JP6635668B2

JP6635668B2 - カーボナート樹脂、その製造方法、カーボナート樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP6635668B2
Application number: JP2015060892A
Authority: JP
Inventors: 大神　浩一郎; 浩一郎大神; 山田　尚史; 尚史山田; 梶　正史; 正史梶
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: JP2016180049A

Description

本発明は、低粘度性、保存安定性に優れるとともに、耐熱性にも優れた硬化物を与えるカーボナート樹脂、それらの製造方法、これら用いたカーボナート樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、塗料、接着剤、ＣＦＲＰ等の複合材、半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

五員環カーボナートは、アミン類と選択的に反応し、開環することで水酸基を有するウレタン誘導体を与えることが知られており、塗料、接着剤などの材料へ応用可能なベース樹脂として検討されている。

このウレタン誘導体は、原料として二酸化炭素とエポキシ樹脂から得られる五員環カーボナートを使用して得られる。そのため、構造中に二酸化炭素が取り込まれた樹脂となる。これは、近年問題となっている温室効果ガス削減に貢献する技術という別の観点からも、注目されるべき技術であることを意味している。

従って、上記背景から種々の五員環カーボナートが検討されている。特許文献１には五員環カーボナート適用例の一つとして、一分子中に少なくとも二個の五員環カーボナート基を有するカーボナートモノマーと一分子中に一級アミノ基および二級アミノ基より選ばれる少なくとも２個のアミノ基を有するアミンモノマーとの混合物を高分子量化反応させてポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する例が示されている。二官能性五員環カーボナートとして、ビスフェノールＡ型カーボナート樹脂や１，６−ヘキサンジオール型カーボナート樹脂を用い、ジアミン類と反応させることでポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する例が記載されている。しかし、得られるポリヒドロキシウレタンの物性について詳細な検討例は示されていなかった。

また、特許文献２には多官能型五員環カーボナートとして、フェノールノボラック型カーボナート樹脂の合成例が示されているが、アミンモノマーとの反応例や、硬化物の物性について記載された例は示されていない。

一方、特許文献３には、エポキシ樹脂と五員環カーボナートとの硬化性樹脂組成物の例が示されているが、用いられる五員環カーボナートが脂肪族炭化水素系であるために、耐熱性については十分ではなかった。

特開２００６−９００１号公報ＷＯ２００７／０５５９２９号公報特許第５５８１４３５号公報

本発明の目的は、接着、成形、注型、積層等の用途において、低粘度性、保存安定性に優れた性能を有するエポキシカーボナート樹脂を提供すること、耐熱性にも優れた硬化物を与え、塗料、接着剤、ＣＦＲＰ等の複合材、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なカーボナート樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるカーボナート樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した面積％でｎ＝１成分が１５％以下であり、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５０％以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であることを特徴とする狭分散カーボナート樹脂である。

（Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。Ｘは下記式（ａ）で表される基（Ａ）又はグリシジル基（Ｇ）を示し、Ｘ中の基（Ａ）の割合は１０〜１００モル％である。）

また、本発明は上記Ｘが式（ａ）で表される基（Ａ）である上記の狭分散カーボナート樹脂である。

更に、本発明は下記一般式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％でｎ＝１成分が１５％以下であり、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５０％以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であるエポキシ樹脂と二酸化炭素とを、１〜２０ｗｔ％の環状カーボナート形成触媒の存在下、反応温度４０〜２００℃で、エポキシ基１モルに対する反応する二酸化炭素の割合が０．１〜１．０モルとなるように反応させて得られることを特徴とするカーボナート樹脂である。

（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₁、ｎは一般式（１）と同意である。）

また、本発明は上記エポキシ樹脂と二酸化炭素とを、１〜２０ｗｔ％の環状カーボナート形成触媒の存在下、反応温度４０〜２００℃で反応させることを特徴とするカーボナート樹脂の製造方法である。

上記エポキシ樹脂のグリシジル基１モルに対する二酸化炭素の反応割合は、０．１〜１．０モルであること、又は０．９５〜１．０モルであることが好ましい。

また、本発明はカーボナート樹脂及び硬化剤よりなるカーボナート樹脂組成物において、カーボナート樹脂の一部又は全部として、請求項１に記載のカーボナート樹脂を必須成分としてなることを特徴とするカーボナート樹脂組成物である。

上記硬化剤の一部又は全部として、２官能以上のアミン系硬化剤を使用すること、アミン系硬化剤が脂肪族アミンであることが好ましい。

更に、本発明は上記のカーボナート樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするカーボナート樹脂硬化物である。

本発明のカーボナート樹脂は、これをカーボナート樹脂組成物に応用した場合、低粘度性、保存安定性に優れるとともに、耐熱性にも優れた硬化物を与え、塗料、接着剤、ＣＦＲＰ等の複合材、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

実施例で得たカーボナート樹脂のＧＰＣチャート実施例で得たカーボナート樹脂のＮＭＲチャート実施例で得たカーボナート樹脂のＦＤ−ＭＳチャート実施例で得たカーボナート樹脂のＩＲチャート参考例で得たカーボナート樹脂のＧＰＣチャート参考例で得たカーボナート樹脂のＮＭＲチャート参考例で得たカーボナート樹脂のＦＤ−ＭＳチャート参考例で得たカーボナート樹脂のＩＲチャート

まず、本発明のカーボナート樹脂について説明する。本発明のカーボナート樹脂は一般式（１）で表され、これは一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と二酸化炭素を反応させることにより得ることができる。

エポキシ樹脂に対し二酸化炭素を反応させる方法として、アルカリ金属塩などの環状カーボナート形成触媒の存在下、４０〜２００℃の温度で反応を行う方法が適する。

この際、エポキシ樹脂と二酸化炭素との割合としては、エポキシ基１モルに対する反応する二酸化炭素の割合が０．１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モル、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料のエポキシ樹脂の性質が改良されない。なお、二酸化炭素を過剰に使用し、その一部だけを上記の範囲となるように反応させるようにすれば、反応速度が向上する。したがって、エポキシ基１モルに対し、１モル以上の二酸化炭素を存在又は吹き込んで反応させ、所望の反応が進んだ時点で反応を終了する方法が適する。しかし、二酸化炭素の使用量を最少化する観点からは、エポキシ基１モルに対し、上記範囲の二酸化炭素を存在又は吹き込んで反応させ、二酸化炭素の実質的に全部を反応させることがよい。

また、本発明のカーボナート樹脂の１５０℃における溶融粘度は０．０１〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。作業性の面から、溶融粘度は上記範囲において低い程好ましい。

さらには、軟化点は４０〜１５０℃であることがよく、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをカーボナート樹脂組成物として硬化させたとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性や基材への含浸性が低下する。

一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、数平均として１．５〜５．０の範囲であるが、ＧＰＣで測定した面積％でｎ＝１成分が１５％以下であり、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５０％以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であることが必須である。Ｒ₁は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｘは、上記式（ａ）で表される基（Ａ）又はグリシジル基（Ｇ）を示し、Ｘ中の基（Ａ）の割合は１０〜１００モル％である。Ｘが上記式（ａ）で表される基（Ａ）である場合、カーボナート樹脂としての特性を十分に発揮することができる。Ｘの一部がグリシジル基（Ｇ）である場合は、その割合によって変化するが、エポキシ樹脂としての特性とカーボナート樹脂としての特性を示すことができる。Ｘ中の基（Ａ）の割合は３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％であることがよい。更に好ましい態様は、１００モル％又は実質的に全部（９９モル％以上）が基（Ａ）であることである。

次に、本発明のカーボナート樹脂の製造方法について説明する。
本発明のカーボナート樹脂を製造する方法で用いるエポキシ樹脂としては、一般式（２）のフェノールノボラック型の多官能エポキシ樹脂が用いられる。一般式（２）において、ｎ及びR₁は一般式（１）と同様な意味を有する。

フェノールノボラック型の多官能エポキシ樹脂類としては、主としてフェノールノボラックである。その他の例としては、クレゾールノボラック類が挙げられる。

カーボナート樹脂を得る反応は環状カーボナート形成触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は、１〜２０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲である。これより多いと生成したカーボナート樹脂そのものが重合反応により分子量を増大させ易くなり、低粘度性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応エポキシ樹脂を多く残存させる。また、ここでいう触媒量とは反応に用いるエポキシ樹脂の重量に対する触媒の量を意味する。

この環状カーボナート形成触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類又はルイス酸触媒や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。またこれら触媒となる塩類の溶解性を向上させるためにトリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。また、アミジン構造を有する化合物等の助触媒を使用することもできる。

この反応の反応温度は４０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。反応温度が低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となり、高すぎるとカーボナート結合が一部開裂し易くなり、硬化性および耐熱性を低下させる。

この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。

この反応を実施する具体的方法としては、二酸化炭素以外の全原料を一括装入し、二酸化炭素雰囲気下または二酸化炭素をバブリングさせながら所定の温度で反応させるか、又はエポキシ樹脂と溶媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、二酸化炭素を存在させ、触媒類を間欠添加させながら反応させる方法が一般的である。二酸化炭素をバブリングさせる方法を取る場合は、又は所定の反応率で反応を中止させる場合は、エポキシ基との反応当量以上の二酸化炭素を吹き込んでも構わない。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。

次に、本発明のカーボナート樹脂組成物について述べる。
本発明のカーボナート樹脂組成物は、少なくともカーボナート樹脂及びアミン系硬化剤を含むものである。

カーボナート樹脂組成物は一般式（１）の構造の狭分散樹脂を必須成分とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他のカーボナート樹脂を配合してもよい。その他のカーボネート樹脂としては一般に知られているエポキシ樹脂をカーボネート化されたものがあり、例えば１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物をカーボナート化させた樹脂、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、一般的な多分散のフェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物をさらにカーボナート化した樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物のカーボナート化樹脂、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物のカーボナート化樹脂、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物のカーボナート化樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物のカーボナート化樹脂等が挙げられる。これらのカーボナート樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができるが、その配合量としてはカーボナート樹脂全体中の５０％以下が好ましく、更に２０％以下が好ましい。

硬化剤の配合量は、カーボナート樹脂のカーボナート基とアミン系硬化剤中のアミノ基の当量バランスを考慮して配合する。カーボナート樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、カーボナート樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。なお、一般式（１）におけるＸの一部がグリシジル基（Ｇ）である場合は、エポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。

硬化剤の配合量は、通常、カーボナート樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。硬化剤の配合量がこの範囲外だと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。

硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤が使用されるが、カーボナート基とエポキシ基では反応性が異なるため、芳香族及び脂肪族アミン類等が好ましい。以下に、好ましいアミン類の具体例を示す。

アミン類としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の鎖状脂肪族アミン類、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族アミン類、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族アミン類、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記組成物には、エポキシ樹脂を併用してもよい。使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明のカーボナート樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、カーボナート樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のカーボナート樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられる。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のカーボナート樹脂組成物には必要に応じて塩基触媒およびルイス酸触媒等の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）、ピリジンなどの３級アミン類；リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類；塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類；酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類；水素化カルシウムなどの金属水素化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類、ベンジルテトラヒドロチオフェニウムクロリドなどのスルホニウム塩類；等が挙げられる。などがある。添加量としては、通常、カーボナート樹脂とアミン系硬化剤の合計１００部（質量）に対して、０．０１〜１０部である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。

本発明のカーボナート樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、炭素繊維、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。

本発明のカーボナート樹脂組成物を加熱硬化させれば、カーボナート樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低粘度性、保存安定性、耐熱性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、カーボナート樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
１Ｌの４口フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度０．０２Ｐａ・ｓ、ＧＰＣで測定した面積％でｎ＝１成分が９．７％、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５４．７％、Ｍｗ／Ｍｎが１．３７）１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させ、臭化リチウム２．２４ｇを添加し、炭酸ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら（バブリング）１００℃で１１ｈｒ反応させた。反応後、純水に５Ｌに滴下して再沈殿させ、吸引濾過、リスラリーによる水洗を行ない減圧乾燥した。その後、メチルエチルケトンに溶解させ共沸により残存するＮ−メチル−２−ピロリドンを除去後、樹脂１１７ｇを得た（カーボナート樹脂Ａ）。ＧＰＣで測定した面積％でｎ＝１成分が１１．９％、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５８．４％、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。カーボナート樹脂ＡのＧＰＣチャートを図１に示し、ＮＭＲチャートを図２に示し、ＦＤ−ＭＳチャートを図３に示し、ＩＲチャートを図４に示す。反応後のＮＭＲおよびＩＲチャートの結果からエポキシピークの消失および五員環カーボナートピークの生成から、９９モル％以上のＸが基（Ａ）となっていることを確認した。

合成例１
エポキシ化合物として、一般的なフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度０．０４Ｐａ・ｓ、ＧＰＣで測定した面積％でｎ＝１成分が２０．６％、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が２８．０％、Ｍｗ／Ｍｎが２．１９）１００ｇを使用した以外は実施例１と同様の反応を行い、カーボナート樹脂Ｂ１１５ｇを得た。面積％でｎ＝１成分が２９．１％、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が３１．４％、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６であった。ＧＰＣチャートを図５に示し、ＮＭＲチャートを図６に示し、ＦＤ−ＭＳチャートを図７に示し、ＩＲチャートを図８に示す。

合成例２
１Ｌの４口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製；ＹＤ−１２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度０．００５Ｐａ・ｓ）１００ｇを使用した以外は合成例１と同様の反応を行い、カーボナート樹脂Ｃ１１９ｇを得た。

１）カーボナート樹脂の分子量分布
ＧＰＣ測定装置（日本ウォーターズ製、５１５Ａ型ＧＰＣ）を用い、カラムにＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製）３本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー製）１本を使用し、検出器をＲＩとし、溶媒にテトラヒドロフラン、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃として測定した。なお、面積％は生成物すべてのピークの合計を分母として計算する。

２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。

４）ガラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で、Ｔｇを求め、α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０〜５０℃の範囲の平均値を、またα２（Ｔｇ以上のＣＴＥ）はＴｇプラス３０℃〜５０℃の範囲の平均値から求めた。

５）カーボナート樹脂組成物のワニス粘度および保存安定性
ワニス粘度は東機産業製ＴＶＥ−２２形粘度計を用いて２５℃でのワニス粘度を測定した。保存安定性は、カーボナート樹脂組成物を溶解させた樹脂溶液を５℃で一定期間毎に測定し、ワニス粘度の上昇性により評価した。

実施例２及び比較例１、２
カーボナート樹脂として実施例１、合成例１、合成例２で得られたカーボナート樹脂Ａ、Ｂ又はＣ、硬化剤としてトリス（２−アミノエチル）アミン（和光純薬工業製試薬；アミノ基当量４８．７）を使用して、表１に示す配合比にてカーボナート樹脂組成物（ワニス）を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。

実施例２、比較例２〜３
実施例１及び比較例１、２のエポキシ樹脂組成物Ａ及びＢ、Ｃを用いて１００℃で成形し、更に１２０℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、ＴＭＡによる物性測定に供した。結果を表２に示す。

Claims

カーボナート樹脂及び硬化剤よりなるカーボナート樹脂組成物において、カーボナート樹脂の一部又は全部として、下記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％でｎ＝１成分が１５％以下であり、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５０％以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である狭分散カーボナート樹脂と、硬化剤の一部又は全部として、２官能以上の脂肪族アミン系硬化剤を必須成分として含むことを特徴とするカーボナート樹脂組成物。

（Ｒ_１は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。Ｘは下記式（ａ）で表される基（Ａ）、又はグリシジル基（Ｇ）を示し、Ｘ中の基（Ａ）の割合は９９モル％以上である。）
カーボナート樹脂及び硬化剤よりなるカーボナート樹脂組成物において、カーボナート樹脂の一部又は全部として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％でｎ＝１成分が１５％以下であり、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５０％以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂と二酸化炭素とを、１〜２０ｗｔ％の環状カーボナート形成触媒の存在下、反応温度４０〜２００℃で、エポキシ基１モルに対して反応する二酸化炭素の割合が０．９９〜１．０モルとなるように反応させて得られる下記一般式（１）で表されるカーボナート樹脂と、硬化剤の一部又は全部として、２官能以上の脂肪族アミン系硬化剤を必須成分として含むことを特徴とするカーボナート樹脂組成物。

（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。Ｘは下記式（ａ）で表される基（Ａ）、又はグリシジル基（Ｇ）を示し、Ｘ中の基（Ａ）の割合は９９モル％以上である。）
下記一般式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％でｎ＝１成分が１５％以下であり、ｎ＝２及びｎ＝３成分の合計が５０％以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であるエポキシ樹脂と二酸化炭素とを、１〜２０ｗｔ％の環状カーボナート形成触媒の存在下、反応温度４０〜２００℃で反応させて、下記一般式（１）で表されるカーボナート樹脂を得ること、このカーボナート樹脂に２官能以上の脂肪族アミン系硬化剤を必須成分として含む硬化剤を配合することを特徴とするカーボナート樹脂組成物の製造方法。

（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。Ｘは下記式（ａ）で表される基（Ａ）、又はグリシジル基（Ｇ）を示し、Ｘ中の基（Ａ）の割合は９９モル％以上である。）
請求項１又は２に記載のカーボナート樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするカーボナート樹脂硬化物。