JPH03290434A - 含フッ素ポリベンゾオキサゾール及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フッ素ポリベンゾオキサゾール及び
その前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドに関す
る。

〔従来の技術〕

従来、ポリベンゾオキサゾールは、引張り強度。

曲げ強度、衝撃強さなどの機械的強度、熱変形温度や熱
分解などの熱的性質などにおいて優れた性質を有するこ
とが知られている。又、当該ポリベンゾオキサゾール及
びその製造方法は１例えば今井、宇野、田岡、岩倉、マ
クロモル、ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、）
第８３巻、１６７頁（Ｉ９６５）　。

特公昭４２−１９２７１号公報（Ｉ９６７）などによっ
て公知である。

また、特に特開昭５２−２０７３３２号公報（Ｉ９８７
）には下記一般式（Ａ）で示されるフッｌ／１ＪＪＸ子
を含むポリベンゾオキサゾールが記載されている。

（式中、Ｒは２価の芳香族基を示す） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前記したポリベンゾオキサゾールは吸水率が高
く、耐水性、耐湿性の点で不十分であった。

これらの点を改善するためには、より多くのフッ素原子
を含むポリマーが有効であると考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における含フッ素ポリベンゾオキサゾールは一般
式（Ｉ） 〔ただし、式中、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｏ−１（ここで、ｎ
は６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン環の水素は
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換
されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の有機基を示
し、２組のＮと０はそれぞれ五員環を形成するようにＸ
内の芳香環に互いにオルト位に結合している〕で表わさ
れる構成単位を含むものである。

該含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、上記一般式（Ｉ
）で表わされる構成単位とともに、一般式（ＩＩ） 〔ただし、式中、Ｚは、上記の一般式（Ｉ）中の、香環
を含む四価の有機基を示し、２組のＮと０はそれぞれ五
員環を形成するようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に
結合している〕で表わされる構成単位を含んでいてもよ
い。この場合、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を１
〜１００モル％（特に１０〜１００モル％）及び一般式
（ＩＩ）で表わされる構成単位を９９〜０モル％（特に
９０〜０モル％）含むようにするのが好ましい。一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位の割合が少なすぎるト含フ
ッ素ポリベンゾオキサゾールの耐吸湿性が低下しやすく
なる。

前記含フッ素ポリベンゾオキサゾールの前駆体である含
フッ素ポリヒドロキシアミドは、一般式（） 〔ただし、式中、Ｒｆ及びＸはそれぞれ一般式（Ｉ）に
同じであり、ベンゼン環の水素は低級アルキル基、低級
アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよく、Ｎ
Ｈと一〇ＨはＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合して
いる〕で表わされる構成単位を含むものである。

上記含フッ素ポリヒドロキシアミドは、上記一般式（ｍ
）で表わされる構成単位とともに一般式〔ただし、式中
、Ｚは、前記の一般式（Ｉ）中の記一般式（Ｉｔ）に同
じであり、２組のＮＨとＯＨはそれぞれＸ内の芳香環に
互いにオルト位に結合している〕で表わされる構成単位
を含んでいてもよい。この場合、一般式（ＩＩＩ）で表
わされる構成単位を１〜１００モル％及び一般式（ＩＶ
）で表わされる構成単位を９９〜Ｏモル％含むようにす
るのが好ましい、 また、一般式（Ｉ）及び一般式（ｍ）中のＸ並びに一般
式（Ｉｔ）及び一般式（ＩＶ）中のＸ′は、それぞれ、
一般式（ａ） で表わされる基、一般式（ｂ） 〔ただし１式中、Ｙは結合、−〇−９−８−ＣＨ。

ＣＦ。

ＣＦ。

（ここでＲｆ’は２価のフルオロカーボンを示し、ｎは
１〜５の整数であり、複数個のＲｆ’は同一でも異なっ
ていてもよい）〕で表わされる基、数式（ｃ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり。

３個のＹは同一でも異なっていてもよい〕で表わされる
基であって、これらの基中のベンゼン環の水素は低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されて
いてもよいものであるのが好ましい。

一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＶ）において、２として
は、芳香環を含むものが好ましく、例えば一般式（ａ′
） で表わされる基、一般式（ｂ′） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、２個
のＹは同一でも興なっていてもよい〕で表わされる基又
は一般式（ｄ） 〔ここで、Ｚ′は、結合、−Ｏ−、−５−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＦ。

は２価のフルオロカーボンを示し１ｍは１〜５の整数で
あり、複数個のＲｆ’は同一でも異なっていてもよい）
を示す〕で表わされる基、一般式（） （ここで、２′　は前記と同様のものを示し、２個のＺ
′　は同一でも興なっていてもよい）で表わされる基、
−一般式ｄ′） 臭素、フッ素等のハロゲンなどで置換されていてもよい
ものがある。

以上の含フッ素ポリベンゾオキサゾール及び含フッ素ポ
リヒドロキシアミドは、それぞれ、ジメチルアセトアミ
ド（Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　）に溶解するものは、該溶媒に０
．１ｇ／ｄａ　　の濃度で溶解し、３０℃で測定した還
元粘度が０，０１　ｄ　０７ｇ　以上、特に０，３ｄＱ
／ｇ　以上のものが好ましい。前記ポリヒドロキシアミ
ドは、ＤＭＡｃに溶解する。

また、上記含フッ素ポリベンゾオキサゾール及び含フッ
素ポリヒドロキシアミドは、それぞれ、熱分解温度が４
００℃以上のものが好ましい。

本発明におけるポリベンゾオキサゾール及びポリヒドロ
キシアミドは、一般式（Ｖ） （ｄ′　） （ここで、Ｚ′　は前記と同様のものを示し、３個のＺ
′　は同一でも異なっていてもよい）で表わされる基で
あって、これらの基中のベンゼン環は、適宜、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、塩素、〔ただし、式中、Ｒ
ｆは一般式（Ｉ）に同じであり、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換さ
れていてもよい〕で表わされる芳香族ジカルボン酸又は
そのアミド形成性誘導体を含む酸成分 及び 一般式（Ｖｌ） Ｒ’−ＨＮ＼　７ＮＨＲ”　　　　　（劃（ただし、式
中、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、
水素又はトリアルキルシリル基を示し、Ｘは一般式（Ｉ
）に同じであり、−ＮＨ−Ｒ”　と−０−Ｒ”　及び−
ＮＨ−Ｒ２と−０−Ｒ’　４１れぞれ、Ｘ内の芳香族環
にオルト位に結合している）で表わされるビス（アミノ
フェノール）化合物を含むアミノフェノール成分 を反応させることより製造される。

この方法は、一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸又はそのアミド形成性誘導体を酸成分とし、一般式
（ＶＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）化合物
をその反応の相手（アミノフェノール成分）とし、これ
らを縮合又は縮合・閉環反応させるものであり、酸成分
としては、上記芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成
性誘導体以外に上記アミノフェノール成分と反応性のジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を併用してもよ
い。

一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸化合物としては
、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（
パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メチ
ル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸
、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、２，４．６−ｈリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニル）フタル酸、３，４．ロートリフルオロ−５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−ブロ
モ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフ
タル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸。

２．３．ロートリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、５−（
パーフルオロへキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（
パーフルオロへキセニルオキシ）フタル酸、２−（パー
フルオロへキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル
−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）イソフタル酸
、４−メトキシ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ
）イソフタル酸、２，４．ロートリフルオロ−５−（パ
ーフルオロへキセニルオキシ）イソフタル酸、４−クロ
ロ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）イソフタル
酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ
）イソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロへキ
セニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフ
ルオロへキセニルオキシ）フタル酸、３，４．ロートリ
フルオロ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）フタ
ル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロへキセニルオキ
シ）フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロへキセ
ニルオキシ）フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオ
ロへキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５
−（パーフルオロへキセニルオキシ）テレフタル酸、２
，３．ロートリフルオロ−５−（パーフルオロへキセニ
ルオキシ）テレフタル酸、２−クロロ−５−（パーフル
オロへキセニルオキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５
−（パーフルオロへキセニルオキシ）テレフタル酸等が
ある。

パーフルオロノネニル基としては１例えば１式％式％ ） の基があり、パーフルオロへキセニル基としては、例え
ば、式（Ｂ） Ｆ３ＣＦ、ＣＣＦ。

の基がある。

一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸のうちパ
ーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸は、例えば、
特開昭６０−５１１４６号公報に記載されているｐ−パ
ーフルオロアルケニルオキシ安息香酸の製造法に準拠し
て調製することができる。

例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸とへキサフルオロ
プロペンニ量体もしくは三量体を過剰のアミンの存在下
で反応させることによって製造することができ、他のも
のもこれと同様に対応するジカルボン酸とパーフルオロ
アルケンを使用して製造することができる。

また、前記した一般式（Ｖ）で表わされるジカルボン酸
は、例えば、特開昭５０−１２１２４３号公報に記載の
方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼンのジ
フェニルエステル、ジベンジルエステル等のエステルと
フルオロプロペン３ｊｔ体、テトラフルオロエチレン５
量体等のフルオロアルケンのオリゴマーをプロトン受容
体の存在下、非プロトン性有機溶媒中、室温附近又はそ
れ以下で塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物
を単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに
適宜塩酸等の酸で処理することにより製造することがで
きる。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄、
再結晶等の手段で精製される。

上記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸のア
ミド形成性誘導体とは、前記一般式（ＶＩ）で表わされ
るビス（アミノフェノール）と反応してアミド結合を形
威し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボン酸のジク
ロライド、ジクロライド等の酸ハロゲン化物、核酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエス
テル等かある。

上記ジクロライドは、例えば、一般式（Ｖ）で表わされ
る芳香族ジカルボン酸に塩化チオニルを反応させること
によって高収率で得ることができる。

上記ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキ
ルエステルは、酸の存在下、それぞれメタノール、エタ
ノール等のアルコールを一般式（Ｖ）で表わされる芳香
族ジカルボン酸に反応させることにより、得ることがで
きる。

前記した一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジカルボン酸
又はそのアミド形成性誘導体と併用してもよいジカルボ
ン酸又はそのアミド形成性誘導体としては、一般式（■
） 〔ただし、式中、Ｚは一般式（ＩＩ）に同しである〕で
表わされるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体が
あり、一般式（■）中のＺが、芳香環を含む２価の有機
基であるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体が、
得られる重合体の耐熱性の点で好ましい。

芳香環を含む２価の有機基としては、前記した一般式（
ａ’）、一般式（ｂ’）、一般式（Ｃ′）又は一般式（
ｄ′）で表わされる基などがあり、これらの基は、適宜
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素、臭素、フ
ッ素等のハロゲンなどで置換されていてもよい。

一般式（■）で表されるジカルボン酸の例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３゜３′−ジ
カルボキシルジフェニルエーテル、３゜４′−ジカルボ
キシルジフェニルエーテル、４゜４′−ジカルボキシル
ジフェニルエーテル、３゜３′−ジカルボキシルジフェ
ニルメタン、３゜４′−ジカルボキシルジフェニルメタ
ン、４゜４′−ジカルボキシルジフェニルメタン、３゜
３′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３
．４′−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、
４．４７−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン
、３，３′−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，
４′−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４′−
ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３′−ジカル
ボキシルジフェニルスルフィド、３，４′−ジカルボキ
シルジフェニルスルフィド、４，４′−ジカルボキシル
ジフェニルスルフィド、３，３′−ジカルボキシルジフ
ェニルケトン、３，４′−ジカルボキシルジフェニルケ
トン、４，４′−ジカルボキシルジフェニルケトン、２
，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）プロパン、２
．２−　（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロ
パン。

２．２−ビス（３−カルボキシルフェニル）へキサフル
オロプロパン、２．２−　（３，４’　−ジカルボキシ
ルジフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−カルボキシルフェニルサフルオロプロパン、１，
３−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１
．４−ビス（３−カルポキシルフエノキシ）ベンゼン、
１．４−ビス（４−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン
、３、３’　−　（Ｉ．４−フェニレンビス（Ｉ−メチ
ルエチリデン））ビス安息香酸、３．４’　−　（Ｉ。

４−フェニレンビス（Ｉ−メチルエチリデン））ヒス安
息香酸、４．４’　−　（Ｉ．４−フェニレンビス（Ｉ
−メチルエチリデン））ビス安息香酸，２。

２−ビス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−　（４−カルボキシ
ルフェノキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４
−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス（４−（４−カルボキシ
ルフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、ビ
ス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）ス
ルフィド、ビス（４−（４−カルボキシルフェノキシ）
フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシル
フェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カ
ルボキシルフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族
ジカルボン酸がある。

前記一般式（■）で表わされるジカルボン酸のアミド形
成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライド、
ジクロライド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエス
テル等がある。

本発明におけるｌｌ酸成分しては、一般式（Ｖ）で表わ
される芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体
を酸成分中、１〜１００モル％、特に１０〜１００モル
％使用するのが好ましい。このような酸成分が少なすぎ
ると得られる含フッ素ポリベンゾオキサゾールの耐吸湿
性が低下しやすくなる。

一般式（ＶＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）
化合物のうちＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４がトリアルキルシ
リル基で表わされるトリアルキルシリル化ジアミンは、
マクロモレキュールズ （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２１巻２３０５頁
（Ｉ９８８年）以下に示される様な３，３′−ビス（ト
リメチルシロキシ）−４，４’−ビス（トリメチルシリ
ルアミノ）ビフェニルの製造法に準拠して調整すること
ができる。例えば、４，４′−ジアミノ−３゜３′−ジ
ヒドロキシビフェニルのテトラヒドロフラン溶液中でト
リエチルアミンの存在下、トリアルキルシリルクロライ
ドを反応させて、３，３′−ビス（トリアルキルシロキ
シ）−４，４’　−ビス（トリアルキルシリルアミノ）
ビフェニルを得ることができる。

一般式（ＶＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）
化合物としては、より高分子量のベンゾオキサゾール系
重合体を得るためには、少なくともＲ１及びＲ２がトリ
アルキルシリル基であるものが好ましい。トリアルキル
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基等がある。

一般式（ＶＩ）中のＸとしては、例えば前記した一般式
（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）
で表わされる基であってこれらの基中のベンゼン環が適
宜、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲンなど
で置換されていてもよいものがある。

一般式（ＶＩ）で表わされるビス（アミノフェノール）
化合物としては ３．４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール３．３′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ３．３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、 ３．３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、 ２．２′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）ケトン、 ２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド。

２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、 ２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
スルホン。

２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン。

２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
プロパン。

２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
メタン。

２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、 ２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）
へキサフルオロプロパン。

２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ジフルオロメタン。

ＣＦ。

ＣＦ。

等及びこれらのトリアルキルシリル化物がある。

前記酸成分とアミノフェノール成分を適当な温度で反応
させることにより含フッ素ポリベンゾオキサゾール及び
含フッ素ポリヒドロキシアミド（ヒドロキシル基が前記
したようにトリアルキルシリル化されているものを含む
。以下同じ）を製造することができる。この反応に際し
、適当な条件を選定することにより、閉環の度合を適宜
調整することができる。例えば、前記酸成分と前記アミ
ノフェノール成分を溶融させて（好ましくは２００℃以
上の温度で）、無溶媒で反応させる方法、前記酸成分と
前記アミノフェノール成分を有機溶媒中又はポリリン酸
中、１５０℃以上で反応させる方法によりほとんど又は
完全に閉環したポリベンゾオキサゾールを製造すること
ができ、前記酸成分（時にシバライド）と前記アミノフ
ェノール成分を有機溶媒中、８０℃以下、特に５０℃以
下で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾールの
前駆体であってほとんど又は全く閉環していないポリヒ
ドロキシアミドを製造することができる。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体〔上記ポリヒドロ
キシアミド又は閉環が部分的に進行したポリヒドロキシ
アミド〕は、さらに、１００℃以上、特に１５０℃以上
で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香
酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等の
カルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じてピリジ
ン、インキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン
、イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化学閉環させ
（閉環剤及び閉環触媒は、それぞれ酸成分１モルに対し
て１〜８モルの範囲内で使用するのが好ましい）、閉環
がほとんど又は完全に完結したポリベンゾオキサゾール
を製造することができる。

これらの反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好まし
い。

上記において使用できる有機溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−
クレゾール、クロルベンゼンなどの有機極性溶媒があり
、互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いても良い
。また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キ
シレン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブなど
の汎用溶媒をポリベンゾオキサゾール又はその前駆体の
溶解性を低下させない範囲で併用することができる。

上記した反応のいずれにおいても、酸成分としてシバラ
イドを使用する場合１反応を適宜ハロゲン化水素トラッ
プ剤の存在下に行なうことができる。ハロゲン化水素ト
ラップ剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン等の三級アミンがある。

前記酸成分とビス（アミノフェノール）成分の反応は等
モル又はほぼ等モルで行なうのが好ましく、各成分の添
加順序は任意である。

以上の反応において、一般式（ＶＩ）で表わされるビス
（アミノフェノール）化合物の基−ＮＨ−Ｒ１又は基−
ＮＨ−Ｒ”は、基−〇−Ｒ３又は基○−Ｒ４に優先して
反応する。

また、一般式（ＶＩ）で表わされるビス（アミノフェノ
ール）化合物として、式中のＲ３又はＲ４がトリアルキ
ルシリル基であるものを用い、含フッ素ポリベンゾオキ
サゾールの前駆体を前記した方法で生成させた場合、得
られる重合体は一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ｒＶ）中
、ＯＨ基の少なくとも一方がトリアルキルシロキシ基で
ある構成単位を含むが、この重合体は、反応液をそのま
ま又は単離してメタノール又は水に添加することにより
、トリアルキルシロキシ基をＯＨ基に転換することがで
きる。

本発明における含フッ素ポリベンゾオキサゾール又はそ
の前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドは、有機
溶剤に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用するこ
とができる。特に、含フッ素ポリヒドロキシアミドは有
機溶媒に可溶であり、ワニス状で使用することができる
が、ポリベンゾオキサゾールは有機溶媒に可溶のものと
、難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるのが好
ましい。上記ワニスはガラス、シリコンウェハ、工ナメ
ル線などの表面にスピンコード、スプレーはけ塗り、含
浸等通常用いられる方法で塗布した後、加熱することに
より、ポリベンゾオキサゾール皮膜にできる。この場合
、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたときは、加熱
処理の際閉環させる。

本発明における含フッ素ポリベンゾオキサゾール又はそ
の前駆体は、特に、エナメル線用絶縁材料、絶縁フィル
ム、成形材料などとして有用である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが本発明はこの実施
例により５特に限定されるものではない。

実施例１ かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′ジアミノビフェニ
ル２．１６　ｇ　（０，０１ｍｏＱ）　。

ピリジン１．７４ｇ　（０，０２２ｍｏＱ）、ジメチル
アセトアミド１２．３ｇを入れ氷水浴で冷却した。

３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ルが溶解したら、５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド６．４９　ｇ（０，Ｏｌｍｏｎ）
を少量ずつ加える。かくはんを５時間行った後に、反応
溶液を多量のメタノール中に注ぎポリマーを沈でんさせ
た。沈でんしたポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、
乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。

実施例２ かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン３．６６　ｇ（０，Ｏｌｍｏ
ｎ）、ピリジン１．７４ｇ（０，０２２ｍｏｆｌＬジメ
チルアセトアミド１５．２　ｇを入れ氷水浴で冷却した
。２．２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）へキサ
フルオロプロパンが溶解したら、５−パーフルオロノネ
ニルオキシイソフタル酸ジクロライド６．４９　ｇ　（
０，０１ｍｏｎ　）を少量ずつ加える。かくはんを５時
間行った後、反応溶液を多量のメタノール中に注ぎ、ポ
リマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマーをろ別、メ
タノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒドロキシアミドを
得た。

実施例３ かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′ジアミノビフェニ
ル２．１６ｇ　（０，Ｏｌｍｏｎ）。

ピリジン１．７４ｇ　（０，０２２ｍｏｎ）、ジメチル
アセトアミド９．６５　ｇを入れ氷水浴で冷却した。

３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ルが溶解したら、５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド３．２５ｇ（０，００５−〇〇と
イソフタル酸ジクロライド１．０２　ｇ　（０，００５
ｍｏＱ）を少量ずつ添加する。

かくはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメタノー
ル中に注ぎポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマ
ーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い、ポリヒド
ロキシアミドを得た。

実施例４ かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン３．６６　ｇ（０，Ｏｌｍｏ
ｎ）、ピリジン１．７４ｇ（０，０２２ｍｏｆｆＬジメ
チルアセトアミド９．２ｇを入れ氷水洛中で冷却した。

２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパンが溶解したら、５−パーフルオ
ロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド０．６５　
ｇ　（０，００１＋ａｏＱ）、イソフタル酸ジクロライ
ド１．８３　ｇ（０，００９ｍｏＱ）を少量ずつ加える
。かくはんを５時間行った後、反応溶液を多量のメタノ
ール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポ
リマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行いポリヒ
ドロキシアミドを得た。

実施例５ かくはん装置、窒素導入管１球入り冷却管を備えた反応
容器に、３，３′−ジヒドロキシ−４゜４′−ジアミノ
ビフェニル２．１６　ｇ（０，Ｏｌｍｏｎ　）　。

ポリリン酸１００ｇを入れ２００℃に加熱する。

５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸６．１２
ｇ　（０，０１ｍｏＱ）を加え、２００℃で４時間反応
させる。反応液を水中に注ぎポリマーを沈でんさせた。

沈でんしたポリマーをろ別、水、炭酸水素ナトリウムの
希薄水溶液、水、メタノールで洗浄後乾燥し、ポリベン
ゾオキサゾールを得た。

実施例６ かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、３．３’　−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４’
−ビス（トリメチルシリルアミノ）−ビフェニル５．０
５　ｇ　（０，０１ｍｏｎ）　、ジメチルアセトアミド
１７．３　ｇ　　を入れ氷水浴で冷却した。

５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロラ
イド６．４９　ｇ　（０，０１ａ＋ｏｆｆ）を少量ずつ
加える。かくはんを５時間行った後、反応溶液を多量の
メタノール中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でん
したポリマーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥を行い
ポリヒドロキシアミドを得た。

実施例７ かくはん装置、窒素導入管、乾燥管を備えた反応容器に
、２，２−ビス（４−（トリメチルシロキシ）−３（ト
リメチルシリルアミノ）へキサフルオロプロパン６．５
５　ｇ　（０，０１＋ｍｏＱ）　、ジメチルアセトアミ
ド１９．５　ｇ　　を入れ氷水浴中で冷却した。５−パ
ーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロライド６
．４９　ｇ　（０，０１鵬ｏＱ）を少量ずつ加える。か
くはんを５時間行った後１反応溶液を多量のメタノール
中に注ぎ、ポリマーを沈でんさせた。沈でんしたポリマ
ーをろ別、メタノールで洗浄後、乾燥しポリヒドロキシ
アミドを得た。

比較例１ 実施例１で示した５−パーフルオロノネニルオキシイソ
フタル酸ジクロライド６．４９ｇ　の代わりに、イソフ
タル酸ジクロライド２．０３　ｇ（０，０１ｍ０Ｑ）を
用いて実施例１と同様にポリヒドロキシアミドを得た。

比較例２ 実施例７の５−パーフルオロノネニルオキシイソフタル
酸ジクロライド６．４９　ｇ　の代わりに、イソフタル
酸ジクロライド２．０３’ｇ　（０，０１ｗｏｎ）を用
いて実施例７と同様にポリヒドロキシアミドを得た。

以上で使用した５−パーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸は、構造式が。

・の化合物である。

実施例１〜７．比較例１〜２で得られたポリマーをジメ
チルアセトアミドの約２０％溶液とし、その溶液をガラ
ス板上にコートし、１５０’Ｃ，２００℃及び２５０℃
でそれぞれ順次３０分加熱し、ポリベンゾオキサゾール
フィルムを得た。

実施例１〜４，６，７．比較例１．２で得られたポリヒ
ドロキシアミドは、加熱により脱水閉環がおこり、ポリ
ベンゾオキサゾールが生成する。

各個において、ポリベンゾオキサゾール及びポリヒドロ
キシアミドの特性を表１に示す。

なお１表１中、ＰＦＩＰは５−パーフルオロノネニルオ
キシイソフタル酸ジクロライド、ＩＰは。

イソフタル酸ジクロライド、Ｉ（ＡＢは３，３′ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル。

Ｂ１５−ＡＰ−ＡＦは２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、ＴＭＳ
ＨＡＢは３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，
４’−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルを示
す。

以下余白 物性測定方法 ＩＲ吸収スペクトル　ＫＢｒ錠剤法により測定した。

熱分解温度　　熱天秤を用いて昇温速度１０℃／ｗｉｎ
の条件で加熱重量減少を 測定し１重量減少開始温度を読 みとった。

還元粘度　　　ＤＭＡｃ溶媒中０．Ｉｇ／ｄＱの濃度で
温度３０℃で測定した。

吸水率　　　　ポリベンゾオキサゾールのフィルムは室
温で水中に２４時間浸 漬し前後の重量変化より算出し た。

実施例１及び６で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミ
ドは、式（Ｉ） キシアミドは。

式 （３） ％式％（Ｉ） の繰り返し単位を有する重合体であり、上記含フッ素ポ
リヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオ
キサゾール及び実施例５で得られた含フッ素ポリベンゾ
オキサゾールは１式（２）％式％（３） の繰り返し単位を有する重合体であり、この重合体から
得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、式（４） （２） の繰り返し単位を有する重合体である。

実施例２及び７で得られた含フッ素ポリヒドロの繰り返
し単位を有する重合体である。

実施例３で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは、
上記式（Ｉ）の繰り返し単位５０モル％と式（５） の繰り返し単位５０モル％を有する重合体であり、これ
から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、上記
式（２）の繰り返し単位５０モル％と式（６） の繰り返し単位９０モル％を有する重合体であり、該重
合体から得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、
上記式（４）の繰り返し単位１０モル％と式（８） の繰り返し単位５０モル％を有する重合体である。

実施例４で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは上
記式（３）の繰り返し単位１０モル％と式（７） の繰り返し単位９０モル％を有する重合体である。

第１図は実施例１に得られた含フッ素ポリヒドロキシア
ミドのＩＲ吸収スペクトル、第２図に該含フッ素ポリヒ
ドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサ
ゾールのＩＲ吸収スペクトル、第３図に実施例２で得ら
れた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸収スペクト
ル、第４図に該含フッ素ポリヒドロキシアミドから得ら
れた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ吸収スペク
トル、第５図に実施例３で得られた含フッ素ポリヒドロ
キシアミドのＩＲ吸収スペクトル、第６図に該フッ素ポ
リヒドロキシアミドから得られた含フッ素ポリベンゾオ
キサゾールのＩＲ吸収スペクトル、第７図に実施例４で
得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸収スペ
クトル、第８図に該フッ素ポリヒドロキシアミドから得
られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ吸収スペ
クトル、第９図に実施例５で得られた含フッ素ポリベン
ゾオキサゾールのＩＲ吸収スペクトル、第１０図に実施
例６で得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドのＩＲ吸
収スペクトル、第１１図に該フッ素ポリヒドロキシアミ
ドから得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールのＩＲ
吸収スペクトルを示す。

〔発明の効果〕

請求項１乃至４における含フッ素ポリベンゾオキサゾー
ル及び請求項５乃至８における含フッ素ポリヒドロキシ
アミドは新規であり、該含フッ素ポリベンゾオキサゾー
ル及びその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミド
から得られる含フッ素ポリベンゾオキサゾールは、吸水
率が低く、耐水性、耐湿性に優れる。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ｒｆは−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿−＿１（
   ここで、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン
   環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
   ゲンで置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
   有機基を示し、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成す
   るようにＸ内の芳香環に互いにオルト位に結合している
   〕で表わされる構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキ
   サゾール。 ２、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされる構成
   単位及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｚは、請求項１に記載の一般式（ I
   ）中の▲数式、化学式、表等があります▼以外の二価の
   有機基であり、Ｘ′は芳香環を含む四価の有機基を示し
   、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸ内
   の芳香環に互いにオルト位に結合している〕で表わされ
   る構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾール。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされ、該式
   中のＸが、一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） で表わされる基、一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔ただし、式中、Ｙは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿
   ２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＦ＿２−
   、▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｒｆ′■Ｏ
   Ｒｆ′■＿ｎ（ここでＲｆ′は２価のフルオロカーボン
   を示し、ｎは１〜５の整数であり、複数個のＲｆ′は同
   一でも異なつていてもよい）〕で表わされる基、一般式
   （ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、２個
   のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基又
   は一般式（ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ） 〔ただし、式中、Ｙは一般式（ｂ）に同じであり、３個
   のＹは同一でも異なつていてもよい〕で表わされる基を
   示し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキル
   基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていても
   よいものである構成単位を含む請求項１又は請求項２に
   記載の含フッ素ポリベンゾオキサゾール。 ４、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされ、該式
   中のＸが請求項３に記載の一般式（ａ）、一般式（ｂ）
   、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる基を示し
   、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキル基、
   低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていもよいも
   のである構成単位及び請求項２に記載の一般式（II）で
   表わされ、該式中のＸ′が請求項３に記載の一般式（ａ
   ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表
   わされる基を示し、これらの基中のベンゼン環の水素は
   低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換
   されていてもよいものである構成単位を含む請求項３に
   記載の含フッ素ポリベンゾオキサゾール。 ５、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ただし、式中、Ｒｆは−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿−＿１（
   ここで、ｎは６〜１２の整数である）を示し、ベンゼン
   環の水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
   ゲンで置換されていてもよく、Ｘは芳香環を含む四価の
   有機基を示し、ＮＨとＯＨはＸ内の芳香環に互いにオル
   ト位に結合している〕で表わされる構成単位を含む含フ
   ッ素ポリヒドロキシアミド。 ６、請求項３に記載の一般式（III）で表わされる構成
   単位及び一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ただし、式中、Ｚは請求項１に記載の一般式（ I ）
   中の▲数式、化学式、表等があります▼以外の二価の有
   機基であり、Ｘ′は芳香族環を含む四価の有機基を示し
   、２組のＮＨとＯＨはそれぞれＸ内の芳香環に互いにオ
   ルト位に結合している〕で表わされる構成単位を含む含
   フッ素ポリヒドロキシアミド。 ７、請求項５に記載の一般式（III）で表わされ、該式
   中のＸが、請求項３に記載の一般式（ａ）、一般式（ｂ
   ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる基を示
   し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキル基
   、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよ
   いものである構成単位を含む請求項５に記載の含フッ素
   ポリベンゾオキサゾール。 ８、請求項５に記載の一般式（III）で表わされ、該式
   中のＸが、請求項３に記載の一般式（ａ）、一般式（ｂ
   ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で表わされる基を示
   し、これらの基中のベンゼン環の水素は低級アルキル基
   、低級アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよ
   いものである構成単位及び請求項６に記載の一般式（I
   V）で表わされ、該式中のＸ′が請求項３に記載の一般
   式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ
   ）で表わされる基を示し、これらの基中のベンゼン環の
   水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
   で置換されていてもよいものである構成単位を含む請求
   項６に記載の含フッ素ポリヒドロキシアミド。