例1可知，该共聚半芳香尼龙的合成方法适用于以戊二胺为二元胺原料、以己二酸和对苯二甲酸的组合为二元酸原料的反应，即适用于制备PA5T/56。由实施例1和实施例2可知，将戊二胺替换为己二胺，本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法同样适用，由实施例2和实施例3可知，将部分己二胺替换为癸二胺，二元酸全部用对苯二甲酸时，本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法同样适用，由实施例3和实施例4对比可知，进一步增加二元胺的碳原子数，即将癸二胺替换为十二碳二元胺时，本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法同样适用。由此可知，本发明的共聚半芳香尼龙的合成方法适用范围广，改变二元胺的碳原子数，或者改变对苯二甲酸的含量，并不影响反应的顺利进行。
实施例5
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，各原料的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为398.2g、己二酸质量为293.2g、对苯二甲酸质量为308.6g(己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:1)。
实施例6
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，各原料的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为392.1g、己二酸质量为175.9g、对苯二甲酸质量为432.0g(己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为3:7)。
实施例7
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，各原料的用量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为389.0g、己二酸质量为117.3g、对苯二甲酸质量为493.7g(己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:8)。
对实施例5～实施例7制得的几种共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表2所示。
表2实施例5～实施例7得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000091
由表2可知，通过调节PA5T/56中PA56与PA5T的摩尔比，可相应的调节PA5T/56的熔点(Tm)、特性粘数([η])和初始热分解温度(Td 5％)。对比实施例1，当聚合工艺条件相同时，随着对苯二甲酸摩尔比的增加，PA5T/56的熔点逐渐增大，但都能满足耐高温尼龙的要求；特性粘数却有所下降，但均能满足不同的加工要求；初始热分解温度变化不大，且高于熔点100℃以上，这表明PA5T/56的温度加工区间很宽。
实施例8
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，二元胺与二元酸的摩尔比不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为387.3g、己二酸质量为234.5g、对苯二甲酸质量为370.3g(二元胺与二元酸的摩尔比为0.98:1)。
实施例9
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，二元胺与二元酸的摩尔比不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中各原料的用量为：戊二胺质量为403.1g、己二酸质量为234.5g、对苯二甲酸质量为370.3g(二元胺与二元酸的摩尔比为1.02:1)。
对实施例8、实施例9制得的几种共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表3所示。
表3实施例8、实施例9得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000092
Figure BDA0002322642010000101
对比实施例1，尼龙原料中二元胺与二元酸的摩尔比发生变化，会对其产品的特性粘数有较大影响，二元胺和二元酸的摩尔比在(0.98～1.02)：1范围内时，得到的产品具有使用价值，若进一步二元胺的摩尔量进一步增加或降低，将会使得产品的分子量过低而无法使用。
实施例10
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，预聚合阶段中溶剂的加入量不同，也即预聚合阶段原料总量与溶剂的质量比不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段向反应釜中加入乙醇为5000g，即尼龙原料与乙醇的质量比1:5。
对实施例10制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表4所示。
表4实施例10得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000102
由表4可知，对比实施例1，预聚合阶段尼龙原料与溶剂质量比的变化对PA5T/56的物理性能的影响很小，原料总用量与溶剂的质量比为1：(2～5)范围内时，均能顺利制得性能相似的PA5T/56。
实施例11
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，溶剂的种类不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例的溶剂为水。
实施例12
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，溶剂的种类不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例的溶剂为甲醇。
实施例13
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，溶剂的种类不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例的溶剂为乙醇与水(质量比为1:1)的混合溶剂。
对实施例11～实施例13制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表5所示。
表5实施例11～实施例13得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000111
由表5可知，对比实施例1，预聚合阶段的溶剂种类对PA5T/56的物理性能的影响很小，溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种或两种以上时，均能顺利制得性能优良的PA5T/56。
实施例14
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，预聚合阶段的温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的温度为220℃。
实施例15
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，预聚合阶段的温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的温度为240℃。
对实施例14、实施例15制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表6所示。
表6实施例14、实施例15得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000112
Figure BDA0002322642010000121
由表6可知，对比实施例1，预聚合阶段保温温度的变化对PA5T/56的物理性能的影响很小，即预聚合阶段温度在200℃～240℃范围内时，均能顺利制得性能优良的PA5T/56。
实施例16
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，预聚合阶段的时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的时间为3h。
实施例17
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，预聚合阶段的时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的时间为2h。
对实施例16、实施例17制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表7所示。
表7实施例16、实施例17得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000122
由表7可知，对比实施例1，预聚合阶段保温时间的变化对PA5T/56的物理性能的影响很小，即预聚合阶段时间在2h～4h范围内时，均能顺利制得性能优良的PA5T/56。
实施例18
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段溶剂(乙醇)含量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段乙醇含量为10％。
实施例19
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段溶剂(乙醇)含量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段乙醇含量为30％。
对实施例18、实施例19制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表8所示。
表8实施例18、实施例19得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000131
由表8可知，对比实施例1，后聚合阶段，随着溶剂含量的增加，PA5T/56的特性粘数逐渐变大，可通过调节溶剂含量，得到合适的共聚半芳香尼龙，后聚合阶段的溶剂含量为10wt％～30wt％时，均能顺利制得性能优良的共聚半芳香尼龙。
实施例20
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段的反应温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段的反应温度为220℃。
实施例21
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段的反应温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段的反应温度为200℃。
对实施例20、实施例21制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表9所示。
表9实施例20、实施例21得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000132
Figure BDA0002322642010000141
由表9可知，对比实施例1，后聚合阶段，PA5T/56的特性粘数随反应温度的升高而变大，可通过调节后聚合阶段的反应温度，得到合适的共聚半芳香尼龙，后聚合阶段的反应温度为200℃～240℃时，均能顺利制得性能优良的共聚半芳香尼龙。
实施例22
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段的抽真空时间为1h。
实施例23
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段的抽真空时间为3h。
实施例24
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段的抽真空时间为4h。
实施例25
本实施例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段的抽真空时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中后聚合阶段的抽真空时间为6h。
对实施例22～实施例25制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表10所示。
表10实施例22～实施例25得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000142
Figure BDA0002322642010000151
由表10可知，对比实施例1，后聚合阶段，PA5T/56的特性粘数随抽真空时间的延长而变大，可通过调节后聚合阶段的抽真空时间，得到合适的共聚半芳香尼龙，后聚合阶段的抽真空时间为1～6h时，均能顺利制得性能优良的共聚半芳香尼龙。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
二、对比例的说明
对比例1
本对比例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段溶剂(乙醇)含量不同，其它工艺参数同实施例1，本对比例的用于后聚合的预聚物中溶剂的含量为0％。
对比例2
本对比例的共聚半芳香尼龙的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，后聚合阶段没有抽真空，其它工艺参数同实施例1。
对对比例1、对比例2制得的共聚半芳香尼龙物理性能进行表征，得到的结果如表11所示。
表11对比例1、对比例2得到的共聚半芳香尼龙的性能
Figure BDA0002322642010000152
Figure BDA0002322642010000161
对比例1中，尼龙预聚物的溶剂含量为0，其特性粘数为0.63dL/g；对比例2中，没有抽真空，其特性粘数为0.34dL/g。远远低于实施例1的特性粘数，无法进行正常加工。

Claims (7)

1.一种共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预聚合
在保护气氛中，二元胺和二元酸在溶剂中进行保压预聚合，预聚合完成后降温出料，得到混合液，将混合液脱溶剂得到溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物；
所述二元胺为C5～C14的脂肪族二元胺；所述二元酸包括对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；
(2)固相后聚合
在保护气氛中，步骤(1)得到的溶剂含量为10wt％～30wt％的湿粉末状预聚物在200～240℃下进行固相后聚合，得到粉末状的共聚半芳香尼龙；
步骤(1)中，所述保压预聚合的温度为200～240℃，所述保压预聚合的时间为1～4h；
步骤(2)中，所述固相后聚合为：保压条件下反应，放汽，然后抽真空下反应完全；
所述保压条件下反应的时间为0.5～1h；所述放汽的时间为1～2h；所述抽真空的时间为1～6h。
2.根据权利要求1所述的共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种与脂肪族二元酸的组合，或者，所述二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元胺为戊二胺、己二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上；
所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种与己二酸的组合，或者，所述二元酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
4.根据权利要求3所述的共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元胺为戊二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；
或者，所述二元胺为戊二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；
或者，所述二元胺为戊二胺，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％，所述间苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为50％～10％；
或者，所述二元胺为癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的至少一种与戊二胺的组合，所述二元酸为对苯二甲酸；所述戊二胺在二元胺中的摩尔分数为10％～80％；
或者，所述二元胺为己二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；
或者，所述二元胺为己二胺，所述二元酸为对苯二甲酸与间苯二甲酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％；
或者，所述二元胺为己二胺，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸的组合；所述对苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为40％～80％，所述间苯二甲酸在二元酸中的摩尔分数为50％～10％；
或者，所述二元胺为癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的至少一种与已二胺的组合，所述二元酸为对苯二甲酸；所述已二胺在二元胺中的摩尔分数为10％～80％；
或者，所述二元胺为十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中至少一种与癸二胺的组合，所述二元酸为对苯二甲酸；所述癸二胺在二元胺中的摩尔分数为50％～90％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元胺和二元酸的摩尔比为(0.98～1.02)：1。
6.根据权利要求1～4任一项所述的共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二元胺与二元酸的总用量与溶剂的质量比为1：(2～5)。
7.根据权利要求1～4任一项所述的共聚半芳香尼龙的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种或两种以上。
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