CN113999388B - 生物基耐高温尼龙pa5t/5i共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尼龙PA5T/5I共聚物技术领域，具体涉及一种生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法。所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括：PA5T/5I盐的制备：对苯二甲酸、间苯二甲酸混合搅拌；通氮气，加入支化剂、封端剂和1，5－戊二胺得到PA5T/5I盐溶液；预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入催化剂、脱氨环化抑制剂；采用低温预聚工艺，得到预聚体；固相终缩聚，得到PA5T/5I共聚树脂。本发明提供一种生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，制备的尼龙PA5T/5I树脂流动性高，透明性好，该方法步骤简单、容易实施、成本低廉、且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙PA5T/5I共聚物技术领域，具体涉及一种生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法。
背景技术
目前工业上大量使用的芳香族尼龙6和尼龙66及半芳香族耐高温聚酰胺PA46、PA6T、PA9T等产品，其原材料主要是通过石油炼制的附属产品再加工制备而来，对石油的依赖程度高，并且制备加工过程中存在环境污染问题。近年来随着可持续绿色发展理念深入人心，生物基尼龙的合成也成为近年研究的热点。利用廉价、可再生的生物质资源为原料，运用生物工程法合成尼龙所需的原材料以制备生物基尼龙产品成为今后尼龙的发展趋势之一。半芳香族尼龙具有一般尼龙难比拟的性质，但是由于苯环的加入，使得半芳香尼龙和全芳香尼龙的熔体黏度增大，流动性大大降低，不利于后续加工。这就限制了此类材料的应用范围，因此在不改变其他性能的条件下提高其流动性是非常有必要的。
“半芳香共聚透明尼龙5T/5I的合成及其性能的研究 (陈林飞,路丹等)塑料工业”，公开的尼龙5T/5I盐的制备采用对苯二甲酸和、间苯二甲酸、1,5-戊二胺为原料，分步制备，首先制备尼龙5T，然后在制备尼龙5I，制备步骤繁琐，然后按照3份PA5T和7份PA5I的量混合高温高压，加入次磷酸钠为催化剂，反应后，拉条切粒，烘干，制得PA5T/5I树脂，虽然PA5T/5I比PA6T/6I，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度都分别提高了4%，10%，4%和10%，但是PA5T/5I树脂由于在反应过程中发生副反应，得到的PA5T/5I树脂性能指标不高。
因此，在现有技术中PA5T和PA5I盐的分布成盐过程，步骤繁琐，反应效率慢，给工业上带来一定压力与投入成本；并且在半芳香族尼龙聚合过程中，在高温PA5T/5I盐聚合过程中，易发生脱氨环化反应，不利于形成PA5T/5I共聚物，聚合过程中的副反应易发生，因此控制聚合过程中脱氨环化副反应的发生也是要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，制备的尼龙PA5T/5I树脂流动性高，透明性好，该方法步骤简单、容易实施、成本低廉、且绿色环保。
本发明所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：将对苯二甲酸、间苯二甲酸及蒸馏水混合搅拌，至体系呈白色悬浊液，升温至50℃～55℃；通氮气，加入支化剂、封端剂和1，5-戊二胺，调节溶液pH值为7.0～7.5，升温至45℃～60℃，继续搅拌1h～2h，得到PA5T/5I盐溶液；
所述的支化剂为多元酸和多胺，多元酸为均苯三甲酸；多胺为聚乙烯亚胺或三乙烯四胺；
（2）预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入催化剂、脱氨环化抑制剂；除空气，搅拌并加热，采用低温预聚工艺，先升温至180℃～190℃反应1h～2h，并保持压力稳定；继续升温至200℃～240℃，压力为1.5～2.5MPa，反应2h～4h；继续升温至250℃～280℃，并降至常压，得到预聚体；
（3）固相终缩聚：向预聚体通入氮气，在230～280℃下反应6h～10h，得到PA5T/5I共聚树脂。
步骤（1）中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（2:8）~（4:6），优选为3:7。
步骤（1）中的成盐温度为45℃～60℃，优选为50℃；调节溶液PH值7.0～7.5，优选PH值为7.2；
步骤（1）中1，5-戊二胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸总摩尔比为1.010～1.050，即胺羧比，优选为1.025～1.035。
步骤（1）中封端剂为苯甲酸，封端剂加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔的0~0.04倍，即BA/(TA+IA)的摩尔比为0~0.04倍，优选为0.03倍。
步骤（1）中支化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔的0.5%-1%。
步骤（2）的催化剂为次磷酸钠，催化剂的加入量为PA5T/5I盐溶液质量的0.1%~0.3%。
脱氨环化抑制剂为有机胍类化合物。
步骤（2）脱氨环化抑制剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔的0.1%-0.5%。
步骤（3）中通入氮气的流量为30～70ml/min。
具体地，所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：在配有机械搅拌的成盐釜中，加入对苯二甲酸、间苯二甲酸及蒸馏水，开启搅拌，整个体系呈白色悬浊液，升温至50℃～55℃；在氮气保护的情况下，将支化剂、封端剂苯甲酸以及1，5-戊二胺分别加入成盐釜，反应体系缓慢由白色变澄清；调节溶液pH值为7.0～7.5，体系温度不超过60℃，继续搅拌1h～2h，得到澄清的PA5T/5I盐溶液；
（2）预聚合：将PA5T/5I盐溶液，投入到2.5L高温高压反应釜中，加入次磷酸钠催化剂、脱氨环化抑制剂；加料完成后用氮气置换反应釜内空气至少三次，开启加热和搅拌，先升温至180℃～190℃恒温1h~2h，反应过程通过排出多余的水来保持压力稳定；继续升温至200℃～240℃，压力为1.5～2.5MPa，保持此条件反应2h~4h；继续升温并降压，釜内温度达到250℃～280℃，压力降为常压，得到预聚体；
（3）固相终缩聚：将预聚体放入2.5L反应釜，采用流量为30～70ml/min的氮气带走预聚物中的游离水以及增黏过程反应生成的小分子水，在230～280℃下反应6h～10h，得到PA5T/5I共聚物。
本发明在预聚合阶段通过加入有机胍类化合物作为脱氨环化抑制剂，采用低温预聚工艺，在180℃恒温反应1h，同时排水，有效抑制高温下聚合反应过程中发生的脱氨环化的副反应发生；抑制机理如下：
在上述分子结构中，有机胍盐阳离子由于氮原子上取代烷基的相互作用，使得阳离子平面结构发生变化，使得与三个氮原子相连的原子处于缺电子状态，氨基通过进攻有机胍盐的阳离子，形成相对稳定的分子间络合物，将一端氨基形成稳定结构，由于形成了大的空间结构，存在空间位阻效应无法去进攻分子链上的另一端氨基，有效抑制氨基环化副反应的发生。同时在预聚合阶段加入支化剂共聚，协同制备步骤、条件及参数，相互作用，得到具有超支化结构的生物基高温尼龙。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
（1）采用本发明的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，制备的尼龙PA5T/5I树脂，在保持优良力学性能的情况下具有高流动性的透明特性，解决了半芳香尼龙流动性差，不利于后续加工的问题；
（2）采用本发明的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，制备的尼龙PA5T/5I树脂性能优异，相对黏度1.92，熔融指数13.8g/10min，拉伸强度95.7MPa，弯曲强度140MPa，弯曲模量3000MPa，简支梁冲击强度5.7kJ/m2；
（3）本发明的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，操作简单，绿色环保，符合市场的推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：在配有机械搅拌的成盐釜中，加入132.9g对苯二甲酸、531.62g间苯二甲酸，加入封端剂苯甲酸，加入量为BA/(TA+IA)为0.02，加水混合，开启搅拌，整个体系呈白色悬浊液，升温至55℃；在氮气保护的情况下，将4.2g支化剂均苯三甲酸、416.89g1，5-戊二胺缓慢加入成盐釜，反应体系缓慢由白色变澄清，调节溶液pH值为7.0，升温至50℃，继续搅拌2h，得到PA5T/5I盐溶液；
（2）预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入成盐溶液的0.2wt%次磷酸钠催化剂、0.38g脱氨环化抑制剂；加料完成后用氮气置换反应釜内空气至少三次，开启加热和搅拌，采用低温预聚工艺，先升温至180℃恒温反应1h，反应过程通过排出多余的水来保持压力稳定；继续升温至220℃，压力为1.5MPa，反应3h；继续升温并降压，釜内温度达到280℃，压力降为常压，得到预聚体；
（3）固相终缩聚：将预聚体使用2.5L反应釜，采用50ml/min流速的氮气带走预聚物中的游离水以及增黏过程反应生成的小分子水，反应温度为230℃，反应时间为7h，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例2
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：在配有机械搅拌的成盐釜中，加入132.9g对苯二甲酸、531.62g间苯二甲酸，加入封端剂苯甲酸，加入量为BA/(TA+IA)为0.03，加水混合，开启搅拌，整个体系呈白色悬浊液，升温至55℃；在氮气保护的情况下，将4.2g支化剂均苯三甲酸和1，5-戊二胺缓慢加入成盐釜，1，5-戊二胺的加入保证胺羧比为1.025，反应体系缓慢由白色变澄清，调节溶液pH值为7.0，升温至50℃，继续搅拌2h，得到PA5T/5I盐溶液；
（2）预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入成盐溶液的0.2wt%次磷酸钠催化剂、0.38g脱氨环化抑制剂；加料完成后用氮气置换反应釜内空气至少三次，开启加热和搅拌，采用低温预聚工艺，先升温至180℃恒温反应1h，反应过程通过排出多余的水来保持压力稳定；继续升温至220℃，压力为1.5MPa，反应3h；继续升温并降压，釜内温度达到280℃，压力降为常压，得到预聚体；
（3）固相终缩聚：将预聚体使用2.5L反应釜，采用50ml/min流速的氮气带走预聚物中的游离水以及增黏过程反应生成的小分子水，反应温度为230℃，反应时间为7h，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例3
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例2完全相同，仅将胺羧比为1.025替换为1.030，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例4
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例2完全相同，仅将胺羧比为1.025替换为1.035，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例5
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例2完全相同，仅将胺羧比为1.025替换为1.040，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例6
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例2完全相同，仅将胺羧比为1.025替换为1.045，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例7
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：在配有机械搅拌的成盐釜中，加入132.9g对苯二甲酸、531.62g间苯二甲酸，加入封端剂苯甲酸，加入量为BA/(TA+IA)为0.03，加水混合，开启搅拌，整个体系呈白色悬浊液，升温至55℃；在氮气保护的情况下，将4.2g支化剂均苯三甲酸和1，5-戊二胺缓慢加入成盐釜，1，5－戊二胺的加入保证胺羧比为1.025，反应体系缓慢由白色变澄清，调节溶液pH值为7.0，升温至50℃，继续搅拌2h，得到PA5T/5I盐溶液；
（2）预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入成盐溶液的0.2wt%次磷酸钠催化剂、0.38g脱氨环化抑制剂；加料完成后用氮气置换反应釜内空气至少三次，开启加热和搅拌，采用低温预聚工艺，先升温至180℃恒温反应1h，反应过程通过排出多余的水来保持压力稳定；继续升温至220℃，压力为1.5MPa，反应3h；继续升温并降压，釜内温度达到280℃，压力降为常压，得到预聚体；
（3）固相终缩聚：将预聚体使用2.5L反应釜，采用50ml/min流速的氮气带走预聚物中的游离水以及增黏过程反应生成的小分子水，反应温度为230℃，反应时间为7h，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例8
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例7完全相同，仅将BA/(TA+IA)为0.02替换为0.025，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例9
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例7完全相同，仅将BA/(TA+IA)为0.02替换为0.035，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例10
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例7完全相同，仅将BA/(TA+IA)为0.02替换为0.040，得到PA5T/5I共聚树脂。
实施例11
所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：在配有机械搅拌的成盐釜中，加入265.8g对苯二甲酸、398.71g间苯二甲酸，加入封端剂苯甲酸，加入量为BA/(TA+IA)为0.03，加水混合，开启搅拌，整个体系呈白色悬浊液，升温至55℃；在氮气保护的情况下，将8.4g支化剂聚乙烯亚胺和1，5-戊二胺缓慢加入成盐釜，1，5-戊二胺的加入保证胺羧比为1.035，反应体系缓慢由白色变澄清，调节溶液pH值为7.0，升温至50℃，继续搅拌2h，得到PA5T/5I盐溶液；
（2）预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入成盐溶液的0.2wt%次磷酸钠催化剂、1.91g脱氨环化抑制剂；加料完成后用氮气置换反应釜内空气至少三次，开启加热和搅拌，采用低温预聚工艺，先升温至180℃恒温反应1h，反应过程通过排出多余的水来保持压力稳定；继续升温至220℃，压力为1.5MPa，反应3h；继续升温并降压，釜内温度达到280℃，压力降为常压，得到预聚体；
（3）固相终缩聚：将预聚体使用2.5L反应釜，采用50ml/min流速的氮气带走预聚物中的游离水以及增黏过程反应生成的小分子水，反应温度为230℃，反应时间为7h，得到PA5T/5I共聚树脂。
对比例1
一种尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例1完全相同，不同点在于将在步骤（1）中的封端剂苯甲酸去掉，制备得到一种尼龙PA5T/5I共聚物树脂。
对比例2
一种尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例1完全相同，不同点在于将步骤（1）中的封端剂苯甲酸去掉，和步骤（2）中的采用低温预聚工艺，升温至180℃替换为235℃，制备得到一种尼龙PA5T/5I共聚物树脂。
对比例3
一种尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例1完全相同，不同点在于将脱氨环化抑制剂去掉，制备得到一种尼龙PA5T/5I共聚物树脂。
对比例4
一种尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例1完全相同，不同点在于成盐阶段分别成盐，并且在整个合成过程中没有加入封端剂、支化剂、胺环化抑制剂，制备得到一种尼龙PA5T/5I共聚物树脂。
对比例5
一种尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，与实施例1完全相同，不同点在于将支化剂去掉，制备得到一种尼龙PA5T/5I共聚物树脂。
将实施例1-11和对比例1-5中，在制备过程得到的预聚体和PA5T/5I共聚物的树脂的粘度，以及端基氨基和羧基的含量进行检测；
其中相对黏度的检测条件为：采用杭州中望科技公司的 IVS300 型全自动黏度仪进行样品的相对黏度测试，在（25±0.01）℃的98%的浓硫酸中测量浓度为0.5g/dL的试样的相对黏度(ηr)；
端基含量测定：采用上海仪电科学仪器公司的ZD-2型全自动电位滴定仪测试样品的端氨基和羧基含量；取0.5g聚合物，加苯酚50ml，回流溶解，用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；取0.5g聚合物，加邻甲酚50ml，回流溶解，用已标定的KOH溶液滴定端羧基含量。
检测结果如表1所示；
表1 实施例1-11和对比例1-5的树脂预聚体和树脂的检测结果
将实施例1-11和对比例1-5中所制得PA5T/5I共聚物树脂进行性能，检测结果如表2所示；
其中DSC检测条件：在氮气条件下，升温速率为20℃/min，温度由常温升至285℃，恒温3 min；以20℃/min速率降至室温，再以相同速率升温到285℃，得二次熔融曲线；
TGA检测条件：在氮气条件下，升温速率为10℃/min，温度由常温到750℃；
吸水率测定：根据GB/T1034-2008标准方法1，在23℃水中浸泡24h。
拉伸强度试验：利用万能试验机，根据标准GB/T1040-2008，23℃，速率为50mm/min；
弯曲强度和模量试验：利用万能试验机，根据标准GB/T9341-2008标准，23℃，速率为2mm/min，跨距64mm；
简支梁冲击冲击强度试验：利用万能试验机，根据标准GB/T1043-2008，23℃，摆锤能量15J；
热变形温度测试：利用热变形维卡软化点温度测定仪，根据标准GB/T1634-2004，载荷1.8MPa，升温速率120℃/h。
熔融指数测定：利用XNR-400B熔融指数仪，根据标准ISO1133，250℃，重锤质量2.16Kg。
表2 实施例1-11和对比例1-5的树脂性能的检测结果
由表1可以看出，本申请制备的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的树脂粘度1.782-1.962之间，为工业上所需要的对后期加工比较好的粘度范围，而对比例1的制备尼龙PA5T/5I共聚物过程中，在180℃下排水时，不加封端剂时，产物黏度为2.465，黏度太高不利于后续的改性加工；对比例4在PA5T/5I尼龙盐成盐阶段分别成盐，并且在整个合成过程中没有加入封端剂、支化剂、胺环化抑制剂，产物黏度为2.51，黏度也是太高不利于后续的改性加工；对比例5，在预聚合阶段不加入支化剂，粘度为2.038，熔融指数为10g/10min，流动性较差，不利于后续加工，加入支化剂后形成的支化物具有大分子球状结构，其分子间链缠结较少，黏度降低，熔融指数变大，流动性较大提升，利于后续加工。
由表2可以看出，本申请制备的生物基耐高温尼龙PA5T/5I树脂性能参数，玻璃化转变温度控制在了128-134℃之间，拉伸强度在93.2-95.7MPa，弯曲强度131-140MPa，弯曲模量2896-3000MPa，简支梁冲击强度5.5-5.7 kJ/m2，热变形112-113（1.8MPa/℃），吸水率0.72-0.73%，透光率89-91%，熔融指数13.1-13.8g/10min。由对比例1可以看出，在180℃下排水时，不加封端剂时，熔融指数只有10.9 g/10min，较小，难以加工；由对比例2可以看出，将封端剂去掉，升温至180℃替换为235℃，235℃下排水时，虽然产物粘度合适，但是在反应过程中因副反应的产生，导致树脂的拉伸强度，弯曲模量，简支梁强度都比较小。由对比例3可以看出，在反应过程中去掉脱氨环化抑制剂时，虽然产物粘度达到易加工的程度，但是拉伸强度，弯曲模量，简支梁强度都不理想，这是因为在预缩聚阶段，加入有机胍化合物作为脱氨环化抑制剂，相对黏度增加，副反应发生较少，在有机胍盐的分子结构中，有机胍盐阳离子中三个氮原子共轭，正电荷分布于三个氮原子和中心碳上，使得分子具有良好的稳定性，抑制了PA5T/5I盐溶液的在预缩聚过程中脱氨环化副反应发生。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）PA5T/5I盐的制备：将对苯二甲酸、间苯二甲酸及蒸馏水混合搅拌，至体系呈白色悬浊液，升温至50℃～55℃；通氮气，加入支化剂、封端剂和1，5-戊二胺，调节溶液pH值为7.0～7.5，升温至45℃～60℃，继续搅拌1h～2h，得到PA5T/5I盐溶液；
所述的支化剂为多元酸或多胺，多元酸为均苯三甲酸；多胺为聚乙烯亚胺或三乙烯四胺；
（2）预聚合：向PA5T/5I盐溶液中加入催化剂、脱氨环化抑制剂；除空气，搅拌并加热，采用低温预聚工艺，先升温至180℃～190℃反应1h～2h，排水保持压力稳定；继续升温至200℃～240℃，压力为1.5～2.5MPa，反应2h～4h；继续升温至250℃～280℃，并降至常压，得到预聚体；脱氨环化抑制剂为有机胍类化合物；
（3）固相终缩聚：向预聚体通入氮气，在230～280℃下反应6h～10h，得到PA5T/5I共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为（2:8）~（4:6）。
3.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中1，5-戊二胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸总摩尔比为1.010～1.050。
4.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中封端剂为苯甲酸，封端剂加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔的0.02~0.04倍。
5.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中支化剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔的0.5%-1%。
6.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）的催化剂为次磷酸钠，催化剂的加入量为PA5T/5I盐溶液质量的0.1%~0.3%。
7.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（2）脱氨环化抑制剂的加入量为对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔的0.1%-0.5%。
8.根据权利要求1所述的生物基耐高温尼龙PA5T/5I共聚物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中通入氮气的流量为30～70ml/min。
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