CN102753606B - 聚天冬氨酸前体聚合物及聚天冬氨酸盐的制造方法 - Google Patents

聚天冬氨酸前体聚合物及聚天冬氨酸盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，所述聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法使用选自马来酸酐与氨的反应物及马来酰胺酸中的至少一种作为单体进行聚合，其特征在于，该单体中的羧基的至少一部分为叔胺盐。另外，本发明公开了一种工业上廉价且容易的聚天冬氨酸盐的制造方法，其特征在于，用碱水溶液对采用上述方法得到的聚天冬氨酸前体聚合物进行处理。

Description

聚天冬氨酸前体聚合物及聚天冬氨酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及在聚天冬氨酸盐的制造中有用的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法、以及使用其的聚天冬氨酸盐的制造方法。通过本发明制造的聚天冬氨酸盐作为螯合剂、防垢剂、洗涤剂用增效剂、分散剂、肥料用添加剂等有用。
背景技术
聚天冬氨酸及其盐作为适合于环境的生物降解性的水溶性聚合物为人所知，作为工业用途，期待其代替用作螯合剂、防垢剂、洗涤剂用增效剂、分散剂。另外，作为农业用途，通过与肥料混合，作为作物的生长促进剂的效果为人所知，并且，作为杀虫剂、杀菌剂的价值也被认可。
作为聚天冬氨酸及其盐的制造方法，非专利文献1中，公开了在200℃下对天冬氨酸进行2～3小时加热缩合而得到聚琥珀酰亚胺、而后将其水解来制造分子量10000的聚天冬氨酸的方法。专利文献1中，公开了在氮气气氛下在180℃以上的温度下对天冬氨酸进行3～6小时搅拌同时用流化床使其聚合而得到聚琥珀酰亚胺、而后将其水解来制造聚天冬氨酸的方法。专利文献2中，公开了在非水溶性溶剂中将天冬氨酸加热为200～230℃而得到聚琥珀酰亚胺、而后用碱性水溶液将其水解来制造聚天冬氨酸盐的方法。其实施例1的记载中，得到重均分子量(Mw)为24000的聚天冬氨酸盐。
以上的各方法中，可比较容易地制造Mw为10000以上的聚天冬氨酸及其盐。但是，由于聚琥珀酰亚胺存在不熔融而固结的问题，所以为了将其粉碎而使用特殊的装置、或为了进行悬浮聚合而使用高沸点溶剂等，工序复杂。另外，作为原料的天冬氨酸价格高，从这点考虑也不利于工业制造。
另一方面，有以马来酰胺酸或马来酸酐和氨为原料得到聚琥珀酰亚胺、而后将其水解来制造聚天冬氨酸的方法。例如，专利文献3中，公开了在160～330℃的温度下对马来酰胺酸进行加热而得到聚琥珀酰亚胺的方法。另外，专利文献4中，公开了在水溶剂中使马来酸酐与氨水反应、然后加热为至少170℃的温度而得到聚琥珀酰亚胺、而后对其进行碱水解来制造聚天冬氨酸盐的方法。
以上的各方法由于使用比较廉价的马来酸酐和氨作为原料，所以在工业上是有利的方法。但是，与天冬氨酸原料的情况相同，伴有聚琥珀酰亚胺固结的问题。为了解决该问题，例如，在上述专利文献3中，提出了(1)使用沸石、硅酸盐等加工助剂；(2)使用四氢萘、表面活性剂等稀释剂；(3)使用环丁砜、二甲基亚砜等溶剂的方案。但是，(1)、(2)的方法中，需要与加工助剂及稀释剂进行分离，工序复杂。另外，(3)的方法也需要利用再沉淀等方法取出聚琥珀酰亚胺，工序复杂。而且，实施例记载的聚天冬氨酸类的Mw为2000左右。并且，由于聚合温度高所以还存在聚合物着色严重的问题。
另外，专利文献5中，在水溶剂中使天冬氨酸或马来酸酐与氨的反应物热聚合、通过水解得到聚天冬氨酸盐。但是，聚合温度需要为150～300℃，所以为高压反应，必须使用高压反应用的反应器。而且，关于得到的聚天冬氨酸类的分子量，记载了Mw＝500-10000(优选Mw＝1000-5000)，难以得到Mw超过10000的聚天冬氨酸类。另外，由于聚合温度高所以还存在聚合物着色严重的问题。
另外，专利文献6、专利文献7及专利文献8中，公开了利用连续聚合装置对马来酰胺酸或马来酸酐与氨的反应物进行聚合、将得到的聚琥珀酰亚胺水解得到聚天冬氨酸盐的方法。但是，这些方法中，为了克服本体聚合的困难而需要特殊的聚合装置。另外由于滞留时间的限制，关于得到的聚天冬氨酸及其盐的分子量，记载了Mw＝500-10000(优选Mw＝1000-5000)，难以得到Mw超过10000的聚天冬氨酸类。
另一方面，专利文献9中，公开了在乙烯基阻聚剂及碱性催化剂的存在下使马来酰胺酸、或马来酸酐与氨的反应物进行氢转移聚合来制造聚天冬氨酸的方法。在其实施例的记载中，记载了使用叔丁醇钠或氢氧化钠作为催化剂，在四氢呋喃溶剂中在氢醌存在下使马来酰胺酸聚合，得到Mw＞20000的聚天冬氨酸。但是，在实施例中虽无详细记载，但记载了在反应中副反应生成水，所以，在该反应中也不能避免复杂操作，如生成聚琥珀酰亚胺后需要通过再沉淀进行取出等。
由以上的各现有技术的问题可知，在现有技术中，很难说存在令人满意的在工业上容易地由廉价的马来酰胺酸或马来酸酐与氨的反应物制造聚天冬氨酸及其盐的方法。
专利文献1：美国专利5057597号
专利文献2：日本专利3384420号公报
专利文献3：日本特开平6-145350号公开
专利文献4：日本专利3431154号公报
专利文献5：日本专利3419067号公报
专利文献6：日本专利3178955号公报
专利文献7：日本专利3683064号公报
专利文献8：日本专利3385587号公报
专利文献9：日本特开2000-290368号公报
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，80，3361(1958)
发明内容
本发明的目的在于提供可在工业上廉价且容易地由马来酰胺酸或马来酸酐与氨的反应物制造聚天冬氨酸盐的方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，作为选自廉价的马来酸酐与氨的反应物、及马来酰胺酸中的至少一种的单体，通过使用特定种类的单体，可得到优异的效果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，所述聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法使用选自马来酸酐与氨的反应物及马来酰胺酸中的至少一种作为单体进行聚合，其特征在于，该单体中的羧基的至少一部分为叔胺盐。
另外，本发明涉及一种聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其特征在于，在上述方法中，在使单体聚合时，添加水或非质子性极性溶剂。
另外，本发明涉及一种新型化合物即马来酰胺酸的叔胺盐。
进而，本发明涉及由上述方法得到的聚天冬氨酸前体聚合物。
进而，本发明涉及一种聚天冬氨酸盐的制造方法，其特征在于，用碱水溶液对由上述方法得到的聚天冬氨酸前体聚合物进行处理。
根据本发明，使用选自廉价的马来酸酐与氨的反应物、及马来酰胺酸中的至少一种作为单体进行聚合时，通过使该单体中的羧基形成叔胺盐，可进行以往难以进行的熔融状态下的聚合反应，不使用特殊的设备即可容易地制造高分子量的聚天冬氨酸前体聚合物。进而，在使单体聚合时，通过添加水或非质子性极性溶剂，可进一步降低聚合粘度，因此，可利用广泛通用的设备。另外，由于可在较低温度下进行聚合，所以，通过用碱水溶液处理其前体聚合物，可容易地制造色相优异的聚天冬氨酸盐。而且，使用后的叔胺可使用通常的方法容易地回收，因此，从工业观点考虑，是非常有效的制造方法。
附图说明
[图1]为实施例1的IR图。
[图2]为实施例1的NMR图。
[图3]为实施例3的IR图。
[图4]为实施例4的IR图。
[图5]为实施例5的IR图。
[图6]为实施例6的IR图。
[图7]为实施例7的IR图。
[图8]为实施例8的IR图。
[图9]为比较例1的IR图。
具体实施方式
本发明的方法中，使用选自马来酸酐与氨的反应物、及马来酰胺酸中的至少一种作为单体。而且，需要使该单体中的羧基的至少一部分形成叔胺盐。
马来酸酐与氨的反应物、及马来酰胺酸可通过公知的方法容易地合成。它们可以分别单独使用也可混合使用。另外，可分离使用，也可不进行分离操作而直接使用合成反应组合物。通过在溶剂存在下或不存在下将上述单体与叔胺混合使其反应，可使单体中的羧基形成叔胺盐。叔胺只要是可与单体中的羧基生成盐的叔胺就没有特别限制。构成叔胺盐的叔胺优选为下述通式(1)表示的化合物。
NR1R2R3    (1)
[式中，R1、R2、R3表示氢原子的一部分可被卤原子、羟基及/或碳原子数1～3的烷氧基取代的烷基、或氢原子的一部分可被碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基及/或卤原子取代的芳基，它们可以相同也可以不同。另外，R1和R2及/或R2和R3可键合而形成含有叔氮原子的环或含有叔氮原子和其他杂原子的环。]
通式(1)中，R1、R2、R3的定义中的“氢原子的一部分可被卤原子、羟基及/或碳原子数1～3的烷氧基取代的烷基”，可以是直链、支链、环状中任一形态的烷基。上述烷基中，其氢原子的一部分(通常1～3个氢原子)可被卤原子、羟基及/或碳原子数1～3的烷氧基取代。作为卤原子的具体例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数1～3的烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、辛基、癸基等。其中，从获得原料的容易性方面考虑，优选碳原子数1～4的低级烷基。另外，作为氢原子的一部分被取代的烷基，可举出例如2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、3-氯丙基等。
通式(1)中，R1、R2、R3的定义中的“氢原子的一部分可被碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基及/或卤原子取代的芳基”，可以是芳香族烃类芳基、或杂芳香族类的芳基中的任一种。上述芳基中，其氢原子的一部分(通常1～3个氢原子)可被碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基及/或卤原子取代。作为碳原子数1～4的烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基。作为碳原子数1～3的烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。作为卤原子的具体例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为芳基，可举出例如苯基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基。另外，作为氢原子的一部分被取代的芳基，可举出例如4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-氟苯基、2，4-二氯苯基等。
通式(1)中，所谓“R1和R2及/或R2和R3可键合而形成含有叔氮原子的环或含有叔氮原子和其他杂原子的环”，是指R1和R2及/或R2和R3键合而形成含有1个或1个以上叔氮原子的环、或形成含有叔氮原子和其他杂原子的环。作为含有1个或1个以上叔氮原子的环，可举出例如N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、奎宁环、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(以下简记为“DABCO”)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(以下简记为“DBU”)、N-甲基吲哚。作为含有叔氮原子和其他杂原子的环，可举出例如N-甲基吗啉、N-甲基硫代吗啉。
从与单体中的羧基形成盐的容易性考虑，构成叔胺盐的叔胺优选碱性强的叔胺。具体而言，优选例如被质子化的叔胺的共轭酸的水中或二甲基亚砜中的pKa为8以上的叔胺。作为上述叔胺的具体例子，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、二(异丙基)乙基胺、奎宁环、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌嗪、DABCO、DBU、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶。其中，从工业获得的容易性和回收的容易性方面考虑，优选三甲胺、三乙胺等三烷基胺，特别是更优选三乙胺。
在溶剂的存在下使单体与叔胺混合使其反应时，对于该溶剂没有特别限制。作为溶剂的具体例子，可举出正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等烃类溶剂、甲苯、二甲苯、异丙基苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯等芳香族类溶剂、乙醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、苯甲醚、二苯基醚、乙二醇二甲基醚等醚类溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正辛醇、乙二醇、聚乙二醇等醇类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂。此处提到的溶剂也包括不溶解单体及/或单体的叔胺盐的液体介质。反应温度虽没有特别限制，但优选在所用叔胺的沸点以下、使用溶剂时在溶剂的沸点以下。
在将单体和叔胺混合时，对单体中的羧基与叔胺的摩尔比没有特别限制。但是，需要至少羧基的一部分形成叔胺盐。单体中的羧基∶叔胺的摩尔比通常为1∶0.05～1.5，优选1∶0.15～1.2，较优选1∶0.3～1。对单体和叔胺的混合方法没有特别限制。若可通过搅拌等使单体与叔胺均匀接触则较优选。通过上述方法，可得到羧基的至少一部分为叔胺盐的特定的单体。以下，将其称为“单体的叔胺盐”。
生成的单体的叔胺盐可以无需分离而直接用于聚合反应。另外，根据需要，可利用过滤或脱溶剂等通常的操作进行分离。
本发明中，特征在于使以上说明的单体的叔胺盐聚合。该聚合物不是聚琥珀酰亚胺，而是部分地带有聚天冬氨酸的叔胺盐结构的新型的聚天冬氨酸前体聚合物。而且，该聚天冬氨酸前体聚合物与聚琥珀酰亚胺不同，具有明确的熔点，因此，若设定为高于熔点的聚合温度，则聚合在可流动的熔融状态下进行。进而，该聚天冬氨酸前体聚合物由于带有叔胺盐带来的离子对结构而具有水溶性，通过添加水或非质子性极性溶剂，可大幅降低聚合粘度。另一方面，现有技术中，由于使通常的单体聚合，所以生成聚琥珀酰亚胺，该聚琥珀酰亚胺不具有明确的熔点，在热分解之前保持固体状态，而且也没有水溶性，因而，导致在聚合中发生固结等问题。
就单体的叔胺盐而言，只要单体中的羧基的一部分为叔胺盐即可。但是，若叔胺盐的比例高，则聚合时的熔融粘度变低，因而优选。通常，单体中的羧基的总摩尔数的5摩尔％以上为叔胺盐，优选15摩尔％以上为叔胺盐，较优选30摩尔％以上为叔胺盐。
聚合反应可在溶剂存在下或不存在下进行。本发明的方法中，溶剂并不特别必要，但为了传热的均等性或提高放热效率，使用溶剂也没有问题。此处提到的溶剂也包括不溶解原料及/或聚合物的液体介质。作为使用了溶剂的聚合形式，有溶液聚合、悬浮聚合、二相聚合等。溶剂只要不给反应带来不良影响即可，没有特别限制。作为溶剂的具体例子，可举出甲苯、二甲苯、异丙基苯、己烷等烃类溶剂、二氯甲烷、氯仿等卤类溶剂、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子性极性溶剂。尤其是，烃类溶剂、卤类溶剂等几乎不溶于水的溶剂在通过利用碱性水溶液进行的处理得到聚天冬氨酸类时可通过分液容易地进行分离，因而优选。另外，各溶剂也可以任意比例形成混合溶剂来使用。
聚合反应中根据需要也可使用催化剂。但是，酸催化剂由于有使叔胺盐游离的可能，因而不优选。
另外，聚合反应时，也可根据需要添加水或非质子性极性溶剂。通过本发明的方法得到的聚天冬氨酸前体聚合物除了具有熔融性之外还具有水溶性，因而，通过添加水或非质子性极性溶剂，可进一步降低聚合粘度。尤其是，就添加水的方案而言，降低聚合粘度的效果高，而且不必在之后的工序中分离，因而最优选。水或非质子性极性溶剂的添加可在聚合反应前及/或聚合反应中进行。对于添加的水或非质子性极性溶剂的量没有特别限制，但相对于聚合的单体的总摩尔数(100摩尔％)，通常优选为10～300摩尔％。该范围的下限值在聚合粘度的降低效果的方面存在意义。另外，上限值在降低效果的提高也存在界限的方面、以及防止聚合速度降低的方面，存在意义。尤其是，在聚合反应前添加水时，从防止聚合速度降低的观点考虑，较优选10～100摩尔％。水或非质子性极性溶剂可以将其总量一并添加，也可分批添加。例如，在聚合粘度上升时随时分批添加水或非质子性极性溶剂的方案，通常可将聚合粘度抑制在低水平，因而优选。
聚合温度只要是反应进行的温度且高于所得的聚天冬氨酸前体聚合物的熔点就没有特别限制。具体而言，可根据叔胺的种类或叔胺盐的含量，适当地设定聚合温度。聚合温度通常为0℃～350℃，优选50℃～200℃，较优选80℃～140℃。若将聚合温度设定在适当的范围内，则可防止聚合物的着色，且通过以实用的聚合速度将聚合物熔融，可解决由聚合物的固结导致的问题。
聚合时间可根据目标聚天冬氨酸前体聚合物的最适分子量、叔胺的种类或叔胺盐的含量、聚合温度等条件适当设定。通常为1分钟～100小时，优选5分钟～30小时，特别优选15分钟～15小时。若将聚合时间设定在适当的范围内，则可得到目标聚合物的最适分子量，原料的残留少，另外，生产效率也变好。
聚合方法可以是分批式或连续式。对聚合装置没有特别限制，可使用公知的装置。
通过本发明得到的聚天冬氨酸前体聚合物不是聚琥珀酰亚胺，而是部分地带有聚天冬氨酸的叔胺盐结构的新型的聚天冬氨酸前体聚合物。即，为下述聚天冬氨酸前体聚合物，其特征在于，同时含有下述通式(2)及(3)表示的部分结构。
[式中，R1、R2、R3表示与上述通式(1)相同的含义。]
上述部分结构可通过基于IR的酰亚胺的吸收(1700cm-1附近)、酰胺的吸收(1580cm-1附近)以及羧基的叔胺盐的吸收(2700～2250cm-1附近的宽范围吸收)进行确认。
对通式(2)和通式(3)的部分结构之比没有特别限制。但是，通式(3)的部分结构越多，聚合物的熔点越低，流动开始温度降低，因而优选。通常，通式(3)的部分结构的含有率相对于总部分结构为5％以上，优选15％以上，较优选30％以上。通式(3)表示的部分结构的含有率可通过由1H-NMR的积分比算出所得的聚天冬氨酸前体聚合物中的叔胺量来求出。
聚天冬氨酸前体聚合物的分子量通常可通过利用标准物质进行了分子量校正的GPC分析来求出。另外，此时，能够以聚天冬氨酸前体聚合物本身、或用碱水溶液处理而形成聚天冬氨酸盐的形式求出。
对聚天冬氨酸前体聚合物的分子量没有特别限制。其重均分子量(Mw)通常为2000～100000，优选5000～30000，较优选7000～20000。聚天冬氨酸前体聚合物的熔点根据聚合物的分子量、叔胺的种类、叔胺盐的含量等确定，但通常为0～200℃，优选30～120℃。
聚天冬氨酸前体聚合物通过聚合后冷却而以玻璃状固体形式得到。当在聚合时使用溶剂时，可通过倾析分离或溶剂馏去等通常的方法除去溶剂、取出聚合物。另外，也可不取出，根据需要在聚合后通过碱水溶液处理转化为聚天冬氨酸盐。
进行聚合反应直至聚合物变为所期望的分子量后，用碱水溶液处理所得的聚天冬氨酸前体聚合物，由此可得到聚天冬氨酸盐。作为碱水溶液，使用比叔胺碱性强的碱。作为碱水溶液的具体例子，可举出碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液。尤其是，优选NaOH、KOH或LiOH的水溶液，较优选NaOH的水溶液。对碱的浓度没有特别限制，但通常优选0.5～50质量％溶液。根据情况，也可预先向聚合组合物中添加水，然后加入碱或碱水溶液进行处理。
碱水溶液的使用量只要是将聚天冬氨酸前体聚合物转化为聚天冬氨酸盐所需的充分的量即可。通常，使用的碱的摩尔数为聚天冬氨酸前体聚合物中的羧基及酰亚胺基总摩尔数的90～120％的范围内，就没有特别问题。用碱水溶液处理时的温度，只要是不引起聚合物主链水解的温度即可，通常优选10℃～120℃。
通过用上述碱水溶液进行处理，叔胺从聚天冬氨酸前体聚合物中游离出来。该游离出的叔胺可通过分液、萃取、蒸馏、过滤等通常的操作容易地分离回收，并可对其进行再利用。
如上所述得到的聚天冬氨酸盐水溶液也可直接使用，但也可利用冷冻干燥等方法以粉体的形式取出。另外，也可用适当的酸中和以聚天冬氨酸的形式取出。用本发明的方法得到的聚天冬氨酸盐与用通常方法得到的聚天冬氨酸盐相比水溶液的色相也优异。
需要说明的是，本发明中使用的马来酰胺酸的叔胺盐，其本身为新型化合物。作为本发明中可特别优选使用的马来酰胺酸的叔胺盐，可举出其叔胺由下述通式(4)表示的马来酰胺酸叔胺盐。尤其是，最优选马来酰胺酸的三乙胺盐。
NR4R5R6    (4)
[式中，R4、R5、R6表示碳原子数1～4的直链或支链的烷基，它们可以相同也可以不同。]
实施例
以下记载本发明的实施例。但本发明不受这些实施例的限制。各物性的测定方法如下所述。
(1)IR测定：
使用PERKIN-ELMER制Spectrum One(商品名)，在以下的条件下用反射法进行测定。
·波长范围：4000～400cm-1
·累积次数：16次
·分辨率：4cm-1
(2)GPC分析：
在以下的条件下进行测定。
·使用柱：shodex Ashahipak GF-7M HQ(商品名)
·洗脱液：0.1M NaCl水溶液
·柱温：40℃
·流速：1ml/min
·检测器：RI
·分子量校正曲线的制作：
作为支链淀粉(pullulan)的分子量标准品，使用ShodexSTANDARD(商品名)P-5(Mp＝5900)、P-10(Mp＝9600)、P-20(Mp＝21100)、P-50(Mp＝47100)制作分子量校正曲线。
(3)熔点测定：
使用BUCHI公司制熔点测定器B-545型，目视进行测定。
(4)流动开始温度的测定：
使用岛津制作所制毛细管流变仪CFT-500D(商品名)，用加热体在40℃下对0.8g样品聚合物进行5分钟预热，然后，一边以3℃/分钟的速度使其升温一边向活塞施加100Kgf的荷载，将熔融聚合物开始流出的温度作为流动开始温度。但以200℃为上限。
(5)YI值测定：
使用日本电色工业株式会社制分光色度计SE-2000，将聚天冬氨酸盐的5％水溶液装入透射测定用槽，利用3次测定值的平均值算出YI值。
(6)聚合粘度的测定(搅拌扭矩值的测定)：
使用东京理科机械制的搅拌马达EYELA MAZELA Z(商品名)，用搅拌扭矩值表示聚合中的粘度变化。
<实施例1：马来酰胺酸的三乙胺盐的制造>
使用具备温度计、回流冷凝管、机械搅拌机、滴液漏斗的500ml的四颈瓶，在氮气气氛下，使马来酰胺酸115g悬浮在甲苯200g中，一边搅拌该悬浮液一边在室温下加入三乙胺102g。接着，加热至60℃，保持该温度2小时，然后进行冷却。使用旋转式蒸发器，在减压下从冷却后的反应物质中馏去甲苯，得到干燥的白色粉体188g。
对该白色粉体进行IR测定，确认生成了马来酰胺酸的三乙胺盐。其IR图如图1所示。另外，进行NMR测定，由1H-NMR的积分比确认了三乙胺盐化率为75％。其数据如下所示，NMR图如图2所示。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ1.51(t，6.76H，J＝7.2Hz)，2.99(q，4.46H，J＝7.2Hz)，5.82(d，1H，J＝13.2Hz)，6.15(d，1H，J＝13.2Hz)，7.39(bs，1H)，9.84(bs，1H)
<实施例2：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(使用溶剂的例子)>
使用具备温度计、回流冷凝管、机械搅拌机、滴液漏斗的500ml的四颈瓶，在氮气气氛下，装入实施例1中得到的马来酰胺酸的三乙胺盐80g和二甲苯53g，一边搅拌一边升温至120℃，在该温度下进行8.5小时聚合。聚合前为白色浆液状态，但如果进行聚合反应则经熔融盐生成了红褐色的熔融聚合物。该聚合反应中，不使聚合物固结而利用搅拌机进行搅拌。接着，添加30g的水，降温至60℃，进而，添加50％NaOH水41g在60～80℃下进行处理。在确认聚合物完全溶于水后，停止搅拌进行静置，使其二相分离。
从二相分离液中除去含有三乙胺的二甲苯相，得到55质量％的聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的重均分子量(Mw)为12000。
<实施例3：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸前体聚合物的制造>
向具备磁力搅拌子的100ml试管中，装入马来酰胺酸3g、二甲苯3g及三乙胺2.68g(100摩尔％/马来酰胺酸)，在氮气气氛下，一边搅拌一边加热。确认到在加热中途马来酰胺酸形成三乙胺盐并熔融，然后，在100℃下进行12小时聚合。聚合中，聚合物为熔融状态。从该聚合物熔融液中倾析分离二甲苯并冷却至室温，得到红橙色的玻璃状聚合物。
对该红橙色的玻璃状聚合物进行IR测定，确认生成了具有聚琥珀酰亚胺结构和聚天冬氨酸的叔胺盐结构的聚天冬氨酸前体聚合物。其IR图如图3所示。另外，该聚合物的NaOH水溶液处理后的Mw为10895。
<实施例4～8：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸前体聚合物的制造(三乙胺量的影响)>
向具备磁力搅拌子的100ml的各试管中，装入马来酰胺酸10g，改变三乙胺的量来添加三乙胺使其分别为15、30、50、75、100摩尔％/马来酰胺酸，在氮气气氛下，一边搅拌一边加热。在120℃下进行6小时聚合，分别得到聚天冬氨酸前体聚合物。各自的聚合条件、聚合时的状态、及各种物性值归纳示于表1。另外，实施例4～8中得到的聚合物的IR图分别如图4～8所示。
<比较例1：利用马来酰胺酸的聚合进行的聚琥珀酰亚胺的制造>
不添加三乙胺，而且，使聚合温度为130℃，除此之外，在与实施例4的方法相同的条件下进行，结果得到了聚琥珀酰亚胺。聚合条件、聚合时的状态及所得的聚琥珀酰亚胺的各种物性值归纳示于表1。另外，聚琥珀酰亚胺的IR图如图9所示。
<实施例9：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(无溶剂法的例子)>
使用岛津制作所制毛细管流变仪CFT-500D(商品名)，将实施例1中得到的马来酰胺酸的三乙胺盐的粉体0.82g装入圆筒内，在130℃下进行2小时加热，用活塞挤出得到熔融状态的红橙色的聚合物。用10％NaOH水对其进行处理，得到5质量％的聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw为9000。
<比较例2：利用马来酰胺酸的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(无溶剂法)>
除了将原料改为马来酰胺酸之外，与实施例9的方法同样地进行，结果以线束状得到聚合后聚合物。另外，NaOH水溶液处理后的聚天冬氨酸钠的Mw为4800。
<实施例10：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造>
使用具备温度计、回流冷凝管、机械搅拌机、滴液漏斗的500ml的四颈瓶，在氮气气氛下，装入马来酰胺酸60g和二甲苯53g，一边搅拌一边加热，在50℃下添加三乙胺15.9g(30摩尔％/马来酰胺酸)来制造盐。进而，升温至120℃，在该温度下进行7小时聚合，结果由白色浆液经熔融盐生成红褐色的熔融聚合物。聚合中，不使聚合物固结而利用搅拌机进行搅拌。接着，添加29g的水，降温至60℃，然后，添加50％NaOH水41g在60～80℃下进行处理。在确认聚合物完全溶于水后，停止搅拌进行静置，使其二相分离。利用分液除去含有三乙胺的二甲苯相，得到55质量％的聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw为11700。
<比较例3：利用马来酰胺酸的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(使用溶剂的例子)>
使用具备温度计、回流冷凝管、机械搅拌机、滴液漏斗的300ml的四颈瓶，在氮气气氛下，装入马来酰胺酸40g和二甲苯40g，一边搅拌一边升温至130℃。在该温度下进行4.5小时聚合，结果开始由白色浆液生成红橙色泡沫状聚合物，聚合1.5小时，发生固结，停止搅拌。在该状态下进行3小时聚合，但固结状态并未消失。冷却后，将得到的泡沫状固体粉碎，用NaOH水溶液进行处理，利用分液除去二甲苯，得到55质量％的聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw为9500。
<实施例11及12：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(叔胺盐的含量)>
将添加的三乙胺的量分别地改为26g(50摩尔％/马来酰胺酸)及40g(75摩尔％/马来酰胺酸)，除此之外，与实施例10同样地操作，得到聚天冬氨酸钠水溶液。对于聚合时的聚合物的状态、搅拌机的状态、及分子量，与实施例10及比较例3一并示于表2。
<实施例13：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(高分子量的例子)>
向具备磁力搅拌子的100ml试管中，装入马来酰胺酸2g和三乙胺0.88g(50摩尔％/马来酰胺酸)，在氮气气氛下，一边搅拌一边加热。确认到在加热中途马来酰胺酸形成三乙胺盐并熔融，然后，在140℃下进行4小时聚合。聚合中聚合物为熔融状态。用NaOH水溶液对其进行处理，用二甲苯萃取除去三乙胺，得到5质量％的聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw为14600。
<实施例14～18：利用马来酰胺酸的各种叔胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造>
向具备磁力搅拌子的100ml试管中，装入二甲苯3g、马来酰胺酸3g及15摩尔％的各种叔胺，在氮气气氛下，一边搅拌一边在100℃下进行6小时聚合。用NaOH水溶液对其进行处理，得到聚天冬氨酸钠水溶液。使用的叔胺的种类、pK值、聚合物的分子量如表3所示。
<比较例4：利用马来酰胺酸的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造>
除了未使用叔胺之外，与实施例14同样地进行，结果马来酰胺酸未聚合，作为原料回收。实验结果如表3所示。
<实施例19及20：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(色相的比较)>
向具备磁力搅拌子的100ml试管中，装入二甲苯3g、马来酰胺酸3g及15摩尔％的三乙胺，在氮气气氛下，一边搅拌一边在90℃下进行15小时聚合，或在100℃下进行12小时聚合。用NaOH水溶液对其进行处理，得到聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw、及5％水溶液的YI值如表4所示。
<比较例5：利用马来酰胺酸的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(色相的比较)>
不使用三乙胺，并且在130℃下进行12小时聚合，除此之外，与实施例19同样地操作，得到聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw及5％水溶液的YI值如表4所示。
<实施例21：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(聚合中的水的添加)>
使用具备温度计、回流冷凝管、机械搅拌机、滴液漏斗的500ml的四颈瓶，在氮气气氛下，装入马来酰胺酸60g和二甲苯53g，一边搅拌一边加热，在80℃下添加三乙胺26g(50摩尔％/马来酰胺酸)制造盐。进而，升温至120℃开始聚合反应。此时，由白色浆液变化为熔融盐状态，机械搅拌机的搅拌扭矩值为0.05N·m。进而，随着聚合的进行，生成红橙色的熔融聚合物，可见粘度上升，在聚合开始后2小时的时刻，搅拌扭矩值上升至0.15N·m。因此添加水6.6g(相对于马来酰胺酸为70摩尔％)，结果粘度下降，扭矩值降低至0.05N·m。然后进行6小时聚合，但扭矩值未超过0.1N·m。接着，添加29g水，降温至60℃，然后添加50％NaOH水41g，在60～80℃下进行处理。在确认到聚合物完全溶于水之后，停止搅拌进行静置，使其二相分离。利用分液除去含有三乙胺的二甲苯相，得到55质量％的聚天冬氨酸钠水溶液。该聚天冬氨酸钠的Mw为9342。
<实施例22：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(聚合前的水添加)>
在用三乙胺对聚合前的马来酰胺酸进行造盐的时刻添加水，除此之外，与实施例21同样地进行，结果聚合中搅拌扭矩值未超过0.1N·m。得到的聚天冬氨酸钠的Mw为8875。
<实施例23：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(水的分批添加)>
除了变为在搅拌扭矩为0.1N·m的时刻、每次以相对于马来酰胺酸为10摩尔％的量添加水的方法之外，与实施例21同样地进行，结果，在聚合开始后的8小时中添加水5次，聚合中搅拌扭矩值未超过0.1N·m。得到的聚天冬氨酸钠的Mw为10839。
<实施例24：利用马来酰胺酸的三乙胺盐的聚合进行的聚天冬氨酸钠的制造(聚合中二甲基甲酰胺的添加)>
实施例21中，在搅拌扭矩值变为0.15N·m的时刻添加二甲基甲酰胺6.6g(相对于马来酰胺酸为18摩尔％)代替水，结果扭矩值为0.14，轻微降低。进而，追加添加二甲基甲酰胺19.1g(相对于马来酰胺酸为52摩尔％)，结果粘度下降，扭矩值降低至0.05N·m。然后，进行6小时聚合，但扭矩值未超过0.1N·m。得到的聚天冬氨酸钠的Mw为9454。
[表2]
[表3]
“DBU”1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
“DABCO”1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
[表4]
产业上的可利用性
通过本发明制造的聚天冬氨酸盐例如在螯合剂、防垢剂、洗涤剂用增效剂、分散剂、肥料用添加剂等各种用途中有用。

Claims (11)

1.一种聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，所述聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法使用选自马来酸酐与氨的反应物及马来酰胺酸中的至少一种作为单体进行聚合，其特征在于，
所述单体中的羧基的总摩尔数的15％以上为叔胺盐，
在使单体聚合时，在聚合反应前及/或聚合反应中添加水或非质子性极性溶剂。
2.如权利要求1所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，单体中的羧基的总摩尔数的30％以上为叔胺盐。
3.如权利要求1所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，构成叔胺盐的叔胺为下述通式(1)表示的化合物，
NR1R2R3   (1)
式中，R1、R2、R3表示氢原子的一部分可被卤原子、羟基及/或碳原子数1～3的烷氧基取代的烷基、或氢原子的一部分可被碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基及/或卤原子取代的芳基，它们可以相同也可以不同，另外，R1和R2及/或R2和R3可键合而形成含有叔氮原子的环或含有叔氮原子和其他杂原子的环。
4.如权利要求1所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，叔胺为被质子化的叔胺的共轭酸的水中或二甲基亚砜中的pKa为8.0以上的叔胺。
5.如权利要求4所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，叔胺为三烷基胺。
6.如权利要求5所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，叔胺为三乙胺。
7.如权利要求1所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，添加的水或非质子性极性溶剂的摩尔数相对于聚合的单体的总摩尔数为10～300％。
8.如权利要求1所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，水或非质子性极性溶剂的添加是通过分批添加进行的。
9.如权利要求1所述的聚天冬氨酸前体聚合物的制造方法，其中，添加水。
10.聚天冬氨酸前体聚合物，由权利要求1所述的方法得到。
11.一种聚天冬氨酸盐的制造方法，其特征在于，用碱水溶液处理由权利要求1所述的方法得到的聚天冬氨酸前体聚合物。
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