JPS62225531A - 無定形芳香族コポリアミドおよびその製造法 - Google Patents
無定形芳香族コポリアミドおよびその製造法Info
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- JPS62225531A JPS62225531A JP62061431A JP6143187A JPS62225531A JP S62225531 A JPS62225531 A JP S62225531A JP 62061431 A JP62061431 A JP 62061431A JP 6143187 A JP6143187 A JP 6143187A JP S62225531 A JPS62225531 A JP S62225531A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、アミド基が芳香環に結合した無定形コポリア
ミドに関する。また本発明は、そのようなコポリアミド
の製造法に関する。更に、本発明は、そのようなコポリ
アミドを溶融成形して(qられる成形体に関する。
ミドに関する。また本発明は、そのようなコポリアミド
の製造法に関する。更に、本発明は、そのようなコポリ
アミドを溶融成形して(qられる成形体に関する。
[従来の技術]
脂肪族ポリアミドが種々の用途に使用されていることは
一般に知られており、これらは、溶融加工技術を施すこ
とが可能である。また、芳香族ポリアミドもよく知られ
ており、温度耐性が極めて高いという利点を有する。し
かしながら、融点が高いために、溶融加工技術を使用す
ることはできない。したがって、芳香族ポリアミドの糸
は溶液から紡糸されている。
一般に知られており、これらは、溶融加工技術を施すこ
とが可能である。また、芳香族ポリアミドもよく知られ
ており、温度耐性が極めて高いという利点を有する。し
かしながら、融点が高いために、溶融加工技術を使用す
ることはできない。したがって、芳香族ポリアミドの糸
は溶液から紡糸されている。
高融点に関する問題点を解決するために、芳香族ポリア
ミドに脂肪族単位を導入する試みが既になされている(
例えば、米国特許第4,072,665 @明細書)。
ミドに脂肪族単位を導入する試みが既になされている(
例えば、米国特許第4,072,665 @明細書)。
米国特許第4.410.684号明細書には、射出成形
可能な全て芳香族のく全てのアミド基が直接芳香環に結
合しているという意味で)コポリアミドが記載されてい
る。これらのコポリアミドは、メタフェニレンジカルボ
ン酸とメタフェニレンジアミンとのポリマーを包含し、
ジアミン単位のメタフェニレン残基の一部が、4個の芳
香族核を含む特別のフェニレンエーテルで置き換えられ
ている。
可能な全て芳香族のく全てのアミド基が直接芳香環に結
合しているという意味で)コポリアミドが記載されてい
る。これらのコポリアミドは、メタフェニレンジカルボ
ン酸とメタフェニレンジアミンとのポリマーを包含し、
ジアミン単位のメタフェニレン残基の一部が、4個の芳
香族核を含む特別のフェニレンエーテルで置き換えられ
ている。
更に、アミドフェノキシベンゾイル単位を含む芳香族コ
ポリアミドが、英国特許第1 、260.362号明細
書より公知である。この公知コポリアミドは3種の異な
った単量体から成り、これらの三元コポリアミドは、塩
化リチウムなどの塩の添加なしで極性溶媒に可溶である
点で加工性が幾分改良されている。融点が比較的低い物
質が1つ開示されている。
ポリアミドが、英国特許第1 、260.362号明細
書より公知である。この公知コポリアミドは3種の異な
った単量体から成り、これらの三元コポリアミドは、塩
化リチウムなどの塩の添加なしで極性溶媒に可溶である
点で加工性が幾分改良されている。融点が比較的低い物
質が1つ開示されている。
[発明の目的及び構成]
本発明の目的は、容易に入手できる単量体から合成され
、優れた熱安定性を失うことなく溶融加工技術によって
成形できる芳香族コポリアミドを提供することである。
、優れた熱安定性を失うことなく溶融加工技術によって
成形できる芳香族コポリアミドを提供することである。
下記式(I)〜(III)を有するアミド結合単位名々
を線状鎖を含有するコポリアミドを使用することにより
その目的を達成できることが児い出された。
を線状鎖を含有するコポリアミドを使用することにより
その目的を達成できることが児い出された。
(r)−Go−Ar −GO−
(II> −NH−Ar −NH−
(III)−NH−Ar −CO−
上記式中、Arは独立に、下記式(i)〜(罰)のアリ
ーレン残塁の群から選ばれる1以上のアリーレン残基を
表わす n (i)+ n (上記式中、Rは、水素原子、C1〜C4アルキル基、
01〜C4アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、アリ
ール基またはアリール−C1〜C4アルキル基を表わし
;Xは、−C−(Yは水素原子または01〜C4アルキ
ル基を表わす。)、−〇−1−S−1−so2−または
−CO−を表わし:ZおよびZ′は、同じでも異なって
いてもよく、01〜C4アルキル基または一緒になって
シクロヘキシル基を表わし;nは、1〜4を表わし2式
(iii)および(1■)中のフリーの原子価は、アリ
ール−X結合またはアリール−czz’結合に対してメ
タまたはパラの位置におる)ただし、式(1>、(I)
または(III)の単位の少なくとも1つは、それぞれ
式(i) 、(ii)、(iii)および(iv)の群
の2以上からの異なったアリーレン残基を含む。
ーレン残塁の群から選ばれる1以上のアリーレン残基を
表わす n (i)+ n (上記式中、Rは、水素原子、C1〜C4アルキル基、
01〜C4アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子、アリ
ール基またはアリール−C1〜C4アルキル基を表わし
;Xは、−C−(Yは水素原子または01〜C4アルキ
ル基を表わす。)、−〇−1−S−1−so2−または
−CO−を表わし:ZおよびZ′は、同じでも異なって
いてもよく、01〜C4アルキル基または一緒になって
シクロヘキシル基を表わし;nは、1〜4を表わし2式
(iii)および(1■)中のフリーの原子価は、アリ
ール−X結合またはアリール−czz’結合に対してメ
タまたはパラの位置におる)ただし、式(1>、(I)
または(III)の単位の少なくとも1つは、それぞれ
式(i) 、(ii)、(iii)および(iv)の群
の2以上からの異なったアリーレン残基を含む。
メタ−および/またはパラ配向アリーレン残基から作ら
れる周知の(コ)ポリアミドは、高度の結晶化度を示し
、実用的温度での熱的成形は不可能であるが、本発明の
新規コポリアミドは、驚くべきことに無定形の特性を示
し、分解温度よりかなり低い温度で、例えば射出成形に
より、熱的成形が可能であることが見い出された。この
新規コポリアミドの成形体は、高められた温度でその形
状を保持し、ポリアミド−イミドおよびポリエーテルー
エーテルケドンなどの耐熱プラスチックとして知られる
異なったタイプのポリマーの成形体に匹敵ないし勝る。
れる周知の(コ)ポリアミドは、高度の結晶化度を示し
、実用的温度での熱的成形は不可能であるが、本発明の
新規コポリアミドは、驚くべきことに無定形の特性を示
し、分解温度よりかなり低い温度で、例えば射出成形に
より、熱的成形が可能であることが見い出された。この
新規コポリアミドの成形体は、高められた温度でその形
状を保持し、ポリアミド−イミドおよびポリエーテルー
エーテルケドンなどの耐熱プラスチックとして知られる
異なったタイプのポリマーの成形体に匹敵ないし勝る。
本発明のコポリアミドは、従来の単位−co−Ar−C
O−1−NH−Ar −NHおよび−Nl−1−Ar−
Goから作られるが、ジカルボン酸とジアミンとから得
られる通常のナイロン−6,6型あるいはアミノカルボ
ン酸から得られるナイロン−6型と違って、式(I>、
(II)および(III)の3グループ全ての単位を含
む。しかし、これだけでは十分ではない。意図される目
的のためには、本発明のコポリアミドが少なくとも4個
の異なった単位から作られなければならないことが判っ
た。
O−1−NH−Ar −NHおよび−Nl−1−Ar−
Goから作られるが、ジカルボン酸とジアミンとから得
られる通常のナイロン−6,6型あるいはアミノカルボ
ン酸から得られるナイロン−6型と違って、式(I>、
(II)および(III)の3グループ全ての単位を含
む。しかし、これだけでは十分ではない。意図される目
的のためには、本発明のコポリアミドが少なくとも4個
の異なった単位から作られなければならないことが判っ
た。
グループ(I>、(I[)または<m>のうち少なくと
も1つには、各々、式(i) 、(ii)、(iii)
および(iv)を持つ異る群からのアリーレン残基を持
つ少なくとも2種の単位が存在しなければならない。
も1つには、各々、式(i) 、(ii)、(iii)
および(iv)を持つ異る群からのアリーレン残基を持
つ少なくとも2種の単位が存在しなければならない。
CO基およびNH基の間のバランスのためには、式(I
>および(If>の単位は、当然、実質的に同数で存在
する必要がある。しかしながら、本発明のコポリアミド
の製造においては、末端基の性質を固定し、またはあら
かじめ選択した重合度を調節するために、ジアミンに対
するジカルボン酸またはジカルボン酸に対するジアミン
の相対量を化学量論的に若干過剰に用いてもよい。また
、公知の鎖長調整剤を使用してもよい。
>および(If>の単位は、当然、実質的に同数で存在
する必要がある。しかしながら、本発明のコポリアミド
の製造においては、末端基の性質を固定し、またはあら
かじめ選択した重合度を調節するために、ジアミンに対
するジカルボン酸またはジカルボン酸に対するジアミン
の相対量を化学量論的に若干過剰に用いてもよい。また
、公知の鎖長調整剤を使用してもよい。
本発明のコポリアミドは、一般に、17/41.5モル
%の単位(I>、17〜41.5モル%の単位(IF)
および17〜66モル%の単位([1)を含有する。単
位間のモル比がこの範囲を外れると、ポリアミドの熱的
加工は、もはやできなくなる。本発明のコポリアミドは
、好ましくは、20〜40モル%の単位(I)、20〜
40モル%の単位(II)および20〜60モル%の単
位(III)を含有する。実際には、構成単位を等モル
量ずつ使用することが効果的にできる(例えば、4個の
異なった単位を各々25%[1x (I) +1 x
(II> +2X (II) ]あるいは5個の異なっ
た単位を各々20%[2X (I) +2x(II>+
1x (III) ]など)。
%の単位(I>、17〜41.5モル%の単位(IF)
および17〜66モル%の単位([1)を含有する。単
位間のモル比がこの範囲を外れると、ポリアミドの熱的
加工は、もはやできなくなる。本発明のコポリアミドは
、好ましくは、20〜40モル%の単位(I)、20〜
40モル%の単位(II)および20〜60モル%の単
位(III)を含有する。実際には、構成単位を等モル
量ずつ使用することが効果的にできる(例えば、4個の
異なった単位を各々25%[1x (I) +1 x
(II> +2X (II) ]あるいは5個の異なっ
た単位を各々20%[2X (I) +2x(II>+
1x (III) ]など)。
本発明は主として、完全芳香族コポリアミドに向けられ
ているが、アリーレン残基の一部が脂肪族二価残基で置
き換わっていてもよい。しかし、これは、熱安定性を低
下させる。
ているが、アリーレン残基の一部が脂肪族二価残基で置
き換わっていてもよい。しかし、これは、熱安定性を低
下させる。
本発明のコポリアミドにおいて、アミド結合によって連
結された芳香族二価残基は、上記式(i)、(i;)、
(iii)および/または(iv)を有する。
結された芳香族二価残基は、上記式(i)、(i;)、
(iii)および/または(iv)を有する。
式(i)のアリーレン残基は、1.4−またはパラ配向
フェニレン残基であり、所望により、メチル、メトキシ
または塩素などの不活性置換基を1〜4個含んでいても
よい。このコポリアミドにおいて、原子価は互いに18
0℃の関係であり、アミド基の窒素または炭素原子と結
合する。式(+)のアリーレン残基から誘導される好適
な単量体の例としては、テレフタル酸、2.5−トルエ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジアミン、1,4−ジ
アミノ−2−メトキシベンゼン、4−アミノ安息香酸、
4−アミノ−3−メチル安息香酸、4−アミノ−2−ク
ロル安息香酸などが挙げられる。好適な重合条件下では
、これらの活性誘導体たとえば酸クロライド、エステル
、アルキルアミド、N−アルキルアミンおよび酸付加塩
なども、ポリアミド鎖中に同じアリーレン単位を生じる
。
フェニレン残基であり、所望により、メチル、メトキシ
または塩素などの不活性置換基を1〜4個含んでいても
よい。このコポリアミドにおいて、原子価は互いに18
0℃の関係であり、アミド基の窒素または炭素原子と結
合する。式(+)のアリーレン残基から誘導される好適
な単量体の例としては、テレフタル酸、2.5−トルエ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジアミン、1,4−ジ
アミノ−2−メトキシベンゼン、4−アミノ安息香酸、
4−アミノ−3−メチル安息香酸、4−アミノ−2−ク
ロル安息香酸などが挙げられる。好適な重合条件下では
、これらの活性誘導体たとえば酸クロライド、エステル
、アルキルアミド、N−アルキルアミンおよび酸付加塩
なども、ポリアミド鎖中に同じアリーレン単位を生じる
。
式(ii)ののアリーレン残基は、1.3−またはメタ
配向フェニレン残基であり、所望により置換されていて
もよい。原子価は互いに120’Cの関係におるので、
この式を有する単位を導入するとポリアミド鎖中によじ
れ(kink)を生じる。式(11)のアリーレン残基
を生じる好適な単m体またはその活性誘導体としては、
インフタル酸、2,4−トルエンジカルボン酸、2,6
−ジアミツトルエン、メタフェニレンジアミン、3−ア
ミノ安息香酸などが挙げられる。
配向フェニレン残基であり、所望により置換されていて
もよい。原子価は互いに120’Cの関係におるので、
この式を有する単位を導入するとポリアミド鎖中によじ
れ(kink)を生じる。式(11)のアリーレン残基
を生じる好適な単m体またはその活性誘導体としては、
インフタル酸、2,4−トルエンジカルボン酸、2,6
−ジアミツトルエン、メタフェニレンジアミン、3−ア
ミノ安息香酸などが挙げられる。
式(iii)のアリーレン残基は、2個のアリール核を
含み、これら両者はメチレン、1,1−エチレン、オキ
ソ、チオ、スルホンまたはカルボキシルなどの基Xに結
合している。2個のアリール−X結合間の原子価角はX
の性質に依存するが、109°〜120°の範囲である
。また、式(iii)の単位の導入もポリアミド鎖中に
よじれを生じる。
含み、これら両者はメチレン、1,1−エチレン、オキ
ソ、チオ、スルホンまたはカルボキシルなどの基Xに結
合している。2個のアリール−X結合間の原子価角はX
の性質に依存するが、109°〜120°の範囲である
。また、式(iii)の単位の導入もポリアミド鎖中に
よじれを生じる。
好適な単量体の例としては、ビス(4−カルボキシフェ
ニル)エーテル、4−アミノフェニル−4−カルボキシ
フェニルメタン フェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノフェニル)エタン−1。
ニル)エーテル、4−アミノフェニル−4−カルボキシ
フェニルメタン フェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノフェニル)エタン−1。
1、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(
4−アミノフェニル)スルホン、4−アミノフェニル−
4−カルボキシフェニルスルフィドなどおよびこれらの
活性誘導体が挙げられる。
4−アミノフェニル)スルホン、4−アミノフェニル−
4−カルボキシフェニルスルフィドなどおよびこれらの
活性誘導体が挙げられる。
式(iv)のアリーレン残基は2個のアリール核を含み
、両者は、第二(シクロ)アルキレン残塁に結合してい
る。炭素原子が四面体配位しているので、式(iv)の
単位の導入もポリアミド鎖中によじれを生じるであろう
。式(iV)の単位は式(iii)の単位と異なり、架
橋炭素原子に立体的障害となる2個の置換基が存在する
。好適な単量体の例としては、ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン−2。
、両者は、第二(シクロ)アルキレン残塁に結合してい
る。炭素原子が四面体配位しているので、式(iv)の
単位の導入もポリアミド鎖中によじれを生じるであろう
。式(iV)の単位は式(iii)の単位と異なり、架
橋炭素原子に立体的障害となる2個の置換基が存在する
。好適な単量体の例としては、ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン−2。
2、ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン−1,
1、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニル)シクロヘ
キサン−1,1およびこれらの活性誘導体が挙げられる
。
1、ビス(4−アミノ−3−メチルフエニル)シクロヘ
キサン−1,1およびこれらの活性誘導体が挙げられる
。
本発明のコポリアミドは、Arが式(iii)または(
iv)のアリーレン残基を表わす式(II>の単位を含
有するのが好ましい。式(I)および(III)の単位
とともに式(■、iii )または(■、iv)の単位
を含有するコポリアミドは、各々、既に定義した条件を
満足し、熱可塑性である。
iv)のアリーレン残基を表わす式(II>の単位を含
有するのが好ましい。式(I)および(III)の単位
とともに式(■、iii )または(■、iv)の単位
を含有するコポリアミドは、各々、既に定義した条件を
満足し、熱可塑性である。
もし、コポリアミドが専ら式(■、iii )または(
■、罰)のどちらかの単位を含有するならば、式(I>
または(I[I)の単位は、2種以上のアリーレン残基
を含有しなければならない。この場合、コポリアミドが
式(III)の単位を数種含有し、Arが式1)および
(ii)のアリーレン残基を表わすことが好ましい。
■、罰)のどちらかの単位を含有するならば、式(I>
または(I[I)の単位は、2種以上のアリーレン残基
を含有しなければならない。この場合、コポリアミドが
式(III)の単位を数種含有し、Arが式1)および
(ii)のアリーレン残基を表わすことが好ましい。
本発明の好ましいコポリアミドは、4成分、すなわち、
式(■、i)の単位(例えばテレフタロイル)または式
(■、ii)の単位(例えばイソフタロイル)、式(■
、iii >の単位(例えばメチレン−4,4′ −ジ
アニリド)、式(■、i)の単位(例えば4−アミドベ
ンゾイル)および式(■、ii)の単位(例えば3−ア
ミドベンゾイル)を含有する。
式(■、i)の単位(例えばテレフタロイル)または式
(■、ii)の単位(例えばイソフタロイル)、式(■
、iii >の単位(例えばメチレン−4,4′ −ジ
アニリド)、式(■、i)の単位(例えば4−アミドベ
ンゾイル)および式(■、ii)の単位(例えば3−ア
ミドベンゾイル)を含有する。
新規コポリアミドは、ポリアミドの製造に使用される公
知の方法によって製造することができる。
知の方法によって製造することができる。
方法の1つは、極性溶媒または溶媒−塩基中での溶液重
合である。この時、出発物質として、カルボキシ単量体
の酸ハライド誘導体を用いるのが好ましい。所望ならば
、酸結合剤を使用してもよい。
合である。この時、出発物質として、カルボキシ単量体
の酸ハライド誘導体を用いるのが好ましい。所望ならば
、酸結合剤を使用してもよい。
もう一つの方法は、出発単量体またはその活性誘導体の
混合物の溶媒縮合である。この方法は、必要ならば触媒
の存在下で大気圧より低い圧力下で行うことができる。
混合物の溶媒縮合である。この方法は、必要ならば触媒
の存在下で大気圧より低い圧力下で行うことができる。
本発明のコポリアミドの製造に特に好適なのは溶融縮合
であり、出発物質として、アシル化、特にアセチル化さ
れたアミン化合物を用いる。このために、アミノ官能性
に対して若干過剰のたとえば無水酢酸を、アミノ化合物
とカルボン酸化合物との出発混合物に添加すると、アミ
ノ基はアセトアミド基に転化する。続く、高められた温
度(例エバ、240°〜300℃)での縮合工程では、
カルボキシ基とアセトアミド基との重縮合が生じるとと
もに酢酸が分離し、無水酢酸処理中に発生した酢酸と一
緒に、必要ならば減圧下で、反応混合物から気化する。
であり、出発物質として、アシル化、特にアセチル化さ
れたアミン化合物を用いる。このために、アミノ官能性
に対して若干過剰のたとえば無水酢酸を、アミノ化合物
とカルボン酸化合物との出発混合物に添加すると、アミ
ノ基はアセトアミド基に転化する。続く、高められた温
度(例エバ、240°〜300℃)での縮合工程では、
カルボキシ基とアセトアミド基との重縮合が生じるとと
もに酢酸が分離し、無水酢酸処理中に発生した酢酸と一
緒に、必要ならば減圧下で、反応混合物から気化する。
重縮合反応を一工程で行うことは勧められない。
というのは、目的の重合度において、最終物質を、攪拌
機や伯の手段を備えた反応容器から除去することが困難
だからである。従一つで、重縮合は、理論量の約90〜
95%の酢酸が前溝され粘稠な反応混合物が得られるま
でに行い、これからプレポリマーを単離するのが好まし
い。単離は、例えば、水に注入し、濾過、乾燥すること
により行われる。
機や伯の手段を備えた反応容器から除去することが困難
だからである。従一つで、重縮合は、理論量の約90〜
95%の酢酸が前溝され粘稠な反応混合物が得られるま
でに行い、これからプレポリマーを単離するのが好まし
い。単離は、例えば、水に注入し、濾過、乾燥すること
により行われる。
得られたプレポリマーは一般に、1.1〜1.2の範囲
の相対粘度を示す(100%硫酸中の1重重%溶液とし
て測定)。
の相対粘度を示す(100%硫酸中の1重重%溶液とし
て測定)。
第二工程では、プレポリマーを、幾分高い275°〜3
25°Cの温度で二次縮合に付す。そのとぎ、重合度は
、2,5以上のオーダーのポリアミドの相対粘度(10
0%硫酸中の1重量%溶液)まで増大され、好ましい機
械的性質とともに、技術的に容易な温度での溶融成形を
可能にするガラス転移温度を示す。二次縮合は、例えば
100Paより下の減圧下で行うのが好ましい。
25°Cの温度で二次縮合に付す。そのとぎ、重合度は
、2,5以上のオーダーのポリアミドの相対粘度(10
0%硫酸中の1重量%溶液)まで増大され、好ましい機
械的性質とともに、技術的に容易な温度での溶融成形を
可能にするガラス転移温度を示す。二次縮合は、例えば
100Paより下の減圧下で行うのが好ましい。
重縮合反応の特に第一工程では、通常の縮合反応で用い
られる酢酸ナトリウム等の触媒を用いてもよい。しかし
、特に前重縮合中の少なくとも一部で減圧しているとき
は、触媒は不要である。前重縮合中は比較的多量の酢酸
が蒸発するので、大気圧以下の比較的低い圧力を用いて
もよい。
られる酢酸ナトリウム等の触媒を用いてもよい。しかし
、特に前重縮合中の少なくとも一部で減圧しているとき
は、触媒は不要である。前重縮合中は比較的多量の酢酸
が蒸発するので、大気圧以下の比較的低い圧力を用いて
もよい。
本発明のコポリアミドは、重合度および構成単位の性質
に依存して200’C,特に250℃以上のTR+を示
す。また、340°〜390℃の温度および適当な剪断
応力下で、射出成形技術による加工に好適であることを
表す見かけ溶融粘度を示す。
に依存して200’C,特に250℃以上のTR+を示
す。また、340°〜390℃の温度および適当な剪断
応力下で、射出成形技術による加工に好適であることを
表す見かけ溶融粘度を示す。
本発明のコポリアミドは、用いる技術の粘度要求に応じ
た好適な温度下で、圧縮成形、押出成形または射出成形
などの常法により成形することができる。成形に先だっ
て、コポリアミドに、かなり高い成形温度に耐える通常
の添加物を配合してもよい。本発明は、繊維状または粒
子状の充填材で強化したコポリアミドも含む。例えば、
ガラスitiM、炭素繊維またはアラミド繊維を使用す
ると、成形品のノツチ付衝撃抵抗が改善される。
た好適な温度下で、圧縮成形、押出成形または射出成形
などの常法により成形することができる。成形に先だっ
て、コポリアミドに、かなり高い成形温度に耐える通常
の添加物を配合してもよい。本発明は、繊維状または粒
子状の充填材で強化したコポリアミドも含む。例えば、
ガラスitiM、炭素繊維またはアラミド繊維を使用す
ると、成形品のノツチ付衝撃抵抗が改善される。
本発明を以下の実施例により更に説明する。
実施例1
液体を満たした二重壁で加熱され、攪拌機、照温付属品
、前溝コンデンサーおよび留出物容器への真空ラインを
備えたステンレス鋼の301反応器に、1980 (j
のビス(4−アミノフェニル)メタン、1370gの3
−アミン安息香酸、1370gの4−アミノ安息香酸お
よび16609のイソフタル酸(以上各10モル)を入
れた後、4.719の無水酢150モル)を加えた。無
水物を添加すると、反応混合物の温度が110°〜12
0℃に上昇した。混合物を約100分で250℃まで加
熱しく加熱液体は290℃まで)、この間に酢酸が大気
圧下で急速に蒸発した。加熱開始の少し後に攪拌機をス
タートシた。反応混合物の温度が250℃になったとき
、真空ラインを開き、15分間でゆっくり減圧して0.
4バール(絶対圧)にした。排気中に攪拌機の抵抗が増
大し、主たる温度で粘稠な(プレ)ポリマーが生成した
ことを示す値になった。前溝を止めて、反応物を窒素圧
下で冷水中に排出した。濾過により顆粒状のプレポリマ
ーを単離し、80〜100°C110〜20ミリバール
で乾燥した。次いで、約1 cm厚さの層状のプレポリ
マー顆粒を約10cm高さのテフロン槽中で300”〜
305℃、021〜0.2ミリバールで約1時間加熱し
た。加熱中、強く減圧(1〜5ミリバール)にするのは
効果的であると思われた。生成物を冷却後、それはブロ
ック状のフオームであり、これを粉砕、摩砕して、粒子
の大きざを、押出機に供給するのに十分なほど小さくし
た。
、前溝コンデンサーおよび留出物容器への真空ラインを
備えたステンレス鋼の301反応器に、1980 (j
のビス(4−アミノフェニル)メタン、1370gの3
−アミン安息香酸、1370gの4−アミノ安息香酸お
よび16609のイソフタル酸(以上各10モル)を入
れた後、4.719の無水酢150モル)を加えた。無
水物を添加すると、反応混合物の温度が110°〜12
0℃に上昇した。混合物を約100分で250℃まで加
熱しく加熱液体は290℃まで)、この間に酢酸が大気
圧下で急速に蒸発した。加熱開始の少し後に攪拌機をス
タートシた。反応混合物の温度が250℃になったとき
、真空ラインを開き、15分間でゆっくり減圧して0.
4バール(絶対圧)にした。排気中に攪拌機の抵抗が増
大し、主たる温度で粘稠な(プレ)ポリマーが生成した
ことを示す値になった。前溝を止めて、反応物を窒素圧
下で冷水中に排出した。濾過により顆粒状のプレポリマ
ーを単離し、80〜100°C110〜20ミリバール
で乾燥した。次いで、約1 cm厚さの層状のプレポリ
マー顆粒を約10cm高さのテフロン槽中で300”〜
305℃、021〜0.2ミリバールで約1時間加熱し
た。加熱中、強く減圧(1〜5ミリバール)にするのは
効果的であると思われた。生成物を冷却後、それはブロ
ック状のフオームであり、これを粉砕、摩砕して、粒子
の大きざを、押出機に供給するのに十分なほど小さくし
た。
実施例2
実施例1に記載した方法に従って、2000gのビス(
4−アミノフェニル)エーテル、1370gの3−アミ
ノ安息香酸、1370gの4−アミノ安息香酸および1
6609のイソフタル酸(以上各10モル)を共重合し
、実質的に同じ熱特性、加工性および機械的特性を有す
る生成物を得た。
4−アミノフェニル)エーテル、1370gの3−アミ
ノ安息香酸、1370gの4−アミノ安息香酸および1
6609のイソフタル酸(以上各10モル)を共重合し
、実質的に同じ熱特性、加工性および機械的特性を有す
る生成物を得た。
実施例3
実施例1に記載した方法に従って、1379(1モル)
の4−アミノ安息香酸、198g(1’E/Lz)のビ
ス(4−アミノフェニル)メタン、291g(1,75
モル)のイソフタル酸および200g(0,75モル)
のビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン−1,1
を入れ、次いで510d (5,4モル)の無水酢酸を
加えて2工程でを共重合し、実施例1で得たコポリアミ
ドと同等の熱および機械的特性を有する生成物を得た。
の4−アミノ安息香酸、198g(1’E/Lz)のビ
ス(4−アミノフェニル)メタン、291g(1,75
モル)のイソフタル酸および200g(0,75モル)
のビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン−1,1
を入れ、次いで510d (5,4モル)の無水酢酸を
加えて2工程でを共重合し、実施例1で得たコポリアミ
ドと同等の熱および機械的特性を有する生成物を得た。
実施例4
この実験では、熱可塑性コポリアミドを生じる4単量体
の組成におけるモル比を求めた。そのために、実施例1
の方法を、スケールを小さくして繰り返し、式(I>お
よび(II>を有する単量体の椙を表1に従って変化さ
せた。
の組成におけるモル比を求めた。そのために、実施例1
の方法を、スケールを小さくして繰り返し、式(I>お
よび(II>を有する単量体の椙を表1に従って変化さ
せた。
実施例5
実施例1に従い粉砕、摩砕して得たコポリアミドを、ス
クリュ温度が320°−360’−385℃のアルブル
ク オールラウンダ−(A rburgA I l r
ounder >射出成形機に供給し、140 ’Cの
金型で成形して、試験部分でiox 4 trvnの横
断面を有するアイゾツト−1試験棒を1qだ。下記表2
で、これらの試験棒の特性を、同様の条件下で市販のU
Item 1000 (商標)およびPeek
(商標)から作った試験棒と比較する。
クリュ温度が320°−360’−385℃のアルブル
ク オールラウンダ−(A rburgA I l r
ounder >射出成形機に供給し、140 ’Cの
金型で成形して、試験部分でiox 4 trvnの横
断面を有するアイゾツト−1試験棒を1qだ。下記表2
で、これらの試験棒の特性を、同様の条件下で市販のU
Item 1000 (商標)およびPeek
(商標)から作った試験棒と比較する。
実施例に
の実施例では、本コポリアミドの溶融粘度が、ジアミン
またはジカルボン酸型母体のどちらかを過剰に用いて鎖
長を調節することにより効果的にコントロールできるこ
とを示す。
またはジカルボン酸型母体のどちらかを過剰に用いて鎖
長を調節することにより効果的にコントロールできるこ
とを示す。
実施例1をスケールを小さくして繰り返した。
但し、ビス(4−アミノフェニル)メタン単量体を、他
の単量体に比べてコポリアミド製品1Kgにつき各々0
49モル、20ミリモルおよび33ミリモル過剰に用い
た。得られた製品の溶融粘度を、ゲットフェルト(G
oettfert )レオメータを用い、剪断速度30
0s および1ooo、’で測定した(@度:370
℃)。これらのデータを表3に示す。
の単量体に比べてコポリアミド製品1Kgにつき各々0
49モル、20ミリモルおよび33ミリモル過剰に用い
た。得られた製品の溶融粘度を、ゲットフェルト(G
oettfert )レオメータを用い、剪断速度30
0s および1ooo、’で測定した(@度:370
℃)。これらのデータを表3に示す。
番
手続補正口
昭和62年4月17日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式: (I)−CO−Ar−CO− (II)−NH−Ar−NH− (III)−NH−Ar−CO− を有するアミド結合単位各々の線状鎖を含有することを
必須とする無定形コポリアミド 〔上記式中、Arは独立に、下記式(i)〜(iv)の
アリーレン残基の群から選ばれる1以上のアリーレン残
基を表わす (i)▲数式、化学式、表等があります▼ (ii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iv)▲数式、化学式、表等があります▼ (上記式中、Rは、水素原子、C_1〜C_4アルキル
基、C_1〜C_4アルコキシ基、塩素原子、フッ素原
子、アリール基またはアリール−C_1〜C_4アルキ
ル基を表わし;Xは、▲数式、化学式、表等があります
▼(Yは水素原子またはC_1〜C_4アルキル基を表
わす。)、−O−、−S−、−SO_2−または−CO
−を表わし;ZおよびZ′は、同じでも異なっていても
よく、C_1〜C_4アルキル基または一緒になってシ
クロヘキシル基を表わし;nは、1〜4を表わし;式(
iii)および(iv)中のフリーの原子価は、アリー
ル−X結合またはアリール−CZZ′結合に対してメタ
またはパラの位置にある) ただし、式( I )、(II)または(III)の単位の少な
くとも1つは、それぞれ式(i)、(ii)、(iii
)および(iv)の群の2以上から選ばれた異なったア
リーレン残基を含む〕。 2、式( I )および(II)の単位の数が実質的に等し
く、各々17〜41.5モル%の範囲にあり、式(III
)の単位が17〜66モル%である特許請求の範囲第1
項記載のコポリアミド。 3、実質的に等しい数の式( I )および(II)の単位
が各々20〜40モル%であり、式(III)の単位が2
0〜60モル%である特許請求の範囲第2項記載のコポ
リアミド。 4、全アリーレン残基のうち式(i)のアリーレン残基
が50モル%未満である特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれか一つに記載のコポリアミド。 5、コポリアミド鎖が式( I )、(II)および(III)
の単位を不規則な順で含有する特許請求の範囲第1〜4
項のいずれか一つに記載のコポリアミド。 6、コポリアミドのメルトフローインデックス(MFI
)が、温度360℃、荷重2.16Kgにおいて5〜5
0g/10分である特許請求の範囲第1〜5項のいずれ
か一つに記載のコポリアミド。 7、ガラス転位温度が200°〜300℃の範囲である
特許請求の範囲第1〜6項のいずれか一つに記載のコポ
リアミド。 8、Arが式(iii)または(iv)のアリーレン残
基を表わす式(II)の単位を含有する特許請求の範囲第
1〜7項のいずれか一つに記載のコポリアミド。 9、Arが各々式(i)および(ii)のアリーレン残
基を表わす式(III)の異なった単位を含有する特許請
求の範囲第8項記載のコポリアミド。 10、Arが式(i)または(ii)を有するところの
式( I )の1種の単位、Arが式(iii)を有する
式(II)の1種の単位およびArが各々式(i)および
(ii)を有する式(III)の2種の単位から構成され
る特許請求の範囲第9項記載のコポリアミド。 11、イソフタル酸、m−アミノ安息香酸およびp−ア
ミノ安息香酸から誘導される単位ならびにArが式(i
ii)を有するところの式(II)の単位から構成される
特許請求の範囲第10項記載のコポリアミド。 12、式(II)の単位がビス(4−アミノフェニル)メ
タンから誘導されるものである特許請求の範囲第11項
記載のコポリアミド。 13、実質的に同数の4個の単位から構成される特許請
求の範囲第12項記載のコポリアミド。 14、重合反応において式( I )−CO−Ar−CO
−の単位を与える少なくとも1種の単量体、重合反応い
おいて式(II)−NH−Ar−NH−の単位を与える少
なくとも1種の単量体、および重合反応において式(I
II)−NH−Ar−CO−の単位を与える少なくとも1
種の単量体を重合ゾーンに入れ、共重合を行う無定形コ
ポリアミドの製造法において、 式( I )〜(III)におけるArは下記式(i)〜(i
v)のアリーレン残基を表わし、但し、重合反応におい
て各々同じ式( I )、(II)又は(III)の単位を与え
るが、Arが式(i)、(ii)、(iii)および(
iv)のアリーレン残基の2以上の群からのアリーレン
残基を表わす点で異なるところの少なくとも2種の単量
体を用いる方法:(i)▲数式、化学式、表等がありま
す▼ (ii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iii)▲数式、化学式、表等があります▼ (iv)▲数式、化学式、表等があります▼ (上記式中、Rは、水素原子、C_1〜C_4アルキル
基、C_1〜C_4アルコキシ基、塩素原子、フッ素原
子、アリール基またはアリール−C_1〜C_4アルキ
ル基を表わし;Xは、−C−(Y水素原子またはC_1
〜C_4アルキル基を表わす。)、−O−、−S−、−
SO_2−または−CO−を表わし;ZおよびZ′は、
同じでも異なっていてもよく、C_1〜C_4アルキル
基または一緒になってシクロヘキシル基を表わし;nは
、1〜4を表わし;式(iii)および(iv)中のフ
リーの原子価は、アリール−X結合またはアリール−C
ZZ′結合に対してメタまたはパラの位置にある)。 15、溶液中の単量体を共重合に付す特許請求の範囲第
14項記載の方法。 16、溶融物中の単量体を触媒の存在下又は不存在下で
共重合に付す特許請求の範囲第14項記載の方法。 17、重合反応に先だって単量体のアミン官能性をアシ
ル化する特許請求の範囲第16項記載の方法。 18、アミン官能性を無水酢酸でアシル化する特許請求
の範囲第17項記載の方法。 19、攪拌機付反応器中でプリポリマーが得られるまで
出発単量体を240〜300℃の温度に加熱し、次いで
該プリポリマーを275℃以上で二次縮合することによ
り重合を行う特許請求の範囲第16〜18項のいずれか
一つに記載の方法。 20、重合反応の少なくとも一部が大気圧より低い圧力
下で行われる特許請求の範囲第16〜19項のいずれか
一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8600695 | 1986-03-19 | ||
NL8600695 | 1986-03-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62225531A true JPS62225531A (ja) | 1987-10-03 |
Family
ID=19847735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62061431A Pending JPS62225531A (ja) | 1986-03-19 | 1987-03-18 | 無定形芳香族コポリアミドおよびその製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4758651A (ja) |
EP (1) | EP0239159A1 (ja) |
JP (1) | JPS62225531A (ja) |
KR (1) | KR870008929A (ja) |
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---|---|---|---|---|
DE3869710D1 (de) * | 1987-09-17 | 1992-05-07 | Akzo Nv | Komposit mit einer aramid-matrix. |
DE3744601A1 (de) * | 1987-12-31 | 1989-07-13 | Hoechst Ag | Faeden-, faser- oder filmbildende aromatische copolyamide, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
KR970706343A (ko) * | 1994-09-26 | 1997-11-03 | 레퍼트 토마스 더블유. | 분쇄 탄소 섬유 보강된 중합체 조성물(milled carbon fiber reinforced polymer composition) |
DE4435873A1 (de) * | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren |
CN112661956A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-16 | 中国纺织科学研究院有限公司 | 低熔点共聚酰胺、其制备方法及其用途 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL297738A (ja) * | 1962-09-11 | |||
GB1201531A (en) * | 1968-01-24 | 1970-08-05 | Ici Ltd | Aromatic polyamides |
DE1770203A1 (de) * | 1968-04-13 | 1971-09-30 | Bayer Ag | Hochmolekulare,lineare aromatische Copolyamide |
US4072665A (en) * | 1976-03-08 | 1978-02-07 | The Upjohn Company | Polyamide from arylene diamine, isophthalic acid and alkylene dicarboxylic acid |
JPS53294A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-05 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization |
JPS5734125A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Teijin Ltd | Fully aromatic polyamide fiber and film and their production |
US4410684A (en) * | 1983-02-07 | 1983-10-18 | The Upjohn Company | Aromatic copolyamides containing ether linkages |
-
1987
- 1987-02-27 US US07/019,675 patent/US4758651A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-10 EP EP87200445A patent/EP0239159A1/en not_active Withdrawn
- 1987-03-18 JP JP62061431A patent/JPS62225531A/ja active Pending
- 1987-03-19 KR KR870002508A patent/KR870008929A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0239159A1 (en) | 1987-09-30 |
US4758651A (en) | 1988-07-19 |
KR870008929A (ko) | 1987-10-22 |
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