JP3574712B2 - 低吸湿性グリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低吸湿性グリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂に関し、さらに詳しくは、フッ素原子を導入して低吸湿化を計った新規なグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂に次ぐ耐熱性の優れた樹脂であるばかりでなく、その優れた力学的特性を有する樹脂であり、エンジニアリングプラスチックス、特にアラミド繊維として広く使用されている。しかしながら、この芳香族ポリアミド樹脂は、溶剤溶解性が悪いために加工が制限され、その優れた力学的特性を有しているにも拘らず、その応用が制限されている。しかしながらその加工性も新しいポリアミドの合成法の開発や、溶剤溶解性を促す極性基を持つモノマー類や嵩高い構造のモノマー類の開発により、溶剤溶解性の優れた芳香族ポリアミド樹脂の製造が可能になってきており、その応用分野が開けつつある。特に、他樹脂との複合化や変性が可能な反応性芳香族ポリアミド樹脂は、機能性高分子材料としてばかりでなく、耐熱性向上剤または接着向上剤等としても注目され、更なる応用の展開が基体されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したように、耐熱性、力学特性、接着性、溶剤溶解性が優れ、かつ反応性に富んだ芳香族ポリアミド樹脂においては、その樹脂中に含まれるアミド結合による吸湿性が高く、その特性から広い応用分野が期待されている電子部品用材料として使用できないという問題が発生している。この問題を解決するために、低吸湿性であるフッ素原子を導入することが提案されているが、十分な吸湿性を得るためには、多量のフッ素原子を有するモノマー類を使用して製造することが必要となるので、その結果、極性が低いフッ素原子により、得られる芳香族ポリアミド樹脂の接着性が悪くなり、本来の目的に使用することができないという問題があった。
【０００４】
したがって、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、芳香族ポリアミド樹脂の優れた耐熱性、力学特性、接着性および溶剤溶解性を持ちながら、低吸湿性であるという性質を併せ有する芳香族ポリアミド樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の問題点について鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを重縮合させて芳香族ポリアミド樹脂を製造するに際して、この芳香族ジアミンをフッ素原子を有する特定の芳香族ジアミン成分とし、芳香族ジカルボン酸成分として、所定量のフェノール性水酸基を有するカルボン酸とフッ素原子置換シクロヘキサン型またはフェニル型ジカルボン酸との混合ジカルボン酸成分と使用し、フッ素原子およびフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂を製造した後、フェノール性水酸基をエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化することにより、上記の目的が達成される芳香族ポリアミド樹脂が得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の低吸湿性グリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と下記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示される繰り返し単位９５〜５モル％とよりなり、かつ、式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位のモル分率が式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で示される繰り返し単位の合計に対して５０〜１００％であり、固有粘度［η］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする。
【０００７】
【化４】

［式中、Ｒ^１ は、テトラフルオロフェニレン基または二価のデカフルオロシクロヘキサン基を表し、Ｒ^２ は下記式（１）、（２）または（３）で示される二価の基を表わす。
【０００８】
【化５】

（但し、Ｒは直接結合、−Ｃ（ＣＦ_３ ）_２ −または
【化６】

を表し、Ｒ^３ は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表わすが、Ｒが直接結合の場合には、Ｒ^３ はトリフルオロメチル基を表す。）］
ここで、固有粘度［η］は、オストワルド型粘度計で求めた固有粘度値であり、下記式で定義される。なお、測定は、３０℃の条件で、濃度が０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液中で行った。
［η］＝（１／ｃ）×ｌｎ（Ｔ_１ ／Ｔ_０ ）
（ここで、Ｔ_１ ：樹脂溶液の落下時間（ｓ）、Ｔ_０ ：溶媒の落下時間（ｓ）、ｃ：樹脂溶液の濃度（ｇ／ｄｌ））
【０００９】
本発明の上記した繰り返し単位よりなるグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂は、低吸湿性であるばかりでなく、溶剤溶解性に優れ、加工性に富み、また、常温架橋、熱架橋、または光架橋が可能であり、接着性のみならず耐熱性にも優れた樹脂である。更には、他樹脂や化合物との複合化が容易であり、目的に応じた複合化を容易に実施できるという特徴を有している。
【００１０】
本発明の上記繰り返し単位を含有するグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂は、種々の公知の縮合反応を行うことによって容易に製造することができる。例えば、ナイロン塩法、酸クロリド法、活性エステル化法、縮合剤を使用する直接法などが適用できる。しかしながら、本発明のように、グリシジルオキシ基を有する芳香族ポリアミド樹脂の製造のためには、直接法によって、フェノール性水酸基含有ジカルボン酸モノマーの水酸基を保護することなしに芳香族ポリアミド樹脂を合成することが可能な縮合剤の存在下にフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを合成し、さらにエピハロヒドリンによってその水酸基をグリシジルエーテル化する方法を採用するのが好ましい。直接法によってフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造する方法については、本発明者等の提案した米国特許第５，３４２，８９５号に開示されている。
【００１１】
まず、下記一般式（ＩＩＩ ）で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸５〜９５モル％および下記一般式（ＩＶ）で示されるフッ素置換ベンゼンジカルボン酸またはフッ素置換シクロヘキサンジカルボン酸９５〜５モル％を含有するジカルボン酸成分と、少なくとも当量の下記一般式（Ｖ）で示されるフッ素原子含有芳香族ジアミン成分とを、縮合剤の存在下で直接重縮合させることによって、
【化７】

ＨＯＯＣ−Ｒ^１ −ＣＯＯＨ （ＩＶ）
Ｈ_２ Ｎ−Ｒ^２ −ＮＨ_２ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は、前記したと同意義を有する。）
下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位および下記式（ＩＩ−２）で示される繰り返し単位を含有するフェノール性水酸基有芳香族ポリアミド樹脂を合成する。
【００１２】
【化８】

（式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は、前記したと同意義を有する。）
原料として使用される上記式（ＩＩＩ ）で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸等があげられる。本発明においては、これらの複数を併用することも可能である。
【００１３】
また、上記式（ＩＶ）で示されるフッ素置換ベンゼンジカルボン酸またはフッ素置換シクロヘキサンジカルボン酸としては、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、１，２−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン、１，３−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサンがあげられる。本発明においては、これらの複数を併用することも可能である。
【００１４】
さらに、式（Ｖ）で示されるフッ素原子含有芳香族ジアミン成分としては、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメタンビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，２−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または複数併用して使用することができる。
【００１５】
縮合剤としては、フェノール性水酸基を保護することなく重縮合が行われるためのものとして、たとえば、高分子化学会編「高分子機能材料シリーズ２ 高分子の合成と反応」第１８３頁（１９９１年発行）に記載されているものを使用することができるが、取扱い易さおよびコスト等の面から、亜リン酸エステルとピリジン誘導体との組み合わせからなる縮合剤が好ましく使用できる。
【００１６】
上記の重縮合反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等で代表されるアミド系溶媒中において、窒素などの不活性雰囲気下、室温〜１６０℃の範囲で３０分〜数時間撹拌することによって行うことができる。この反応には、必要に応じて、安定化剤として塩化リチウムや塩化カルシウム等を添加することができる。
【００１７】
次いで、上記のようにして得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂をアルカリの存在下で反応させてフェノール性水酸基をエピハロヒドリンと反応させて、グリシジルオキシ基に変換し、上記式（Ｉ）および式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位を含む本発明の上記グリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１８】
上記のグリシジルオキシ化に使用されるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびこれらの組み合わせをあげることができる。
【００１９】
グリシジルオキシ化反応に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン、ピリジン等が好ましいものとしてあげられる。その使用量は、樹脂に含有されているフェノール性水酸基に対して当量であるのが好ましい。また、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂とエピハロヒドリンとの反応は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が可溶な溶媒、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ピリジン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン等のケトン系溶剤中で、室温から１２０℃程度の温度で、生成水を除去しながら行うことができる。
【００２０】
本発明において、エピハロヒドリンの使用量は、フェノール性水酸基のグリシジルオキシ化反応の反応率に大きく関与し、エピハロヒドリンの使用量を制御することにより、反応率を変えることができる。本願発明においては、樹脂に含有されるフェノール性水酸基の少なくとも５０モル％はグリシジルオキシ基に変換させることが必要である。しかしながら、本願発明において、エピハロヒドリンの使用量は、樹脂に含有されているフェノール性水酸基に対して２〜１０倍モルの範囲が好ましく、それによりフェノール性水酸基を１００％の反応率でグリシジルオキシ基に変換することができる。
【００２１】
また、本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂において、グリシジルオキシ基の含有量は５〜９５モル％の範囲が好ましい。グリシジルオキシ基の含有量が多ければ多いほど接着強度などの特性向上をはかることができるが、吸湿性も増してくる。一方、その含有量が少な過ぎると、吸湿性の改善がはかられるが、接着特性が悪化する。したがって、上記の範囲で適宜調節すればよい。 本発明において、上記のジカルボン酸成分とジアミノ成分とは等モル量使用すれば、平均重合度約２〜１００の範囲の重合体を製造することができるが、ジカルボン酸成分とジアミノ成分のいずれか一方を過剰に使用することにより、平均重合度を小さくすることができる。本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂においては、固有粘度［η］（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲の重合度のものであることが必要である。固有粘度が、０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、十分な機械的特性を有する膜を形成することが困難になる。また、３．０ｄｌ／ｇよりも大きいと、重合度が高すぎ、溶剤溶解性が悪くなるという問題が発生する。
【００２２】
上記のようにして製造された本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂は、硬化剤と混合して硬化性樹脂組成物として使用されるが、混合される硬化剤としては、エポキシ基と反応して架橋結合を形成するものであれば何如なるものでも使用することができ、例えば、アミノ系、ポリアミノアミド系、酸及び酸無水物系、フェノール系、ユリア系、メラミン系、イソシアネート系、メルカプタン系、塩基性活性水素化合物、イミダゾール系、ルイス酸及びブレンステッド酸系塩化合物等の硬化剤、さらに、潜在性硬化剤、光硬化剤（光硬化開始剤及び光硬化触媒も含む）、等が使用できる。これらの具体例として、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メチル−５−エチルフェニル）メタン、アルキル置換ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族系アミン硬化剤、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン系化合物、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの加熱脱水反応によって得られるポリアミノアミド系化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビスフェノールＡに代表されるフェノール化合物やレゾール型およびノボラック型のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジシアンジアミドに代表される潜在性硬化剤、アジピン酸ジヒドラジンに代表されるジヒドラジン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン、三フッ化ホウ素のピペリジン塩、トリフロロメタンスルホン酸等のルイス酸およびブレンステッド酸塩類、低分子ジメルカプタンとポリエポキシドとの付加物、硫化水素とポリエポキシドとの反応物、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトグリコール酸と多価アルコールとのエステル等のポリメルカプタン類、イソシアネート類およびブロックイソシアネート類、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン等の光硬化開始剤、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等に代表される光硬化促進剤等、およびそれらと上記光硬化開始剤との組合わせ等の光硬化剤があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではないし、混合して使用することもできる。
【００２３】
さらに、本発明におけるグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂と硬化剤とを反応させるために必要に応じて使用される硬化促進剤としては、燐系、例えば、トリフェニルホスフィン、およびまたは３級アミン系、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等、ホウ素系、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等があげられる。
【００２４】
前記した本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂と硬化剤とよりなる硬化性樹脂組成物は、それを反応させることによって硬化体を得ることができる。グリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂と硬化剤との配合比は、使用目的に応じて種々選択することができ、本発明においては何等制限はないが、一般には、９５：５〜３０：７０の範囲で配合するのが好ましい。これらの配合の仕方においても、本発明では何等制限はないが、これらの材料を溶媒に溶解させて混合して均一な混合体を得た後、脱溶媒を行うことによって実施することができる。この混合に使用する溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、アミド系、塩素系、芳香族系等の単体および混合体があげられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるためには、何等制限はなく、加熱または光照射等が好ましく使用できる。
【００２５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を加えることができる。例えば、天然ワックス類、合成ワックスおよび長鎖脂肪族酸およびその金属塩類、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、シリコーンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリシロキサン等の応力緩和剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三塩化アンチモン等の難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン等の無機質充填剤または導電性粒子、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂、応力緩和剤、エポキシ樹脂用の反応希釈剤、耐湿向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、その他の樹脂等を配合することができる。
【００２６】
本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂およびそれを用いた硬化性樹脂組成物は、容易に硬化体が製造でき、表面保護剤、被膜剤、結着剤、シール剤、封止剤等に使用することにより、その有用性が発揮される。さらに、電子機器用として、半導体素子表面のコート材、樹脂封止剤、半導体素子と支持基板とのダイボンデング剤、ＬＳＩ実装基板用材料、含浸ワニス、プリプレグ用バインダー樹脂、ハウジング材等の用途に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明をさらに詳細に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
メカニカルスタラー、冷却管、塩化カルシウム管、窒素導入管を取り付けた１リットルの三口丸底フラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８２１ｇ（１０ミリモル）、テトラフルオロイソフタル酸２．４０１ｇ（１０ミリモル）、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル６．５６３ｇ（２０ミリモル）、塩化カルシウム２．０２ｇ、塩化リチウム０．６６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌ、ピリジン６ｍｌ、亜リン酸トリフェニル１２．４１ｇ（４０ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間撹拌し、芳香族ポリアミドの合成を行った。この反応溶液を水：メタノール（８：２）混合液に導入し、ポリマーを析出させた。さらに、この混合液により、ポリマーの洗浄を２回繰り返し、乾燥して、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを得た。
【００２８】
得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを、ディーンスターク型水分定量器と還流冷却管、メカニカルスタラーを取り付けた１リットルの三口丸底フラスコに導入し、さらにジメチルアセトアミド１６０ｇ、ベンゼン４０ｇ、水酸化ナトリウム１ｇを加えて、１００℃に加熱して生成する水が除去されるまで還流させた後、反応容器を室温まで冷却し、ピリジン４ｇを加え、さらに攪拌しながらエピクロルヒドリン３．５ｇ（４０ミリモル）を加えた後、約１２時間撹拌して反応させた。反応液を４リットルの水浴に投入し、粗生成物を得た。さらに、これを濾過して分離した後、水とメタノールの混合液（重量比１：１）で２回洗浄して、一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂を収率９２％で得た。この樹脂の固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった（３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液の粘度測定から求めた値。以下同様）。
【００２９】
この樹脂の赤外分光スペクトル（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ １６００Ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＩＲ、以下同様）は、８４５ｃｍ^−１にＣ−Ｆの吸収が認められ、また、アミド結合のカルボニルに対応する吸収が１６４７ｃｍ^−１に、グリシジルエーテルに対応する吸収が約３０２０ｃｍ^−１に観測され、得られた樹脂が本発明の目的とする樹脂であることを確認した。
【００３０】
この樹脂の吸湿率は、０．９％であった。なお、吸湿率は、次のようにして求めた。すなわち、乾燥剤を入れたデシケータ中に製造した樹脂を封入して、質量変化がなくなった状態での質量を測定した後、ＮａＮＯ_３ の飽和水溶液を封入したデシケータに導入して、このデシケータ中に質量変化が起こらない状態になるまで放置した後、質量を測定し、次式から求めた。
吸湿率＝（吸湿した質量−乾燥した質量）／（乾燥した質量）
【００３１】
実施例２
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸１０ミリモル、１，３−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン１０ミリモル、および４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９１％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：８６３および９８６ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４４ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、吸湿率は０．９であった。
【００３２】
実施例３
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸１８ミリモル、１，３−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン２ミリモル、および４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約９０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９０％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：８６１および９８５ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４５ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．２であった。
【００３３】
実施例４
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸１０ミリモル、テトラフルオロイソフタル酸１０ミリモル、および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメタンビフェニル２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９１％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７７０および８４３ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４０ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．３であった。
【００３４】
実施例５
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸１ミリモル、テトラフルオロイソフタル酸１９ミリモル、および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメタンビフェニル２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９３％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７６５および８４６ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６３９ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５６ｄｌ／ｇであり、吸湿率は０．８であった。
【００３５】
実施例６
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸２ミリモル、テトラフルオロイソフタル酸１８ミリモル、および４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメタンビフェニル２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約１０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９０％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７７２および８５０ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４４ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．０であった。
【００３６】
実施例７
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、４−ヒドロキシイソフタル酸１０ミリモル、テトラフルオロイソフタル酸１０ミリモル、および２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９１％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７６５および８４０ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４０ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．３であった。
【００３７】
実施例８
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、４−ヒドロキシイソフタル酸１０ミリモル、１，３−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン１０ミリモル、および２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９２％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７６１および９８５ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４５ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．２であった。
【００３８】
実施例９
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、４−ヒドロキシイソフタル酸４ミリモル、１，３−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン１６ミリモル、および２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約２０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率８９％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７７５および９８１ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６３９ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５７ｄｌ／ｇであり、吸湿率は０．９であった。
【００３９】
実施例１０
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、４−ヒドロキシイソフタル酸８ミリモル、１，３−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン１２ミリモル、および２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約４０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９０％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７７０ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４６ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．０であった。
【００４０】
実施例１１
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、３−ヒドロキシフタル酸８ミリモル、１，４−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン１２ミリモル、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約４０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９４％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：７７４および９９１ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４６ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、吸湿率は１．３であった。
【００４１】
実施例１２
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、３−ヒドロキシフタル酸１０ミリモル、１，４−ジカルボキシデカフルオロシクロヘキサン１０ミリモル、および１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約５０モル％のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率８９％で得た。赤外分光スペクトルの観測値は次の通りであった。Ｃ−Ｆ：８４５および９８０ｃｍ^−１、Ｃ＝０：１６４５ｃｍ^−１、グリシジルエーテル：約３０２０ｃｍ^−１。また、この樹脂の固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、吸湿率は０．９であった。
【００４２】
実施例１３
原料のジカルボン酸成分およびジアミン成分として、５−ヒドロキシイソフタル酸１０ミリモル、テトラフルオロイソフタル酸１０ミリモル、および４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル２０ミリモルを用いた以外は、実施例１と全く同じ方法でグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミドを収率９０％で得た。グリシジルオキシ基の付加率は９０％であり、一般式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位が約４５モル％含有されているものであった。この樹脂の固有粘度は０．６６ｄｌ／ｇであり、吸湿率は０．８であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂は、多量のフッ素原子を含有するので、優れた低吸湿性を有しており、また、耐熱性、力学特性、接着性においても優れている。さらにグリシジルオキシ基を有しているために容易に架橋反応を行い、また、他化合物と反応させることができる。さらにその架橋も熱や光で行うことができるという利点がある。また、本発明のグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂は、低吸湿性であるのみならず、低誘電性、高透明性、低屈折性、防汚性、撥水性などに優れ、電子部品のコーティング材、配線板材料、封止材、層間絶縁膜、光学部材等として使用することができる。

Claims (1)

1. 下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を５〜９５モル％と下記式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示される繰り返し単位９５〜５モル％とよりなり、かつ、式（ＩＩ−１）で示される繰り返し単位のモル分率が式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で示される繰り返し単位の合計に対して５０〜１００％であり、固有粘度［η］が０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするグリシジルオキシ基含有芳香族ポリアミド樹脂。
   

   

   ［式中、Ｒ^１ は、テトラフルオロフェニレン基または二価のデカフルオロシクロヘキサン基を表し、Ｒ^２ は下記式（１）、（２）または（３）で示される二価の基を表わす。
   

   

   （但し、Ｒは直接結合、−Ｃ（ＣＦ_３ ）_２ −または
   

   

   を表し、Ｒ^３ は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表わすが、Ｒが直接結合の場合には、Ｒ^３ はトリフルオロメチル基を表す。）］