JP3621200B2

JP3621200B2 - 低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JP3621200B2
Application number: JP18102996A
Authority: JP
Inventors: 紀清原; 智宏樽石
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: JPH1025341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリアミド樹脂、更に詳しくはフッ素原子を導入することにより低吸湿化を計った新規なフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂に次いで耐熱性が優れた樹脂であるばかりでなく、優れた力学的特性を有する樹脂である。そのため、広くエンジニアリングプラスチックス、特にアラミド繊維として使用されている。
しかし、溶媒溶解性が悪いために、加工が制限され、優れた力学的特性を有しているにも関わらず、その応用が制限されている。
【０００３】
しかし近年、新しい合成法の開発や、溶媒溶解性を促す極性基を持つモノマー類や嵩高い構造のモノマー類の開発により、溶媒溶解性が優れた芳香族ポリアミド樹脂の製造が可能となり、その応用分野が開けつつある。特に、他の樹脂との複合化が可能なポリアミド樹脂や、変性可能な反応性芳香族ポリアミド樹脂は、機能性高分子材料としてばかりでなく、耐熱性向上剤または接着向上剤等としてしても注目され、さらなる応用展開が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、芳香族ポリアミド樹脂は上述したように優れた特性を有しているものの、該樹脂中に含まれるアミド基による吸湿性が高く、その特性から電子部品用材料として使用できないという問題を有している。
この問題を解決するために、低吸湿性であるフッ素原子を導入する方法が提示されている。フッ素原子を導入して十分な低吸湿性を得るには、多量のフッ素原子を有するモノマー類が必要となる。しかし、フッ素原子はその極性が低いため、大量のフッ素原子を使用すると接着性が悪くなり本来の目的が損なわれるという問題が発生する。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、力学特性、接着性、そして溶媒溶解性を有し、かつ低吸湿性の芳香族ポリアミド樹脂を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記構造を有する芳香族ポリアミド樹脂により目的を達成できることを見いだした。
【０００７】
その芳香族ポリアミド樹脂とは、すなわち、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を９５〜５モル％とを含有してなり、その固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするフェノール性水酸基含有反応性芳香族ポリアミド樹脂である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
【発明の実施の形態】
上記構造を有するフェノール性水酸基含有反応性芳香族ポリアミド樹脂の中でも、固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。
この固有粘度値が０．１ｄｌ／ｇ未満となるような重合度の樹脂では、十分な機械特性を有する膜を形成することが困難となるので好ましくない。また、固有粘度値が３．０ｄｌ／ｇより大きい重合度の樹脂では重合度が高すぎ、溶媒溶解性が悪くなるという問題が発生するため好ましくない。
【００１０】
また、本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂のフェノール性水酸基の含有量には何等制限はない。
しかし、含有量が多い場合には接着強度等の特性向上が計れるが、吸湿性も向上するため好ましくない。逆に、この含有量が少なすぎると、吸湿性の改善が計られるが、接着特性が悪くなるので好ましくない状態となる。
したがって、使用目的によって適時調節すればよい。接着強度と吸湿性とを考慮した場合、一般には、５〜９５モル％の範囲が好ましい。
【００１１】
上記構造を有する本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、公知の縮合反応により容易に製造することができる。
つまり、芳香族ジアミンをフッ素原子を有する特定の芳香族ジアミン成分として用い、ジカルボン酸成分として所定量のフェノール性水酸基を有するカルボン酸とフッ素原子置換シクロヘキサン型またはフェニル型ジカルボン酸との混合ジカルボン酸成分として使用することにより目的のポリアミド樹脂を得ることができる。
例えば、ナイロン塩法、酸クロリド法、活性エステル化法、および縮合剤を使用した直接法等が適用できるが、これらの方法の中でも縮合剤を使用した直接法が好ましく使用される。縮合剤を使用した直接法によれば、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸モノマーの水酸基を保護すること無しに、フェノール性水酸基を担持した芳香族ポリアミド樹脂の合成が可能だからである。
この製造方法の一例が本発明者等によって出願された米国特許公報（ＵＳＰＮＯ．５、３４２、８９５）に開示されている。
【００１２】
上記直接法において使用される縮合剤としては、例えば、高分子学会編、１９９１年発行「高分子機能材料シリーズ２高分子の合成と反応」１８３頁に記載されている縮合剤を使用することができるが、特に、その取扱い易さやコスト等の面から、亜リン酸エステルとピリジン誘導体との組み合わせからなる縮合剤が好ましく使用される。
【００１３】
以下、本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造方法を具体的に説明する。
すなわち、下記一般式（６）で示されるフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸を５〜９５モル％と、下記一般式（７）で示されるフッ素原子置換シクロヘキサンジカルボン酸、またはフッ素原子置換フェニルジカルボン酸を９５〜５モル％とからなる成分をジカルボン酸成分として用いる。また、下記一般式（８）で示される化合物を芳香族ジアミン成分として用いる。上記ジカルボン酸成分に対して、芳香族ジアミン成分を少なくとも等量用いて、それらを亜リン酸エステルとピリジン誘導体とから得られる脱水触媒の存在下で、直接縮重合反応を行うことによって製造できる。
この反応には、必要に応じて、安定化剤として、塩化リチウムや塩化カルシウム等を添加することもできる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記一般式（６）で示される水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。
上記一般式（７）で示されるフッ素原子置換シクロヘキサンジカルボン酸、またはフッ素原子置換ベンゼンジカルボン酸としては、１、２ージカルボキシルデカフルオロシクロヘキサン、１、３−ジカルボキシルデカフルオロシクロヘキサン、１、４−ジカルボキシルデカフルオロシクロヘキサン、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸、およびテトラフルオロテレフタル酸等を例示することができる。
上記一般式（８）で示されるフッ素原子を含有する芳香ジアミンとしては、例えば、２、２−ビス（３ーアミノー４ーメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４ーアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシー３ーアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノ−２、２’ージトリフルオロメタンビフェニル、４、４’−ジアミノーオクタフルオロビフェニル、および１、３−ジアミノテトラフルオロベンゼン等を挙げることができる。
一般式（６）、（７）、そして（８）で示される化合物を以上例示したが、本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造する際には、これらに限定されるものではなく、さらにこれらの化合物の単独使用または複数併用使用も可能である。
【００１６】
上記反応は、Ｎ−メチルー２ーピロリドンやジメチルアセトアミド等によって代表されるアミド系溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下、室温〜１６０℃の温度で３０分〜数時間攪拌することにより進行する。このため、本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、容易に製造することができる。
【００１７】
また、上記反応によれば、平均重合度が２〜１００程度の重合体を得ることができる。平均重合度が上記範囲内の樹脂は、一般に固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲となる。
平均重合度、つまり固有粘度値を上記範囲に設定するため、必要に応じて重合度を調整することもできる。簡便な調整方法としては、これらジアミン成分とジカルボン酸成分の一方を過剰に使用することで平均重合度を小さくすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を実施例および比較例を以て説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
メカニカルスタラー、冷却管、塩化カルシュウム管、および窒素導入管を取り付けた１リットルの三口丸底フラスコに、５ーヒドロキシイソフタル酸１．８２１ｇ（１０ミリモル）、テトラフルオロイソフタル酸２．４０１（１０ミリモル）、４、４’−ジアミノ−オクタフルオロビフェニル６．５３ｇ（２０ミリモル）、塩化カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６６ｇ、Ｎ−メチルー２ーピロリドン１２０ｍｌ、ピリジン６ｍｌ、および亜リン酸トリフェニル１２．４１ｇ（４０ミリモル）を入れる。ついで、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間攪拌し、芳香族ポリアミド合成を行った。合成後、得られた反応溶液を混合液（水：メタノールが８：２の混合液）に導入してポリマーを析出させた。さらに、この混合液を用いて得られたポリマーを２回繰り返して洗浄し、乾燥し、本実施例の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得た。
収率は９８％であり、固有粘度値は０．７０（３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液の粘度測定から求めた。以下同様）であった。
また、赤外分光スペクトル（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ１６００ＳｅｒｉｅｓＦＴＩＲ、以下同様）は、８４３ｃｍ^−１にＣ−Ｆ、アミド結合のカルボニルに対応する吸収が１６４４ｃｍ^−１、そしてフェノール性水酸基に対応する吸収が３２６０ｃｍ^−１に観測された。これらのデータから、得られた樹脂は本実施例の目的樹脂であることを確認した。
【００１９】
また、得られた樹脂の吸湿率を測定した結果、０．８％であった。。
吸湿率は、以下の手順にて測定・算出した。
まず、乾燥剤を入れたデシケータ中に得られた樹脂を封入して、質量変化が無くなった状態での質量を測定した（この値を「Ａ」とする）。その後、ＮａＮＯ_３の飽和水溶液を封入したデシケータに導入して、このデシケータ中に質量変化が起こらない状態まで放置後、質量測定した（この値を「Ｂ」とする）。
ついで、下記式から吸湿率を求めた。
吸湿率：（Ａ−Ｂ）／Ｂ
【００２０】
（実施例２〜１３）
実施例１で使用したフェノール性水酸基含有ジカルボン酸、フッ素原子含有ジカルボン酸、およびフッ素原子含有芳香族ジアミンを、下記に示す化合物に変えた以外は全く同じ方法で、本実施例の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得た。
これらの樹脂の製造に使用したモノマー類、得られた樹脂の収率、固有粘度値、同定に使用した赤外線スペクトルの観測値、そしてその樹脂の構造を以下に示す。また、実施例１における手順にて吸湿率を算出した。
【００２１】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【００２２】
（比較例１〜３）
フッ素原子を含有していないジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを用いて、実施例１と全く同じ方法で、本比較例に係るフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得た。
これらの樹脂の製造に使用したモノマー類、得られた樹脂の収率、固有粘度値、同定に使用した赤外線スペクトルの観測値、そしてその樹脂の構造を以下に示す。また、実施例１における手順にて吸湿率を算出した。
【００２３】
【表１４】

【表１５】

【表１６】

【００２４】
上記実験結果から明らかなように、本実施例に係る低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は優れた低吸湿性を有している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を９５〜５モル％とを含有してなり、その固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする樹脂である。
【００２６】
【化４】

【００２７】
上記構造から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂はその構造中にフェノール性水酸基、およびフッ素原子を有している。
したがって、本発明の低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、優れた低吸湿性を有している。
さらに、芳香性ポリアミド樹脂として、優れた耐熱性、力学特性、接着性を有しているばかりでなく、他の化合物と容易に反応させることができるフェノール性水酸基を有しているので、当樹脂の変性、架橋等を行うことが可能である。
また、この架橋は熱や光で行うことができる多様性も有している。
また、大量のフッ素原子を含有しているので、低誘電性、高透明性、低屈折性、防汚性、溌水性等に優れ、電子部品用のコーテング材、配線板材料、封止材、相間絶縁膜や光学部材等に有用性が発揮される。

Claims

下記一般式(１)で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と、下記一般式(２)で示される繰り返し単位を９５〜５モル％とを含有してなり、その固有粘度値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする低吸湿性フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂。