TWI557176B

TWI557176B - A thermosetting resin composition, a hardened product thereof, and a printed wiring board using the same

Info

Publication number: TWI557176B
Application number: TW103142848A
Authority: TW
Inventors: Shoji Minegishi; Shigeru Matsumoto; Akio Norikoshi; Masato Yoshida; Masao Yumoto
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2015-01-13
Publication date: 2016-11-11
Also published as: CN104774430A; TW201527411A; CN104774430B

Description

熱硬化性樹脂組成物、其硬化物以及使用其之印刷配線板

本發明為關於一種熱硬化性樹脂組成物(以下，單純稱作「樹脂組成物」)，其硬化物以及使用其之印刷配線板，詳細來說是一種能夠得到耐熱性，鍍錫耐性以及可撓性為高度平衡的硬化物之熱硬化性樹脂組成物，其硬化物以及使用其之印刷配線板。

印刷配線板所使用的防焊層是例如將感光性樹脂組成物以網印法等習知的塗布方法來塗布所形成。此防焊層在焊接步驟時，不僅是保護無關的配線而已，亦兼具焊接後之配線保護膜的功能，對焊接時的耐熱性、電鍍處理時的耐藥品性、焊接後的絕緣信賴性等來說是必要的。

且，TAB(Tape Automated Bonding)、CSP(Chip Size Package)、TCP(Tape Carrier Package)所使用的半導體承載帶或COF(Chip on Film)等之可撓式印刷配線板的防焊層中，耐折性更加優異，且硬化後之扭曲更少的硬化塗膜是必要的。

作為如此之防焊層用的樹脂組成物，有提案例如由液狀環氧樹脂、展延顏料、著色顏料、溶劑以及咪唑衍生物所構成的組成物(例如專利文獻1)，或由丙烯酸或甲基丙烯酸與苯乙烯等之共聚合物、與環氧樹脂所構成的組成物(例如專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開昭50-6408號公報

[專利文獻2]特開平4-239070號公報

近年來，具備印刷配線板之電子控制單元的汽車車輛控制電子化正在前進，並預測今後驅動部的電子控制化也會繼續前進。在如此之狀況下，受到汽車居住空間擴大之期望，且電子控制單元的搭載空間變少，搭載電子控制單元的地方逐漸移動到引擎室或引擎周邊部這種狹窄且周圍溫度較高之處。像這種電子控制單元，依照搭載地方的不同，變得要長期暴露在80℃至150℃這種高溫之下，故對汽車用之印刷配線板來說，較高的耐熱性極為所求。

且，為了要在像引擎室這種狹窄空間中搭載電子控制單元，電子控制單元中的印刷配線基板便有使其曲折．彎曲並收納之必要。因此，印刷配線板所使用之防焊層也要求優異的可撓性。然而，以往的防焊層中，耐熱性與可撓性是兩個背道而馳的關係，要高度地滿足兩者是相當困難的。且，由於汽車用的電子控制單元所使用之印刷基板有施行鍍錫，對防焊層來說，對於鍍錫的耐性也極為所求。

於此，本發明之目的為提供一種能夠得到耐熱性、鍍錫耐性以及可撓性高度平衡的硬化物之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物以及使用其之印刷配線板。

本發明者們為了解決上述課題進行縝密的探討，其結果發現藉由併用具有特定構造的含有羧基之樹脂與具有特定物性的環氧樹脂，能夠解決上述課題，進而完成本發明。

亦即，本發明之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)由2官能環氧樹脂所衍生的含有羧基之樹脂、與(B)在30℃下為液狀之環氧樹脂、與(C)結晶性環氧樹脂。

本發明之樹脂組成物中，進一步包含(D)無機填料較佳。且，本發明之樹脂組成物中，前述(D)無機填料包含氫氧化鋁較佳。進一步於本發明之樹脂組成物中，前述(A)由2官能環氧樹脂所衍生的含有羧基之樹脂、與前述(B)在30℃下為液狀之環氧樹脂以及前述(C)結晶性環氧樹脂之合計的比率為100：10~100：100較佳。

本發明之硬化物，其特徵為由本發明之硬化性樹脂組成物在基板上被硬化而成。

本發明之印刷配線板，其特徵為具備本發明之硬化物。

藉由本發明，能夠提供一種能夠得到耐熱性、鍍錫耐性以及可撓性為高度平衡的硬化物之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物以及使用其之印刷配線板。

10a‧‧‧液狀判定用試驗管

10b‧‧‧溫度測定用試驗管

11‧‧‧標線(A線)

12‧‧‧標線(B線)

13a,13b‧‧‧橡皮塞

14‧‧‧溫度計

[圖1]環氧樹脂之液狀判定中所使用的2根試驗管之概略側面圖。

[實施發明之形態]

以下，針對本發明之實施形態，進行詳細的說明。

[熱硬化性樹脂組成物]

本發明之熱硬化性樹脂組成物包含(A)由2官能環氧樹脂所衍生的含有羧基之樹脂、與(B)在30℃下為液狀之環氧樹脂、與(C)結晶性環氧樹脂(以下，分別單純稱作「(A成分)」、「(B)成分」以及「(C)成分」)。藉由含有上述3種成分，能夠得到一種熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物會成為耐熱性、鍍錫耐性以及可撓性優異的硬化物。以下，針對(A)~(C)成分，進行詳細的說明。

[(A)由2官能環氧樹脂所衍生的含有羧基之樹脂]

在本發明之樹脂組成物中，(A)成分只要是由2官能環氧樹脂所衍生的含有羧基之樹脂即可，並無特別限制，以可撓性之觀點來看，能夠適當地使用以下之(A-1)~(A-3)成分。其中，尤其是能夠適當地使用(A-1)成分以及(A-3)成分中之任1種。

本發明之樹脂組成物中，作為(A-1)成分，能夠適當地使用將下述一般式(1)所示之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或雙酚S型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸(意指丙烯酸、甲基丙烯酸或此等之混合物)產生酯化反應後，進行丙烯酸改質，再進一步藉由此酯化反應所生成者，

(式中，X表示CH₂、C(CH₃)₂或SO₂，n為1~12，Y表示氫原子或環氧丙基。惟，n為1時，Y表示環氧丙基，n為2以上時，Y的至少1個表示環氧丙基)。

本發明之樹脂組成物中，作為(A-2)成分，能夠使用在1分子中具有2個環氧基的二縮水甘油醚型之環氧化合物。(A-2)成分有舉出下述一般式(2) (式中、A表示

B表示

m為0~12、n為0~10。)

所示之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂以及此等之二元酸改質二縮水甘油醚型環氧樹脂。

尤其是作為(A-2)成分，由於能夠如前述使組成物的顯像性提升，以至少含有將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂或氫化雙酚A型環氧樹脂以二元酸改質的一般式(3) (式中、A表示

B表示

m為0~12、n為0、1~10。)

所示之二元酸改質二縮水甘油醚型環氧樹脂的至少1種較佳。

作為(A-2)成分的市售品，能夠舉出EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002(皆為Yuka Shell Epoxy Co.製)等之雙酚A二縮水甘油醚；EPIKOTE 807等之雙酚F二縮水甘油醚；EBPS-200(日本化藥公司製)、Epiclon EXA-1514(大日本Ink化學工業公司製)等之雙酚S二縮水甘油醚；YL-6121(Yuka Shell Epoxy Co.製)等之聯苯酚二縮水甘油醚；YX-4000(Yuka Shell Epoxy Co.製)等之聯二甲苯酚二縮水甘油醚；ST-2004、ST-2007(皆為東都化成公司製)等之氫化雙酚A二縮水甘油醚等。

且，作為二元酸改質二縮水甘油醚型環氧樹脂的市售品，有舉出ST-5100、ST-5080(皆為東都化成公司製)等。作為改質所使用的二元酸，有舉出馬來酸、琥珀酸、苯二甲酸、四氫酞酸、甲基四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、內亞甲四氫酞酸、甲基內亞甲四氫酞酸等。

本發明之樹脂組成物中，作為(A-3)成分，能夠適當地使用將下述一般式(4)，

(式中、X與Y表示相互相異的2價芳香環，M表示環氧丙基及/或氫原子，n表示1~20之整數。)

所示之多核環氧化合物，與含有不飽和基之單羧酸，進而與多元酸酐反應所得之生成物。

一般式(4)所示之多核環氧化合物為能夠將1分子中具有2個環氧丙基之芳香族環氧化合物(以下稱作二官能芳香族環氧化合物)、與1分子中具有2個酚性羥基之芳香族醇(以下稱作二官能芳香族醇)作為原料，使用習知的醚化觸媒，在溶劑中或無溶劑之下，相互聚合所得之醇性的二級羥基，並將此醇性的二級羥基，於二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之非質子性極性溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等習知的溶劑中，並於苛性鈉等之鹼金屬氫氧化物的存在下，與環氧鹵丙烷反應所得。

接下來，能夠藉由將一般式(4)所示之多核環氧化合物，在有機溶劑的存在下或不存在下，與二氧苯或氧等之聚合防止劑以及三乙胺等之三級胺、三乙苯甲基氯化銨等之四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯化磷等之磷化合物等之反應觸媒的共存下，通常在約80~130℃中，與含有不飽和基之單羧酸反應，得到環氧丙烯氧化合物。

另外，藉由將上述反應所生成的環氧丙烯氧化合物之醇性羥基與多元酸酐進行反應，會得到(A-3)成分，但在此反應中，多元酸酐的使用量係相對於環氧丙烯氧化合物中之醇性羥基，酸酐基為99：1~1：99之比例較適合。反應為於有機溶劑的存在下或不存在下，通常在約50~130℃中來進行。此時，因應必要，亦可將三乙胺等之三級胺、三乙苯甲基氯化銨等之四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯化磷等之磷化合物作為觸媒來添加。

作為二官能芳香族環氧化合物，有使用如下述式(5)~(8)

(式中，R¹、R²、R³、R⁴表示相同或彼此相異之氫原子或碳原子數1~4之烷基，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸表示相同或彼此相異之氫原子、碳原子數1~4之烷基或鹵原子，R⁹、R¹⁰表示相同或彼此相異之氫原子、甲基或鹵化甲基)所示之具有芳香環之聯苯酚型二縮水甘油醚、聯二甲苯酚型二縮水甘油醚、雙酚型二縮水甘油醚、奈型二縮水甘油醚等之至少1種二官能芳香族環氧化合物。

本發明之樹脂組成物中，作為(A)成分，以如上述之可撓性的觀點來看，能夠適當地使用(A-1)~(A-3)成分，但並不限定於此。除了(A-1)~(A-3)成分以外，也能夠使用例如使下述一般式(9)

(式中，X表示1分子中具有2個環氧丙基的芳香族環氧樹脂之芳香環殘基，M表示環氧丙基及/或氫原子，Z表示脂肪族或芳香族二元酸的殘基，p表示1~20之整數。)所示之多官能環氧化合物與含有不飽和基之單羧酸的反應生成物，與多元酸酐反應所得之生成物。且，也能夠適當地使用將2官能環氧樹脂以表氯醇改質，再使所得之3官能以上的環氧樹脂進一步與丙烯酸以及四氫鄰苯二甲酸酐反應所得之含有羧基之樹脂。

本發明之樹脂組成物中，(A)成分的酸價為40~150mgKOH/g較佳，為60~120mgKOH/g更佳。是因為酸價在40~150mgKOH/g範圍中的話，將本發明之樹脂組成物硬化後所得之硬化物的可撓性會特別優異。

[(B)在30℃下為液狀之環氧樹脂]

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，作為(B)成分，只要是在30℃下為液狀的環氧樹脂，亦可使用習知的任一者。作為環氧樹脂，有使用例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、奈型環氧樹脂、倍環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂等。在此之中，以雙酚A型環氧樹脂較佳。本發明之樹脂組成物中，此等亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為(B)成分的市售品，能夠舉例如三菱化學公司製「jER828」、東都化成公司製「YD-128」、DIC公司製「840」、「850」等之雙酚A型環氧樹脂、三菱化學公司製「806」、「807」、東都化成公司製「YDF- 170」、DIC公司製「830」、「835」、「N-730A」等之雙酚F型環氧樹脂、東都化成公司製「ZX-1059」等之雙酚A、F混合物、三菱化學公司製「YX-8000」、「8034」、東都化成公司製「ST-3000」等之氫化雙酚A型環氧樹脂等。在此之中，以可撓性的特性優異來說，為雙酚A型環氧樹脂較佳。本發明之樹脂組成物中，此等亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明之樹脂組成物中，關於環氧樹脂在30℃下是否為液狀，是根據關於危險物的試驗以及性狀之省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2的「液狀之確認方法」來判定。以下，針對環氧樹脂之形態的判定基準進行說明。

(1)裝置

恆溫水槽：使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(能夠以±0.1℃來控制溫度者)，且深度為150mm以上者。例如使用YAMATO科學(股)製的低溫恆溫水槽(型式BU300)與投入式恆溫裝置Thermo mate(型式BF500)之組合，將約22L的自來水倒入低溫恆溫水槽(型式BU300)中，打開裝載於此的Thermo mate(型式BF500)之電源，來設定設定溫度，並將水溫以Thermo mate(型式BF500)微調整至設定溫度的±0.1℃。除此之外，只要是能夠進行同樣調整的裝置之任一者皆可使用。

作為試驗管，如圖1所示，使用溫度測定用試驗管10b，該溫度測定用試驗管10b為內徑30mm，高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製，與在距離管底55mm以及85mm的高度之處，分別標記標線11、12，且試驗管口以橡皮塞13a密閉之液狀判定用試驗管10a相同大小，並且同樣地標記標線，以橡皮塞13b將試驗管口密閉，該橡皮塞13b在中央有鑿開用來插入且支持溫度計的孔洞，並在橡皮塞13b中插入溫度計14。以下，距離管底55mm之高度的標線稱為「A線」，距離管底85mm之高度的標線稱為「B線」。

作為溫度計14，使用JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」所規定之凝固點測定用者(SOP-58刻度範圍20~50℃)，且只要是能夠測定0~50℃之溫度範圍者即可。

(2)試驗的實施順序

將在溫度為20±5℃的大氣壓下放置24小時以上的試料，分別放置於圖1(a)所示之液狀判定用試驗管10a與圖1(b)所示之溫度測定用試驗管10b的A線為止。將2根試驗管10a、10b直立地靜置於低溫恆溫水槽中使B線於水面下。溫度計是置成其下端在距離A線30mm之下。

試料溫度到達設定溫度±0.1℃之後，以此狀態保持10分鐘。10分鐘後，將液狀判定用試驗管10a從低溫恆溫水槽取出，直接水平地平倒於水平的試驗台上，以馬錶測定試驗管內的液面前端自A線移動到B線為止的時間，並記錄下來。試料在設定溫度中所測定到的時間在90秒以內者判定為液狀，超過90秒者判定為固體狀。

[(C)結晶性環氧樹脂]

結晶性環氧樹脂意指結晶性較強的環氧樹脂，且在融點以下的溫度中，高分子鏈會整齊且正確地排列，是一種固體樹脂，在溶融時，會變成與液狀樹脂相同的低黏度之熱硬化性環氧樹脂。

本發明之樹脂組成物中，能夠使用例如具有聯苯構造、硫化構造，伸苯基構造，奈構造等之結晶性環氧樹脂。聯苯型的環氧樹脂是作為例如三菱化學公司製「jER(註冊商標)YX4000」，「jER(註冊商標)YX4000H」，「jER(註冊商標)YL6121H」，「jER(註冊商標)YL6640」，「jER(註冊商標)YL6677」而被提供，硫化二苯基型環氧樹脂是作為例如東都化成公司製「EPOTOHTO(註冊商標)YSLV-120TE」而被提供，伸苯基型環氧樹脂是作為例如東都化成公司製「EPOTOHTO(註冊商標)YDC-1312」而被提供，奈型環氧樹脂是作為例如DIC公司製「EPICLON(註冊商標)HP-4032」，「EPICLON(註冊商標)HP-4032D」，「EPICLON(註冊商標)HP-4700」而被提供。且，作為結晶性環氧樹脂能夠使用東都化成公司製「EPOTOHTO(註冊商標)YSLV-90C」，日產化成工業公司製「TEPIC-S」(三環氧丙基異三聚氰酸酯)。在此之中，以焊料耐熱性的特性優異來說，為三環氧丙基異三聚氰酸酯較佳。在本發明之樹脂組成物中，此等亦可單獨使用1種單獨，亦可併用2種以上。

本發明之熱硬化性樹脂組成物中，(A)由2官能環氧樹脂所衍生的含有羧基之樹脂、與(B)在30℃下為液狀之環氧樹脂以及(C)結晶性環氧樹脂之合計的比率為100：10~100：100較佳，為100：20~100：100更佳，為100：30~100：80再較佳。且，(B)在30℃下為液狀之環氧樹脂、與(C)結晶性環氧樹脂之比率為1：0.1~1：10較佳，為1：0.1~1：5更佳，為1：0.1以上且未滿1：1再較佳，為1：0.1以上且1：0.5以下特別佳。藉由將(B)成分與(C)成分之比率設在上述範圍，能夠充分地滿足耐熱性、鍍錫耐性以及可撓性。

[(D)無機填料]

在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，以提升密著性、硬度、耐熱性等特性為目的，亦可添加(D)無機填料(以下，單純稱作「(D)成分」)。作為(D)無機填料，能夠摻混硫酸鋇、滑石、矽、白土之習知慣用的無機充填劑。尤其是為了提升難燃性，添加氫氧化鋁等難燃劑較佳。(D)成分的摻混量在樹脂組成物中為60質量%以下較適當，較佳為5~40質量%之比例。無機充填劑的摻混量若超過60質量%，則硬化膜的耐曲折性以及耐折性會降低，較不佳。且，在本發明之樹脂組成物中，此等亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

[其他成分]

且，本發明之樹脂組成物中，能夠進一步因應必要而添加習知慣用的著色顏料(例如氧化鈦、碳、酞花青藍、酞花青綠、重氮化黃等)、熱聚合防止劑、增黏劑、消泡劑、均染劑、矽烷偶合劑等。

另外，本發明之樹脂組成物中，能夠為了促進環氧樹脂之硬化反應而添加習知．慣用的熱硬化觸媒。作為熱硬化觸媒，有舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；乙醯胍胺、苯胍胺等之胍胺類；苯二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺、二氰二胺、三聚氰胺等之胺化合物。作為市售者，有例如四國化成工業(股)製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為經二甲胺嵌段之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)等。

且進一步為了調整用於本發明樹脂組成物之調製或用於塗布於基板或載體膜之黏度，亦可使用有機溶劑。作為如此之有機溶劑，有舉出酮類、賽珞蘇類、卡必醇類、賽珞蘇乙酸酯類、卡必醇乙酸酯類、丙二醇醚類、二丙二醇醚類、丙二醇醚乙酸酯類、二丙二醇乙酸酯類、芳香族系烴類等，此等亦可單獨或組合2種以上來使用。另外，考慮本發明之樹脂組成物的印刷性時，此等之有機溶劑的沸點為140~180℃較佳，且不會產生滲出並能網印。此等有機溶劑的摻混量雖無特別限定，但為了確保塗覆性或硬化膜的膜厚，樹脂組成物中為50質量%以下，較佳為30質量%以下。

接下來針對本發明之硬化物以及印刷配線板進行說明。

本發明之硬化物是由本發明之熱硬化性樹脂組成物在基板上硬化所成，本發明之印刷配線板具備本發明之硬化物。本發明之硬化物能夠藉由將本發明之樹脂組成物塗布於基材上，之後使其硬化所形成。

例如藉由以網印法將本發明之熱硬化性樹脂組成物塗布於有形成迴路的印刷配線板或帶載體包裝上，並加熱至例如120~180℃之溫度使其熱硬化，能夠形成耐熱性、鍍錫耐性以及可撓性優異之防焊層。

[實施例]

以下，使用實施例詳細地說明本發明之熱硬化性樹脂組成物。

<實施例1~10以及比較例1~4>

根據下述表1~3，分別摻混實施例1~10以及比較例1~4所記載之材料，以攪拌機進行預備混合後，以3根滾輪粉碎機進行混練，調製熱硬化性樹脂組成物。表中之值只要沒有特別例外，即為質量份。

<(A)成分之樹脂溶液1的合成>

將上述一般式(1)中的X為CH₂，Y為H，且平均聚合度n為6.2之雙酚F型環氧樹脂(環氧當量為950g/當量，軟化點為85℃)380份與表氯醇925份溶解於二甲亞碸462.5份後，在100分鐘內於攪拌下並在70℃中添加98.5%NaOH60.9份(1.5莫耳)。添加後進一步在70℃中進行反應3小時，反應終了後，添加水250份進行水洗。

油水分離後，在減壓下自油層蒸餾回收大半的二甲亞碸以及過多的未反應表氯醇，將殘留的副產物鹽與包含二甲亞碸的反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份中，進一步添加30%之NaOH10份，在70℃下反應1小時。反應終了後，以水200份進行2次水洗，油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量為310g/當量且軟化點為69℃之環氧樹脂(a)。所得之環氧樹脂(a)為，以環氧當量來計算後，前述出發物質雙酚F型環氧樹脂中的醇性羥基6.2個之中，約5個被環氧化者。於錐形瓶中準備此環氧樹脂(a)310份以及卡必醇乙酸酯282份，於90℃下加熱．攪拌並溶解。

將所得之溶液暫時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基二氧苯0.5份、三苯化磷2份，加熱至100℃，並使其反應約60小時，得到酸價為 0.2mgKOH/g之反應物。於此添加四氫鄰苯二甲酸酐140份(0.92莫耳)，加熱至90℃，進行反應至固體成分酸價成為100mgKOH/g為止。如此所得之樹脂溶液的固體成分濃度為63%。以下，將此樹脂溶液稱為(A)成分之樹脂溶液1。

<(A)成分之樹脂溶液2的合成>

將上述一般式(1)中的X為C(CH₃)₂，Y為H，且平均聚合度n為6.2之雙酚A型環氧樹脂(環氧當量為950g/當量，軟化點為85℃)380份與表氯醇925份溶解於二甲亞碸462.5份後，在100分鐘內於攪拌下並在70℃中添加98.5%之NaOH60.9份(1.5莫耳)。添加後進而在70℃中進行反應3小時，反應終了後，添加水250份進行水洗。

油水分離後，在減壓下自油層蒸餾回收大半的二甲亞碸以及過多的未反應表氯醇，將殘留的副產物鹽與包含二甲亞碸的反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份中，進一步添加30%之NaOH10份，在70℃中使其反應1小時。反應終了後，以水200份進行2次水洗，油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量為310g/當量，軟化點為69℃之環氧樹脂(b)。所得之環氧樹脂(b)為，以環氧當量來計算後，出發物質雙酚A型環氧樹脂中的醇性羥基6.2個之中，約5個被環氧化者。於錐形瓶中準備此環氧樹脂(b)310份以及卡必醇乙酸酯282份，於90℃下加熱．攪拌並溶解。

將所得之溶液暫時冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基二氧苯0.5份、三苯化磷2份，加熱至100℃，並使其反應約60小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此添加四氫鄰苯二甲酸酐140份(0.92莫耳)，加熱至90℃，進行反應至固體成分酸價成為100mgKOH/g為止。如此所得之樹脂溶液的固體成分濃度為63%。以下，將此樹脂溶液稱為(A)成分之樹脂溶液2。

<(A)成分之樹脂溶液3的合成>

準備1,5-二羥基奈169份與環氧當量為194g/當量之3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯二縮水甘油醚1130份，在氮環境中，於攪拌下於120℃中使其溶解後，添加三苯化磷0.65份，將錐形瓶內之溫度升溫至150℃，一邊將溫度保持在150℃，一邊使其反應約90分鐘，得到環氧當量為350g/當量之環氧化合物(c-1)。接下來，將錐形瓶內之溫度冷卻至70℃以下，添加表氯醇2080份、二甲亞碸1690份，於攪拌下升溫至70℃。之後，在90分鐘內分次添加96%之NaOH180份。添加後進一步進行反應3小時，反應終了後，將過多的表氯醇以及大半的二甲亞碸在120℃，50mmHg之減壓下進行蒸餾，使副產物鹽與包含二甲亞碸的反應生成物溶解於甲基異丁基酮中並水洗。之後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量為262g/當量之多核環氧化合物(c-2)。

所得之多核環氧化合物(c-2)為，以環氧當量來計算後，環氧化合物(c-1)中的醇性羥基1.57個之中，有約0.86個被環氧化者。因此，醇性羥基之環氧化率為55%。接下來，將多核環氧化合物(c-2)341份放入具備攪拌裝置、冷卻管以及溫度計之錐形瓶中，添加卡必醇乙酸酯400份，加熱溶解後，添加甲基二氧苯0.46份與三苯化磷1.38份，加熱至95~105℃，將丙烯酸94份緩緩地滴下，使其反應16小時。將此反應生成物冷卻至80~90℃，添加四氫酞酐166份，使其反應8小時。反應是：以電位滴定來進行反應液的氧化、全氧化測定，追蹤所得之附加率，將反應率95%以上設為終點。如此所得之樹脂溶液，其固體成分濃度為60%，固形物的酸價為102mgKOH/g。以下，將此樹脂溶液稱為樹脂溶液3。

<其他之含有羧基之樹脂溶液1的合成例>

將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製，註冊商標“Epiclon”N-695，環氧當量：220)220份放入附有攪拌機以及回流冷卻器的四口錐形瓶中，添加卡必醇乙酸酯214份後使其加熱溶解。接下來，添加作為聚合防止劑的二氧苯0.1份與作為反應觸媒的二甲基苯甲基胺2.0份。將此混合物加熱至95~105℃，並將丙烯酸72份緩緩地滴下，使其反應16小時。將此反應生成物冷卻至80~90℃，添加四氫酞酐106份，使其反應8小時，冷卻後取出。如此所得之樹脂溶液，其固體成分濃度為63%，固形物的酸價為100mgKOH/g，重量平均分子量Mw為約3,500。以下，將此樹脂溶液稱為其他之含有羧基之樹脂溶液1。

<其他之含有羧基之樹脂溶液2>

在具備溫度計、攪拌機、滴液漏斗以及回流冷卻器的錐形瓶中準備甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸，使其莫耳比成為1：1：2，放入作為溶劑的二丙二醇單甲醚、作為觸媒的偶氮二異丁腈(AIBN)，在氮環境下，於80℃中攪拌4小時，得到樹脂溶液。冷卻此樹脂溶液，在95~105℃且16小時之條件下，使用作為聚合防止劑的甲基二氧苯、作為觸媒的溴化四丁鏻，將甲基丙烯酸環氧丙酯對於上述樹脂之羧基進行20莫耳%之附加反應，冷卻後取出。如此所得之合併具有乙烯性不飽和鍵結以及羧基的感光性樹脂，其不揮發分為63%，固形物之酸價為120mgKOH/g，Mw為約20,000。以下，將此樹脂溶液稱為其他之含有羧基之樹脂溶液2。

針對所得之實施例1~10以及比較例1~4的樹脂組成物，評估焊料耐熱性、可撓性、鍍錫耐性以及難燃性。焊料耐熱性、可撓性、鍍錫耐性以及難燃性的評估方法如以下所述。

<焊料耐熱性>

在有迴路形成的印刷配線板上將各個熱硬化性樹脂組成物圖型印刷至使硬化膜成為約20μm，於150℃中使其硬化30分鐘，製作評估基板。於所得之評估基板的硬化膜上塗布松香系助焊劑，浸漬於260℃的焊料槽中10秒鐘，將硬化膜之狀態由以下之基準來評估。將結果一併記載於下述表1~3中。

○：硬化塗膜上沒有起泡、剝落、變色者

△：硬化塗膜上有些許起泡、剝落、變色者

×：硬化塗膜上有起泡、剝落、變色者

<可撓性>

將各個熱硬化性樹脂組成物以網印分別全面印刷於聚亞醯胺膜材料料(厚度50μm)上，於150℃中使其硬化30分鐘(乾燥膜厚20μm)。將所得之硬化膜翻於外側並曲折180°，並由以下之基準來評估。將結果一併記載於下述表1~3中。

○：硬化膜上沒有裂痕者

△：硬化膜上有些許裂痕者

×：硬化膜上有裂痕者

<鍍錫耐性>

在有迴路形成的印刷配線板上將各個熱硬化性樹脂組成物圖型印刷至使硬化膜成為約20μm，於150℃中使其硬化30分鐘，製作評估基板。針對此評估基板，使用市售品的無電解鍍錫浴，以錫1±0.2μm之條件來進行電鍍。評估經電鍍後的評估基板中，光阻層之剝落的有無或電鍍之滲入的有無之後，以帶剝離來評估光阻層之剝落的有無。判定基準如以下所述。將結果一併記載於下述表1~3中。

○：電鍍後完全沒有看到滲入，且帶剝離後沒有剝落。

△：電鍍後稍微看到滲入，但帶剝離後沒有剝落。

×：電鍍後確認到滲入，且帶剝離後也看到剝落。

<難燃性>

將各個熱硬化性樹脂組成物分別以網印全面塗布於日立化成製的無鹵素之難燃性基板RO-67G(0.2mmt材料)上單面20μm，以熱風循環式乾燥爐在150℃中使其硬化30分鐘，得到評估基板。將此評估基板根據UL94燃燒性試驗，測定燃燒時間。一併記載於下述表1~3中。

○：相當於UL V-0

(分別將試驗片5片2次著火後時的合計燃燒時間為50秒以下)

△：相當於UL V-1

(分別將試驗片5片2次著火後時的合計燃燒時間為50~250秒)

×：無自行熄滅性

(分別將試驗片5片2次著火後時的合計燃燒時間為250秒以上)

(A)成分之樹脂溶液1：以<(A)成分之樹脂溶液1的合成>所合成者

(A)成分之樹脂溶液2：以<(A)成分之樹脂溶液2的合成>所合成者

(A)成分之樹脂溶液3：以<(A)成分之樹脂溶液3的合成>所合成者

其他之含有羧基之樹脂溶液1：以<其他之含有羧基之樹脂溶液1>所合成者

其他之含有羧基之樹脂溶液2：以<其他之含有羧基之樹脂溶液2>所合成者

(B)成分1：jER828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學公司製)

(B)成分2：Epiclon 830(雙酚F型環氧樹脂，DIC公司製)

在30℃下為固態的環氧樹脂(非結晶性)：Epiclon N-695(酚醛清漆型環氧樹脂，DIC公司製)

(C)成分1：TEPIC-S(三環氧丙基異三聚氰酸酯，日產化成工業公司製)

(C)成分2：jER YX4000(聯苯型之環氧樹脂，三菱化學公司製)

(D)成分1：Heidi Light H-42M(氫氧化鋁，昭和電工公司製)

(D)成分2：Aerosil R974(矽，日本Aerosil公司製)

(D)成分3：B-30(硫酸鋇，堺化學工業公司製)

著色顏料1：C.I.Pigment Blue 15：3

著色顏料2：C.I.Pigment Yellow147

硬化觸媒1：二氰二胺

硬化觸媒2：三聚氰胺

消泡劑：KS-66(矽氧系，信越化學公司製)

有機溶劑：二乙二醇單乙醚乙酸酯

由表1~3可得知，本發明之熱硬化樹脂組成物，其耐熱性、鍍錫耐性以及可撓性優異，且，藉由使用氫氧化鋁作為填料，能夠得到充分的難燃性。