JPH04220427A - ポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミド樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その耐熱性、耐衝撃
性、耐溶剤性、強靱性等が優れているために、エンジニ
アリングプラスチックス、合成繊維、耐熱性接着剤等と
して広く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来提案されているポリア
ミド樹脂は、優れた機械特性や耐熱性を有しながら、溶
媒溶解性が低いために加工性や他樹脂との相溶性が悪く
その用途が制限され、また吸湿性が高いという問題を有
するので、特に電子材料分野への適用が困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑みてなされたもので、低吸湿性で溶媒溶解性が高
く加工性に富み、更に、他樹脂との相溶性を高くするこ
とにより樹脂改質剤としての有用性を持つ新規ポリアミ
ド樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術における上記の問題点を解決するために鋭意研究を進
めた結果、ジアミン化合物と芳香族ジカルボン酸との重
縮合によってポリアミド樹脂を製造する際に、主鎖に特
定な構造の繰り返し単位を含有させることによって、上
記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、下
記一般式（Ｉ）

【化２】 なお、本明細書において固有粘度とは、樹脂頻度０．５
ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液の３０℃における
測定値を意味する。

【０００７】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示される繰り
返し単位を含有し、固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／
ｇの範囲にあるポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボ
ン酸との重縮合反応によって製造することが出来る。す
なわち、下記一般式〔ＩＩ〕で示す芳香族ジアミンＨ２
　Ｎ−Ｒ−ＮＨ２　　　　　　　〔ＩＩ〕（式中、Ｒは
低級アルキル基で置換されてもよいフェニル基を表わす
）と下記一般式〔ＩＩＩ　〕で示す芳香族ジカルボン酸

【０００９】

【化３】 （式中のＲ１　は炭素数が１〜２２のアルキル基を表わ
す）との重縮合反応によって製造する方法（製造法１）
と、上記一般式〔ＩＩ〕で示す芳香族ジアミンと下記一
般式〔ＩＶ〕で示す芳香族ジカルボン酸

【００１０】

【化４】 との重縮合反応によって一旦下記一般式〔Ｖ〕で示され
る繰り返し単位を有する水酸基含有ポリアミド樹脂を合
成し、

【００１１】

【化５】 しかるのち、該水酸基含有ポリアミド樹脂の水酸基の部
分に後述のようにアルキル化合物を付加させて上記一般
式〔Ｉ〕を製造する方法（製造法２）がある。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂の合成に使用され
る上記一般式〔ＩＩ〕で示す芳香族ジアミンとしては、
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、メタトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３
’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３
，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’
−ジメトキシベンチジン、３，３’−ジアミノビフェニ
ル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、３，３−ジアミノベンゾフェノン等があり、これを単
独又は混合して使用することができる。

【００１３】また、前記の製造法１で用いられる上記一
般式〔ＩＩＩ　〕で示されるジカルボン酸としては、例
えば、３−メトキシフタル酸、４−エトキシフタル酸、
２−ブトキシフタル酸、４−ドデコキシイソフタル酸、
５−プロポキシイソフタル酸、２−ヘキサデコキシテレ
フタル酸、３−オクタキシテレフタル酸、等のアルコキ
シジカルボン酸があげられる。

【００１４】一方、本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示すポ
リアミドを製造する製造法２で用いられる上記一般式〔
ＩＶ〕で示される水酸基含有芳香族ジカルボン酸として
は例えば、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフ
タル酸、２−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソ
フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキ
シテレフタル酸、３−ヒドロキシテレフタル酸、等が挙
げられる。

【００１５】これら上記したジアミンとジカルボン酸と
を重縮合させて上記一般式〔Ｉ〕又は〔Ｖ〕を合成する
方法は種々公知の方法があるが、亜リン酸エステル系縮
合剤とピリジン誘導体とを使用した重縮合反応が好まし
い。これは比較的低温で重縮合反応を起こすことが出来
るばかりでなく、上記した水酸基含有ジカルボン酸の水
酸基との副反応が起こりにくい利点がある。この亜リン
酸エステル系縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル
、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ
−クロロフェニル等をあげることが出来る。更に、本発
明において亜リン酸エステルと共に使用するピリジン誘
導体として、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、
４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、
３，５−ルチジン等をあげることができる。

【００１６】上記反応を亜リン酸エステルとピリジン誘
導体の存在下に重縮合反応を行なわせるに際しては、ピ
リジン誘導体を含む混合溶媒を用いる溶液重合法が採用
される。本発明において、使用する有機溶媒は、両反応
成分や亜リン酸エステルと実質的に反応しない溶媒とい
う点で制限を受けるが、このほかに両反応成分に対する
良溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒とし
て代表的なものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメ
チルアセトアミド等のアミド系溶媒である。本発明にお
いて重合度の大きい重合体を得るためには、塩化リチウ
ム、塩化カルシウム等の無機塩類をこの反応系に添加す
ることも出来る。

【００１７】前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔Ｖ〕で示さ
れる繰り返し単位を有するポリアミド樹脂を合成する方
法をさらに詳しく説明すると、該合成反応は、前記芳香
族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを、前記亜リン酸エ
ステルとピリジン誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下
での加熱攪拌によって容易に行なうことができる。これ
らの重縮合で使用する亜リン酸エステル系縮合剤の量は
、カルボキシル基に対して等モル量以上が使用されるが
、３０倍モル量以上の使用は経済的に見て好ましくない
。又本発明において使用するピリジン誘導体の量は、カ
ルボキシル基に対して等モル量以上であることが必要で
あるが、実際には反応溶媒としての役割を含めて大過剰
使用されることが多い。反応溶媒としては、ピリジン誘
導体とＮ−メチル−２−ピロリドンとからなる混合溶媒
が好ましく使用されるが、混合溶媒の使用量は、反応成
分を５〜３０重量％含む程度の量が使用される。反応温
度は、６０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は反
応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最
高の重合度を意味する最高粘度が得られるまで反応系を
攪拌するのが良く、多くの場合数分から２０時間の間で
ある。

【００１８】合成反応終了後、反応混合物をメタノール
、ヘキサン等の非溶媒中に投じて生成重合体を分離し、
更に再沈澱法により精製を行なって副生成物や無機塩類
等を除去することにより、本発明のポリアミド樹脂およ
び前記一般式（Ｖ）で示される中間生成物を得ることが
できる。

【００１９】このようにして得られた上記一般式〔Ｖ〕
で示される繰り返し単位を有する水酸基含有ポリアミド
を高分子反応により上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明
でいうポリアミド樹脂に変換する方法として、上記一般
式〔Ｖ〕とアルカリ金属又は、その水酸化物等の存在下
でアルキルヨード、アルキルブロマイド、アルキルクロ
ライド等とのアルキル化反応、上記一般式〔Ｖ〕のアル
カリ溶液中で硫酸ジアルキルとの反応、上記一般式〔Ｖ
〕とＰ−トルエンスルホン酸アルキルエステルとの反応
、または上記一般式〔Ｖ〕と酸触媒下でアルキルアルコ
ールとの脱水反応、更に、上記一般式〔Ｖ〕とアルキル
オニウム塩との反応等種々の公知の方法があるが、本発
明ではこれらに限定されるものではない。

【００２０】なお、本発明の上記一般式〔Ｉ〕で示され
る繰り返し単位を有するポリアミド樹脂の合成法として
は、前記の製造法２のアルキルハライド、硫酸ジアルキ
ル、Ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルを使用し
たアルキル化法が合成の容易さとこれらアルキル化合物
の多くが、市販品として入手し易すくコスト的な面で有
利なので好ましい。

【００２１】又、本発明のポリアミド樹脂を構成する上
記一般式〔Ｉ〕の繰り返し単位の含有量は、アルキル基
の導入効果を特性に十分反映させるために、全繰り返し
単位に対して２０モル％以上である。

【００２２】

【実施例】実施例１ 窒素雰囲気下でｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１
５０ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸２７．０
ｇ（１５０ミリモル）、ピリジン２５０ｍｌ、亜リン酸
トリフェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウム
１０．６ｇ（２５０ミリモル）の混合溶液を１００℃で
４時間攪拌した。放冷後、この混合溶液をメタノール３
０００ｍｌ中に注入し、室温で１時間攪拌し、析出した
固形物を濾別後、乾燥し、水酸基含有ポリアミド樹脂を
得た。

【００２３】該水酸基含有ポリアミド樹脂１０ｇを窒素
雰囲気下、ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解後、
金属ナトリウム０．９０ｇ（３９ミリモル）、ジ（ｎ−
ブチル）硫酸４１ｇ（３９ミリモル）を１時間かけて滴
下し、室温で１時間反応させた後、更に、１００℃に加
熱、攪拌しながら８時間反応させた。この溶液を多量の
メタノールに滴下してポリマーを析出させ、濾別後、多
量のメタノール、ヘキサン、エーテルで洗浄を３回繰り
返した後、１００℃で一晩真空乾燥を行い、表−１の式
（１）に示す繰り返し単位を含有する本発明のポリアミ
ド樹脂を得た。

【００２４】実施例２ 実施例１のｍ−フェニレンジアミンを３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル３０ｇ（１５０ミリモル）に代え
た以外は全く同じ方法で水酸基含有ポリアミド樹脂を合
成した。該樹脂１０ｇを窒素雰囲気下、ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解後、更に、金属ナトリウム０．
６７ｇ（２９ミリモル）を溶解し、室温でｐ−トルエン
スルホン酸メチルエステル５．８ｇ（２９ミリモル）を
１時間かけて滴下後、１００℃に加熱、攪拌しながら１
０時間反応させた。この溶液を多量のメタノールに滴下
してポリマーを析出させ、実施例１と同じ方法で濾別、
洗浄、乾燥を行い、表−１の式（２）に示す繰り返し単
位を含有する本発明のポリアミド樹脂を得た。

【００２５】実施例３ 実施例１のｍ−フェニレンジアミンを３，３−ジアミノ
ベンゾフェノン３１．８ｇ（１５０ミリモル）に代えた
以外は全く同じ方法で水酸基含有ポリアミド樹脂を合成
した。該樹脂１０ｇを窒素雰囲気下、ジメチルアセトア
ミド２００ｍｌに溶解後、更に金属ナトリウム０．６４
ｇ（２８ミリモル）を溶解し、ｎ−ヘキシルブロマイド
４．６ｇ（２８ミリモル）を滴下し、１００℃に加熱、
攪拌しながら１４時間反応させた。反応終了後この溶液
を多量のメタノールに滴下してポリマーを析出させ、濾
別、洗浄、乾燥を行い、表−１の式（３）に示す繰り返
し単位を含有する本発明のポリアミド樹脂を得た。

【００２６】実施例４ 実施例１のｍ−フェニレンジアミンを３，４’−オキシ
ジアニリン３０ｇ（１５０ミリモル）に、５−ビドロキ
シイソフタル酸を２７．０ｇ（１５０ミリモル）を同１
３．５ｇ（７５ミリモル）代え、更に、イソフタル酸１
２．３ｇ（７５ミリモル）を加えた以外は全く同じ方法
で水酸基含有ポリアミド樹脂を合成した。

【００２７】得られた上記ポリアミド樹脂１０ｇを窒素
雰囲気下、ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解後、
金属ナトリウム０．４０ｇ（１７ミリモル）、ｐ−トル
エンスルホン酸ｎ−オクチルエステル４．８ｇ（１７ミ
リモル）を加えて、実施例１と全く同じ方法でアルキル
化反応を行い、表−１の式（４）に示す繰り返し単位を
有する本発明のポリアミド樹脂を得た。

【００２８】実施例５ 実施例１において、ジ（ｎ−ブチル）硫酸４１ｇ（３９
ミリモル）を、ｎデシルブロマイド８．６ｇ（３９ミリ
モル）に代えた以外は全く同じ方法で表−１の式（５）
で示す本発明のポリアミド樹脂を得た。

【００２９】実施例６ 実施例２において、Ｐ−トルエンスルホン酸メチルエス
テル５．８ｇ（２９ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ｎ−オクタデシルエステル１２．３ｇ（２９ミリモ
ル）に代えた以外は全く同じ方法で表−１の式（６）に
示す繰り返し単位を有する本発明のポリアミド樹脂を得
た。

【００３０】実施例７ 実施例３において、ｎ−ヘキシルブロマイド４．６ｇ（
２８ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクタ
デシルエステル１１．９ｇ（２８ミリモル）に代えた以
外は全く同じ方法で表−１の式（７）に示す繰り返し単
位を有する本発明のポリアミド樹脂を得た。

【００３１】実施例８ 実施例１において、ジ（ｎ−ブチル）硫酸４１ｇ（３９
ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクタデシ
ルエステル１６．５ｇ（３９ミリモル）に代えた以外は
全く同じ方法で表−１の式（８）に示す繰り返し単位を
有する本発明のポリアミド樹脂を得た。

【００３２】上記の実施例１〜８で得られた本発明のポ
リアミド樹脂の固有粘度（樹脂濃度０．５ｇ／ｄｌジメ
チルアセトアミド溶液中３０℃における測定値）を測定
した。また、該ポリアミド樹脂の赤外線吸収スペクトル
をアナレクト社製ＦＸ６１６０で測定し、−ＮＨＣ（＝
０）−のＣ＝０に対応する１６５９〜１６６５ｃｍ−１
および末端メチル基に対応する２７９９〜２８０５ｃｍ
−１にそれぞれ吸収が認められて本発明のポリアミド樹
脂であることを確認した。

【００３３】また、該ポリアミド樹脂の元素分析測定（
カルロエルバー１１０８型）結果および、重水素化ジメ
チルスルホキシド中でＨ１　−ＮＭＲ（日本電子社製Ｐ
ＳＸ６０ＳＩ）を使って測定した芳香族環水素とアミド
結合水素の積分値とアルキル基水素の積分値の結果等か
ら求めた置換アルキル基（Ｒ１　）の付加率などを、各
ポリアミド樹脂の繰り返し単位とともに表−１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明のアルキル基を含有するポリアミ
ド樹脂は、耐熱性、強靱性等の特性を損なわずに溶媒溶
解性や他樹脂との相溶性が優れるばかりでなく、アルキ
ル基を含有することによって吸湿性も低いので、広範囲
に応用が期待できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ） 【化１】